DE2659897A1

DE2659897A1 - Reacting epoxides with phenols or carboxylic acid or its anhydride - using phosphonium inner salt as catalyst

Info

Publication number: DE2659897A1
Application number: DE19762659897
Authority: DE
Inventors: Iii Martin C Cornell; George Anthony Dorrakian; Dennis Louis Schmidt
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1976-03-08
Publication date: 1977-10-06

Abstract

In the reaction of (A) a vicinal epoxide with (B) a phenolic cpd. and/or a carboxylic acid (anhydride), the improvement comprises the use of a catalyst of formula (I): (where R is 1-20C aliphatic hydrocarbyl; R1 is H or 1-20C hydrocarbyl; R2 is H; 1-20C alkyl or 1-20C alkoxycarbonyl; and n=o=20). (I) catalyses reactions between: (1) (Meth)acrylic acid and a 2-4C alkylene oxide to form functional monomers; (2) lower alkylene oxides used equimolar amts. of phenols to produce hydraulic fluids; (3) 2-4C alkylene oxides and alkylated monohydric phenols to form nonionic surfactants; (4) epoxy resins and monocarboxylic acids (or anhydrides) to give products having terminal ester gps., useful in coatings, adhesives, reinforced plastics or mouldings; (5) epoxy resins with polycarboxylic acids (or anhydrides) giving crosslinked, insoluble resins useful as coatings; and (6) epoxy resins and phenols to give phenolic ethers bearing >=1 aliphatic sec. OH gp. and epoxy and/or phenolic OH terminal gps. useful in forming laminating adhesives, surface coatings, filament winding, coatings, etc. (I) gives high yields with generally excellent colour. Acid is unreactive with epoxy resins at conventional storage temps. Precatalysed epoxy resins can thus be produced by blending the components. When used with expoxy resins and phenols, (I) gives higher mol. wt. prods. than with triphenyl (2-carboxyethyl)phosphonium hydroxide inner salt of CA.

Description

ZUSAMMENSETZUNG AUF BASIS VON EPOXYHARZENCOMPOSITION ON THE BASIS OF EPOXY RESINS

Ausscheidung aus Patentanmeldung P 26 09 475.7-44 vom 8. März 1976 Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf Basis von Epoxyharzen mit im Durchschnitt mehr als einer vicinalen Epoxygruppe im Molekül und einem Katalysator für die Umsetzung mit Phenolen, Carbonsäuren oder Anhydriden von Carbonsäuren. Derartige Umsetzungen sind von technischer Bedeutung, da man mit ihrer Hilfe funktionelle Monomere, z.B. Hydroxyäthylacrylat, und hydraulische Flüssigkeiten, z.B. 2-Phenoxyäthanol, und hochmolekulare lineare oder vernetzte Epoxyharze herstellen kann.Separated from patent application P 26 09 475.7-44 of March 8, 1976 This invention relates to compositions based on epoxy resins with on average more than one vicinal epoxy group in the molecule and a catalyst for the conversion with phenols, carboxylic acids or anhydrides of carboxylic acids. Such implementations are of technical importance, since with their help functional monomers, e.g. Hydroxyethyl acrylate, and hydraulic fluids, e.g. 2-phenoxyethanol, and can produce high molecular weight linear or crosslinked epoxy resins.

Es ist bekannt, daß man die Umsetzung zwischen Epoxiden und Phenolen oder Carbonsäuren oder ihren Anhydriden in Gegenwart von Katalysatoren durchführt. It is known that the reaction between epoxides and phenols or carboxylic acids or their anhydrides in the presence of catalysts.

