DE2650443A1 - METHOD OF MANUFACTURING AN ACTIVE METALLIC COPPER CONTAINING CATALYST - Google Patents
METHOD OF MANUFACTURING AN ACTIVE METALLIC COPPER CONTAINING CATALYSTInfo
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Description
PRIORITÄT: 4. November 1975 - Großbritannien - 45758/75PRIORITY: November 4, 1975 - Great Britain - 45758/75
Die Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines aktives metallisches Kupfer enthaltenden Katalysators.The invention relates to catalysts and, more particularly, to a method of making an active metallic Copper containing catalyst.
Katalysatoren, die aktives metallisches Kupfer enthalten, haben für die verschiedensten Verfahren Verwendung gefunden, viie z.B. Kohlenmonoxydverschiebungsverfahren bei niedriger Temperatur, Methanolsyntheseverfahren und in geringerem Ausmaß auch Hydrierung^-, Sauerstoffabsörptions- und Schwefel·Catalysts that contain active metallic copper have been used for a wide variety of processes, viie e.g. carbon monoxide shift method at lower Temperature, methanol synthesis processes and, to a lesser extent, hydrogenation, oxygen absorption and sulfur
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absorptionsverfahren. Seit den späten 20er Jahren 1st es bekannt j daß bei der Herstellung solcher metallischer Kupferkatalysatoren durch Reduktion einer entsprechenden Kupferoxydzusamxensetzung die Reduktion mit großer Sorgfalt ausgeführt werden muß, da sonst der Katalysator eine niedrige Aktivität aufweist. Das Reduktionsverfahren, das gegenwärtig an häufigsten durchgeführt wird, besteht darin, daß man 'iasserstoff, der stark verdünnt ist (beispielsweise in einer Verdünnung bis zu 0,2 % V/V Hp)3 und zwar verdünnt mit einem trockenen nicht-reaktiven GaS1 wie z.3. Stickstoff oder Erdgas, über die Oxydzusarnmer.setzung führt und sehr vorsicntig die .Temperatur (auf bis zu 25O°C) und den Wasserstoffanteil (auf bis zu 5 bis 10 ,·ί V/V) erhöht. Wenn Dampf als Verdünnungsmittel verwendet wird, dann ist die Aktivität des Katalysators kleiner als bei Verv;endung von trockenem Gas, weshalb Dampf nicht verwendet wird, wenn ein trockenes Verdünnungsmittel zur Verfügung steht.absorption process. Since the late 1920s it has been known that in the production of such metallic copper catalysts by reducing a corresponding copper oxide composition, the reduction must be carried out with great care, since otherwise the catalyst has a low activity. The reduction process which is currently carried out most frequently consists in that one, which is highly diluted (for example in a dilution of up to 0.2 % V / V Hp) 3 , diluted with a dry, non-reactive GaS 1 such as 3. Nitrogen or natural gas, through which the oxide composition leads and very carefully increases the temperature (up to 250 ° C) and the hydrogen content (up to 5 to 10 V / V). When steam is used as the diluent, the activity of the catalyst is less than when dry gas is used, so steam is not used when a dry diluent is available.
Es wurde nunmehr gefunden, daß Dampf als Verdünnungsmittel verwendet werden kann, vorausgesetzt, daß sich an die Reduktion mit Wasserstoff und Dampf eine Behandlung mit einem stärker reduzierenden gasförmigen Medium anschließt.It has now been found that steam can be used as a diluent provided that the reduction is followed with hydrogen and steam a treatment with a stronger one reducing gaseous medium connects.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung eines aktives metallisches Kupfer enthaltenden Katalysators aus einem entsprechenden Kupferoxyd enthaltenden Katalysatorvorläufer, welches dadurch ausgeführt wird, daß man den Vorläufer mit einem reduzierenden Gasgemisch, das mindestens 50 /O Dampf und/oder Kohlendioxyd, enthält, behandelt, bis ein beträchtlicher Anteil des Kupferoxyds in metalliscnes Kupfer reduziert worden ist, und daß man ihn hierauf mit einem stärker reduzierenden Gasgemisch behandelt.The invention therefore relates to a method for production an active metallic copper-containing catalyst made from a corresponding copper oxide containing Catalyst precursor, which is carried out by treating the precursor with a reducing gas mixture which at least 50 / O steam and / or carbon dioxide, contains, treated, until a considerable proportion of the copper oxide has been reduced to metallic copper, and that it can be obtained then treated with a more reducing gas mixture.
