DE2653182A1

DE2653182A1 - METHOD OF MANUFACTURING ELECTRODES FOR ELECTROCHEMICAL POWER SOURCES

Info

Publication number: DE2653182A1
Application number: DE19762653182
Authority: DE
Inventors: Bohuslav Braunstein; Bedrich Janousek; Jiri Jindra; Vojtech Dipl Ing Koudelka; Jiri Malik; Jiri Dipl Ing Mrha
Original assignee: Prazska Akumulatorka N P
Current assignee: Prazska Akumulatorka N P
Priority date: 1975-11-26
Filing date: 1976-11-23
Publication date: 1977-06-16
Also published as: GB1541113A; FR2333356B1; DD127184A1; FR2333356A1; JPS5266935A; BG51328A1; SE7613300L

Description

BEETZ-LAM PRECHT-BEETZ 8000 München 22 - Steinsdorfstr. 1OBEETZ-LAM PRECHT-BEETZ 8000 Munich 22 - Steinsdorfstr. 1O TELEFON (089) 23 72 01 - 2272 44 - 29591O Telex 6 22O48 -Telegramm Allpatent MünchenTELEPHONE (089) 23 72 01 - 2272 44 - 29591O Telex 6 22O48 -Telegram Allpatent Munich

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

Dipl.-Ing. R. BEETZ sen. DIpI.-Ing. K. LAMPRECHT Dr.-Ing. R. BEETZ Jr. Dipl.- Phys. U. H EID RIC H auch Rechtsanwalt Dr.-Ing. W. TIMPE Dlpl.-Ing. J. SIEGFRIEDDipl.-Ing. R. BEETZ sen. DIpI.-Ing. K. LAMPRECHT Dr.-Ing. R. BEETZ Jr. Dipl.- Phys. U. H EID RIC H also lawyer Dr.-Ing. W. TIMPE Dlpl.-Ing. J. SIEGFRIED

233-26.267P233-26.267P

23. 11. 1976November 23, 1976

Prazska akumulatorka, närodni podnik, Mlada Boleslav - CSSRPrazska akumulatorka, närodni podnik, Mlada Boleslav - CSSR

Verfahren zum Herstellen von Elektroden für elektrochemische StromquellenProcess for the production of electrodes for electrochemical current sources

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von aus durch ein poröses Gerüst aus Kunststoff versteifter aktiver Masse und einem Stromableiter bestehenden Elektroden mit einstellbarer Porosität für elektrochemische Stromquellen.The invention relates to a method for producing active stiffened by a porous framework made of plastic Ground and a current collector existing electrodes with adjustable porosity for electrochemical current sources.

Im Rahmen der Erfindung wird von einem Walzverfahren Gebrauch gemacht, das sich für die Herstellung von porösen Akkumulatorelektroden und insbesondere von Kadmiumelektroden für alkalische Akkumulatoren eignet.In the context of the invention, use is made of a rolling process that is suitable for the production of porous Battery electrodes and in particular of cadmium electrodes are suitable for alkaline batteries.

233-(S9OO3)-DfE233- (S9OO3) -DfE

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-H-H

Nach der bisherigen Technologie für die Herstellung von Akkumulatorelektroden wird die aktive Masse entweder in eine perforierte Stahltasche eingeschlossen oder sie wird in die Poren eines porösen Nickelskeletts eingelagert. Im ersten Fall geht man von aufgepreßten länglichen rechteckigen Briketten aus, die durch Pressen aktiver Masse zubereitet werden, die nachher in perforierte Taschen aus Stahl eingeschlossen werden und später durch Bördeln zu Elektroden von gewünschter Form verbunden werden. Im zweiten Fall geht man von einem porösen Nickelskelett aus, das durch Sintern von Nickelpulver hergestellt wird, und imprägniert dieses Skelett mehrfach mit Lösungen von Salzen entsprechender elektrochemisch aktiver Metalle, die nachher in Form von Hydroxiden oder Oxiden ausgefällt werden.According to the previous technology for the production of accumulator electrodes, the active mass is either in a perforated steel pocket or it is embedded in the pores of a porous nickel skeleton. In the first case one starts from pressed elongated rectangular briquettes, which are prepared by pressing active mass, the afterwards are enclosed in perforated pockets made of steel and later by crimping to electrodes of desired Shape to be connected. In the second case, a porous nickel skeleton is assumed that is produced by sintering nickel powder is produced, and this skeleton is impregnated several times with solutions of salts of corresponding electrochemically active Metals that are subsequently precipitated in the form of hydroxides or oxides.