Obwohl der Katalysator bei derartigen Umsetzungen in jedem Fall die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, ist den Fachleuten bekannt, daß die Reaktion zwischen Epoxiden und- Phenolen nicht ohne weiteres mit derjenigen zwischen Epoxiden und Carbonsäuren oder ihren Anhydriden verglichen werden kann. Bei der Umsetzung von Epoxyharzen mit polyfunktionellen Phenolen entstehen in Gegenwart eines Katalysators im wesentlichen lineare Polymere, wogegen die gleichen Epoxyharze mit einer Polycarbonsäure oder ihrem Anhydrid in Gegenwart des gleichen Katalysators vernetzte Polymere ergeben. Es wird deshalb angenommen, daß die katalytische Wirkung in jedem Fall unterschiedlich ist. Deshalb ist eine Verbindung, die eine Reaktion katalysiert nicht ohne weiteres auch geeignet, um eine andere Reaktion zu katalysieren.Although the catalyst in such reactions in each case Increased reaction rate is known to those skilled in the art that the reaction between Epoxides and phenols do not readily match that between epoxides and Carboxylic acids or their anhydrides can be compared. When implementing Epoxy resins with polyfunctional phenols are formed in the presence of a catalyst essentially linear polymers, whereas the same epoxy resins with a polycarboxylic acid or their anhydride in the presence of the same catalyst give crosslinked polymers. It is therefore believed that the catalytic effect is different in each case is. Therefore, a compound that catalyzes a reaction is not readily available also suitable to catalyze another reaction.

Bei der Verwendung der bekannten Katalysatoren dieser Art treten einige Schwierigkeiten auf. In manchen Fällen reagieren die Katalysatoren mit den Epoxidausgangsstoffen und schließen dadurch die Möglichkeit aus, einen Verschnitt aus einem Epoxyharz und einem Katalysator zu vertreiben. Ein derartiger Verschnitt wird in der Regel als ein vorkatalysiertes Epoxyharz" bezeichnet. In anderen Fällen lässt die Selektivität der bekannten Katalysatoren zu wünschen übrig, d.h. daß die Katalysatoren gleichzeitig die Umsetzung zwischen dem Epoxyausgangsstoff und der phenolischen Hydroxylgruppe (oder der sauren Gruppe) an dem Ausgangsstoff und der bzw. When using the known catalysts of this type occur some difficulties. In some cases the catalysts react with the Epoxy raw materials and thus exclude the possibility of a waste from an epoxy resin and a catalyst. Such a waste is usually referred to as a precatalyzed epoxy ". In other cases leaves the selectivity of the known catalysts to be desired, i.e. that the Catalysts at the same time the reaction between the epoxy starting material and the phenolic hydroxyl group (or the acidic group) on the starting material and the respectively.

den aliphatischen Hydroxylgruppen des Produkts katalysieren, wodurch verzweigte oder vernetzte Polymere statt der gewünschten linearen Polymeren entstehen. In anderen Fällen ist die Reaktionsgeschwindigkeit unbefriedigend und /oder das Produkt ist stark gfärbt und deshalb in vielen Anwendungsgebieten unbrauchbar und /oder das Produkt ist durch korrodierende Anionen, z.B. Chlorid, verunreinigt und deshalb als Gießharz für elektrische Geräte unbrauchbar.catalyze the aliphatic hydroxyl groups of the product, thereby branched or crosslinked polymers arise instead of the desired linear polymers. In other cases the reaction speed is unsatisfactory and / or the product is strongly colored and therefore in many fields of application unusable and / or the product is damaged by corrosive anions, e.g. chloride, contaminated and therefore useless as casting resin for electrical devices.

In der CA-PS 893 191 ist die-Verwendung von Triphenyl-(2-carboxyäthyl)phosphoniumhydroxid in Form des inneren Salzes als Katalysator für die Umsetzung von Epoxiden mit Phenolen beschrieben. In CA-PS 893 191 is the use of triphenyl (2-carboxyethyl) phosphonium hydroxide in the form of the inner salt as a catalyst for the reaction of epoxides with phenols described.

Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung auf Basis eines Epoxyharzes mit im Durchschnitt mehr als einer vicinalen Epoxygruppe pro Molekül und einem Katalysator für die Umsetzung des Epoxyharzes mit einer Phenolverbindung, einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid, die dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysator die Formel hat, in der R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R' Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2O.Kohlenstoffatomen ist, R" Wasserstoff oder ein C1 -20 Alkyl-oder C1 - 20 Alkoxycarbonylrest ist und n eine Zahl von 0 bis 20 ist.The invention relates to a composition based on an epoxy resin with on average more than one vicinal epoxy group per molecule and a catalyst for the reaction of the epoxy resin with a phenolic compound, a carboxylic acid or a carboxylic acid anhydride, which is characterized in that the catalyst has the formula in which R is an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, R 'is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, R "is hydrogen or a C1-20 alkyl or C1-20 alkoxycarbonyl radical and n is a number is from 0 to 20.