Der Katalysatorvorläufer enthält üblicherweise neben Kupferoxyd ein oder mehrere Oxyde, die bei atmosphärischem DruckIn addition to copper oxide, the catalyst precursor usually contains one or more oxides that are active at atmospheric pressure
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durch Wasserstoff nicht oder nicht wesentlich reduziert werden. Beispiele für solche Oxyde sind Aluminiumoxyd, Chromoxyd und Zinkoxyd und Gemische derselben, wie sie bei Katalysatoren gegenwärtig üblich sind· Der Kupferoxydgenalt (CuO-Gehalt) von solchen Katalysatoren liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 75 Gew.-,Ι. Besonders wichtige Katalysatorvorläufer, auf welche die Erfindung anwendbar ist, sind solche mit einem Gehalt an Zinkoxyd, insbesondere solche, bei denen das ZnO/CuO-i-iolverhältnis zwischen 0,5 und 3 liegt, und zwar ggf. mit weiteren nicht-reduzierbaren Oxyden; und solche mit einem Gehalt an Chromoxyd, wie z.B. solche mit sogenanntem Kupferchromit, worin das Kolverhältnis von CuOzCr2O7 zwischen 0,5 und 2,5 liegt. Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf ternäre Katalysatorvorläufer, wie 2.B. solche aus Kupferoxyd/Zinkoxyd/AluTiiniumoxyd, worin der Aluminiumoxydgehalt bis zu 55 Gew.-3 beträgt, insbesondere im Bereich von 2,5 bis 20 Gew.-;* liegt, solche aus Kupferoxyd/Zinkoxyd/Chronoxyd, worin der Chromoxydgehalt in Bereich von 2,5 bis 30 Gew.-/i, als Cr2O, liegt, und analoge Katalysatoren, die sowonl Aluminiumoxyd als auch Chromoxyd enthalten. Katalysatorvorläufer, die neben Kupferoxyd und vorzugsweise Zinkoxyd die Oxyde von Bor, Silber, Vanadium, seltenen Erdmetallen, Uran oder Mangan einzeln oder in Kombination untereinander oder mit Aluminium und/oder Chrom enthalten, können durch das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls reduziert werden.not or not significantly reduced by hydrogen. Examples of such oxides are aluminum oxide, chromium oxide and zinc oxide and mixtures thereof, as are currently common in catalysts. The copper oxide content (CuO content) of such catalysts is typically in the range from 10 to 75 wt .-, Ι. Particularly important catalyst precursors to which the invention can be applied are those with a zinc oxide content, especially those in which the ZnO / CuO-i-iol ratio is between 0.5 and 3, possibly with other non-reducible oxides ; and those with a content of chromium oxide, such as those with so-called copper chromite, in which the col ratio of CuOzCr 2 O 7 is between 0.5 and 2.5. The invention is particularly applicable to ternary catalyst precursors such as 2.B. those made of copper oxide / zinc oxide / aluminum oxide, in which the aluminum oxide content is up to 55% by weight, in particular in the range from 2.5 to 20% by weight; 2.5 to 30% by weight as Cr 2 O, and analogous catalysts which contain both aluminum oxide and chromium oxide. Catalyst precursors which, in addition to copper oxide and preferably zinc oxide, contain the oxides of boron, silver, vanadium, rare earth metals, uranium or manganese individually or in combination with one another or with aluminum and / or chromium, can also be reduced by the process according to the invention.
Reduzierende Gase, die verviendet v/erden können, sind z.B. Wasserstoff und Kohlenmonoxyd und Verbindungen die leicht unter Bildung von Viasserstoff und/oder Kohlenoxyden reagieren, wie z.B. Methanol, Diniethylather, Methylformiat und Ammoniak. Wenn in der Folr.e der Ausdruck "zu Wasserstoff äquivalent" verwendet wird, dann bedeutet dies die Menge an Wasserstoff, die durch vollständige Umsetzung solcher Verbindungen mit Dampf oder durch vollständige Zersetzung der-Reducing gases that can be used are e.g. Hydrogen and carbon monoxide and compounds that easily react to form hydrogen and / or carbon oxides, such as methanol, diniethyl ether, methyl formate and Ammonia. When the term "equivalent to hydrogen" is used in folr.e, this means the amount of hydrogen, which is produced by the complete reaction of such compounds with steam or by the complete decomposition of the
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selben gebildet wird. Geir.isc.ie, die solche Gase enthalten, können verwendet v/erden, vila z..s. Methanolsyntiiesegas oder -spülgas, Ammoniaksynthesegao oder -spülgas oder wasserstoffhaltiges Stadtgas. Die nicht-reaktiven Gase, wie a.Ii. Stickstoff, !'!ethan und Edelgase, die in solchen Gemischen anwesend sind, st3ren nicht, jedoch sind einige Gemische, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, zu vermeiden, und zv.'ar wegen des Risikos der Kohlenstoffbildung auf dem Katalysator, i.'atürlich sollten sie frei von Katalysatorgiften sein. £s sollten Vorsicatsnaßnanmen hinsichtlich der Temperatursteuerung getroffen werden, beispielsweise wenn, eine exotnerne oder endotherme Reaktion der gasförmigen Komponenten stattfindet.same is made. Geir.isc.ie that contain such gases can be used v / earth, vila z..s. Methanol synthesis gas or purge gas, ammonia synthesis gas or purge gas or hydrogen-containing town gas. The non-reactive gases, such as a.Ii. Nitrogen, ethane and noble gases that are present in such mixtures are not a problem, but some mixtures that contain unsaturated hydrocarbons should be avoided, and, of course, because of the risk of carbon formation on the catalyst they should be free from catalyst poisons. Precautions should be taken with regard to temperature control, for example when an exotic or endothermic reaction of the gaseous components takes place.