Ein Nachteil des ersten Verfahrens ist ein großer Arbeitsaufwand. Die nach diesem Verfahren hergestellten Elektroden weisen eine kleine Strombelastbarkeit auf, was insbesondere durch einen niedrigen Grad der Perforation der Elektrodentasche bewirkt wird. Ein Nachteil des zweiten Verfahrens ergibt sich aus hohen Materialkosten für die Herstellung des porösen Nickelskeletts und aus der Notwendigkeit eines mehrfachen Imprägnierens dieses Skeletts mit Lösungen von Salzen elektrochemischer aktiver Metalle und nachfolgenden Fällens in Form von Hydroxiden oder Oxiden.A disadvantage of the first method is a large amount of work. The electrodes made by this process have a low current carrying capacity, which is in particular due to a low degree of perforation in the electrode pocket is effected. A disadvantage of the second method results from the high material costs for the production of the porous nickel skeleton and the need for multiple impregnation of this skeleton with solutions of salts electrochemical active metals and subsequent precipitation in the form of hydroxides or oxides.

Aus Literaturstellen sind auch weitere Verfahren für die Herstellung von Elektroden bekannt. Es ist dies insbesondere das in der US-PS 3 009 980 beschriebene Verfahren, nach dem auf einen Stromableiter durch Eintauchen eine Schicht breiartiger aktiver Masse aufgetragen wird, durch Trocknen die Flüssigkeit entfernt wird und das so entstandene Halbfabrikat im Walzverfahren weiterverarbeitet wird.Further processes for the production of electrodes are also known from literature references. It is this in particular the method described in US Pat. No. 3,009,980, according to which a current conductor is immersed in a Layer of pasty active material is applied, the liquid is removed by drying and the resulting Semi-finished product is further processed in the rolling process.

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- r- - r-

Nachteile dieses Verfahrens liegen im großen Arbeitsaufwand und infolge der Verwendung der aktiven Masse in breiartiger Konsistenz auch in Schwierigkeiten für die Erzielung einer optimalen porösen Struktur.Disadvantages of this method are the large amount of work involved and, due to the use of the active material in a paste-like consistency, also in difficulty in obtaining it an optimal porous structure.

Weiter ist aus der DT-PS 1 187 698 ein Verfahren bekannt, bei dem für die Herstellung einer durch Kunststoff gebundenen Elektrode ein Gemisch eines aktiven Materials und zweier verschiedener plastischer Massen benutzt wird, von denen eine als Poren bildendes Reagens dient und nach Zubereitung des Elektrodenkorpers durch Auflösen entfernt wird.A method is also known from DT-PS 1 187 698, in the case of the one used for the production of an electrode bonded by plastic, a mixture of an active material and two different plastic masses are used, one of which serves as a pore-forming reagent and after Preparation of the electrode body is removed by dissolving.

Dieses Verfahren zeigt ebenfalls einen wesentlichen Nachteil in hohem Arbeitsaufwand, und weitere Schwierigkeiten bei diesem Verfahren ergeben sich aus der Notwendigkeit der Extrahierung einer plastischen Masse durch Einwirkung eines Lösungsmittels auf den schon vorbereiteten Elektrodenkörper .This method also shows a significant drawback in labor and other difficulties in this method arise from the need to extract a plastic mass by action a solvent on the already prepared electrode body.