Die bevorzugten Katalysatoren sind diejenigen, bei denen R ein C1 - 6 Alkylrest, insbesondere ein n-Butylrest und R' und R" Wasserstoff sind. Der am meisten bevorzugte Katalysator ist Tri-n-butyl(2-carboxymethyl)phosphoniumhydroxid in Form des inneren Salzes und die entsprechende (2-Carboxyäthyl)-Verbindung. The preferred catalysts are those where R is C1 - 6 alkyl radical, in particular an n-butyl radical and R 'and R "are hydrogen. The the most preferred catalyst is tri-n-butyl (2-carboxymethyl) phosphonium hydroxide in the form of the inner salt and the corresponding (2-carboxyethyl) compound.

Die bei der Erfindung versvendeten Katalysatoren zeichnen sich dadurch aus, dass sie die gewünschte Reaktion der Zusammensetzungen selektiv und wirksam katalysieren und dass die erhaltenen Produkte in hohen Ausbeuten entstehen und im allgemeinen eine ausgezeichnete Farbe besitzen.The catalysts shipped with the invention are distinguished by this from being able to achieve the desired response of the compositions selectively and effectively catalyze and that the products obtained arise in high yields and im generally have excellent color.

Ein weiterer Vorteil besteht. darin, daß die Katalysatoren mit den Epoxyharzen bei den üblichen Lagertemperaturen nicht reagieren. Infolgedessen können vorkatalysierte Epoxyharze durch einfaches Verschneiden der Katalysatoren mit den Epoxyharzen hergestellt werden. Another benefit is there. in that the catalysts with the Epoxy resins do not react at normal storage temperatures. As a result, you can precatalyzed epoxy resins by simply blending the catalysts with the Epoxy resins are produced.

Ausserdem wurde festgestellt, daß bei Verwendung dieser Katalysatoren bei der Umsetzung von Epoxyharzen mit Phenolen Produkte mit überraschend höherem Molekulargewicht entstehen, gegenüber der Verwendung des Triphenyl(2-carboxyäthyl)phosphoniumhydroxid-inneren Salzes aus der genannten kanadischen Patentschrift. It was also found that when using these catalysts when reacting epoxy resins with phenols, products are surprisingly higher Molecular weight arise, compared to the use of the triphenyl (2-carboxyethyl) phosphonium hydroxide inner Salt from said Canadian patent.

Bei der Erfindung können die Katalysatoren innerhalb eines weiten Konzentrationsbereichs verwendet werden. Im allgemeinen werden sie aber in kleinen, aber katalytischen Mengen benutzt, z.B. in Mengen von 0,001 bis 10 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe. Bevorzugt wird der Katalysator in-Mengen von 0,05 bis 5 Gew. % benutzt. In the invention, the catalysts can be used within a range Concentration range can be used. In general, however, they are made in small, but used in catalytic amounts, e.g. in amounts of 0.001 to 10% by weight, based on on the total weight of the raw materials. The catalyst is preferred in quantities from 0.05 to 5 wt.% used.

Die außer den Katalysatoren in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Stoffe sind gut bekannte Verbindungen. Be-i den Epoxyharzen gibt es zwei bevorzugte Untergruppen. Die erste Untergruppe entspricht der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest ist und n einen Wert von 0,1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 2 hat. Die Herstellung dieser Polyepoxide ist in den US-PSS 2 216 099 und 2 658 885 beschrieben. Die zweite bevorzugte Untergruppe entspricht der allgemeinen Formel in der R, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Brom oder Chlor sind und A ein AIkylen- (z.B. Methylen-) oder Alkyliden (z.B. Isopropyliden-) Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -CO- oder -0- ist.The substances contained in the compositions according to the invention, in addition to the catalysts, are well-known compounds. There are two preferred subgroups of epoxy resins. The first subgroup corresponds to the general formula in which R is hydrogen or an alkyl radical and n has a value from 0.1 to 10, preferably from 1 to 2. The preparation of these polyepoxides is described in US-PSS 2,216,099 and 2,658,885. The second preferred subgroup corresponds to the general formula in which R, R1, R2 and R3 are independently hydrogen, bromine or chlorine and A is an alkylene (e.g. methylene) or alkylidene (e.g. isopropylidene) radical with 1 to 4 carbon atoms, -S-, -SS-, - Is SO-, -SO2-, -CO- or -0-.

