DE2650342C3 - Process for the polymerization of chloroprene - Google Patents
Process for the polymerization of chloropreneInfo
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- C08F36/16—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen
- C08F36/18—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen containing chlorine
Description
Die Polymerisation von Chloropren ist seit langem bekannt und wird häufig in der Literatur beschrieben, beispielsweise in »Enzyclopedia of Polymer Science and Technology«, Bd. 3, S. 705—730, den US-Patentschriften 94 291 und 25 67 117. den GB-Patentschriften 12 458,10 48 235 und 10 94 321 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 20 08 674, 20 47 450 und 41 394.The polymerization of chloroprene has long been known and is often described in the literature, for example, in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 3, pp. 705-730, U.S. Patents 94 291 and 25 67 117. GB patents 12 458, 10 48 235 and 10 94 321 as well as in the German Offenlegungsschriften 20 08 674, 20 47 450 and 41 394.
Der in der Polymerisationsstufe erhaltene Latex läßt sich durch Gefrierkoagulation oder Elektrolytfüllung zu Kautschuk aufarbeiten. Diese Verfahren sind beispielsweise beschrieben in »Chem. Engng. Progr.« Bd. 43, S. 391 (1947), den deutschen Patentschriften 10 51 506 und 11 Il 304.The latex obtained in the polymerization stage can be added by freeze coagulation or electrolyte filling Reconditioning rubber. These processes are described, for example, in »Chem. Engng. Progr. «Vol. 43, P. 391 (1947), German patents 10 51 506 and 11 Il 304.
Die Verarbeitung der Latices ist auch direkt möglich und wird beispielsweise beschrieben in der Zeitschrift »Gummi, Asbest, Kunststoffe« 1973, H. 5 —7, S. 394 — 398.494-503,574-582 und im Buch »Neoprene Latex« von John C. Carl, E. J. Du Pont de Nemours & Co. (Inc.). Wilmington, Delaware (USA).The processing of the latices is also possible directly and is described, for example, in the magazine "Gummi, Asbest, Kunststoffe" 1973, vol. 5-7, p. 394 - 398.494-503,574-582 and in the book "Neoprene Latex" by John C. Carl, E.J. Du Pont de Nemours & Co. (Inc.). Wilmington, Delaware (USA).
Die Polymerisationstemperatur bestimmt weitgehend die anwendungstechnischen Eigenschaften des Polymeren: The polymerization temperature largely determines the application properties of the polymer:
Ein bei tieferer Temperatur hergestelltes Produkt besitzt eine starke Kristallisationstendenz und eignet sich vorzüglich zur Herstellung von Klebstoffen.A product made at a lower temperature has a strong tendency to crystallize and is particularly suitable for the production of adhesives.
Bei höherer Temperatur hergestelltes Polymeres läßt sich zur Herstellung von Gumniiprodukten mit wertvollen Eigenschaften (z. B. Förderbänder, Gruben- und Tiefseekabel, Brückenlager etc.) verwenden.Polymer produced at a higher temperature can be used for the production of rubber products with valuable Use properties (e.g. conveyor belts, mine and deep-sea cables, bridge bearings, etc.).
Bei der Polymerisation von Chloropren wird üblicherweise von gegen spontane Polymerisation stabilisiertem Monomeren ausgegangen, da Chloropren außerordentlich polymerisationsfreudig ist (s. Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1961, S. 733 Ef) und die exotherme Reaktion, besonders bei großen Ansätzen, leicht außer Kontrolle gerät. Als Stabilisatoren werden beispielsweise Phenothiazin, p-tert-Butyi-brenzcatechin und Stickstoffmonoxid verwendet. In the polymerization of chloroprene is usually started from monomers stabilized against spontaneous polymerization, since chloroprene is extraordinary is willing to polymerize (see Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Vol. XIV / 1, Makromolekulare Substances, Part 1, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1961, p. 733 Ef) and the exothermic reaction, especially with large approaches, it can easily get out of control. Phenothiazine, for example, are used as stabilizers, p-tert-butyi-catechol and nitric oxide used.
In der DE-AS 10 97 689 wird ein vorteilhaftes Polymerisationsverfahren für mit z. B. Phenothiazin gegen unkontrollierte und vorzeitige Polymerisation stabilisiertes Chloropren beschrieben. Die vorherigeIn DE-AS 10 97 689 an advantageous polymerization process for with z. B. phenothiazine described chloroprene stabilized against uncontrolled and premature polymerization. The previous one
ι ί Abtrennung des Stabilisators entfällt und damit auch die Notwendigkeit und das Risiko, das unstabilisierte Chloropren tiefgekühlt und unter strengem Ausschluß von Sauerstoff aufzubewahren. Außerdem werden durch Polymerisation aus stabilisiertem Chloropren Polymerisate mit günstigen Eigenschaften erhalten. Der Vorteil der Polymerisation in Gegenwart von Stabilisatoren wird durch Verwendung von Formamidinsulfinsäure in Mengen von 0,1 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Monomermenge, erreicht.ι ί Separation of the stabilizer is omitted and thus also the The necessity and the risk of having unstabilized chloroprene frozen and under strict exclusion from oxygen. In addition, stabilized chloroprene is produced through polymerization Obtained polymers with favorable properties. The advantage of polymerization in the presence of stabilizers is made by using formamidinesulfinic acid in amounts of 0.1 to 0.4 wt .-%, based on the amount of monomer used, reached.
