DE2650342B2 - Process for the polymerization of chloroprene - Google Patents
Process for the polymerization of chloropreneInfo
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Description
Die Polymerisation von Chloropren ist seit langem bekannt und wird häufig in der Literatur beschrieben, beispielsweise in »Enzyclopedia of Polymer Science and Technology«, Bd. 3, S. 705-730, den US-Patentschriften 94 291 und 25 67 117, den GB-Patentschriften 12 458,10 48 235 und 10 94 321 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 20 08 674, 20 47 450 und 41 394.The polymerization of chloroprene has long been known and is often described in the literature, for example, in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 3, pp. 705-730, U.S. Patents 94 291 and 25 67 117, the GB patents 12 458, 10 48 235 and 10 94 321 as well as in the German Offenlegungsschriften 20 08 674, 20 47 450 and 41 394.
Der in der Polymerisationsstufe erhaltene Latex läßt sich durch Gefrierkoagulation oder Elektrolytfüllung zu Kautschuk aufarbeiten. Diese Verfahren sind beispielsweise beschrieben in »Chem. Engng. Progr.« Bd. 43, S. 391 (1947), den deutschen Patentschriften 10 51 506 und 11 11304.The latex obtained in the polymerization stage can be added by freeze coagulation or electrolyte filling Reconditioning rubber. These processes are described, for example, in »Chem. Engng. Progr. «Vol. 43, P. 391 (1947), German patents 10 51 506 and 11 11304.
Die Verarbeitung der Latices ist auch direkt möglich und wird beispielsweise beschrieben in der Zeitschrift »Gummi, Asbest, Kunststoffe« 1973, H. 5-7, S. 394-398,494-503,574-5^2 und im Buch »Neoprene Latex« von John C. Carl, E. J. Du Pont de Nemours & Co. (Inc.), Wilmington, Delaware (USA).The processing of the latices is also possible directly and is described, for example, in the magazine "Gummi, Asbest, Kunststoffe" 1973, H. 5-7, pp. 394-398,494-503,574-5 ^ 2 and in the book "Neoprene Latex" by John C. Carl, E. J. Du Pont de Nemours & Co. (Inc.), Wilmington, Delaware (USA).
Die Polymerisationstemperatur bestimmt weitgehend die anwendungstechnischen Eigenschaften des Polymeren: The polymerization temperature largely determines the application properties of the polymer:
Ein bei tieferer Temperatur hergestelltes Produkt besitzt eine starke Kristallisationstendenz und eignet sich vorzüglich zur Herstellung von Klebstoffen.A product manufactured at a lower temperature has a strong tendency to crystallize and is suitable excellent for the production of adhesives.
Bei höherer Temperatur hergestelltes Polymeres läßt sich zur Herstellung von Gummiprodukten mit wertvollen Eigenschaften (z. B. Förderbänder, Gruben- und Tiefseekabel, Brückenlager etc.) verwenden.Polymer produced at a higher temperature can be used for the production of rubber products with valuable Use properties (e.g. conveyor belts, mine and deep-sea cables, bridge bearings, etc.).
