DE2651984C2

DE2651984C2 - Process for the preparation of N, N-dimethylpiperidinium chloride or N, N-dimethylmorpholinium chloride

Info

Publication number: DE2651984C2
Application number: DE2651984A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 6840 Lampertheim Urbach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-11-15
Filing date: 1976-11-15
Publication date: 1983-01-27
Also published as: SU671730A3; BE860788A; GB1587925A; DK503177A; DE2651984A1; JPS6225144B2; FR2370740B1; NL189131C; CA1072561A; DK159682C; NL7712395A; IT1091782B; FR2370740A1; SE7712787L; JPS5363384A; IL53112A0; IL53112A; DK159682B; DD132342A5; CH630913A5

Description

1515th

Die Erfindung betrifft den Gegenstand des Anspruchs.The invention relates to the subject matter of the claim.

Es ist bekannt, N.N-Dimethylpiperidiniumchlorid bzw. N.N-Dimethylmorpholiniumchlorid als Mittel zur Beeinflussung des Wachstums von Pflanzen zu verwenden (DE-PS 16 42 215 und DE-OS 22 07 575). Sie werden in Form einer wäßrigen Lösung zur Anwendung gebracht Ihre Herstellung erfolgt in bekannter Weise durch Überführung von Ν,Ν-Dimethylpiperidiniumjodid bzw. Ν,Ν-Dimethylmorpholiniumjodid in die entsprechenden Chloride (HeIv. Chim. Acta 39,399 (1956) bzw.Chem. Ber.22,2091 (1889)).It is known to N.N-dimethylpiperidinium chloride or N.N-dimethylmorpholinium chloride as an agent for To use influencing the growth of plants (DE-PS 16 42 215 and DE-OS 22 07 575). she are used in the form of an aqueous solution. They are produced in a known manner by converting Ν, Ν-dimethylpiperidinium iodide or Ν, Ν-dimethylmorpholinium iodide into the corresponding chlorides (HeIv. Chim. Acta 39,399 (1956) or Chem. Ber. 22, 2091 (1889)).

Es wurde nun gefunden, daß man Ν,Ν-Dimethylpiper-It has now been found that Ν, Ν-Dimethylpiper-

jdtniumchlorid oder Ν,Ν-Dimethylmorpholiniumchlorid aus N-Methylpiperidin oder N-Methylmorpholin leicht und in ausgezeichneten Ausbeuten erhält, wenn man die Monomethylverbindungen mit Methylchlorid in Gegenwart von Wasser als Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C und einem Druck von 1 bis 7 bar umsetzt.jdtniumchlorid or Ν, Ν-dimethylmorpholinium chloride from N-methylpiperidine or N-methylmorpholine easily and in excellent yields if the monomethyl compounds are obtained with methyl chloride in the presence of water as a diluent at a temperature of 0 to 100 ⁰ C and a pressure of 1 to 7 in cash.

Das ist überraschend und war nicht vorherzusehen, weil Methylierungen mit Methylchlorid bisher entweder in nichtwäßrigen Lösungsmitteln durchgeführt wurden oder wenn Wasser als Verdünnungsmittel verwendet wurde, dann wurden Temperaturen (120⁰C), die weit über der Raumtemperatur liegen, und starke Drücke (20 bis 60 bar) verwendetThis is surprising and was not foreseeable because methylations were performed with methylene chloride previously either in non-aqueous solvents or when water was used as a diluent, were then temperatures (120 ⁰ C), which are far above the room temperature and high pressures (20 to 60 bar) is used