Die Polymerisation von stabilisiertem Chloropren ist ebenfalls mit 0,1 Gew.-% (bezogen auf Monomeres) Azo-fettsäuredinitrilen möglich, wie in der US-PS 27 07 180 beschrieben. Die Azoverbindungen liefern Startradikale nach einem thermischen Zerfall, so daß unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen für eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit höhere Temperaturen erforderlich sind. Mit Peroxidisulfaten anstelle der Azo-fettsäure-dinitrile wird praktisch kein Polymerisat erhalten.The polymerization of stabilized chloroprene is also 0.1% by weight (based on monomer) Azo-fatty acid dinitriles possible, as described in US Pat. No. 2,7 07,180. The azo compounds provide Starting radicals after thermal decay, so that under the reaction conditions described for a sufficient reaction rate higher temperatures are required. With peroxydisulphates Instead of the azo-fatty acid dinitrile, practically no polymer is obtained.
Bei Aktivierung der Polymerisation des Chloroprens mit Peroxidsulfaten werden unregelmäßige Polymerisationsgeschwindigkeiten beobachtet. Nach der US-PS 24 26 854 lassen sich diese Schwierigkeiten durch einen Zusatz von geringen Mengen Anthrachinon-2-sulfonsäure (als Natriumsalz) beseitigen.When the polymerization of chloroprene is activated with peroxide sulfates, the polymerization rates are irregular observed. According to US-PS 24 26 854 these difficulties can be through a Eliminate the addition of small amounts of anthraquinone-2-sulfonic acid (as sodium salt).
Der Zerfall der anorganischen Peroxiverbindungen (z. B. der Peroxiddisulfate) ist bei konstanten Reaktionsbedingungen stark von der Temperatur abhängig. Um auch bei tieferen Temperaturen eine ausreichendeThe decomposition of the inorganic peroxy compounds (e.g. peroxide disulphates) is strongly dependent on the temperature under constant reaction conditions. Around a sufficient one even at lower temperatures
·*> Reaktionsgeschwindigkeit zu ermöglichen, wurden bei strengem SauerstoffausschluD reduzierende Verbindungen zugegeben, z. B. Kaliumhexacyanoferrat-(III) nach US 24 17 034. Auch mit Aminen als Zerfallkatalysator läßt sich bei tieferen Temperaturen die Polymerisation· *> To enable speed of response were at strict exclusion of oxygen added reducing compounds, e.g. B. potassium hexacyanoferrate (III) after No. 24 17 034. The polymerization can also be carried out at lower temperatures using amines as the decomposition catalyst
Vi durchführen (s. »Dispersionen synthetischer Hochpolymerer«, Teil I von Friedrich Hölscher, Springer Verlag Berlin-Heidelberg. New York 1963).Perform Vi (see "Dispersions of synthetic high polymers", Part I by Friedrich Hölscher, Springer Verlag Berlin-Heidelberg. New York 1963).
Dem Fachmann ist wohlbekannt, daß bei einer durch Peroxidisulfat initiierten Reaktion die AktivatormengeIt is well known to those skilled in the art that in a reaction initiated by peroxydisulfate, the amount of activator
>'> möglichst klein gehalten werden und die Radikalerzeugung möglichst gleichmäßig ablaufen muß, um Produkte hoher Qualität zu erhalten: Mit steigender Persulfat-Dosierung wächst die Zahl der Polymerisationsstarts und damit die Zahl der Polymerketten.> '> are kept as small as possible and the generation of radicals must run as evenly as possible in order to obtain products of high quality: With increasing persulfate dosage the number of polymerization starts increases and with it the number of polymer chains.