Die letztgenannten Verfahren eignen sich aus den oben angeführten Gründen für eine Serienfertigung nicht.The last-mentioned methods are not suitable for series production for the reasons given above.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art so auszubilden, daß die oben angegebenen Nachteile vermieden bleiben und eine Großserienfertigung möglich wird.The invention is therefore based on the object of developing a method of the type mentioned at the outset so that the above-mentioned disadvantages are avoided and large-scale production is possible.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine lockere Mischung aus aktiver Masse, Kunststoff, einem plastifizierenden Reagens und gegebenenfalls einem Porenbildner homogenisiert und anschließend auf den Stromableiter aufgewalzt wird.The object is achieved according to the invention in that a loose mixture of active material, plastic, homogenized with a plasticizing reagent and optionally a pore former and then on the current conductor is rolled on.

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ie -ie -

Durch Zusatz eines plastifizierenden und mit Vorteil flüssigen Reagens wird einesteils das Fließen der gewalzten Mischung im Verlauf des Aufwalzprozesses erleichtert, andernteils wirkt dieses als porenbildendes Reagens, durch dessen Menge die Porosität des gewalzten Materials in breiten Grenzen geregelt werden kann und das nach Beendigung der Aufwalzoperation durch bloßes Abdampfen beseitigt werden kann. Das eigentliche Auftragen der Spezialmasse durch Aufwalzen auf den Stromableiter wird zum Beispiel so durchgeführt, daß einer der Ränder des Stromableiters von der aktiven Schicht unbedeckt bleibt und nachher zum Anschluß an die Anschlußfahne dient.By adding a plasticizing and advantageously liquid reagent, on the one hand the flow of the rolled Mixing facilitated in the course of the rolling process, on the other hand this acts as a pore-forming reagent, through its Amount the porosity of the rolled material can be regulated within wide limits and that after completion of the rolling operation can be eliminated by simple evaporation. The actual application of the special mass by rolling on the current conductor is carried out, for example, so that one of the edges of the current conductor from the active layer remains uncovered and is then used to connect to the terminal lug.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß durch die Zubereitung eines Gemisches von pulverförmigen elektrochemisch aktiven Materialien und zum Auftragen durch Aufwalzen geeigneten Materialien, die an der Oberfläche durch einen Zusatz eines fließenden Reagens benetzt werden, ein lockerer, schüttbarer Stoff mit hoher Fließfähigkeit erzielt wird, wie sie zum Auftragen durch Walzen bei normaler Temperatur notwendig ist.The invention is based on the knowledge that by the Preparation of a mixture of powdery electrochemically active materials and suitable for application by roller application Materials that are wetted on the surface by the addition of a flowing reagent, a looser, pourable one Fabric with high flowability is obtained, as necessary for application by rollers at normal temperature is.

Der Fließprozeß wird positiv durch die Anwesenheit von Bindestoffteilchen beeinflußt, die eine geeignete Form und Größe aufweisen. Das Fließen des Materials ist wünschenswert insbesondere bei der Herstellung einer Elektrode mit einem eingewalzten Stromableiter, der sonst das Fließen des pulverförmigen Materials unmöglich macht. Durch Ausnutzung dieser Eigenschaften kann man eine Elektrode von gleichmäßiger Porosität und Dicke erhalten. Auf die angeführte Art ergibt sich eine günstige poröse Struktur einer Elektrode aus aktivem Material mit einem breiten Spektrum für die Korngröße, das durch einen verteilten Kunststoff so versteift wird, daß sich ein festes Elektrodenskelett bildet.The flow process is positively influenced by the presence of binder particles that have a suitable shape and Size. The flow of material is particularly desirable when making an electrode with a rolled-in current arrester, which otherwise makes the flow of the powdery material impossible. By taking advantage of this Properties one can obtain an electrode of uniform porosity and thickness. In the stated way it arises a favorable porous structure of an electrode made of active material with a wide range for the grain size that is stiffened by a distributed plastic so that a solid electrode skeleton is formed.