Das erfindungsgemäße Verfahren hat zwei wesentliche Vorteile: Erstens ist durch die Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel das Verfahren sehr einfach und damit sehr wirtschaftlich, da die wäßrige Lösung der Endprodukte direkt zur iv.ilogischen Anwendung kommen kann. Zweitens erlaubt die Umsetzung bei Normaldruck bzw. wenig erhöhtem Druck die Verwendung von preiswerten serienmäßigen Rührbehäitern, da diese normalerweise, auch wenn sie für drucklose Reaktionen bestimmt sind, aus Sicherheitsgründen für einen Druck von 4 bis 7 bar ausgelegt werden.The method according to the invention has two main advantages: Firstly, through the use of Water as a diluent makes the process very simple and therefore very economical, since the aqueous Solution of the end products directly to the iv.ilogical Application can come. Second, the reaction can be carried out at normal pressure or at a little higher pressure Pressure the use of inexpensive off-the-shelf stirrers, as these usually, even if they intended for pressureless reactions, designed for a pressure of 4 to 7 bar for safety reasons will.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von N-Methylpiperidin durch die folgende Formel wiedergegeben werden:The reaction can be represented by the following formula in the case of using N-methylpiperidine be reproduced:

CH₃ CH ₃

I—CH₃+ CH₃C!I-CH ₃ + CH ₃ C!

o:O:

Cl^e Cl ^e

CH₃ CH ₃

Im Vergleich zu bekannten Verfahren liefert das erfindungsgemäße Verfahren auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege die gewünschten quaternären Ammoniumchloride in guter Ausbeute und hoher Reinheit. Während die bekannten Verfahren umständlich waren, weil sie zweistufig durchgeführt werden mußten, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung in einem Schritt durchgeführt.Compared to known methods, the method according to the invention provides a simpler and more economical way, the desired quaternary ammonium chlorides in good yield and high Purity. While the known methods were cumbersome because they are carried out in two stages had to, the reaction is carried out in one step according to the process according to the invention.

Ausgangsstoffe des Verfahrens sind N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin und Methylchlorid. Sie werden beispielsweise in etwa äquivalenten Mengjen verwendet, gegebenenfalls mit einem geringen Überschuß an Methylchlorid. soThe starting materials for the process are N-methylpiperidine, N-methylmorpholine and methyl chloride. you will be for example used in approximately equivalent Mengjen, optionally with a small excess of Methyl chloride. so

Die Umsetzung kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden: In dem Reaktionsbehälter werden Wasser und das Monomethylamin vorgelegt, die Mischung wird auf die gewünschte Reaktionstempera· tür eiwärmt und dann mit Methylchlorid behandelt Vorteilhaft werden die Reaktionskomponenten dabei miteinander vermischt, beispielsweise durch Rahren. Nach dem Ende der Reaktion wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und danach mit Wasser auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration verdünnt.The reaction can be carried out, for example, as follows: Water and the monomethylamine are placed in the reaction vessel, which The mixture is warmed to the desired reaction temperature and then treated with methyl chloride The reaction components are advantageously mixed with one another, for example by stirring. After the end of the reaction, the reaction solution becomes cooled to room temperature and then diluted with water to the desired concentration of active ingredient.

Die Konzentration der Monomethylamine im Wasser bei Beginn der Umsetzung kann in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt werden solche Konzentrationen verwendet, die nach beendeter Reaktion Konzentrationen der Endprodukte liefern, die geringfügig über der Konzentration der zum Verkauf bestimmten wäßrigen Lösungen liegen. Man kann aber auch mit verdünnterer wäßriger Lösung beginnen und nachThe concentration of the monomethylamines in the water at the start of the reaction can be within wide limits can be varied. The concentrations used are preferably those which are after the reaction has ended Provide concentrations of the end products which are slightly above the concentration of the aqueous solutions intended for sale. But you can also go with more dilute aqueous solution begin and gradually beendeter Umsetzung einen Teil des verwendeten Wassers abdestillieren, ohne daß die Qualität der Endprodukte darunter leidet. Die Konzentration der Monomethylamine im Wasser darf auch ohne weiteres so hoch sein, daß sie von Anfang an oder während der Umsetzung nicht vollständig gelöst sind.completed implementation part of the used Distill off water without affecting the quality of the end products. The concentration of Monomethylamines in the water can easily be so high that they can be used from the beginning or during the Implementation are not fully resolved.