Die Reduktion in Gegenwart von Dampf und/oder Kohlendioxyd sollte mit Vorsicht ausgeführt werden, um eine überhitzung des Katalysators als ?ol.-e der stark exothermen Kupferoxydreduktionsreaktion zu vermeiden. Die Temperatur sollte an jeder Stelle des Katalysatorbetts nicht über 275°C steigengelassen v/erden. Dies hängt jedoch davon ab, welche Reaktortype verwendet wird. Wenn der Reaktor mit Rohren ausgerüstet ist3 welche ein Kühlmittel enthalten, oder wenn der Katalysator sich in Rohren befindet, die durch ein Kühlmittel umgeben sind, dann kann der Genalt an reduzierendem Gas hocn sein, beispielsweise über 10 /, V/V. 3ei Anwendung der günstigsten Küulbedingan.ran wird euren das erfindungsgemäße Verfahren weniger Vorteil erreicht. In den üblicheren Situationen der Anwendun3 eines ungekünlten Katalysatorbetts sollte der Anteil an reduzierendem Gas so eingestellt werden, daä die Reduktionswärme durch das Verdünnung^- gas absorbiert wird, ohne daß die Temperatur über 275 C steige. Das Katalysatorbett ist verzugsweise mit mehreren innen liegenden Temperaturmeßpunkten ausgerüstet. Typischerweise liegt der Gehalt an reduzierendem Gas, gerechnet als äquivalenter Wasserstoff, zu ßeginn der Reduktion unter 3% V/V, am häufig-The reduction in the presence of steam and / or carbon dioxide should be carried out with caution in order to avoid overheating of the catalyst as oil in the strongly exothermic copper oxide reduction reaction. The temperature at any point on the catalyst bed should not be allowed to rise above 275 ° C. However, this depends on which reactor type is used. If the reactor is equipped with tubes 3 which contain a coolant, or if the catalyst is in tubes which are surrounded by a coolant, then the level of reducing gas can be high, for example above 10 /, V / V. If the most favorable Küulbedingan.ran is used, your method according to the invention is less advantageous. In the more common situations of using an uncooled catalyst bed, the proportion of reducing gas should be adjusted so that the heat of reduction is absorbed by the dilution gas without the temperature rising above 275 ° C. The catalyst bed is preferably equipped with several internal temperature measuring points. Typically, the content of reducing gas, calculated as equivalent hydrogen, is below 3% V / V at the start of the reduction, most often
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sten sogar unter 1% V/V und möglicherweise sogar unter 0,5/ί V/V. Der Katalysatorvorläufer wird zunächst trocken über den Taupunkt des Dampfs erhitzt, beispielsweise durch heiße Luft. Das mit Dampf verdünnte reduzierende Gas wird eingeführt, und die Temperatur wird allmählich gesteigert, bis die Reduktion beginnt. Die Reduktion beginnt üblicherweise zwischen 150 und 170°0Λ kann aber auch bereits bei niedrigeren Temperaturen oder erst bei ungefähr 2200C beginnen. Sie äußert sich in einer Erhöhung der Temperatur des lietts. Während der Reduktion kann die Zufuhr von reduzierendem Gas verringert oder unterbrochen werden, um einen übermäßigen Temperaturanstieg zu verhindern, der Gehalt an reduzierendem Gas wird jedoch normalerweise im Verlaufe der Reduktion auf 3 bis 10£ V/V gehalten oder allmählich auf einen solchen Wert erhöht. Im allgemeinen läuft durch das Katalysatorbett eine heiße Stelle. Wenn diese den Ausgang erreicht, dann ist die erste Reduktionsstufe zu Ende. Alternativ oder zusätzlich kann der Portgang der Reduktion dadurch überwacht werden, daß man das Gasgemisch, welches das Bett verläßt, auf die Anwesenheit von unverbrauchtem reduzierendem Gas oder auf die Anwesenheit von gasförmigen Produkten aus der Reduktion analysiert.Most even below 1% V / V and possibly even below 0.5 / ί V / V. The catalyst precursor is first heated dry above the dew point of the steam, for example by hot air. The reducing gas diluted with steam is introduced and the temperature is gradually increased until the reduction begins. The reduction usually begins between 150 and 170 ° 0 Λ but can start even at lower temperatures or only at about 220 0 C. It manifests itself in an increase in the temperature of the lietts. During the reduction, the supply of reducing gas may be reduced or interrupted to prevent excessive temperature rise, but the reducing gas content is normally maintained at 3 to 10 V / V or gradually increased to such a level during the course of the reduction. Generally there is a hot spot running through the catalyst bed. When this reaches the exit, the first reduction stage is over. Alternatively or in addition, the rate of reduction can be monitored by analyzing the gas mixture leaving the bed for the presence of unused reducing gas or for the presence of gaseous products from the reduction.