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-V-V

Das Verfahren nach der Erfindung baut weiter auf der Erkenntnis auf, daß durch Zusatz verschiedener Mengen des flüssigen Reagens die resultierende Porosität der Elektrode so geregelt werden kann, daß nach durchgeführter Auftragung der Masse durch Aufwalzen das Reagens auf einfache Art, zum Beispiel durch Abdampfen,beseitigt werden kann. Die nach dem Eintauchen in den alkalischen Elektrolyten gewonnene Elektrode arbeitet zweiphasig, wobei durch die Möglichkeit der geregelten Porosität die Kontaktfläche der beiden Phasen, d. h. des flüssigen Elektrolyts und des festen elektrochemisch aktiven Materials, optimalisiert werden kann.The method according to the invention is based on the knowledge that by adding different amounts of the liquid reagent, the resulting porosity of the electrode can be controlled so that after application has been carried out the mass can be removed in a simple manner, for example by evaporation, by rolling on the reagent. The after Immersion in the alkaline electrolyte obtained electrode works in two phases, whereby through the possibility of regulated Porosity is the contact area of the two phases, d. H. of the liquid electrolyte and the solid electrochemical active material, can be optimized.

Für die Bildung einer optimalen porösen Struktur ist es möglich, der Ausgangsmischung ein porenbildendes Reagens beizufügen, dessen Funktion darin besteht, daß es im Verlauf der Herstellung der Elektrode das Volumen der zukünftigen Poren einnimmt. Im Verlauf der Herstellung oder erst bei der Ingangsetzung der Elektrode wird das porenbildende Reagens beseitigt, z. B. durch Abdampfen, Lösung, thermische Zersetzung, chemische oder elektrochemische Reaktion im Element.For the formation of an optimal porous structure it is possible to add a pore-forming reagent to the starting mixture to be attached, the function of which is that in the course of the manufacture of the electrode, the volume of the future Occupies pores. In the course of manufacture or only when the electrode is started up, the pore-forming reagent eliminated, e.g. B. by evaporation, dissolution, thermal decomposition, chemical or electrochemical reaction in the element.

Das Walzen der Elektrode kann auch zwischen beheizten Zylindern durchgeführt werden; gegebenenfalls ist es möglich, das Walzen in zwei Stufen durchzuführen, in der ersten zwischen ungeheizten und in der zweiten zwischen beheizten Zylindern. Bei geeignet gewählter Temperatur kommt es zum Anschmelzen eines Teils des Kunststoffs, zu einer festeren Bindung mit der aktiven Masse und zu einem Sintern der Teilchen untereinander. The electrode can also be rolled between heated cylinders; if necessary it is possible rolling in two stages, the first between unheated cylinders and the second between heated cylinders. At a suitably selected temperature, part of the plastic melts, creating a stronger bond with it the active mass and to a sintering of the particles with one another.

Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen außer in einem bedeutend geringeren Arbeitsaufwand und einer optimalisierten porösen Struktur der Elektroden auch in einer zeitlich praktisch unveränderlichen Kapazität der Elektroden, in der Möglichkeit zur Herabsetzung der MengeThere are also advantages of the method according to the invention in a significantly lower amount of work and an optimized porous structure of the electrodes also in a capacity of the electrodes that is practically invariable over time, with the possibility of reducing the quantity

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aktiver Masse, in deren größerer Ausnutzbarkeit und in einer hohen Strombelastbarkeit. Diese Tatsachen sind durch die vergrößerte Kontaktfläche der porösen Elektrode mit dem flüssigen Elektrolyten bedingt.active mass, in their greater usability and in a high current carrying capacity. These facts are by the increased contact surface of the porous electrode with the liquid electrolyte.