Die Phenolverbindungen sind organische Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen an einem aromatischen Kern. Diese Klasse von Verbindungen schließt z.B. Phenol, alpha- und beta-Naphthol, o-, m- oder p-Chlorphenol, alkylierte Derivate des Phenols ( z.B. o-Methyl-, 3,5-Dimethyl-, p-t-Butyl- und p-Nonylphenol) und andere einwertige Phenole sowiefmehrwertige Phenole, wie Resorcin oder Hydrochinon ein. Die mehrwertigen Phenole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 6 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül sind besonders geeignet für die Umsetzung mit Epoxyharzen zur Herstellung von hochmolekularen linearen oder vernetzten Harzen, die für Überzüge verwendet werden. Bevorzugte mehrwerte Phenole sind diejenigen, die der Formel entsprechen, in der R Wasserstoff, Halogen (Fluor, Chlor oder Brom), oder ein Kohlenwasserstoffrest und X Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, d Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthält, wie -OR'O-, -OR' OR' O-, -S-R' -S-, -S-R' -S-R'-&-, -PSiO-, -O'SiOSiO-, oder -S02-R'-SO2-wobei R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. Das am meisten bevorzugte Phenol ist 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A).The phenolic compounds are organic compounds with one or more hydroxyl groups on an aromatic nucleus. This class of compounds includes, for example, phenol, alpha- and beta-naphthol, o-, m- or p-chlorophenol, alkylated derivatives of phenol (e.g. o-methyl, 3,5-dimethyl, pt-butyl and p- Nonylphenol) and other monohydric phenols as well as polyhydric phenols such as resorcinol or hydroquinone. The polyhydric phenols with 2 to 6 hydroxyl groups and 6 to 30 carbon atoms in the molecule are particularly suitable for reaction with epoxy resins for the production of high molecular weight linear or crosslinked resins which are used for coatings. Preferred polyhydric phenols are those of the formula in which R is hydrogen, halogen (fluorine, chlorine or bromine), or a hydrocarbon radical and X is oxygen, sulfur, -SO-, -SO2-, a divalent hydrocarbon radical with up to 10 carbon atoms or a hydrocarbon radical, d is oxygen, sulfur and contains nitrogen, such as -OR'O-, -OR 'OR' O-, -SR '-S-, -SR' -S-R '- & -, -PSiO-, -O'SiOSiO-, or -S02-R'-SO2- where R 'is a divalent hydrocarbon radical. The most preferred phenol is 4,4'-isopropylidenediphenol (bisphenol A).

Auch die als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden organischen Carbonsäuren und ihre Anhydride sind gut bekannte Verbindungen. Die Säuren enthalten eine oder mehrere Carboxylgruppe an einem organischen Rest. Man kann die Anhydride aus den Säuren durch Entfernung von Wasser oder auch durch unmittelbare Herstellung erhalten. Diese Klasse von Verbindungen schließt bei der Erfindung beispielsweise Essig-, Propion-, Capryl-, Stearin-, Acryl-,. Methacryl-, Ö1-, Benzoe-, Phthal-, Isophthal-, Malein-, Bernstein-, Adipin-, Itacon-, Polyacryl-und Polymethacrylsäure und deren Anhydride ein, wie Essigsäureanhyrid, Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid. The organic carboxylic acids also suitable as starting materials and their anhydrides are well known compounds. The acids contain one or several carboxyl groups on an organic radical. The anhydrides can be obtained from the Acids obtained by removing water or by direct production. This class of compounds includes in the invention, for example, vinegar, Propionic, Caprylic, stearic, acrylic ,. Methacrylic, oil, benzoin, Phthalic, isophthalic, maleic, succinic, adipic, itaconic, polyacrylic and polymethacrylic acids and their anhydrides such as acetic anhydride, phthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride.