Die Raumgescnv;indigkeit in der ersten Stufe liegt in geeigneter Weise im Bereicn von 200 - 10.000 st . Der Druck ist zweckmäßig atmosphärischer Druck, kann aber bis zu dem Druck gehen, bei dem der Dampf bei der betreffenden Betriebstemperatur kondensiert. Ein geeigneter Bereich ist somit 1 bis 50 ata.The spatial density in the first stage is more suitable Way in the range of 200 - 10,000 st. The pressure is expediently atmospheric pressure, but can go up to the pressure in which the steam condenses at the relevant operating temperature. A suitable range is thus 1 to 50 ata.
Das Produkt der Reduktion in Gegenwart von mindestens 50% V/V Dampf und/oder Kohlendioxyd kann nun mit einem reduzierenden Gas ohne Vorkehrungen zur Vermeidung einer überhitzung behandelt werden, vorausgesetzt, daß die Temperatur unter 275°C gehalten, wird,und vorausgesetzt, daß die erste Stufe der Reduktion ausreichend vollständig ist. Das reduzierende Gas kann unverdünnt verwendet werden oder aber in einem geringerenThe product of the reduction in the presence of at least 50% v / v steam and / or carbon dioxide can now with a reducing gas without precautions to avoid overheating to be treated, provided that the temperature is kept below 275 ° C, and provided that the first stage of reduction is sufficiently complete. The reducing gas can be used undiluted or in a smaller amount
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Ausmaß verdünnt sein, wie es für verfügbare Gase typisch ist, wie z.B. Ammoniaksynthesegas (Np+3Hp)a vorausgesetzt, daß die erste Reduktionsstufe ausreichend zu Ende geführt worden ist. Gegebenenfalls kann eine Zwischenreduktion verwendet werden } wobei reduzierendes Gas mit einem anderen zugesetzten Verdünnungsmittel als Dampf und/oder Konlendioxyd verwendet wird, beispielsweise wenn ein solches Verdünnungsmittel in kleineren Mengen verfügbar ist, worauf ein starkes reduzierendes Gas für die Endreduktion herangezogen wird.Be diluted to the extent typical of available gases, such as ammonia synthesis gas (Np + 3Hp) a, provided that the first reduction stage has been sufficiently completed. If necessary, an intermediate reduction can be used} whereby reducing gas is used with another added diluent than steam and / or conene dioxide, for example if such a diluent is available in smaller quantities, whereupon a strong reducing gas is used for the final reduction.
Die Reduktionsstufen werden in zweckmäßiger Weise von dem Anwender des Katalysators im Reaktor, in welchem der Katalysator zu verwenden 1st, ausgeführt. Gegebenenfalls kann jedoch die erste Stufe durch den Katalysatorhersteller selbst ausgeführt werden, worauf sich eine Kühlung und Trocknung und nötigenfalls (je nachdem wie weit die Reduktion durchgeführt worden ist) eine Stabilisierung mittels verdünntem Sauerstoff (beispielsweise zu Beginn 0,2/1 V/V , steigend auf 5* und bei einer unter JO0C gehaltenen Temperatur) anschließen. Durch diese Stabilisierung wird das metallische Kupfer oberflächlich oxydiert. Das Produkt eines solchen Verfahrens wird als "vorreduzierter11 Katalysator bezeichnet, der zum Reaktor des Anwenders transportiert und in einer kurzen Zeit mit einem reduzierenden Gas beliebiger Konzentration reduziert werden kann. Um die Vorteile der Erfindung zu erzielen, sollte der Anwender reduzierendes Gas verwenden, das weitgehend frei von Dampf und/oder Konlendioxyd ist. Alternativ kann das Stabilisierungsverfahren auf den Katalysator angewendet werden, nachdem alle Reduktionsstufen durchgeführt worden sind.The reduction stages are expediently carried out by the user of the catalyst in the reactor in which the catalyst is to be used. If necessary, however, the first stage can be carried out by the catalyst manufacturer himself, after which cooling and drying and, if necessary (depending on how far the reduction has been carried out), stabilization by means of dilute oxygen (for example 0.2 / 1 V / V at the beginning, increasing to 5 * and at a temperature kept below JO 0 C). This stabilization oxidizes the metallic copper on the surface. The product of such a process is referred to as "pre-reduced 11 catalyst, which can be transported to the user's reactor and reduced in a short time with a reducing gas of any concentration. To achieve the benefits of the invention, the user should use reducing gas which is substantially free of steam and / or condene dioxide Alternatively, the stabilization process can be applied to the catalyst after all reduction steps have been carried out.
Das abgekühlte, getrocknete und möglicherweise auch stabilisierte Produkt der Reduktion in Gegenwart von Dampf und/oder Kohlendioxyd stellt vermutlich eine neue Stoffzusammensetzung dar.The cooled, dried and possibly also stabilized product of the reduction in the presence of steam and / or carbon dioxide Presumably represents a new composition of matter.