Bei der Polymerisation von Chloropren wird üblicherweise von gegen spontane Polymerisation stabilisiertem Monomeren ausgegangen, da Chloropren außerordentlich polymerisationsfreudig ist (s. Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1961, S. 733 ff) und die exotherme Reaktion, besonders bei großen Ansätzen, leicht außer Kontrolle gerät Als Stabilisatoren werden beispielsweise Phenothiazin, p-tert-Butyl-brenzcatechin und Stickstoffmonoxid verwendet In the polymerization of chloroprene, stabilized against spontaneous polymerization is usually used Monomers assumed, since chloroprene is extremely prone to polymerization (see Houben-Weyl, »Methods of organic chemistry ", Vol. XIV / 1, Makromolekulare Substances, Part 1, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1961, p. 733 ff) and the exothermic reaction, especially with large batches, easily gets out of control As stabilizers, for example, phenothiazine, p-tert-butyl catechol and nitric oxide used
In der DE-AS 10 97 689 wird ein vorteilhaftes Polymerisationsverfahren für mit z. B. Phenothiazin gegen unkontrollierte und vorzeitige Polymerisp tion stabilisiertes Chloropren beschrieben. Die vorherige Abtrennung des Stabilisators entfällt und damit auch die Notwendigkeit und das Risiko, das unstabilisierte Chloropren tiefgekühlt und unter strengem Ausschluß von Sauerstoff aufzubewahren. Außerdem werden durch Polymerisation aus stabilisiertem Chloropren Polymerisate mit günstigen Eigenschaften erhalten. Der Vorteil der Polymerisation in Gegenwart von Stabilisatoren wird durch Verwendung von Formamidinsulfinsäure in Mengen von 0,1 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Monomermenge, erreichtIn DE-AS 10 97 689 an advantageous Polymerization process for with z. B. Phenothiazine against uncontrolled and premature Polymerisp tion stabilized chloroprene described. The previous separation of the stabilizer is omitted and thus also the The necessity and the risk of having unstabilized chloroprene frozen and under strict exclusion from oxygen. In addition, stabilized chloroprene is produced through polymerization Obtained polymers with favorable properties. The advantage of polymerization in the presence of stabilizers is made by using formamidinesulfinic acid in amounts of 0.1 to 0.4 wt .-%, based on the amount of monomer used, reached
Die Polymerisation von stabilisiertem Chloropren ist ebenfalls mit 0,1 Gew.-% (bezogen auf Monomeres) Azo-fettsäuredinitrilen möglich, wie in der US-PS 27 07 180 beschrieben. Die Azoverbindungen liefern Startradikale nach einem thermischen Zerfall, so daßThe polymerization of stabilized chloroprene is also 0.1% by weight (based on monomer) Azo-fatty acid dinitriles possible, as described in US Pat. No. 2,7 07,180. The azo compounds provide Starting radicals after thermal decay, so that
jo unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen für eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit höhere Temperaturen erforderlich sind. Mit Peroxidisulfaten anstelle der Azo-fettsäure-dinitrile wird praktisch kein Polymerisat erhalten.jo under the reaction conditions described for a sufficient reaction rate higher Temperatures are required. With peroxydisulfates instead of the azo-fatty acid dinitrile there is practically no Obtained polymer.
Bei Aktivierung der Polymerisation des Chloroprens mit Peroxidsulfaten werden unregelmäßige Polymerisationsgeschwindigkeiten beobachtet Nach der US-PS 24 26 854 lassen sich diese Schwierigkeiten durch einen Zusatz von geringen Mengen Anthrachinon-2-sulfonsäure (als Natriumsalz) beseitigen.When the polymerization of chloroprene is activated with peroxide sulfates, the polymerization rates are irregular observed After US-PS 24 26 854 these difficulties can be through a Eliminate the addition of small amounts of anthraquinone-2-sulfonic acid (as sodium salt).
Der Zerfall der anorganischen Peroxiverbindungen (z. B. der Peroxiddisulfate) ist bei konstanten Reaktionsbedingungen stark von der Temperatur abhängig. Um auch bei tieferen Temperaturen eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu ermöglichen, wurden bei strengem Sauerstoffausschluß reduzierende Verbindungen zugegeben, z. B. Kaliumhexacyanoferrat-(IIl) nach US 24 i 7 034. Auch mit Aminen als Zerfallkatalysator läßt sich bei tieferen Temperaturen die PolymerisationThe decomposition of the inorganic peroxy compounds (e.g. peroxide disulphates) is strongly dependent on the temperature under constant reaction conditions. Around To enable a sufficient reaction rate even at lower temperatures, were at strict oxygen exclusion reducing compounds added, z. B. potassium hexacyanoferrate (IIl) after No. 24 i 7 034. The polymerization can also be carried out at lower temperatures using amines as the decomposition catalyst
so durchführen (s. »Dispersionen synthetischer Hochpolymerer«, Teil I von Friedrich Hölscher, Springer Verlag Berlin-Heidelberg, New York 1963).carry out this way (see »Dispersions of synthetic high polymers«, Part I by Friedrich Hölscher, Springer Verlag Berlin-Heidelberg, New York 1963).