Es gibt zwei Untergruppen von bevorzugten Carbonsäuren und ihren Anhydriden, die für die Umsetzung mit Epoxyharzen besonders wichtig sind. There are two subgroups of preferred carboxylic acids and theirs Anhydrides, which are particularly important for the reaction with epoxy resins.

Die Umsetzung von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit Epoxyharzen gibt hydroxysubstituierte Ester oder Polyester, die besonders für die Herstellung von Uberzugsmassen und Klebstoffen bedeutungsvoll sind. Auf diesem Gebiet sind Acryl- und Methacrylsäure von besonderem Interesse. The implementation of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids with Epoxy resins are hydroxy-substituted esters or polyesters that are especially useful for the Manufacture of coatings and adhesives are important. In this area acrylic and methacrylic acids are of particular interest.

Aus diesem Grund sind die äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren eine bevorzugte Untergruppe der Säuren.It is for this reason that the ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are used a preferred subgroup of acids.

Die zweite bevorzugte Untergruppe der Säuren schließt diejenigen Säuren ein, die als Vernetzungsmittel für Epoxyharze geeignet sind. Hierbei handelt es sich normalerweise um Di-oder Tricarbonsäuren oder ihre Anhydride, die bevorzugt flüssig sind oder einen niedrigen Schmelzpunkt haben, wie z.B. The second preferred subgroup of acids includes those Acids useful as crosslinking agents for epoxy resins. This acts they are usually di- or tricarboxylic acids or their anhydrides, which are preferred are liquid or have a low melting point, e.g.

Bernstein, Malein- oder Hexahydrophthalsäure und ihre Anhydride.Amber, maleic or hexahydrophthalic acid and their anhydrides.

Für diesen Zweck sind auch andere bekannte Säuren und ihre Anhydride geeignet.Other known acids and their anhydrides are also used for this purpose suitable.

Das Verhältnis des vicinalen Epoxids zu dem Phenol, der Carbonsäure oder ihrem Anhydrid kann bei den Zusammensetzungen des Verfahrens nach der Erfindung innerhalb eines weiten Bereiches in Abhängigkeit von den Eigenschaften des gewünschten Produktes schwanken. Wenn z. B. ein Produkt mit einer endständigen Phenoläthergruppe erwünscht ist, wird selbstverständlich ein Überschuss an Phenol bei dem Verfahren verwendet. The ratio of the vicinal epoxide to the phenol, the carboxylic acid or its anhydride can be used in the compositions of the method according to the invention within a wide range depending on the properties of the desired Product vary. If z. B. a product with a terminal phenolic ether group is desired is, of course, an excess of phenol is used in the process.

In zahlreichen Fällen sind die Ausgangsstoffe flüssig, so daß kein Lösungs- oder Verdünnungsmittel benötigt wird. In numerous cases, the starting materials are liquid, so that no Solvent or diluent is needed.

In anderen Fällen, bei denen ein oder mehrere Ausgangsstoffe fest oder viskose Flüssigkeiten sind, kann ein inertes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel mit Vorteil zugegeben werden. Geeignete inerte Lösungs- oder Verdüñnungsmittel sind dem Fachmann gut bekannt und Beispiele dafür sind Ketone, wie Aceton oder gethyläthylketon, und Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan oder Ligroin.In other cases where one or more starting materials are solid or viscous liquids can be an inert solvent or diluent be added with advantage. Suitable inert solvents or diluents are well known to the person skilled in the art and examples are ketones, such as acetone or ethyl ethyl ketone, and hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane or ligroin.

Ausser den ausdrücklich genannten Ausgangs stoffen können die Zusammensetzungen nach der Erfindung noch übliche Zusatzstoffe, wie Pigmente, Stabilisatoren, Fließhilfsmittel und dergleichen enthalten. In addition to the starting materials expressly mentioned, the compositions additives customary according to the invention, such as pigments, stabilizers, flow aids and the like included.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung lassen sich im allgemeinen. durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 2250C, bevorzugt 100 bis 175OC, umsetzen.The compositions according to the invention can in general. by heating to a temperature in the range from 50 to 2250C, preferably 100 to 175OC.