Die mit Hilfe der Erfindung hergestellten Elektroden sind daher besonders geeignet für elektrochemische Stromquellen mit hoher Strombelastbarkeit und mit hoher Energiedichte. The electrodes produced with the aid of the invention are therefore particularly suitable for electrochemical power sources with high current carrying capacity and with high energy density.

Die Vorteile der Erfindung lassen sich am besten aus praktischen Beispielen für ihre Anwendung ersehen, wie sie unten zur Veranschaulichung der Erfindung beschrieben sind, ohne daß jedoch diese Beispiele .als Einschränkung für die Erfindung angesehen werden können.The advantages of the invention can best be seen from practical examples of its application, such as are described below to illustrate the invention, but without these examples Invention can be viewed.

example 1

4,5 Teile pulverförmiger aktiver Kadmiummasse werden in einem Desintegrator sorgfältig mit 0,5 Teilen pulverförmigen Polytetrafluoräthylens eines geeigneten Typs vermischt, worauf unter ständigem Mischen ein Teil Äthylalkohol zugefügt wird. Die entstandene Mischung wird frei auf einen Stromableiter aufgetragen, der aus einem Eisenstreckmetall besteht, dessen Stärke und Maschenweite sich nach der gewünschten Dicke der Elektrode richtet. Die im Stromableiter eingelagerte Mischung läßt man zwischen zwei rotierenden parallelen Zylindern durchlaufen, die auf die gewünschte Dicke der Elektrode eingestellt sind. Das entstandene Band läßt man frei an der Luft liegen, und nach Abdampfen des flüssigen Reagens wird es auf die geforderten Abmessungen der Elektrode geschnitten. Nach Beseitigung der aktiven Masse an einem Rand des Streckmetalls wird dort die Anschlußfahne angeschlossen.4.5 parts of powdered active cadmium mass are carefully mixed with 0.5 parts of powdered mass in a disintegrator Polytetrafluoroethylene of a suitable type mixed, whereupon a part of ethyl alcohol is added with constant mixing. The resulting mixture becomes free on one Current arrester applied, which is made of an expanded iron metal consists, the strength and mesh size of which depends on the desired thickness of the electrode. The one in the current arrester stored mixture is allowed to pass between two rotating parallel cylinders which are set to the desired Thickness of the electrode are set. The resulting tape is left to lie freely in the air, and after evaporation of the liquid reagent, it is cut to the required dimensions of the electrode. After eliminating the active The terminal lug is connected to the ground at one edge of the expanded metal.

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Example 2

Die Zubereitung der Masse und das Walzverfahren werden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das entstandene Band wird bei gesteigerter Temperatur bei gleichzeitigem Abzug der Dämpfe des flüssigen Reagens getrocknet, die im Kühler rückkondensiert werden, wodurch das Reagens zu wiederholter Verwendung rückgewonnen wird. Das Elektrodenband wird wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet.The preparation of the mass and the rolling process are carried out as in Example 1. The resulting tape will dried at increased temperature with simultaneous removal of the vapors of the liquid reagent, which condenses back in the cooler thereby recovering the reagent for repeated use. The electrode tape is as in Example 1 processed further.

Example 3

Die Zubereitung der Masse wird wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das darauffolgende Walzen wird so durchgeführt, daß einer der Ränder des Stromableiters während des Walzens von der aktiven Masse unbedeckt bleibt. Die weitere Bearbeitung wird wie in den Beispielen 1 oder 2 durchgeführt.The preparation of the mass is carried out as in Example 1. The subsequent rolling is carried out so that one of the edges of the current conductor remains uncovered by the active mass during rolling. Further processing is carried out as in Examples 1 or 2.