Außerdem ist es erforderlich, daß die Radikale liefernde Reaktion während der gesamten Polymerisa= tionszeit anhält.In addition, it is necessary that the radical-generating reaction take place throughout the polymerization tion time persists.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von staHisiertem Chloro-The object of the invention was therefore to provide a process for the emulsion polymerization of staHized chloro
hi pren mittels anorganischer Peroxi.erbindungen zu erarbeiten, das mit geringerer Aktivatormenge durchführbar ist als bekannte Verfahren, das während der Polymerisation keine Ausscheidungen zeigt und zuhi pren by means of inorganic peroxy compounds work out that is feasible with a smaller amount of activator than known methods that are used during the Polymerization shows no precipitates and too
Polymeren mit gleichmäßigerem Aufbau und damit günstigeren anwendungstechnischen Eigenschaften führt, als sie die nach bekannten Verfahren erhältlichen Polymeren zeigen.Polymers with a more uniform structure and thus leads to more favorable application properties than those obtainable by known processes Show polymers.
Gegenstand der Erfindung ist das in den Ansprüchen beschriebene Verfahren.The invention relates to the method described in the claims.
Nachdem es aus der DE-AS 10 97 689 und der DE-OS 2149 999 bekannt war, daß Formamidinsulfonsäure stabilisiertes Chloropren in wäßriger Emulsion zu polymerisieren vermag, war es naheliegend, bei dem aus der US 24 26 854 bekannten, mit regelmäßiger Geschwindigkeit auflaufenden Verfahren dann, wenn man stabilisiertes Chloropren einsetzen und zur Vermeidung der durch größere Peroxidmengen bedingten nachteiligen Effekte geringere Peroxidmengen einsetzen wollte als weiteren Aktivator Formamidinsulfinsäure zuzusetzen. After it from DE-AS 10 97 689 and DE-OS 2149 999 it was known that formamidinesulfonic acid added stabilized chloroprene in an aqueous emulsion capable of polymerizing, it was obvious, with the one known from US Pat. No. 2,426,854, at a regular rate accruing process if you use stabilized chloroprene and to avoid it who wanted to use smaller amounts of peroxide due to the disadvantageous effects caused by larger amounts of peroxide add formamidinesulfinic acid as a further activator.
Nachdem aus der US 24 17 034 entnehmbar ist, daß ein Zusatz von Reduktionsmitteln zu Peroxidaktivatoren die Emulsionspolymerisation von Chloropren selbst bei tiefen Temperaturen beschleunigt und den bei Peroxidaktivatoren bei Poiymerisationsende bekannten Abfall der Polymerisationsgeschwindigkeit verhindert, war ein solcher Effekt auch durch den Zusatz von Formamidinsulfinsäure bei dem aus der US 24 26 854 bekannten Verfahren zu erwarten.After US 24 17 034 can be seen that an addition of reducing agents to peroxide activators accelerates the emulsion polymerization of chloroprene even at low temperatures and the at Peroxide activators known at the end of polymerization Such an effect was also prevented by the addition of Formamidinesulfinic acid to be expected in the process known from US Pat. No. 2,426,854.
Es war jedoch überraschend und nicht vorhersehbar, daß durch den Zusatz des Aktivators Formamidinsulfinsäure nicht nur die Menge an erforderlichen Peroxidaktivator gesenkt werden kann, sondern daß auf diese Weise sogar die erforderliche Gesamtmenge an eingesetzter Aki'vatormenge zur Erzielung guter Ergebnisse weit unter der Menge !«^gt, die erforderlich ist, wenn das aus der US 24 26 854 bekannte Aktivatorsystem oder Formamidinsu'fuisäure als alleiniger Aktivator eingesetzt wird.However, it was surprising and unforeseeable that the addition of the activator formamidinesulfinic acid not only can the amount of peroxide activator required be reduced, but that on this Even the required total amount of Aki'vator used to achieve good Results far below the amount required is if the activator system known from US Pat. No. 2,426,854 or formamidine su'fuic acid is the only one Activator is used.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann z. B. die Viskositätsstabilität des Polychloroprenlatex erheblich verbessert werden, eine Eigenschaft, die besonders vorteilhaft beim Einsatz als Klebstoff zum Tragen kommt. Bei der radikalischen Emulsionspolymerisation von Chloropren bei tiefen Temperaturen ergibt sich als weiterer Vorteil, daß sich bei kontinuierlicher Prozeßführung die Polymerisationstemperatur von beispielsweise 1O0C um einige Celsiusgrade erniedrigen läßt ohne Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit. Wie dem Fachmann bekannt ist, bringt eine Erniedrigung der Polymerisationstemperatur in diesem Bereich um wenige Grad eine deutliche Zunahme der Kristallisation.According to the method of the invention, for. B. the viscosity stability of the polychloroprene latex can be significantly improved, a property that is particularly advantageous when used as an adhesive. In the free radical emulsion polymerization of chloroprene at low temperatures results in a further advantage is that with a continuous process procedure, the polymerization temperature can be lower, for example, 1O 0 C by a few degrees Celsius without reducing the polymerization rate. As is known to the person skilled in the art, lowering the polymerization temperature in this range by a few degrees brings about a significant increase in crystallization.