Nachdem die exotherme Reaktion ausgeklungen ist, wird die Mischung auf eine Temperatur innerhalb des gleichen Bereiches für eine allsreichende Zeit erwärmt, um einen im wesentlichen vollständigen Verlauf der Umsetzung zu gewährleisten. Es kann bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck, z.B. 14 kg/cm2 abs., gearbeitet werden.After the exothermic reaction has subsided, the mixture will to a temperature within the same range for a sufficient amount of time heated to ensure that the reaction is essentially complete. It can be used at atmospheric or elevated pressure, e.g. 14 kg / cm2 abs., worked will.

Die aus den Zusammensetzungen nach der Erfindung herstellbaren Produkte sind im allgemeinen bekannte Produkte. Im Einzelfall werden die Eigenschaften des Produktes in Abhängigkeit von der Auswahl und dem Verhältnis der verwendeten Ausgangsstoffe schwanken. Nachstehend werden die Produkttypen, die aus den Zusammensetzungen hergestellt werden können, erläutert.The products which can be prepared from the compositions according to the invention are generally known products. In individual cases, the properties of the Product depending on the selection and the ratio of the raw materials used vary. The following are the types of products made from the compositions can be explained.

Die produkte, die man durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einem Phenol in Gegenwart eines Katalysators gemäss der Erfindung erhält, sind Phenoläther mit einer oder mehreren sekundären Hydroxylgruppen. Solche aliphatischen Hydroxylgruppen werden bei der Öffnung des Ringes durch die Umsetzung zwischen der Epoxygruppe und den phenolischen Hydroxylgnippen gebildet. Zusätzlich enthalten die Reaktionsprodukte eine oder mehrere endständige Epoxygruppen oder eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Ausgangsstoffe. Diese Produkte sind infolgedessen reaktionsfähige Zwischenprodukte, die mit verschiedenen polyfunktionellen Härtungsmitteln gehärtet oder vernetzt werden können, wobei sich harte, unlösliche Feststoffe bilden, die als sehr brauchbares Überzugsmaterial geeignet sind. Die gehärteten Produkte, insbesondere diejenigen von hohem Molekulargewicht, lassen sich beispielsweise als Oberflächenüberzüge als Klebstoffe in Laminaten, als Überzüge in Heizwicklungen und als Bindemittel im Bausektor verwenden. Die Umsetzungsprodukte aus halogenierten, insbesondere bromierten Phenolen, sind besonders für flammfeste Anwendungen brauchbar, da sie dazu neigen, selbstverlöschend zu sein. Aus diesem Grund können sie besonders für gehärtete Überzüge auf Holzplatten und als Klebstoffe bei Holzfaminaten verwendet werden. The products made by reacting an epoxy resin with a Phenol obtained in the presence of a catalyst according to the invention are phenol ethers with one or more secondary hydroxyl groups. Such aliphatic hydroxyl groups are in the opening of the ring by the reaction between the epoxy group and the phenolic hydroxyl groups. In addition, the reaction products contain one or more terminal epoxy groups or one or more phenolic hydroxyl groups depending on the ratio of the starting materials. These products are as a result reactive intermediates made with various polyfunctional curing agents can be hardened or crosslinked, whereby hard, insoluble solids are formed, which are suitable as a very useful coating material. The hardened products, especially those of high molecular weight can be, for example, as Surface coatings as adhesives in laminates, as coatings in heating coils and use as a binder in the construction sector. The conversion products from halogenated, especially brominated phenols, are particularly useful for flame-retardant applications, as they tend to be self-extinguishing. Because of this, you can she especially for hardened coatings on wooden panels and as adhesives for wood laminates be used.