Example 4

Aus der nach Beispiel 1 zubereiteten Mischung wird zwischen den Zylindern des Walzwerks eine Folie so hergestellt, daß sie einer weiteren Umbildung fähig ist. Diese Folie wird nachher an eine oder an beide Seiten des Stromableiters angelegt, in den sie zwischen den Zylindern eingewalzt wird. Das entstandene Band wird weiter wie im Beispiel 1 bis 3 bearbeitet. From the mixture prepared according to Example 1, a film is produced between the cylinders of the rolling mill in such a way that that it is capable of further transformation. This foil is then applied to one or both sides of the current arrester, in which it is rolled between the cylinders. The resulting tape is processed further as in Examples 1 to 3.

Example 5

Es wird eine Mischung aus 4 Teilen pulveriger aktiver Kadmiummasse und aus 1 Teil pulverigen Polytetrafluoräthy^lens eines geeigneten Typs zubereitet, und es wird 1 Teil Äthylalkohol zugefügt. Die Mischung wird frei auf einen Stromableiter geschüttet, z. B. auf ein Streckmetall, und wird zwi-It is a mixture of 4 parts of powdery active cadmium mass and 1 part of powdery Polytetrafluoräthy ^ lens of a suitable type and 1 part of ethyl alcohol is added. The mixture is released onto a current conductor poured, e.g. B. on an expanded metal, and is between

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- Sr- - Sr-

sehen zwei auf eine Temperatur von 300 ⁰C erhitzten Zylindern auf den Stromableiter aufgewalzt.see rolled onto the current collector, two to a temperature of 300 ⁰ C heated cylinders.

Example 6

Die Mischung wird wie im Beispiel 1 bei Anwendung von 4 Teilen pulveriger aktiver Kadmiummasse und eines Teils pulverigen Polyäthylens zubereitet. Der weitere Vorgang ist wie im Beispiel 5, die Temperatur der Zylinder bewegt sich in den Grenzen von 100 bis 170 ⁰C, je nach dem Typ des benutzten Polyäthylens.The mixture is prepared as in Example 1 using 4 parts of powdery active cadmium mass and one part of powdery polyethylene. The further procedure is as in Example 5, the temperature of the cylinder moves in the limits from 100 to 170 ⁰ C, depending on the type of polyethylene used.

Die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Elektroden weisen bei einer Dicke von 1,2 mm im Verlauf des zyklischen Vorgangs während 1000 Lade- und Entladezyklen noch 60 % der theoretischen Kapazität auf (1 g aktiver Cd-Masse = 0,3 ASt.). Der Neigungskoeffizient des linearen Teils der Voltampere-Charakteristik (Strom-Spannungs-Charakteristik) entsprichtThe electrodes produced according to Examples 1 to 3 have a thickness of 1.2 mm in the course of the cyclic process during 1000 charge and discharge cycles still 60 % of the theoretical capacity (1 g of active Cd mass = 0.3 ASt.) . The slope coefficient of the linear part of the volt-ampere characteristic (current-voltage characteristic) corresponds

ρ
dem Wert 1 0hm·cm .ρ
the value 1 ohm cm.

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Claims

A method for producing from by a porous framework made of plastic stiffened active mass and a Current collector existing electrodes with adjustable porosity for electrochemical current sources, characterized in that a loose mixture of active material, plastic, homogenized with a plasticizing reagent and optionally a pore former and then on the current conductor is rolled on.

2. The method according to claim 1, characterized in that first active material in a disintegrator, plastic and optionally a pore former are mixed, in a further step plasticizing reagent is added and the mixture is then rolled onto the current conductor.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the rolling process is carried out at normal temperature will.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the electrode, optionally following a rolling process at normal temperature, is ^{rolled between heated to a temperature between 50 and 300 0} C cylinders.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that a plasticizing reagent is added, which at the same time acts as a pore-forming agent.

6. The method according to any one of claims 1 to 5 »thereby ge

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indicates that the mixture is first rolled into a self-supporting film capable of further transformation this foil is applied from one side or from both sides to the current conductor or between current conductors is inserted and then passed through a rolling mill.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the mixture is only on a partial area of the current arrester and then connected to its uncovered part of a terminal lug will.

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