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Aktivatorkombination läßt sich mit Vorteil sowohl bei der diskontinuierlichen als auch bei der kontinuierlichen Polymerisation des Chloroprens anwenden, wobei die Vorteile besonders bei der kontinuierlichen Arbeitsweise hervorteten. Die Kombination aus einer anorganischen Peroxiverbindung, dem Natriumsalz der Anthrachinon-2-sulfonsäure und Formamidinsulfinsäure zeigt die ausgeprägten Vorteile gegenüber üblichen Aktivatorsystemen im alkalischen pH-Bereich. Da der Zerfall von anorganischen Peroxiverbindungen bei Konstanthaltung aller sonstigen Parameter deutlich vom pH-Wert der Emulsion abhängig ist. ist der Effekt bei Anwendung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Aktivatorkombinationen im neutralen und sauren Milieu nicht ebenso ausgeprägt wie im alkalischen Bereich.The activator combination used in the process according to the invention can be used with advantage in both the discontinuous as well as the continuous polymerization of chloroprene apply, the Advantages especially in the continuous working method emerged. The combination of an inorganic Peroxy compound, the sodium salt of anthraquinone-2-sulfonic acid and formamidinesulfinic acid shows the pronounced advantages over conventional activator systems in the alkaline pH range. Since the decomposition of inorganic peroxy compounds when kept constant of all other parameters is clearly dependent on the pH value of the emulsion. is the effect at Application of the activator combinations used in the process according to the invention in the neutral and acidic environment is not as pronounced as in the alkaline range.
Die Dreier-Kombination aus anorganischer Peroxiverbindung, Natriumsal;'- der Anthrachinon-2-sulfonsäure und Formamidinsulfinsäure wird, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, vorzugsweise in Mengen von 0,04 bis 0,2 Gew.-% zugegeben.The three-way combination of inorganic peroxy compound, sodium salt; '- the anthraquinone-2-sulfonic acid and formamidinesulfinic acid is, based on the monomers used, preferably in amounts of 0.04 to 0.2 wt% added.
Die Dreier-Kombination selbst besteht aus 95 bis 50 Gew,-% Formamidinsulfinsäure, 4,5 bis 25 Gew.-% anorganischer Peroxiverbindung und 0,5 bis 25% aus dem Natriumsalz der Anthrachinon-2-sulfonsäure, wobei das Mengenverhältnis von Peroxiverbindung zu demThe triple combination itself consists of 95 to 50% by weight formamidinesulfinic acid, 4.5 to 25% by weight inorganic peroxy compound and 0.5 to 25% from the sodium salt of anthraquinone-2-sulfonic acid, wherein the quantitative ratio of peroxy compound to that
in Natriumsalz besonders bevorzugt 2 :1 bis 10:1 beträgt.in the sodium salt is particularly preferably 2: 1 to 10: 1.
Durch Coaktivierung mit Formamidinsulfinsäure läßtCan be activated by co-activation with formamidinesulfinic acid
sich der Zerfall der anorganischen Peroxiverbindung steuern, wobei das anwesende Natriumsalz der Anthrachinon-2-sulfonsäure Induktionsperioden der Peroxi-control the decomposition of the inorganic peroxy compound, whereby the sodium salt of anthraquinone-2-sulfonic acid present Induction periods of the peroxy
H verbindung unterdrückt Auf diese Weise wird ein gk-ichmäßiger Radikalstrom in der Emulsion während der Polymerisation erzielt und der Aktivatorverbrauch klein gehalten.H compound suppressed In this way, a normal radical flow in the emulsion during achieved the polymerization and kept the activator consumption low.
Die Polymerisation wird in bekannter Weise als Emulsionspolymerisation durchgeführt.The polymerization is carried out in a known manner as an emulsion polymerization.
Als anorganische Peroxiverbindungen sind die bekannten Verbindungen anwendbar, z. B. Peroxisulfate und -disulfate, Peroxiphosphate, Peroxiborate und Wasserstoffperoxid, wobei Peroxidisulfate wegen ihrer Verfügbarkeit bevorzugt werden.The known compounds can be used as inorganic peroxy compounds, e.g. B. peroxysulfates and disulfates, peroxiphosphates, peroxiborates and hydrogen peroxide, with peroxydisulfates because of their Availability will be preferred.
Als Emulgatoren lassen sich die bekannten anionischen, kationischen, nichtionischen und amphoteren oberflächenaktiven Verbindungen einsetzen.The known anionic, use cationic, nonionic and amphoteric surface-active compounds.