Die durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einer Monocarbonsäure oder ihrem Anhydrid erhaltenen Produkte haben endständige Estergruppen und sind z.B. für Überzugsmassen, Klebstoffe, verstärkte Kunststoffe und Formmassen geeignet. Die durch Umsetzung von Epoxyharzen mit Polycarbonsäure oder ihren Anhydriden gebildeten Produkte sind vernetzte, unlösliche Harze, diez.3. in Überzugsmassen bzw. The reaction of an epoxy resin with a monocarboxylic acid or Products obtained from their anhydride have terminal ester groups and are e.g. suitable for coating compounds, adhesives, reinforced plastics and molding compounds. Those formed by reacting epoxy resins with polycarboxylic acid or its anhydrides Products are cross-linked, insoluble resins that are 3. in coating compounds or

Uberzügen brauchbar sind.Coatings are useful.

Andere gut brauchbare Produkte können in ähnlicher Weise durch Umsetzung von vicinalen Epoxiden mit Phenolen und / oder Carbonsäuren oder ihren Anhydriden in Gegenwart der Katalysatoren ebenfalls hergestellt werden. Other useful products can be implemented in a similar manner of vicinal epoxides with phenols and / or carboxylic acids or their anhydrides can also be produced in the presence of the catalysts.

Die Katalysatoren, bei denen R"Wasserstoff ist, können aus Verbindungen der Formel durch Decarboxylierung unter-Erwärmen erhalten werden. Wenn man z.B. 116 g Tri-n-butyi(1,2-dicarboxyäthyl)phosphönium-0 hydroxid in Form seines inneren Salzes auf 70 C bei einem Vakuum von 0,1 mm Hg für etwa-75^Stunden erwärmt, erhält man 100 g Tri-n-butyl(2-carboxyäthyl)phosphoniumhydroxid als inneres Salz, das ein weißer, mikroskopischer, kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 175 bis 1770C ist.The catalysts in which R ″ is hydrogen can be prepared from compounds of the formula can be obtained by decarboxylation with heating. If, for example, 116 g of tri-n-butyi (1,2-dicarboxyethyl) phosphonium hydroxide in the form of its inner salt are heated to 70 ° C. under a vacuum of 0.1 mm Hg for about 75%, 100 g are obtained Tri-n-butyl (2-carboxyethyl) phosphonium hydroxide as the inner salt, which is a white, microscopic, crystalline solid with a melting point of 175 to 1770C.

Analyse: % C % H % P Berechnet: 65,66 11,39 11,29 Gefunden: 65,97 11,48 10,93 Man kann die Katalysatoren auch herstellen, durch Behandlung eines Phosphonidmchlorids der Formel mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Methanol. Das Phosphoniumchlorid seinerseits kann man herstellen durch Umsetzung eines tertiären Phosphins der Formel (R)3P mit einer geeigneten omega-Chloralkansäure.Analysis:% C% H% P Calculated: 65.66 11.39 11.29 Found: 65.97 11.48 10.93 The catalysts can also be prepared by treating a phosphonide chloride of the formula with a strongly basic anion exchange resin in methanol. The phosphonium chloride for its part can be prepared by reacting a tertiary phosphine of the formula (R) 3P with a suitable omega-chloroalkanoic acid.

Alternativ können die Verbindungen hergestellt werden durch Umsetzung eines geeigneten Phosphins mit einer chlor-oder bromsubstituierten Carbonsäure und anschließende Behandlung mit einer Base. - -In dem folgenden Beispiel wird die Erfindung noch näher erläutert. Alternatively, the compounds can be made by reaction a suitable phosphine with a chlorine- or bromine-substituted carboxylic acid and subsequent treatment with a base. - In the following example the invention explained in more detail.

Beispiel Tri-n-butyl ( 2-carboxyäthyl )phosphoniumhydroxid (inneres Salz) wurde in einer Konzentration von 0,15 Gew. % als Katalysator zu einem aliquoten Teil einer Mischung aus einem flüssigen Epoxyharz (100 Gewichtsteile) mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 172 - 176 und aus Hexahydrophthalsäureanhydrid (80 Gewichtsteile) gegeben. Die katalysierte Mischung wurde hergestellt, indem das Epoxyharz und das An-0 hydrid getrennt auf 70 C erwärmt und dann mit dem speziellen Katalysator unter starkem Rühren gemischt wurden.Example tri-n-butyl (2-carboxyethyl) phosphonium hydroxide (inner Salt) was aliquoted at a concentration of 0.15% by weight as a catalyst Part of a mixture of a liquid epoxy resin (100 parts by weight) with a Epoxy equivalent weight of 172-176 and from hexahydrophthalic anhydride (80 Parts by weight) given. The catalyzed mixture was made by using the epoxy resin and the anhydride heated separately to 70 C and then with the special catalyst were mixed with vigorous stirring.

