CS196572B1

CS196572B1 - Method of production the two-phase electrodes joined by the slab of the electrochemical current sources with regulated porosity

Info

Publication number: CS196572B1
Application number: CS801175A
Authority: CS
Inventors: Jiri Mrha; Bohumil Braunstein; Bedrich Janousek; Jiri Jindra; Vojtech Koudelka; Jiri Malik; Zdenek Zabransky
Original assignee: Jiri Mrha; Bohumil Braunstein; Bedrich Janousek; Jiri Jindra; Vojtech Koudelka; Jiri Malik; Zdenek Zabransky
Priority date: 1975-11-26
Filing date: 1975-11-26
Publication date: 1980-03-31

Description

Předmětem vynálezu je způsob výroby plastem pojených dvoufázových elektrod elektrochemických zdrojů proudu s řízenou porozitou válcováním.It is an object of the present invention to provide a process for manufacturing plastic bonded two-phase electrodes of controlled porosity electrochemical power sources by rolling.

Válcovací metoda je vhodná pro přípravu porézních elektrod akumulátorů, zejména potom kadmiové elektrody alkalických akumulátorů.The rolling method is suitable for the preparation of porous accumulator electrodes, in particular cadmium electrodes of alkaline accumulators.

Podle dosavadní technologie přípravy elektrod akumulátorů se aktivní hmota buď uzavírá do perforovaného ocelového pouzdra, nebo se ukládá do pórů porézního niklového skeletu. V prvém případě se vychází z nalisovaných podlouhlých obdélníkových briketek přepravených lisováním aktivní hmoty, které se poté uzavírají do perforovaných ocelových kapes, které se později pertlováním spojují do elektrod žádaného tvaru. V druhém případě se vychází z porézního niklového skeletu, připraveného spékáním práškového niklu, který se několikanásobně impregnuje roztoky solí příslušných elektrochemických aktivních kovů, které se poté vysrážejí ve fot;mě hydroxydů nebo oxydů.According to the prior art technology for the preparation of accumulator electrodes, the active mass is either enclosed in a perforated steel sleeve or embedded in pores of a porous nickel skeleton. In the first case, it is based on pressed rectangular briquettes transported by pressing the active material, which are then closed into perforated steel pockets, which are later connected by punching to the electrodes of the desired shape. In the second case, it is based on a porous nickel skeleton prepared by sintering powdered nickel, which is impregnated several times with salt solutions of the respective electrochemical active metals, which are then precipitated in the photograph of hydroxides or oxides.

Nevýhodou prvého způsobu výroby je vysoká pracnost. Elektrody jím vyrobené vykazují malou proudovou zatížitelnost, což je způsobeno zejména nízkým stupněm perforace obalu elektrody. Nevýhodou druhého způsobu výroby elektrod jsou vysoké materiálové náklady na výrobu porézního niklového skeletu a nutnost několikanásobné impregnace tohoto skeletu roztokem solí elektrochemicky aktivních kovů a jejich následujícího srážení do formy hydroxydů nebo oxydů.The disadvantage of the first production method is the high labor intensity. The electrodes produced by it exhibit low current carrying capacity, which is mainly due to the low degree of perforation of the electrode shell. A disadvantage of the second method of electrode production is the high material cost of producing a porous nickel backbone and the need for multiple impregnation of this backbone with a solution of salts of electrochemically active metals and their subsequent precipitation to form hydroxides or oxides.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob výroby plastem pojených dvoufázových elektrod podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se zhomogenizuje směs aktivní hmoty a plastické hmoty, načež se rovňoměrně smísí s plastifikačním činidlem za účelem získání sypké směsi, která se potom naválcuje na proudový sběrač. Přísadou plastifikačního s výhodou kapalného činidla se usnadní jednak tečení válcované směsi v průběhu naválcovacího procesu, jednak toto působí jako pórotvorné činidlo, jehož množstvím lze řídit porozitu válcovaného materiálu v širokých mezích, a které lze po skončení válcovací operace prostým odpařením odstranit. Vlastní nanášení speciální hmoty válcováním na proudový sběrač se provede například tak, že jeden z okrajů sběrače zůstane nepokryt aktivní vrstvou a slouží potom k připojení ke kontaktnímu praporci.The above-mentioned drawbacks are overcome by the process for the production of the plastic-bonded two-phase electrodes according to the invention, which consists in homogenizing the active-plastic mixture and then uniformly mixing with the plasticizing agent to obtain a free-flowing mixture which is then rolled onto the current collector. Addition of a plasticizing, preferably liquid, agent facilitates both the flow of the rolled mixture during the rolling process and, on the other hand, acts as a pore-forming agent whose amount can control the porosity of the rolled material within wide limits and which can be removed by simple evaporation. The actual application of the special mass by rolling onto the current collector is carried out, for example, in such a way that one of the edges of the collector remains uncovered by the active layer and then serves to attach to the contact flag.