Dem Fachmann ist wohlbekannt, daß bei einer durch Peroxidisulfat initiierten Reaktion die AktivatormengeIt is well known to those skilled in the art that in a reaction initiated by peroxydisulfate, the amount of activator
5') möglichst klein gehalten werden und die Radikalerzeugung möglichst gleichmäßig ablaufen muß, um Produkte hoher Qualität zu erhalten: Mit steigender Persulfat-Dosierung wächst die Zahl der Polymerisationsstarts und damit die Zahl der Polymerketten.5 ') are kept as small as possible and the generation of radicals must run as evenly as possible in order to obtain products of high quality: With increasing persulfate dosage the number of polymerization starts increases and with it the number of polymer chains.
bo Außerdem ist es erforderlich, daß die Radikale liefernde Reaktion während der gesamten Polymerisationszeit anhält.bo It is also required that the radicals delivering reaction continues during the entire polymerization time.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zui Emulsionspolymerisation von stabilisiertem Chlorate pren mittels anorganischer Peroxiverbindungen zu erarbeiten, das mit geringerer Aktivatormenge durchführbar ist als bekannte Verfahren, das während der Polymerisation keine Ausscheidungen zeigt und zuThe object of the invention was therefore to provide a process for emulsion polymerization of stabilized chlorates to develop pren using inorganic peroxy compounds, which can be carried out with a smaller amount of activator is known as a process that shows no precipitates during polymerization and is closed
Polymeren mit gleichmäßigerem Aufbau und damit günstigeren anwendungstechnischen Eigenschaften führt, als sie die nach bekannten Verfahren erhältlichen Polymeren zeigen.Polymers with a more uniform structure and thus more favorable application properties leads than they show the polymers obtainable by known processes.
Gegenstand der Erfindung ist das in den Ansprüchen beschriebene Verfahren.The invention relates to the method described in the claims.
Nachdem es aus der DE-AS 10 97 689 und der DE-OS 21 49 999 bekannt war, daß Formamidinsulfonsäure stabilisiertes Chloropren in wäßriger Emulsion zu polymerisieren vermag, war es naheliegend, bei dem aus der US 24 26 854 bekannten, mit regelmäßiger Geschwindigkeit auflaufenden Verfahren dann, wenn man stabilisiertes Chloropren einsetzen und zur Vermeidung der durch größere Peroxidmengen bedingten nachteiligen Effekte geringere Peroxidmengen einsetzen wollte als weiteren Aktivator Formamidinsulfinsäure zuzusetzen. After it was known from DE-AS 10 97 689 and DE-OS 21 49 999 that formamidinesulfonic acid able to polymerize stabilized chloroprene in aqueous emulsion, it was obvious that from the US 24 26 854 known, accumulating at a regular speed method when one Use stabilized chloroprene and to avoid the disadvantageous caused by larger amounts of peroxide Effects wanted to use lower amounts of peroxide to add formamidinesulfinic acid as an additional activator.
Nachdem aus der US 24 17 034 entnehmbar ist, daß ein Zusatz von Reduktionsmitteln zu Peroxidaktivatoren die Emulsionspolymerisation von Chloropren selbst bei tiefen Temperaturen beschleunigt und den bei Peroxidaktivatoren bei Polymerisationsende bekannten Abfall der Polymerisationsgeschwindigkeit verhindert, war ein solcher Effekt auch durch den Zusatz von Formamidinsulfinsäure bei dem aus der US 24 26 854 bekannten Verfahren zu erwarten.After US 24 17 034 can be seen that an addition of reducing agents to peroxide activators accelerates the emulsion polymerization of chloroprene even at low temperatures and the at Prevents peroxide activators known drop in the polymerization rate at the end of polymerization, Such an effect was also due to the addition of formamidinesulfinic acid in the one from US Pat. No. 2,426,854 known procedures to be expected.