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Das in der zweiten Reduktionsstufe verwendete gasförmige Γ-iedium sollte, wenn überhaupt} Dampf und Konlendioxyd in einer Menge entfalten, die kleiner ist als sie im Verfahrensgas vorliegt. Wenn beispielsweise der Katalysator in einem Verschiebungsverfahren verwendet wird, dann beträgt der Gehalt an Dampf und Kohlendioxyd normalerweise weniger als 25 Vol.-# und vorzugsweise wenirer als 5 Vol.-% in der zweiten Stufe. Es wird angenommen, daß die Vorteile, die sich aus der Verwendung des erfincungsgenäßen Verfahrens ergeben darauf beruhen, daß der Katalysator vor der Verwendung einer stärker reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, als sie während der Verwendung in einem Verschiebungsverfahren nerrscnt. Möglicherweise findet eine Reduktion anderer vorliegender Oxyde, insbesondere *Zi:ikoxyd, statt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf einen solchen spezieilen chemischen Mechanismus beschränkt.The gaseous Γ-iedium used in the second reduction step should, if at all} steam and Konlendioxyd unfold in an amount which is smaller than it is present in the process gas. For example, when the catalyst is used in a shift process, the content of steam and carbon dioxide is usually less than 25 vol .- #, and preferably wenirer than 5 vol -.% In the second stage. It is believed that the benefits of using the process of the present invention are based on exposing the catalyst to a more reducing atmosphere prior to use than would be possible during use in a displacement process. It is possible that other oxides present, in particular * Zi: ikoxyd, are reduced. However, the invention is not limited to such a specific chemical mechanism.
Die Raumgeschwindigkeit der zweiten Stufe liegt in geeigneter Weise im Jereicn von 200 bis 10.030 3t~ . Der Druck ist zweckmäßig atmosphärischer Druck, kann aber gegeoenenfalls höher liegen als in der ersten Stufe, und zwar wegen des niedrigeren Partialdrucks an Dampf und der im allgemeinen höheren Temperatur.The space velocity of the second stage is more suitable Way in the range from 200 to 10,030 3t ~. The pressure is appropriate atmospheric pressure, but may be higher lie than in the first stage, because of the lower partial pressure of steam and the generally higher Temperature.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Regenerierung eines metallischen Kupfer enthaltenden Katalysators, der bereits zur Behandlung eines Dampf und/oder Konlendioxyd enthaltenden Verfaarensgases verwendet worden ist, wobei das Verfahren dadurch ausgefünrt wird, daß man den Katalysator mit einem reduzierenden gasförmigen Medium behandelt, welches, wenn überhaupt, wenig Dampf und/oder Kohlendioxyd enthält, wie dies oben beschrieben wurde.The invention also relates to a method for regeneration of a metallic copper-containing catalyst, which is already used for the treatment of a steam and / or conlene dioxide containing Faarensgases has been used, the process is carried out by treating the catalyst with a reducing gaseous medium which, contains little if any steam and / or carbon dioxide as described above.
Die Erfindung umfaßt auch chemische Verfahren, insbesondere bei niedriger Temperatur rjnvc'r. '-^".hr·te (unterhalb J)OO0C, ins-The invention also encompasses chemical processes, particularly at low temperature . '- ^ ". hr · te (below J) OO 0 C, ins-
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besondere 190 bis 27O0C) Konlenrrionoxydverschiebungo verfahren, wobei der Katalysatorvorläufer bei ^eginn durch das erfindungsgemäße Verfahren reduziert und/oder durch die zvieite Re dulct ions stufe des erfindung3j;e-~.ußen Verfahrens regeneriert worden ist. Kin 3olches Verscuieoungsverfahren, üei welchen Kohlenmonoxyd mit Dampf umgesetzt wird, um Konlendioxyd und ■Wasserstoff Herzustellen, kann r.;it stromaufwärtigen Gaserzeugungsstufen kombiniert werden, wie z.3. mit einer Kohlenwasserstoff/Dampf-Reformierung oder einer katalytischer! oder nicut-katalytiscnen teilweisen Oxydation oder eine1" Kohleoder Koksvergasung, um das ^chlenmonoxyd enthaltende Aur,-rangsgas herzustellen. Es kann auch gemeinsam mit einer vorhergehenden Hochtemperaturverscniebunftsstufe (330 his 5000C Kisen/Chrom-Katalysator)" verwendet werden. Solche Erzeugun^sstufen umfassen üblicherweise eine Zufuhr von heißer Verfahrensluft oder Verbrennungsluft j Vielehe zweckrr.aüg in der ersten Erhitzung des Verschiebungskatalysatorvorläufers verwendet werden kann. Das erfindan.33gemäße Verschiebungsverfahren kann mit stromabwärtigen Stufen kombiniert werden, v/ie z.3. mit einer rCohlendioxydentfernung und Methanisierung oder einer kryoskopiscxien Reinigung zur Erzeugung von Synthesegas oder Wasserstoff. Für ein solches iliedertexr.peraturverschiebungsverfaiiren ist der Katalysatorvorläufer vorzugsweise ein solcher, der Zinkoxyd und möglicherweise auch Aluminiumoxyd oder Chromoxyd enthält.has been e ~ .ußen method regenerated METHOD particular 190 to 27O 0 C) Konlenrrionoxydverschiebungo, wherein the catalyst precursor at ^ eginning reduced by the inventive method and / or by the zvieite Re dulct ions stage of the erfindung3j. Such a gasification process, in which carbon monoxide is reacted with steam in order to produce carbon dioxide and hydrogen, can be combined with upstream gas production stages, such as e.g. with a hydrocarbon / steam reforming or a catalytic! or Nicut-katalytiscnen partial oxidation or a 1 "coal or coke gasification to the ^ chlenmonoxyd containing Aur produce -rangsgas. It may also be common to a preceding Hochtemperaturverscniebunftsstufe (330 his 500 0 C Kisen / chromium catalyst)" are used. Such production stages usually include a supply of hot process air or combustion air, which may be useful in the first heating of the shift catalyst precursor. The shifting method according to the invention can be combined with downstream stages , v / ie z.3. with carbon dioxide removal and methanation or cryoscopic cleaning to generate synthesis gas or hydrogen. For such a low-temperature temperature shift process, the catalyst precursor is preferably one which contains zinc oxide and possibly also aluminum oxide or chromium oxide.