Vynález používá poznatků, že přípravou směsi práškovitých elektrochemicky aktivních materiálů a materiálů vhodných k nanášení válcováním smočených na povrchu přísadou kapalného činidla se získá hmota s vysokou schopností tečení nutnou k nanášení válcováním za teploty 10 až 50 °C.The invention uses the knowledge that by preparing a mixture of powdered electrochemically active materials and materials suitable for rolling application wetted on the surface with the addition of a liquid agent, a mass with high flowability necessary for rolling application at a temperature of 10 to 50 ° C is obtained.

Proces tečení je kladně ovlivněn přítomností částic pojivého materiálu vykazujících vhodný tvar a velikost. Tečení materiálu je žádoucí zejména v přípravě elektrody se zaválcovaným proudovým sběračem, který jinak znemožňuje tečení práškového materiálu. Využitím těchto vlastností lze připravit elektrodu s rovnoměrnou porozitou a tloušťkou. Uvedeným způsobem se vytváří příznivá porézní struktura elektrody z aktivního materiálu se širokým spektrem velikosti zrn vyztuženého rozptýleným plastem tak, že tvoření pevný skelet elektrody.The creep process is positively influenced by the presence of binder material particles of suitable shape and size. The creep of the material is particularly desirable in the preparation of an electrode with a rolled current collector, which otherwise prevents creep of the powdered material. By utilizing these properties, an electrode with uniform porosity and thickness can be prepared. In this way, a favorable porous structure of the electrode is formed from an active material with a wide spectrum of grain size reinforced by dispersed plastic so as to form a solid electrode skeleton.

Způsob výroby elektrod podle vynálezu dále využívá poznatku, že přísadou různého množství kapalného činidla se řídí výsledná porozita elektrody tak, že po provedeném nanesení hmoty válcováním se činidlo jednoduchým způsobem, například odpařením, odstraní. Získaná elektroda po ponoření do alkalického elektrolytu pracuje jako dvoufázová, přičemž možností řízené porozity lze optimalizovat plochu styku obou fází, tj. kapalného elektrolytu a pevného, elektrochemicky aktivního materiálu.The method of making the electrodes according to the invention further utilizes the finding that the addition of varying amounts of liquid reagent controls the resulting porosity of the electrode such that after the application of the mass by rolling, the reagent is removed in a simple manner, for example by evaporation. The electrode obtained after immersion in an alkaline electrolyte operates as a two-phase electrode, whereby the controlled porosity can be used to optimize the contact area of the two phases, i.e. the liquid electrolyte and the solid, electrochemically active material.

Pro vytvoření optimální porézní struktury je možno do výchozí směsi přidat další pórotvorné činidlo, zporézňovadlo, jehož funkce spočívá v tom, že v průběhu přípravy elektrody zaujímá objem budoucích pórů. V průběhu výroby nebo až při uvádění elektrody do činnosti se zporézňovadlo odstraní například odpařením, termickým rozkladem, chemickou nebo elektrochemickou reakcí v článku.In order to create an optimum porous structure, an additional pore-forming agent, a porosity agent, may be added to the starting mixture, the function of which is to occupy a volume of future pores during the preparation of the electrode. During manufacture or only when the electrode is actuated, the porous agent is removed, for example, by evaporation, thermal decomposition, chemical or electrochemical reaction in the cell.