Es war jedoch überraschend und nicht vorhersehbar, daß durch den Zusatz des Aktivators Formamidinsulfinsäure nicht nur die Menge an erforderlichen Peroxidaktivator gesenkt werden kann, sondern daß auf diese Weise sogar die erforderliche Gesamtmenge an eingesetzter Aktivatormenge zur Erzielung guter Ergebnisse weit unter der Menge liegt, die erforderlich ist, wenn das aus der US 24 26 854 bekannte Aktivatorsystem oder Formamidinsulfinsäure als alleiniger Aktivator eingesetzt wird.However, it was surprising and unforeseeable that the addition of the activator formamidinesulfinic acid not only can the amount of peroxide activator required be reduced, but that on this Way even the required total amount of activator used to achieve good Results is far below the amount that is required when the known from US 2,426,854 Activator system or formamidinesulfinic acid is used as the sole activator.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann z. B. die Viskositätsstabilität des Polychloroprenlatex erheblich verbessert werden, eine Eigenschaft, die besonders vorteilhaft beim Einsatz als Klebstoff zum Tragen kommt. Bei der radikalischen Emulsionspolymerisation von Chloropren bei tiefen Temperaturen ergibt sich als weiterer Vorteil, daß sich bei kontinuierlicher Prozeßführung die Polymerisationstemperatur von beispielsweise 100C um einige Celsiusgrade erniedrigen läßt ohne Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit. Wie dem Fachmann bekannt ist, bringt eine Erniedrigung der Polymerisationstemperatur in diesem Bereich um wenige Grad eine deutliche Zunahme der Kristallisation.According to the method of the invention, for. B. the viscosity stability of the polychloroprene latex can be significantly improved, a property that is particularly advantageous when used as an adhesive. In the free radical emulsion polymerization of chloroprene at low temperatures results in a further advantage is that with a continuous process procedure, the polymerization temperature can be lower, for example 10 0 C by a few degrees Celsius without reducing the polymerization rate. As is known to the person skilled in the art, lowering the polymerization temperature in this range by a few degrees brings about a significant increase in crystallization.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Aktivatorkombination läßt sich mit Vorteil sowohl bei der diskontinuierlichen als auch bei der kontinuierlichen Polymerisation des Chloroprens anwenden, wobei die Vorteile besonders bei der kontinuierlichen Arbeitsweise hervorteten. Die Kombination aus einer anorganischen Peroxiverbindung, dem Natriumsalz der Anthrachinon-2-sulfonsäure und Formamidinsulfinsäure zeigt die ausgeprägten Vorteile gegenüber üblichen Aktivatorsystemen im alkalischen pH-Bereich. Da der Zerfall von anorganischen Peroxiverbindungen bei Konstanthaltung aller sonstigen Parameter deutlich vom pH-Wert der Emulsion abhängig ist, ist der Effekt bei Anwendung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Aktivatorkombinationen im neutralen und sauren Milieu nicht ebenso ausgeprägt wie im alkalischen Bereich.The activator combination used in the process according to the invention can be used with advantage in both the discontinuous as well as the continuous polymerization of chloroprene apply, the Advantages especially in the continuous working method emerged. The combination of an inorganic Peroxy compound, the sodium salt of anthraquinone-2-sulfonic acid and formamidinesulfinic acid shows the pronounced advantages over conventional activator systems in the alkaline pH range. Since the decomposition of inorganic peroxy compounds when kept constant of all other parameters is clearly dependent on the pH value of the emulsion, the effect is at Application of the activator combinations used in the process according to the invention in the neutral and acidic environment is not as pronounced as in the alkaline range.