Als geeignete Beispiele solcher Emulgatoren sollenSuitable examples of such emulsifiers are intended to be
in aufgeführt werden:to be listed in:
a) anionischea) anionic
Alkalisalze der disproportionierten Abietinsäure, deren Herstellung in den US-Patenischriften si 22 01 237 und 21 54 629 beschrieben ist. AlkalisalzeAlkaline salts of disproportionated abietic acid, their preparation in the US patents si 22 01 237 and 21 54 629 is described. Alkali salts
gesättigter und/oder ungesättigter C6-C25-FeU-säuren; saturated and / or unsaturated C 6 -C 25 FeU acids;
Alkalisalze von alkylierten oder nicht alkylierten Naphthalinsulfonsäuren, die mit Formaldehyd kon-Alkali salts of alkylated or non-alkylated naphthalenesulfonic acids, which are in contact with formaldehyde
■"> densiert wurden und deren Herstellung von R. S. Barrows und G. W. Scott in »Ind. eng. Chem.«, Bd. 40, S. 2193 (1948) beschrieben ist; Alkylbenzolsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkenolpolyoxäthylatsulfate, Alkoholisoäthionat, SuIfobernsteinsäureester. Alkalisalze der Sulfate aliphatisch alkylierter Phenole oder Naphthole.■ "> were condensed and their production by R. S. Barrows and G. W. Scott in Ind. closely. Chem. ”, Vol. 40, p. 2193 (1948); Alkylbenzenesulfates, alkylbenzenesulfonates, alkenol polyoxäthylatsulfate, alcohol isoethionate, sulfosuccinic acid esters. Alkali salts of the sulfates of aliphatically alkylated phenols or naphthols.
b) kationischeb) cationic
quartäre Ammoniumhalogenide und quartäre carb-">0 oxymethyiierte Ammoniumhalogenide.quaternary ammonium halides and quaternary carb- "> 0 oxymethylated ammonium halides.
c) nichtionischec) nonionic
Äthylen- oder Propylenoxidaddukte von Fettalkoholen, Fettsäuren-, Fetlsäureamiden, alkylierten -.5 odernichtalkylierten Phenolen.Ethylene or propylene oxide adducts of fatty alcohols, fatty acid and fatty acid amides, alkylated -.5 or non-alkylated phenols.
d) amphotered) amphoteric
O CH3 O CH 3
R==r_NH—iCHj)i — N — CH2- COOe R == r_NH-iCHj) i - N - CH 2 - COO e
cn,cn,
R = Alkylrest einer gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Cs-Cm-Fettsäure. R = alkyl radical of a saturated or unsaturated, branched or unbranched Cs-Cm fatty acid.
Die Emulgatoren werden für sich aliein oder kombiniert in solchen Mengen eingesetzt, die eine oberflächenaktive Wirkung gewährleisten. Die Mengen schwanken je nach Art der verwendeten Verbindungen und den gewählten Kombinationen der oberflächenaktiven Stoffe und dem pH-Bereich größerenordnungsmäßig zwischen 2 und 6 Gew.-%, bezogen puf die eingesetzte Monomermenge. The emulsifiers are used alone or in combination in such amounts that one Ensure surface-active effect. The amounts vary depending on the type of used Compounds and the chosen combinations of surfactants and the pH range of the order of magnitude between 2 and 6% by weight, based on the amount of monomer used.
Die Polymerisation kann im Temperaturbereich von 0 bis 70° C durchgeführt werden, wobei der Bereich von 5—55° C bevorzugt wird.The polymerization can be carried out in the temperature range from 0 to 70 ° C., the range from 5-55 ° C is preferred.
Es empfiehlt sich, die anorganische Peroxiverbindung dem Natriumsalz der Anthrachinon-2-sulfonsäure der wäßrigen Phase vor Polymerisationsbeginn zuzusetzen und anschließend die Polymerisation mit der Formamidinsuifinsäure zu starten. Man kann auf diese Weise den Polymerisationsablauf durch gezielte Dosierung auch gut steuern.It is recommended that the inorganic peroxy compound is the sodium salt of anthraquinone-2-sulfonic acid add the aqueous phase before the start of the polymerization and then the polymerization with the formamidine sulfinic acid to start. In this way, you can also control the course of the polymerization through targeted dosing steer well.
Das Monomere wird je nach vorgesehener Anwendung des Polymeren zwischen 50 und 99% umgesetzt, wobei für Kautschuke zur Erzielung vorteilhafter anwendungstechnischer Werte Umsätze zwischen 65 und 70% angemessen sind, während Latices, die zur Papierverfestigung oder zur Bitumenvergütung benötigt werden, mit einem hohen Umsatz — bis zu 99% — hergestellt werden.The monomer is converted between 50 and 99% depending on the intended application of the polymer, For rubbers to achieve advantageous performance values, conversions between 65 and 70% are appropriate, while latices, which are required for paper consolidation or for bitumen treatment are manufactured with a high conversion - up to 99%.