Andere Verfahren bei denen durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Katalysatoren verwendet werden können, sind i-lethanolsynthese, Hydrierung von Aldehyden und Estern zu Alkoholen, Dehydrierung von sekundären Alkoholen zu Ketenen, Absorption von Sauerstoffspuren aus Gasen und Absorption von Schwefel aus Schwefe!verbindungen enthaltenden Gasen.Other methods in which by the method of the invention Prepared catalysts that can be used are i-lethanol synthesis, hydrogenation of aldehydes and esters to alcohols, dehydration of secondary alcohols to ketenes, absorption of traces of oxygen from gases and absorption of Sulfur from gases containing sulfur compounds.
Der Kupfer enthaltende Katalysator kann unter dem Schutz, eines Scnutsnaterials, welches Gifte wie Schwefel- oder Halogenver-The copper-containing catalyst can, under the protection, one Snutsnaterials, which contain poisons such as sulfur or halogen
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bindungeii fernhält, aus dem Vorläufer hergestellt oder sta bilisiert oder verwendet oder regeneriert werden.bindingeii keeps away, made from the forerunner or sta bilized or used or regenerated.
Line 2'j ml-Probe elneü Vürläufoi'c für einen bei niederen Temperaturen verwendbaren Verschiebungskatalysator der Zusammensetzung 3^,0 Gew.-/i CuO, 5Jl,0 Gew.-% ZnO, 12,0 Gew.-% AIpO, und in Form zylindrischer Pellets mit den Abmessungen 3jU χ 5,^ mm wurde in einen elektrisch beheizten Labortestreaktor eingebracht und in einem trockenen Stickstoffstrom auf 80°C erhitzt. Dann wurde unter fortgesetztem Erhitzen der Stickstoffstrom durch einen Strom aus 3% V/V Wasserstoff und im übrigen aus Dampf mit einer Geschwindigkeit von 150 l/stLine 2'j ml sample elneü Vürläufoi'c of a usable at low temperatures shift catalyst of the composition 3 ^, 0 wt .- / i CuO, 5 J l, 0 wt -.% ZnO, 12.0 wt -.% AIPO , and in the form of cylindrical pellets with the dimensions 3jU χ 5, ^ mm were introduced into an electrically heated laboratory test reactor and heated to 80 ° C. in a stream of dry nitrogen. Then, with continued heating, the nitrogen flow was replaced by a flow of 3% v / v hydrogen and the remainder of steam at a rate of 150 l / h
-1
(Raungeocnwindigkeit bOOO st ) ersetzt. Die Temperatur wurde
mit einer kontrollierten Geschwindigkeit auf 23O°C angehoben
und der Wasserstoff/Dampf-Fluß wurde 4 st bei 23O°C konstant
gehalten. Der Dampfgehalt wurde dann auf 0 verringert und
die Geschwindigkeit des WasserstoffStroms wurde mit einer
kontrollierten Geschwindigkeit auf 200 l/st 1002 Viasserstoff erhöht. Der Wasserstofffluß wurde dann noch eine Weile beibehalten,
wobei er nach wie vor 23O°C aufwies. Die Aktivität des resultierenden Katalysators wurde dann dadurch getestet,
daß über ihn ein Gemisch aus Xohlenmonoxyd (3S3^ V/V), Kohlendioxyd
(10* V/V), Wasserstoff (53% V/V) und Dampf (33# V/V)
mit einer Raumgeschwindigkeit von 22.500 st" geführt wurde, wobei die Zusammensetzung des austretenden Gases gemessen
und die Aktivität als Ileaktionsgeschwindigkeitskonstante K
ausgedrückt wurde.-1
(Raungeocn speed bOOO st) replaced. The temperature was raised to 230 ° C at a controlled rate and the hydrogen / steam flow was held constant at 230 ° C for 4 hours. The steam content was then reduced to zero and the rate of hydrogen flow was increased at a controlled rate to 200 l / h 1002 hydrogen. The hydrogen flow was then maintained for a while, remaining at 230 ° C. The activity of the resulting catalyst was then tested by applying a mixture of carbon monoxide (3 S 3 ^ V / V), carbon dioxide (10 * V / V), hydrogen (53% V / V) and steam (33% V / V) over it / V) was conducted at a space velocity of 22,500 st ", the composition of the exiting gas being measured and the activity being expressed as the reaction rate constant K.