Die Dreier-Kombination aus anorganischer Peroxi-The three-way combination of inorganic peroxy
verbindung, Natriumsalz der Anthrachinon-2-sulfonsäure und Formamidinsulrinsäure wird, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, vorzugsweise in Mengen von 0,04 bis 0,2 Gew.-% zugegeben.compound, sodium salt of anthraquinone-2-sulfonic acid and Formamidinsulricäure is, based on the monomers used, preferably in amounts of 0.04 to 0.2 wt% added.
Die Dreier-Kombination selbst besteht aus 95 bis 50 Gew.-% Formamidinsulfinsäure, 4,5 bis 25 Gew.-°/o
anorganischer Peroxiverbindung und 0,5 bis 25% aus dem Natriumsalz der Anthrachinon-2-sulfonsäure, wobei
das Mengenverhältnis von Peroxiverbindung zu dem Natriumsalz besonders bevorzugt 2 :1 bis 10 :1 beträgt
Durch Coaktivierung mit Formamidinsulfinsäure läßt sich der Zerfall der anorganischen Peroxiverbindung
steuern, wobei das anwesende Natriumsalz der Anthrachinon-2-sulfonsäure
Induktionsperioden der Peroxiverbindung unterdrückt Auf diese Weise wird ein gleichmäßiger Radikalstrom in der Emulsion während
der Polymerisation erzielt und der Aktivatorverbrauch klein gehalten.
Die Polymerisation wird in bekannter Weise als Emulsionspolymerisation durchgeführtThe triple combination itself consists of 95 to 50% by weight of formamidinesulfinic acid, 4.5 to 25% by weight of inorganic peroxy compound and 0.5 to 25% of the sodium salt of anthraquinone-2-sulfonic acid, the ratio being of Peroxy compound to the sodium salt is particularly preferably 2: 1 to 10: 1 Achieved emulsion during the polymerization and kept the activator consumption low.
The polymerization is carried out in a known manner as an emulsion polymerization
Als anorganische Peroxiverbindungen sind die bekannten Verbindungen anwendbar, z. ß. Peroxisulfate und -disulfate, Peroxiphosphate, Peroxiborate und Wasserstoffperoxid, wobei Peroxidisulfate wegen ihrer Verfügbarkeit bevorzugt werden.The known compounds can be used as inorganic peroxy compounds, e.g. ß. Peroxysulphates and disulfates, peroxiphosphates, peroxiborates and hydrogen peroxide, with peroxydisulfates because of their Availability will be preferred.
Als Emulgatoren lassen sich die bekannten anionischen,
kationischen, nichtionischen und amphoteren oberflächenaktiven Verbindungen einsetzen.
Als geeignete Beispiele solcher Emulgatoren sollen aufgeführt werden:The known anionic, cationic, nonionic and amphoteric surface-active compounds can be used as emulsifiers.
Suitable examples of such emulsifiers should be listed:
a) anionischea) anionic
Alkalisalze der disproportionierten Abietinsäure, deren Herstellung in den US-Patentschriften 22 01 237 und 21 54 629 beschrieben ist. Alkalisalze gesättigter und/oder ungesättigter C6—C25-Fettsäuren; Alkali salts of disproportionated abietic acid, the preparation of which is described in US patents 22 01 237 and 21 54 629 is described. Alkali salts of saturated and / or unsaturated C6-C25 fatty acids;
Alkalisalze von alkylierten oder nicht alkylierten Naphthalinsulfonsäuren, die mit Formaldehyd kondensiert
wurden und deren Herstellung von R. S. Barrows und G. W. Scott in »Ind. eng. Chem.«,
Bd. 40, S. 2193(1948) beschrieben ist;
Alkylbenzolsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkenolpolyoxäthylatsulfate, Alkoholisoäthionat, SuIfobernsteinsäureester,
Alkalisalze der Sulfate aliphatisch alkylierter Phenole oder Naphthole.Alkali salts of alkylated or non-alkylated naphthalenesulfonic acids which have been condensed with formaldehyde and whose preparation is described by RS Barrows and GW Scott in »Ind. closely. Chem. ”, Vol. 40, p. 2193 (1948);
Alkylbenzenesulfates, alkylbenzenesulfonates, alkenol polyoxäthylatsulfate, alcohol isoethionate, sulfosuccinic acid esters, alkali salts of the sulfates of aliphatically alkylated phenols or naphthols.