Da Methylchlorid ein Gas ist, arbeitet man zweckmäßigerweise in einer geschlossenen Apparatur. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man drucklos oder mit Druck arbeiten. Mit Druck verläuft die Reaktion etwas schneller. Arbeitet man ohne Überdruck, so ist es zweckmäßig, vor dem Einleiten des Methylchlorids in den Reaktionsbehälter diesen durch teilweises Evakuieren weitgehend luftfrei zu machen jmd dann durch Einleiten von Methylchlorid in den Behälter den gewünschten Druck einzustellen.Since methyl chloride is a gas, it is best to work in a closed apparatus. At the Process according to the invention can be carried out without pressure or with pressure. The reaction takes place under pressure a little faster. If you are working without excess pressure, it is advisable, before the introduction of the methyl chloride into the reaction container to make it largely free of air by partial evacuation then jmd Introducing methyl chloride into the container to set the desired pressure.

Arbeit« man während der Umsetzung bei konstantem Druck, dann kann man an der Menge des zugeführten Methylchlorids den Fortgang der Umsetzung verfolgen.“If you work during the implementation at constant pressure, then you can work on the amount of supplied methyl chloride follow the progress of the implementation.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C, vorzugsweise bei mindestens 20⁰C, zweckmäßig 30 bis 80⁶C, insbesondere 40 bis 60°C, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt.The reaction is carried out at a temperature of 0 to 100 ⁰ C, preferably at least 20 ⁰ C, conveniently 30 to 80 ⁶ C, especially 40 to 60 ° C, batchwise or continuously.

Die Zeitdauer der Umsetzung ist für die Qualität der Endprodukte ohne Bedeutung. Man kann deshalb die Reaktionszeit nach dem Gesichtspunkt der größten Wirtschaftlichkeit einstellen. So kann es z. B. gegebenenfalls günstiger sein drucklos /u arbeiten, weil nur ein Behälter für das drucklose Arbeiten zur Verfügung steht und dafür eine längere Reaktionszeit in Kauf zuThe duration of the implementation is irrelevant for the quality of the end products. One can therefore use the Set the response time according to the point of view of the greatest economic efficiency. So it can be B. may be cheaper pressureless / u work because only one Container for pressureless work is available and a longer reaction time has to be accepted

nehmen, folgenden Produktionseharge als Verdünnungsmitteltake the following production batch as a diluent

Am Ende der Reaktion wird kein Methylchlorid mehr zugeführt werden.At the end of the reaction, no more methyl chloride will be added.

aufgenommen und die Reaktionslösung besitzt einen Sowohl N.N-Djmethylpiperidiniumchlorid als auchadded and the reaction solution has a Both N.N-Djmethylpiperidiniumchlorid and

pH-Wert von 6-7, Sie stellt dann eine klare, praktisch Ν,Ν-Dimethylmorpholiniumchlorid können in der glei-pH value of 6-7, it then represents a clear, practically Ν, Ν-dimethylmorpholinium chloride can in the same

farblose Flüssigkeit dar. 5 chen Apparatur hergestellt werden, was unter Umstän-colorless liquid. 5 chen apparatus can be produced, which under certain circumstances

Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft praktisch den von wirtschaftlicher Bedeutung ist. Bei BedarfThe implementation according to the invention proceeds in practice which is of economic importance. If necessary

vollständig zu den gewünschten Endprodukten, d. h. es können auch beide Produkte gemeinsam in Mischungcompletely to the desired end products, d. H. It is also possible to mix both products together

entstehen keine Nebenprodukte, wodurch die Ausbeute hergestellt werden, was durchaus sinnvoll sein kann,there are no by-products, whereby the yield is produced, which can be quite useful,

praktisch quantitativ ist weil die beiden Produkte bei einigen Pflanzenkulturenis practically quantitative because the two products are used in some crops

Die einzigen Nebenprodukte, die gegebenenfalls io mit besonderem Erfolg auch gemeinsam angewendetThe only by-products that may be used jointly with particular success

auftreten können, stammen aus Verunreinigungen der werden können.originate from impurities that can occur.