Bei der Durchführung des Verfahrens kann Chloropren allein polymerisiert oder bis zu 50 Gew.-% durch
eine andere, mit Chloropren copolymerisierbare Verbindung ersetzt werden. Geeignete Comonomere sind
Acrylnitril, Methacrylnitril,
Λ-Chloracrylnitril, Acrylsäureester,
Methacrylsäureester, Vinylidenchlorid,
Styrol, Vinyltoluole,
Butadien-(13), 1 -Chlorbutadien-( 1,3),
2r3-Dichlorbutadien-(l 3) und
2-Chlor-3-methyl-butadien-( 1,3).When carrying out the process, chloroprene can be polymerized alone or up to 50% by weight can be replaced by another compound which can be copolymerized with chloroprene. Suitable comonomers are
Acrylonitrile, methacrylonitrile,
Λ-chloroacrylonitrile, acrylic acid ester,
Methacrylic acid ester, vinylidene chloride,
Styrene, vinyl toluenes,
Butadiene (13), 1 -chlorobutadiene (1,3),
2 r 3-dichlorobutadiene- (l 3) and
2-chloro-3-methyl-butadiene- (1,3).
Durch Zugabe bekannter modifizierend wirkender Verbindungen, z. B. Mercaptane, Xanthogendisulfide, Chinone, Benzyljodid und Jodoform, lassen sich die Struktur und die Eigenschaften der Polymeren in weiten Grenzen variieren.By adding known modifying compounds, e.g. B. mercaptans, xanthogen disulfides, Quinones, benzyl iodide and iodoform, the structure and properties of the polymers can be expanded Limits vary.
Nicht umgesetzte organische Verbindungen lassen sich durch Wasserdampfdestilla, ion, beispielsweise bei 50°C und einem absoluten Druck von 20 Torr entfernen.Unreacted organic compounds can be removed by steam distillation, for example at Remove 50 ° C and an absolute pressure of 20 Torr.
Vergleichsversuch AComparative experiment A
Polymerisation gemäß dem aus der DE-AS 10 97 689
bekannten Stand der TechnikPolymerization according to the DE-AS 10 97 689
known prior art
Zur Herstellung des Polymeren wurde eine Mischung folgender Zusammensetzung unter Stickstoffatmosphäre polymerisiert:To prepare the polymer, a mixture of the following composition was used under a nitrogen atmosphere polymerized:
ChloroprenChloroprene
n-Dodecylmercaptann-dodecyl mercaptan
PhenothiazinPhenothiazine
Entsalztes WasserDesalinated water
Natriumsalz einer dipropor-Sodium salt of a diproporous
tionierten Abietinsäureionized abietic acid
Ätznatroncaustic soda
Natriumsalz des Konden-Sodium salt of condensation
sationsproduktej ausstation productsj
Napthalinsulfonsirire undNapthalenesulfonsirire and
Formaldehydformaldehyde
100,00 Gewichtsanteile
0,25 Gewichtsanteile
0,01 Gewichtsanteile100.00 parts by weight
0.25 parts by weight
0.01 parts by weight
120.00 Gewicht*-:ntr:|e120.00 weight * -: ntr : | e
4.00 Gewichtsantcile
0,6 Gewichtsanteile4.00 percent by weight
0.6 parts by weight
0,6 Gewichlsanteile0.6 parts by weight
Die Polymerisation wurde bei 40°C durchgeführt, indem eine l%ige wäßrige Lösung von Formamidinsulfinsäure kontinuierlich dem Ansatz zufloß.The polymerization was carried out at 40 ° C by adding a 1% aqueous solution of formamidinesulfinic acid continuously flowed to the approach.
Bei einem Monomerenumsatz von 65% wurde die ϊ Reaktion durch Entzug des Monomeren abgebrochen.At a monomer conversion of 65% the ϊ reaction was stopped by removing the monomer.
Der Aktivatorverbrauch betrug 0,21 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Monomermenge.The activator consumption was 0.21% by weight, based on the amount of monomer used.
Vergleichsversuch BComparative experiment B
Polymerisation gemäß dem aus der US 24 26 854
bekannten Stand der TechnikPolymerization according to the US Pat. No. 2,426,854
known prior art
Es wurde — wie im Vergleichsversuch A verfahren, jedoch anstelle von Formamidinsulfinsäure eine 2%ige π wäßrige Lösung von Kaliumperoxidisulfat, die 10 Gew.-% des Natriumsalzes der Anthrachinon-2-sulfonsäure enthielt, wobei die Gewichtsmenge auf K2S2OB bezogen ist, verwendet.The procedure was as in Comparative Experiment A, but instead of formamidinesulfinic acid, a 2% strength π aqueous solution of potassium peroxydisulfate, the 10 % By weight of the sodium salt of anthraquinone-2-sulfonic acid, the amount by weight being based on K2S2OB is related, used.