b) kationischeb) cationic
quartäre Ammoniumhalogenide und quartäre carboxymethylierte Ammoniumhalogenide.quaternary ammonium halides and quaternary carboxymethylated ones Ammonium halides.
c) nichtionischec) nonionic
Äthylen- oder Propylenoxidaddukte von Fettalkoholen, Fettsäuren-, Fettsäureamiden, alkylierten oder nichtalkylierten Phenolen.Ethylene or propylene oxide adducts of fatty alcohols, fatty acid and fatty acid amides, alkylated or non-alkylated phenols.
d) amphotered) amphoteric
CH3 CH 3
la
N la
N
Il laIl la
R — C — NH—(CH2)3 — N —Clh—COO®R - C - NH - (CH 2 ) 3 - N - Clh - COO®
CH3 CH 3
R = Alkylrest einer gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Cs-Cb-Fettsäure. R = alkyl radical of a saturated or unsaturated, branched or unbranched Cs-Cb fatty acid.
Die Emulgatoren werden für sich allein oder kombiniert in solchen Mengen eingesetzt, die eine oberflächenaktive Wirkung gewährleisten. Die Mengen schwanken je nach Art der verwendeten Verbindungen und den gewählten Kombinationen der oberflächenaktiven Stoffe und dem pH-Bereich größerenordnungsmäßig zwischen 2 und 6 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Monomermenge. The emulsifiers are used alone or in combination in such amounts that one Ensure surface-active effect. The amounts vary depending on the type of used Compounds and the chosen combinations of surfactants and the pH range larger order between 2 and 6 wt .-%, based on the amount of monomer used.
Die Polymerisation kann im Temperaturbereich von 0 bis 700C durchgeführt werden, wobei der Bereich von 5—55° C bevorzugt wird.The polymerization can be carried out in the temperature range of 0 to 70 0 C, with the range of 5-55 ° C is preferred.
Es empfiehlt sich, die anorganische Peroxiverbindung dem Natriumsalz der Anthrachinon-2-sulfonsäure der wäßrigen Phase vor Polymerisationsbeginn zuzusetzen und anschließend die Polymerisation mit der Formamidinsulfinsäure zu starten. Man kann auf diese Weise den Polymerisationsablauf durch gezielte Dosierung auch gut steuern.It is recommended to use the inorganic peroxy compound add the sodium salt of anthraquinone-2-sulfonic acid to the aqueous phase before the start of polymerization and then the polymerization with the formamidinesulfinic acid to start. In this way, you can also control the course of the polymerization through targeted dosing steer well.
Das Monomere wird je nach vorgesehener Anwendung des Polymeren zwischen 50 und 99% umgesetzt, wobei für Kautschuke zur Erzielung vorteilhafter anwendungstechnischer Werte Umsätze zwischen 65 und 70% angemessen sind, während Latices, die zur Papierverfestigung oder zur Bitumenvergütung benötigt werden, mit einem hohen Umsatz — bis zu 99% — hergestellt werden.Depending on the intended use of the polymer, the monomer is converted between 50 and 99%, with conversions of between 65 and 70% being appropriate for rubbers to achieve advantageous performance values, while latices, which are required for paper strengthening or bitumen treatment, have a high conversion - up to 99% - can be produced.
Bei der Durchführung des Verfahrens kann Chloropren allein polymerisiert oder bis zu 50 Gev>.-% durch eine andere, mit Chloropren copolymerisierbare Verbindung ersetzt werden. Geeignete Comonomere sindWhen carrying out the process, chloroprene can be polymerized alone or up to 50% by weight another compound copolymerizable with chloroprene can be replaced. Suitable comonomers are
Acrylnitril, Methacrylnitril,Acrylonitrile, methacrylonitrile,
Ä-Chloracrylnitril, Acrylsäureester,Ä-chloroacrylonitrile, acrylic acid ester,
Methacrylsäureester, Vinylidenchlorid,Methacrylic acid ester, vinylidene chloride,
Styrol, Vinyltoluole,Styrene, vinyl toluenes,
Butadien-(1,3), 1-Chlorbutadien-(1,3),Butadiene (1,3), 1-chlorobutadiene (1,3),
2,3- Dichlorbutadien-( 1,3) und2,3-dichlorobutadiene (1,3) and
2-Chlor-3-methyl-butadien-( 1,3).