Ausgangsstoffe. Wenn z. B. das N-Methylpiperidin noch Möchte man die beiden Produkte als feste kristalline geringe Mengen unsubstituiertes Piperidin enthält, so Stoffe isolieren, so gelingt das leicht durch Eindampfen entsteht durch die Umsetzung mit Methylchlorid der entsprechenden wäßrigen Lösungen. Man erhält sie N-Methylpiperidinhydrochlorid, welches wegen der 15 als farblose, grobe Kristalle hoher Reinheit mit einem Hydrochloridbildung nicht weiter methyliert wird. Setzt Schmelzpunkt oberhalb 300° C.
man der Ausgangslösung basische Stoffe zu, die aus _f_, , . .
Aminhydrochloriden die entsprechenden Amine in Ausrunrungsbeispiei
Freiheit setzen, z. B. Natriumhydroxid, so kann man die In einem Rührgefäß, welches mit einem Heizmantel oben beschriebene Entstehung des Hydrochlorids des 20 versehen und ein Volumen von 100 Voumenteilen tertiären Amins verhindern. Wenn die Entstehung des besitzt, wurden 30 Volumenteile Wasser und 15,6 aus dem AminhydrocHorid und dem basischen Zusatz- Gewichtsteile N-Methylpiperidin eingefüllt (Volumenstoff entstehenden Metallchlorids nicht stört, kann man teile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu das Verfahren unter Umständen noch wirtschaftlicher Kilogramm). Die Apparatur wurde evakuiert und auf machen, indem man von unreinen Ausgangsaminen 25 50° erwärmt Bei dieser Temperatur wurden über einen ausgeht Wenn auch eine größere Menge Metallchlorid Durchflußmesser maximal 1000 Volumenteile Methylnicht stört, kann man sogar von Anfang an von den chlorid pro Stunde zugeführt und die Mischung gerührt sekundären Aminen, d. h. von Piperidin fcäw. Morpholin, Nach etwa 2 Stunden wurde ein Druck von 2 bar ausgehen und diese unter den oben beschriebenen erreicht und dieser durch ständige kontrollierte Zugabe Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines Äquivalents 30 von Methylchlorid auf gleicher Höhe gehalten,
eines basischen Zusatzstoffes mit Methylchlorid umset- Der Heizmantel wurde während der Reaktion mit zen. Man erhält dann als Endprodukt eine wäßrige Wasser von 55°C beschickt, womit die Innentemperatur Lösung einer Mischung aus einem Mol quaternärem auf 49 —50°Cgehalten werden konnte.
Ammoniumchlorid und einem Äquivaler'. Metallchlorid. Nach 7,25 Stunden blieb der Druck ohne weiteresRaw materials. If z. B. N-methylpiperidine. If you want to contain the two products as solid crystalline small amounts of unsubstituted piperidine, isolate substances that can easily be achieved by evaporation through the reaction with methyl chloride of the corresponding aqueous solutions. This gives N-methylpiperidine hydrochloride, which is not further methylated because of its colorless, coarse crystals of high purity with formation of hydrochloride. Sets melting point above 300 ° C.
basic substances are added to the starting solution, consisting of _f _,,. .
Amine hydrochlorides the corresponding amines in Ausrunrungsbeispiei
Set freedom, z. B. sodium hydroxide, so you can prevent the formation of the hydrochloride of the 20 and a volume of 100 parts by volume of tertiary amine in a stirred vessel, which is provided with a heating mantle above. If the formation of the possesses, 30 parts by volume of water and 15.6 parts by volume of the amine hydrochloride and the basic additional parts by weight of N-methylpiperidine were poured in (volume substance produced metal chloride does not interfere, one can relate to parts by weight like liters to make the process even more economical under certain circumstances Kilogram). The apparatus was evacuated and opened by heating impure starting amines 25 to 50 ° the mixture stirred secondary amines, ie from piperidine fcäw. Morpholine, after about 2 hours a pressure of 2 bar was assumed and this was reached below that described above and this was kept at the same level by constant controlled addition of reaction conditions in the presence of an equivalent of methyl chloride,
of a basic additive reacted with methyl chloride. The heating mantle was during the reaction with zen. An aqueous water at 55.degree. C. is then obtained as the end product, with which the internal temperature of a solution of a mixture of one mole of quaternary could be kept at 49-50.degree.
Ammonium chloride and an equivalent '. Metal chloride. After 7.25 hours the pressure stopped easily