Válcování elektrody je možno provést také mezi vytápěnými válci, případně je možné válcovat ve dvou stupních, v prvním mezi nevyhřívanými a v druhém mezi vyhřívanými. Při vhodně volené teplotě dojde k natavení částí plástu, k pevnějšímu propojení s aktivní hmotou i slinutí částic mezi sebou.The electrode can also be rolled between heated rollers, or it is possible to roll in two stages, the first between unheated and the second between heated. At a suitably selected temperature, parts of the honeycomb are melted, bonded more firmly to the active mass, and sintered particles to each other.

Výhoda způsobu přípravy elektrody se značně menší pracností a s optimalizovanou porézní strukturou spočívá v časově prakticky neměnné kapacitě elektrody, v možnosti snížit množství aktivní hmoty, v její větší využitelnosti a ve vysoké proudové zatížitelnosti. Tyto skutečnosti jsou podmíněny zvýšenou plochou styku porézní elektrody s kapalným elektrolytem.The advantage of the method of preparation of the electrode with considerably less labor and optimized porous structure lies in the virtually unchanged capacity of the electrode, in the possibility of reducing the amount of active mass, in its greater usability and in high current carrying capacity. This is due to the increased contact area of the porous electrode with the liquid electrolyte.

Elektrody podle vynálezu jsou proto zvláště vhodné pro elektrochemické zdroje proudu s vysokou proudovou zatížitelností a vysokou hodnotou měrné hmotností energie. Přednosti výrobního způsobu nejlépe vyplynou z praktických příkladů využití vynálezu, které však nikterak tento vynález neomezují.The electrodes of the invention are therefore particularly suitable for electrochemical power sources with high current carrying capacity and high energy density. The advantages of the manufacturing process are best illustrated by the practical examples of the invention, which are not intended to limit the invention in any way.

Příklad 1Example 1

4,5 dílu práškové kadmiové aktivní hmoty se důkladně promísí s 0,5 dílu práškového polytetrafluorethylenu vhodného typu, a poté se za stálého míchání přidá jeden díl ethylalkoholu. Vzniklá směs se volně nanese na proudový sběrač, jímž je železný tahokov, jehož síla a velikost oka se řídí podle požadované tloušťky elektrody. Směs uložená na sběrači se nechá projít mezi dvěma rotujícími paralelními válci nastavenými na požadovanou tloušťku elektrody. Vzniklý pás se poté nechá volně na vzduchu a po odpaření kapalného činidla se nastříká na požadovaný rozměr elektrody. Po odstranění aktivní hmoty z jednoho okraje tahokovu se připojí kontaktní praporec.4.5 parts of cadmium powder are thoroughly mixed with 0.5 parts of polytetrafluoroethylene powder of a suitable type, and then one part of ethanol is added with stirring. The resulting mixture is freely applied to a current collector, which is iron expanded metal, the strength and size of the mesh of which depends on the desired electrode thickness. The mixture deposited on the header is passed between two rotating parallel cylinders set to the desired electrode thickness. The resulting strip is then left to air and sprayed to the desired electrode size after evaporation of the liquid reagent. After removal of the active mass from one edge of the expanded metal, a contact flag is attached.

Příklad 2Example 2

Příprava směsi a válcovací proces se provede jako v příkladě 1. Vzniklý pás se suší při zvýšené teplotě za současného odtahu par kapalného činidla, které v chladiči zpětně kondenzují, čímž je činidlo schopné opětného použití. Elektrodový pás se dále zpracuje jako v příkladě 1.The preparation of the mixture and the rolling process are carried out as in Example 1. The resulting web is dried at elevated temperature while withdrawing the vapor of the liquid reagent, which condenses back in the condenser, making the reagent reusable. The electrode band is further processed as in Example 1.