Alle die obigen Vorgänge wurden bei atmosphärischem Druck ausgeführt.All of the above operations were carried out at atmospheric pressure.
Der Versuch wurde mehrere Male mit verschiedenen Konzentrationen an Wasserstoff im Dampf, Erhitzungsgeschwindigkeiten, Dampfgehalt verringerungsgeschviindigkeiten und 3ehandlungszeiten mit 100,1 Wasserstoff wiederholt. Vergleichsversuche wurdenThe experiment was carried out several times with different concentrations of hydrogen in the steam, heating rates, steam content reduction rates and treatment times repeated with 100.1 hydrogen. Comparative experiments were
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ausgeführt, wobei nur die -'/assarstoff/Dampf-Behandlung und nur ein trockenes V/asserstoff/üticlcstoff-Gemisch nit einer sorgfältig kontrollierten Zunnr.ne des V/asserstoff,jelialt3 von 0,3p V/V au? 5,0,0 V/V und einer sorgfältig kontrollierten Temperatur zunähme von 1000C auf 23O0C durchgeführt v/urdecarried out, with only the - '/ fuel / steam treatment and only a dry fuel / fuel mixture with a carefully controlled concentration of fuel, jelialt3 of 0.3p V / V. 5,0,0 V / V and a carefully controlled temperature would increase from 100 0 C to 23O 0 C performed v / urde
Die Werte für Ii. aus diesen Versuchen sind in der folgenden Tabelle gezeigt.The values for Ii. from these experiments are in the following Table shown.
TABSLLZTABSLLZ
Λ Ο . attempt
Λ Ο.
% V/V I.
% V / V
Erhitzun.~3-
sait, st ', i
Heating ~ 3-
sait, st ',
n ah nie -
zelx,, st jCan be used
n ah never -
zelx ,, st j
100,", dn
(-. -t- ^- '
O I^Time ir.it
100, ", d n
(-. -t- ^ - '
OI ^
_ __ J sec-1
_ __ J
3 ...
3
reduktion only steam
reduction
3,53.5
Reduktiondry
reduction
Während sich keine Schlußfolgerungen über die beste Auswahl von Bedingungen bei der zweistufigen Reduktion zienen lassen, ist es klar, daß die zweistufige Reduktion einen Katalysator ergibt, der für praktische Zwecke die gleiche Aktivität auf- While no conclusions can be drawn about the best choice of conditions in the two-stage reduction, it is clear that the two-stage reduction yields a catalyst which, for practical purposes, has the same activity.
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weist, wie der Katalysator der durch das bestehende Trockenreduktionsverfahren hergestellt worden ist, und der die dreifache Aktivität aufweist, wie sie ein Katalysator besitzt, der nur durch Reduktion in mit Dampf verdünntem Wasserstoff erhalten wird.shows how the catalyst of the existing dry reduction process has been produced, and which has three times the activity of a catalyst, which is obtained only by reduction in hydrogen diluted with steam.
Es lot darauf hinzuweisen, daß aufgrund des kleinen Maßstabs der Versucne, welche eine adiabatische Überhitzung des Katalysators niciit leicht zuliessen, die im großtechnischen ,-laiii-3tab zu verwendenden Bedingungen unter Verwendung der obigen Bedingungen als allgemeine Leitlinie zu bestimmen wären.It should be noted that because of the small scale the attempt, which an adiabatic overheating of the catalyst niciit easy to allow the large-scale, -laiii-3tab conditions to be used using the above Conditions should be determined as a general guideline.