Bis zum Monomerumsatz von 65% wurden 0,17 Gew.-a/ö K2S2O8 verbraucht.Until monomer conversion of 65% by weight 0.17 a / o K2S2O8 were consumed.
Vergleichsversuvh OComparative Versuvh O
Eine Mischung folgender Zusammensetzung wurde unter Stickstoffatmosphäre polymerisiert:A mixture of the following composition was polymerized under a nitrogen atmosphere:
2' Chloropren 100,0 Gewichtsanteile 2 ' chloroprene 100.0 parts by weight
Phenothiazin 0,005 GewichtsanteilePhenothiazine 0.005 parts by weight
n-Dodecylmercaptan 0.10 Gewichtsanteilen-dodecyl mercaptan 0.10 parts by weight
Entsalztes Wasser 60.0 Gewichtsantei'.e Natriumsalz einer dispropor-Desalinated water 60.0 parts by weight sodium salt of a disproportionate
J" tionierten Abietinsäure 2,8 Gewichtsanteile J "tioned abietic acid 2.8 parts by weight
Ätznatron 0,5 Gewichtsanteile Addukt aus iso-NonylphenolCaustic soda 0.5 part by weight adduct of iso-nonylphenol
und lOMolÄthylenamid 0,05 Gewichtsanteileand 10 mol ethylene amide 0.05 parts by weight
j) Die Polymerisation wurde bei 50°C durchgeführt.j) The polymerization was carried out at 50 ° C.
indem eine 2,5%ige wäßrige Formamidinsulfinsäureby adding a 2.5% aqueous formamidinesulfinic acid
kontinuierlich dem Ansatz zufloß.
Das Monomere wurde zu 99% umgesetzt Dercontinuously flowed to the approach.
The monomer was converted to 99%
Aktivatorverbrauch betrug 032 Gew.-%, bezogen auf M) Monomeres.Activator consumption was 032% by weight, based on M) monomer.
Vergleichsversuch DComparative experiment D
Zur Herstellung des Polymeren wurde eine Mischung folgender Zusammensetzung unter Stickstoff polymerisiert: To produce the polymer, a mixture of the following composition was polymerized under nitrogen:
ChloroprenChloroprene
MethacrylsäureMethacrylic acid
(stabilisiert mit 50 ppm(stabilized at 50 ppm
Hydrochinonmethyläther)
PhenothiazinHydroquinone methyl ether)
Phenothiazine
n-Dodecylmercaptann-dodecyl mercaptan
Entsalztes WasserDesalinated water
Paraffinsulfonat (Na-salz)Paraffin sulfonate (sodium salt)
Addukt aus 1 Mol Stearylalkohol und 20 Mol Äthylenoxid Adduct of 1 mole of stearyl alcohol and 20 moles of ethylene oxide
Kondensationsprodukt ausCondensation product
Naphthalinsulfonsäure undNaphthalenesulfonic acid and
Formaldehydformaldehyde
98,0 Gewichtsanteile98.0 parts by weight
2,0 Gewichtsanteile
0,01 Gewichtsanteile
0,20 Gewichtsanteile
85,0 Gewichtsanieile
3,5 Gewichtsanteile2.0 parts by weight
0.01 parts by weight
0.20 parts by weight
85.0 weight loss
3.5 parts by weight
1,0 Gewichtsanteile1.0 parts by weight
0,3 Gewichtsanteile0.3 parts by weight
Die Reaktion wurde im Temperaturbereich zwischen 45 und 50°C durchgeführt. Nach Zugabe von 2,5%iger wäßriger Formamidinsulfinsäurelösung setzte die Polymerisation kräftig ein, was eine intensive Kühlung hi erforderte. Anschließend wurde die Formamidinsulfinsäurelösung so zugetropft, daß die Polymerisalionstemperatur im gewünschten Bereich blieb.The reaction was carried out in the temperature range between 45 and 50 ° C. After addition of 2.5% aqueous Formamidinsulfinsäurelösung the polymerization started vigorously, resulting in intensive cooling hi required. The formamidinesulfinic acid solution was then added dropwise in such a way that the polymerisation temperature remained in the desired range.
Bis zum Monomerumsatz von 99% wulden 0.13Up to a monomer conversion of 99%, 0.13 is added
Gew.% Pormamidinsulfinsaiirc, bezogen auf Monomeren, verbraucht.Weight% Pormamidinsulfinsaiirc, based on monomers, consumed.
Der pH-Wert der Mischung lag nach Beendigung der Keaklion bei 4.0.After the keaklion had ended, the pH of the mixture was 4.0.