Dann wurde die katalysierte Mischung unter vermindertem Druck entgast.Then the catalyzed mixture was degassed under reduced pressure.

Eine derartige Zusammensetzung läßt sich durch Erwärmen aushärten. Bei 110 0C beträgt ihre Gelzeit weniger als eine Stunde. Durch Erwärmen in einer Form für 2 Stunden auf 110 0C und 2 Stunden auf 15OOC erhält man eine farblose, vernetzte Platte mit folgenen Eigenschaften: 2 Zugfestigkeit: 875 kg/cm (ASTM DS38-68) 2 Biegefestigkeit: 1 526 kg/cm2 (ASTM D-790) % Dehnung 4,8 (ASTM D638-68) Andere Katalysatoren gemäss der Erfindung können in ähnlicher Weise verwendet werden. Ausserdem kann das Anhydrid durch andere Anhydride oder organische Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren ersetzt werden. So kann man zum Beispiel Maleinsäureanhydrid benutzen, wobei man vernetzte Produkte erhält. Alternativ können Acryl- oder Methacrylsäure bei dieser Umsetzung verwendet werden, wobei Epoxyharze mit endständigen Vinylgruppen entstehen, die durch freie Radikale bildende Initiatoren oder thermisch polymerisierbar sind. Auch solche Verbindungen sind als Überzugsmassen geeignet.Such a composition can be cured by heating. At 110 ° C. their gel time is less than an hour. By heating in a Form for 2 hours at 110 ° C. and 2 hours at 150 ° C. gives a colorless, cross-linked sheet with the following properties: 2 tensile strength: 875 kg / cm (ASTM DS38-68) 2 Flexural Strength: 1,526 kg / cm2 (ASTM D-790)% Elongation 4.8 (ASTM D638-68) Others Catalysts according to the invention can be used in a similar manner. Besides that the anhydride can be replaced by other anhydrides or organic carboxylic acids or polycarboxylic acids be replaced. For example, maleic anhydride can be used, whereby one networked products. Alternatively, acrylic or methacrylic acid can be used with this Implementation can be used, whereby epoxy resins with terminal vinyl groups are formed, which can be polymerized by free radical initiators or thermally. Such compounds are also suitable as coating compounds.

Claims

Claims: 1. Composition based on an epoxy resin with on average more than one vicinal epoxy group per molecule and a catalyst for the reaction of the epoxy resin with a phenolic compound, a carboxylic acid or a carboxylic acid anhydride, characterized in that the catalyst has the formula in which R is an aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms, R 'is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms, R "is hydrogen or a C1-20 alkyl or C1-20 alkoxycarbonyl radical and n is a number of 0 to 20 is.

2. Composition according to claim 1, d a d u r c h g ek e n n z e It is noted that each R is a C1-6 alkyl radical and R 'and R "are hydrogen.

3. The composition of claim 1, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t that the catalyst tri-n-butyl (2-carboxyethyl) phosphonium hydroxide in the form of its inner salt or tri-n-butyl (2carboxymethyl) phosphonium hydroxide is in the form of its inner salt.

4. Composition according to any one of claims 1 to 3, d ad u r c h it is not noted that the epoxy resin is the reaction product of bisphenol A is with an epihalohydrin.

5. Composition according to any one of claims 1 to 4, d ad u r c h it is not noted that they also contain a phenolic compound, a carboxylic acid, contains a carboxylic acid anhydride or a mixture thereof.

6. The composition of claim 4, d a d u r c h g ek e n n z e i n e t that it also contains bisphenol A.

7. Composition according to claim 5 or 6, d a d u r c h g e k e n It is noted that they use the catalyst in an amount of 0.001 to 10 wt. %, based on the total weight of the other components.

8. Composition according to one of claims 5 or 6, d ad u r c h it is noted that they use the catalyst in an amount of 0.05 to 5% by weight, based on the total weight of the other components.