liin. riiederterrioeraturverschiebungsreaktor, der einen Teil eines Synthesefaserzeugungsabschnitt3 einer Ammoniaksyntheseanlage bildet und zwei Katalysatorbett en r.:lt einem Gesamtkatalysatorvolumen von 37 πκ in der gleichen Hülse aufweist, wurde mit einem Katalysatorvorläufer beschickt, der die Zusammensetzung 3'4 Gew.-% CuO, 54 Gew.-% ZnO und 12 Gew.-^ Al2O aufwies und die Form von zylindrischen Pellets mit den Abmessungen 3>>J x 5,4 mm besaä. Die Pellets wurden dadurch auf 120 bis 15O0C erwärmt, daß über die Betten ein Strom aus Luft aus den Kompressoren geführt wurde , Vielehe den sekundären Reformer der Anlage beschickten. Dann wurde Dampf durch die Betten mit einer Raumgeschwindigkeit von ungefähr 200 st" hindurcngeführt, bis die Bettemperatur 2lS°C erreicht hatte. Hierauf wurde .«'asserstof f in Form von Ammoniaksynthesegas mit einer Geschwindigkeit von 1% V/V, bezogen auf die gesamte Beschickung, eingelassen. Die Bettemperatur stieg, wurde aber durch Einstellung der Wasserstoffrate unter 24O°C gehalten. Nach 10 st begann die Temperatur des Betts zu fallen, worauf die Wasserstoff rate auf 1,7.2 erhüht wurde. Nach 24 st wurde die Wasserstoff rate auf 2% und innerhalb der nächsten 16 st auf 5.2 ange-liin. Low-temperature shift reactor, which forms part of a synthetic fiber production section3 of an ammonia synthesis plant and has two catalyst beds en r.:lt a total catalyst volume of 37 πκ in the same sleeve, was charged with a catalyst precursor having the composition 3'4 wt .-% CuO, 54 wt. -% ZnO and 12 Gew .- ^ Al 2 O and had the shape of cylindrical pellets with the dimensions 3 >> J x 5.4 mm. The pellets were thereby heated to 120 to 15O 0 C, a current was led out of air from the compressors on the beds, plural marriage charged the secondary reformer of the system. Steam was then passed through the beds at a space velocity of about 200 hours until the bed temperature reached 21 ° C. Thereupon, hydrogen was added in the form of ammonia synthesis gas at a rate of 1% v / v of the total Charge, let in. The bed temperature rose but was kept below 240 ° C. After 10 hours the temperature of the bed began to drop, whereupon the hydrogen rate was increased to 1.7.2 After 24 hours the hydrogen rate rose 2% and within the next 16 st to 5.2
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hoben, wobei nur ein Temperaturanstieg von 5 C stattfand. _>ei öt= Wasserstoff blieb die j?e:.::;eratur konstant, was anzeigte, daß die erste Stufe der Recjktton <;u ^nde ^ΐar. Der Danrj f f IuIi wurde aann innerhalb von 2 Jt au;" 0 Herabgesetzt, v/'!.r'sadd-.:i; .-n die Temperatur un -}°C (^eKiesT;·=!' l'eil des 3etts 2j>2°C) sti»._-, worauf aer FIu:; des Syntnese jnces (7-\.i ii„, Rest II-., C-I, und r.del.-ase) v.reitare 4 st aufrechterhalten wurde, λ'as aber Iceinί •'xemperaturänderan^ verursachte. Jas reduzierte Material ;;ur-..e dann ab^eküiilt, der iiasserstoff wurde mit iiilfe- von .;tickstoff ausgetrieben und der Reaktor wurde verschlossen, bis der liest der Ammoniakanlage in Betrieb resetzt wurde.raised, with only a temperature increase of 5 C took place. _> ei öt = hydrogen remained the j? e:. ::; erature constant, which indicated that the first stage of the Recjktton <; u ^ nde ^ ΐar. The Danrj ff IuIi was then reduced within 2 Jt au; "0, v / '!. r'sadd - .: i;. -N the temperature un-} ° C (^ eKiesT; · =!'L'eil des 3etts 2j> 2 ° C) sti »._-, whereupon aer FIu :; des Syntnese jnces (7 - \. i ii", remainder II-., CI, and r.del.-ase) v. r eitare 4 st was maintained, but λ'as caused iceinί • 'x temperature changes. Jas reduced material; reads the ammonia system has been restarted.
Wenn später dann der Tiefte^reraturverschiebun.^sreaktcr in Tätigkeit gesetzt v/urde, inder. Produktgas aus eine" Iioc .-tenperaturverscniebunrsreai-rtcr eingeführt wurde, air.n arir^^to er Kit einem Ausstoßpe^3l über seiner. Aonstruktions^er.sl 3 aber etwa gleich wie ein solcner, uei dem die Reduktion des rlaralysa' Vorläufers duren mit Stickstoff verdünntem Wasserstoff durcnt-efünrt worden ist.If later the lower temperature shifting reaction was put into action, Indian. Product gas from a "Iioc. -Tenperaturverscniebunrsreai-rtcr was introduced, air.n arir ^^ to he kit an exhaust pe ^ 3l above its. Aonstruktions ^ er.sl 3 but about the same as such, uei the reduction of the rlaralysa 'precursor has been duren durcn with nitrogen diluted hydrogen t -efünrt.
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1976
- 1976-11-03 DE DE19762650443 patent/DE2650443A1/en not_active Withdrawn
- 1976-11-04 JP JP51132705A patent/JPS5263193A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0228221A2 (en) * | 1985-12-18 | 1987-07-08 | British Gas plc | Methanation catalysts |
| EP0228221A3 (en) * | 1985-12-18 | 1988-11-17 | British Gas Plc | Methanation catalysts |
| EP0331466A1 (en) * | 1988-03-04 | 1989-09-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Carbon dioxide calcination of methanol dissociation catalysts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1561635A (en) | 1980-02-27 |
| JPS5263193A (en) | 1977-05-25 |
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