Durch Zugabe bekannter modifizierend wirkender Verbindungen, z. B. Mercaptane, Xanthogendisulfide,
Chinone, Benzyljodid und Jodoform, lassen sich die Struktur und die Eigenschaften der Polymeren in weiten
Grenzen variieren.2-chloro-3-methyl-butadiene- (1,3).
By adding known modifying compounds, e.g. B. mercaptans, xanthogen disulfides, quinones, benzyl iodide and iodoform, the structure and properties of the polymers can be varied within wide limits.
Nicht umgesetzte organische Verbindungen lassen sich durch Wasserdampfdestillation, beispielsweise bei 500C und einem absoluten Druck von 20Torr entfernen.Unreacted organic compounds can be prepared by steam distillation, for example at 50 0 C and an absolute pressure of 20 Torr to remove.
Vergleichsversuch AComparative experiment A
Polymerisation gemäß dem aus der DE-AS 10 97 689
bekannten Stand der TechnikPolymerization according to the DE-AS 10 97 689
known prior art
Zur Herstellung des Polymeren wurde eine Mischung folgender Zusammensetzung unter Stickstoffatmosphäre polymerisiert:To prepare the polymer, a mixture of the following composition was used under a nitrogen atmosphere polymerized:
Chloropren
n-Dodecylmercaptan
Phenothiazin
Entsalztes Wasser
Natriumsalz einer diproporlionierten Abietinsäure
ÄtznatronChloroprene
n-dodecyl mercaptan
Phenothiazine
Desalinated water
Sodium salt of a diproporlionated abietic acid
caustic soda
Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus
Napthalinsulfonsäure und
FormaldehydSodium salt of the condensation product
Naphthalenesulfonic acid and
formaldehyde
100,00 Gewichtsanteile
0,25 Gewichtsanteile
0,01 Gewichtsanteile100.00 parts by weight
0.25 parts by weight
0.01 parts by weight
120,00 Gewichtsanteile120.00 parts by weight
4,00 Gewichtsanteile
0,6 Gewichtsanteile4.00 parts by weight
0.6 parts by weight
0,6 Gewichtsantdle0.6 weight percent
Die Polymerisation wurde bei 40°C durchgeführt, indem eine 1 %ige wäßrige Lösung von Formamidinsulfinsäure kontinuierlich dem Ansatz zufloß.The polymerization was carried out at 40 ° C by adding a 1% aqueous solution of formamidinesulfinic acid continuously flowed to the approach.
Bei einem Monomerenumsatz von 65% wurde die Reaktion durch Entzug des Monomeren abgebrochen.At a monomer conversion of 65%, the reaction was terminated by removing the monomer.
Der Aktivatorverbrauch betrug 0,21 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Monomermenge.The activator consumption was 0.21% by weight, based on the amount of monomer used.
Vergleichsversuch BComparative experiment B
Polymerisation gemäß dem aus dei US 24 26 854
bekannten Stand der TechnikPolymerization according to the US Pat. No. 2,426,854
known prior art
Es wurde — wie im Vergleichsversuch A verfahren, jedoch anstelle von Formamidinsulfinsäure eine 2%ige wäßrige Lösung von Kaliumperoxidisulfat, die 10 Gew.-% des Natriumsalzes der Anthrachinon-2-sulfonsäure enthielt, wobei die Gewichtsmenge auf K2S2Oe bezogen ist, verwendet.The procedure was - as in Comparative Experiment A, but instead of formamidinesulfinic acid, a 2% strength aqueous solution of potassium peroxydisulfate containing 10% by weight of the sodium salt of anthraquinone-2-sulfonic acid, the amount by weight being based on K 2 S 2 Oe, used.