Die Wiederholung des Ansal/es von Vergleichsversuch D mil 0,004 Gew.-°/o K.S.O» und 0.0004 Gew.-% Anthrachinon^-sulfonsäurc (Na-SaI/) brachte eine Verringerung des Forma midi nsulfinsä ine Verbrauches auf 0.04 Gew.-1Vo. (Alle Mengenangaben sind auf Monomeres bezogen). Der pH Wert der Mischung lag nach Beendigung der Reaktion bei 2,8.The repetition of the Ansal / es of Comparative Experiment D mil 0.004 wt ° / o KSO 'and 0.0004 wt .-% of anthraquinone ^ -sulfonsäurc (Na-SaI /) brought about a reduction of the formamidine nsulfinsä ine consumption to 0.04 wt 1 Vo. (All quantities are based on monomer). After the reaction had ended, the pH of the mixture was 2.8.
Vergleichsversuche l·! und 1
Kontinuierliche Polymerisat innComparative experiments l ·! and 1
Continuous polymer inn
Die DurchführeThe implementation
Vergleichsversuchs Λ in kontinuierlicher Arbeitsweise brachte gegenüber dem diskontinuierlichen Ansatz die erwartete [Erniedrigung der Aktivatormengen.Comparative experiment Λ in a continuous mode of operation brought the expected [decrease in the amount of activator.
/.iir Versuchsapparatur/. for the experimental apparatus
Aus drei Vorlagen (!Emulgator-. Monomer- und Aktivatorphase) wurden die Phasen mit Prii/isionsdo sierpumpen in einen Vormischkessel (Vol. I I: gekühlt auf S1C. intensive Durchmischung) geführt und anschließend durch drei Polymerisationskessel (voneinander unabhängig heizbar und kühlbar) geleitet.From three sources (! Emulsifier, monomer and activator phase), the phases were fed into a premixing tank (vol. II: cooled to S 1 C. intensive mixing) and then through three polymerization kettles (which can be heated and cooled independently of one another ) directed.
Das Volumen der Polymerisationsgefäße be;rug J I. Die Durchniischung erfolgte mit Propellerrüluen. 0 1J cm, Umdrehungszahl; M)O U/min.The volume of the polymerization vessels was J I. Mixing was carried out with propeller oil. 0 1 J cm, number of revolutions; M) OU / min.
Nach 1 istündiger Laufzeit war in der kontinuierlich arbeitenden Labor-3-Kessel-Anlage mit Vormischkes sei ein Gleichgewichtszustand erreicht. Der Monomerdurchsalz betrug \Si I Chloropren pro Stunde, der Monomenimsalz lag beim Ausfluß aus dem 3. Kessel beiAfter 1 hour running time, a state of equilibrium was reached in the continuously operating laboratory 3-boiler system with premixers. The Monomerdurchsalz was \ Si I chloroprene per hour, the Monomenimsalz was the effluent from the third boiler
Mi.. Akliv :ί!ί !!''.erbriiiiche wurden erneue!· H:!'_'h
lOstündigcm Gleichgewicht in der Apparatur.
Die Aklivatorverbiäuche betrugen:Mi .. Akliv: ί! Ί !! ''. Vomit were new ones!
The activator verbs were:
kontinuierliche Arbeitsweisecontinuous way of working
zum Vergleich:
iliskiintinuicriichcfor comparison:
iliskiintinuicriichc
\ergleiehsversuch Y.
0,025 (iew.-"" lOrnv.iniidinsiilllnsiiurc
\ comparison attempt Y.
0.025 (iew.- "" lOrnv.iniidinsiilllnsiiurc
Vergleichsversuch I'
(UW Gew.-1: K1S-Ov
0.OW (iew- Anihrachinon-2-sulfonsaure
(Na-SaI/)Comparative experiment I '
(UW Gew.- 1 : K 1 S-Ov
0.OW (iew- anihraquinone-2-sulfonic acid (Na-SaI /)
\'ergleichs.ersuch A
0,21 Gew.-".·.! F'ormamidinsulfinsäiire
\ 'match search A
0.21% by weight. ·.! Formamidinesulfinic acid
\ergleichsversuch U
0.17 Gew.-"'-. K:S.O,
0.017 Gew.-".. Anlhrachinon-2-sulfons;iure
(Na-SaIz)\ comparison attempt U
0.17 wt .- "'-. K : SO,
0.017 wt. ".. Anlhraquinone-2-sulfons; iure (Na salt)
(.Alle Mcnut-'nimi'ahon sirnl .nil Monomercs hc/otieni.(.All Mcnut-'nimi'ahon sirnl .nil Monomercs hc / otieni.
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DE2149999A1 (en) * | 1971-10-07 | 1973-04-12 | Bayer Ag | LATEX RESIN BLEND |
-
1976
- 1976-11-03 DE DE19762650342 patent/DE2650342C3/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
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