Příklad 3Example 3

Příprava směsi se provede jako v příkladě 1. Následující válcování se provede tak, že jeden z okrajů proudového sběrače zůstane během válcování nepokryt aktivní hmotu. Další zpracování se provede jako v příkladech 1 nebo 2.The preparation of the mixture is carried out as in Example 1. The subsequent rolling is carried out in such a way that one of the edges of the current collector remains uncovered during the rolling process. Further processing is carried out as in Examples 1 or 2.

Příklad 4Example 4

Ze směsi připravené podle bodu 1 se mezi válci válcovací stolice vyrobí fólie tak, aby byla schopna dalšího přetváření. Tato fólie se potom přiloží z jedno nebo obou stran k proudovému sběrači, do kterého se mezi válci zaválcuje. Vzniklý elektrodový pás se dále zpracuje jako v případě 1 až 3.From the mixture prepared according to point 1, foils are made between the roll stand rolls so as to be capable of further deformation. This film is then applied from one or both sides to the current collector into which it is rolled between the rolls. The resulting electrode band is further processed as in the case of 1 to 3.

Příklad 5Example 5

Připraví se směs ze 4 dílů práškové aktivní kadmiové hmoty a 1 dílu práškového polytetrafluorethylenu vhodného typu a přidá sel díl ethylalkoholu. Směssevolně nasype na proudový sběrač, například železný tahokov a mezi dvěma válci vyhřátými na teplotu 300 °C se naválcuje na sběrač.A mixture of 4 parts of active cadmium powder and 1 part of polytetrafluoroethylene powder of the appropriate type is prepared and sel part of ethyl alcohol is added. The mixture is freely poured onto a current collector, for example iron expanded metal, and is rolled onto a collector between two cylinders heated to 300 ° C.

Příklad 6Example 6

Směs se připraví jako v příkladě 1 při použití 4 dílů práškové kadmiové aktivní hmoty a jednoho dílu práškového polyethylenu. Další postup je jako v příkladu 5, teplota válců je v rozmezí 100 až 170 °C podle typu použitého polyethylenu.The mixture was prepared as in Example 1 using 4 parts of cadmium powder and 1 part of polyethylene powder. A further procedure is as in Example 5, the temperature of the rollers being in the range of 100 to 170 ° C, depending on the type of polyethylene used.

Elektrody připravené podle příkladů 1 až 3 vykazují při tloušťce 1,2 mm v půběhu cyklování po 1000 nabíjecích a vybíjecích cyklech ještě 60 % teoretické kapacity (1 g akt. Cd hmoty = 0,3 Ah). Směrnice lineární části voltamperické charakteristiky odpovídá hodnotě R = 0,02 Ohm.The electrodes prepared according to Examples 1 to 3 still exhibit 60% of the theoretical capacity (1 g act. Cd mass = 0.3 Ah) at a cycling time of 1000 cycles after 1000 charge and discharge cycles. The slope of the linear part of the voltamperic characteristic corresponds to R = 0.02 Ohm.

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for the manufacture of sheath-bonded two-phase electrodes of controlled porosity electrochemical current sources, consisting of an active mass reinforced by a porous skeleton of a honeycomb and a current collector by rolling, characterized in that the mixture of active mass and plastic is homogenized and then uniformly mixed with the plasticizing agent. in order to obtain a free-flowing mixture which is then rolled onto a current collector.

2. A method according to claim 1, characterized in that, when the active material and the plastic material are homogenized, a porosity agent is added, which is subsequently removed after the mixture is rolled onto the current collector.

3. A process for the production of plastic bonded two-phase electrodes according to claim 1 or 2, characterized in that the rolling of the mixture to the current collector is carried out at a temperature of 10 [deg.] C to 50 [deg.] C.

4. A method according to claim 1 or 2, characterized in that the rolling of the mixture to the current collector is carried out at a temperature at which the honeycomb is sintered.

5. A process for the production of plastic bonded two-phase electrodes according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a separate film is first prepared by rolling the mixture, which is applied from one or both sides to the current collector or inserted between the current collectors and re-rolled.

6. A method according to any one of claims 1 to 5, wherein the mixture is rolled only for a portion of the current collector, and in a further operation a current flag is attached to the uncovered portion.