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch deshalb 35 Zuleiten von Methylchlorid konstant. Es wurde nochThe process according to the invention is therefore also constant when it is supplied with methyl chloride. It was still

fortschrittlich, weil es sehr umweltfreuntTieh ist Feste 0,75 Stunden nachgerührt und dann die Apparatur soprogressive because it is very environmentally friendly

oder flüssige Abfa'lstoffe entstehen überhaupt nicht, da entleert, daß das Bodenventil gerade noch bedeckt bliebor liquid waste does not arise at all, since emptied that the bottom valve was just covered

die Reaktionslösung direkt das gewünschte Endprodukt und damit der Behälter nicht entspannt wurde,the reaction solution directly the desired end product and so that the container was not depressurized,

ist Gasförmige Emissionen lassen sich weitgehend Die so erhaltene Lösung war eine gelbliche klareis Gaseous emissions can largely be The resulting solution was a yellowish clear

vermeiden, wenn man das Entleeren des Reaktionsbe- 40 Flüssigkeit, zeigte einen pH-Wert von 6,9 und enthieltavoid emptying the reaction tank 40 liquid, showed a pH of 6.9 and contained

hälters und das Beschicken desselben mit den nach einer Gehaltsbestimmung, bei der das N,N-Dime-container and the loading of the same with the according to a content determination in which the N, N-dimen-

Ausgangsstoffen ohne vorhergehende Belüftung des thylpiperidiniumchlorid als TetraphenylboratkomplexStarting materials without prior aeration of the thylpiperidinium chloride as a tetraphenylborate complex

Behälters vornimmt, was mit Hilfe von Pumpen ausgefällt und gravimetrisch bestimmt wurde, 0,46Container makes what was precipitated with the help of pumps and determined gravimetrically, 0.46

problemlos durchzuführen ist. Gewichtsteile pro 1 Volumenteil. Die Ausbeute warcan be carried out without any problems. Parts by weight per 1 part by volume. The yield was

Da die wäßrige Lösung nach beendeter Umsetzung 45 damit quantitativ.Since the aqueous solution after the end of the reaction is thus quantitative.

etwas Methylchlorid enthält, kann diese Lösung unter Der Verbrauch an Methylchlorid entsprach einemcontains some methyl chloride, this solution can under The consumption of methyl chloride corresponded to one

Umständen als Emissionsquelle von Verunreinigungen Molverhältnis N-Methylpiperidin zu Methylchlorid vonCircumstances as an emission source of impurities molar ratio of N-methylpiperidine to methyl chloride of

betrachtet werden. Für diesen Fall kann man die Lösung 1 :1,02.to be viewed as. In this case one can use the solution 1: 1.02.

nach beendeter Umsetzung über einen Verdampfer Völlig analog erhält man aus N-Methylmorpholin undafter completion of the reaction via an evaporator, completely analogously, one obtains from N-methylmorpholine and

oder eine Destillationskolonne führen und damit die so Methylchlorid N.N-Dimetiiylmorpholiniumchlorid, wo-or lead a distillation column and thus the methyl chloride N.N-Dimetiiylmorpholiniumchlorid, where-

Reaktionslösung vom Methylchlorid befreien. Das so bei die Reaktionszeit 14 Stunden beträgt
erhaltene wäßrige Destillat kann dann wieder derFree the reaction solution from methyl chloride. The reaction time is 14 hours
obtained aqueous distillate can then again

Claims

Patentanspruch;Claim;

Verfahren zur Herstellung von N.N-Dimethylpiperidiniumchlorid oder N.N-Dimethylmorpholini- umchlorid durch Umsetzung von N-Methylpiperidin oder N-Methylmorpholin mit Methyüerungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomethylverbindung mit Methylchlorid in Gegenwart von Wasser als Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C und einem Druck von 1 bis 7 bar umsetztProcess for the preparation of NN-dimethylpiperidinium chloride or NN-dimethylmorpholinium chloride by reacting N-methylpiperidine or N-methylmorpholine with methylation agents, characterized in that the monomethyl compound is mixed with methyl chloride in the presence of water as the diluent at a temperature of 0 to 100 ^° C. and a pressure of 1 to 7 bar