Bis zum Monomerumsatz von 65% wurden 0,17 Gew.-% K2S2O8 verbraucht.Up to a monomer conversion of 65%, 0.17% by weight of K 2 S 2 O 8 was consumed.
Vergleichsversuch CComparative experiment C
Eine Mischung folgender Zusammensetzung wurde unter Stickstoffatmosphäre polymerisiert:A mixture of the following composition was polymerized under a nitrogen atmosphere:
2> Chloropren 100,0 Gewichtsanteile 2> chloroprene 100.0 parts by weight
Phenothiazin 0,005 GewichtsanteilePhenothiazine 0.005 parts by weight
n-Dodecylmercaptan 0,10 Gewichtsanteilen-dodecyl mercaptan 0.10 parts by weight
Entsalztes WasserDesalinated water
Natriumsalz einer disproportionierten AbietinsäureSodium salt of a disproportionate abietic acid
Ätznatroncaustic soda
Addukt aus iso-NonylphenolIso-nonylphenol adduct
und 10 Mol Äthylenamidand 10 moles of ethylene amide
60,0 Gewichtsanteile60.0 parts by weight
2,8 0,52.8 0.5
Gewichtsanteile GewichtsanteileParts by weight parts by weight
0,05 Gewichtsanteile0.05 parts by weight
Die Polymerisation wurde bei 500C durchgeführt, indem eine 2,5%ige wäßrige Formamidinsulfinsäure kontinuierlich dem Ansatz zufloß.The polymerization was carried out at 50 0 C, using a 2.5% aqueous solution of formamidine sulfinic acid continuously flowing not the approach.
Das Monomere wurde zu 99% umgesetzt. Der Aktivatorverbrauch betrug 0,32 Gew.-%, bezogen aufThe monomer was converted to 99%. The activator consumption was 0.32% by weight, based on
-to Monomeres.-to monomer.
Vergleichsversuch DComparative experiment D
Zur Herstellung des Polymeren wurde eine Mischung folgender Zusammensetzung unter Stickstoff polymeri-4-, sie«:To prepare the polymer, a mixture of the following composition was polymerized under nitrogen, she":
ChloroprenChloroprene
MethacrylsäureMethacrylic acid
(stabilisiert mit 50 ppm(stabilized at 50 ppm
Hydrochinonmethyläther)
'° PhenothiazinHydroquinone methyl ether)
'° Phenothiazine
n-Dodecylmercaptann-dodecyl mercaptan
Entsalztes WasserDesalinated water
Paraffinsulfonat (Na-salz)Paraffin sulfonate (sodium salt)
Addukt aus 1 Mol Stearylalkohol und 20 Mol Äthylenoxid Adduct of 1 mole of stearyl alcohol and 20 moles of ethylene oxide
Kondensationsprodukt ausCondensation product
Naphthalinsulfonsäure undNaphthalenesulfonic acid and
Formaldehydformaldehyde
98,0 Gewichtsar.teile98.0 parts by weight
2,0 Gewichtsanteile
0,01 Gewichtsanteile
0,20 Gewichtsanteile
85,0 Gewichtsanteile
3,5 Gewichtsanteile2.0 parts by weight
0.01 parts by weight
0.20 parts by weight
85.0 parts by weight
3.5 parts by weight
1,0 Gewichtsanteile1.0 parts by weight
0,3 Gewichtsanteile0.3 parts by weight
Die Reaktion wurde im Temperaturbereich zwischen 45 und 50°C durchgeführt. Nach Zugabe von 2,5%iger wäßriger Formamidinsulfinsäurelösung setzte die Polymerisation kräftig ein, was eine intensive Kühlung erforderte. Anschließend wurde die Formamidinsulfinsäurelösung so zugetropft, daß die Polymerisationstemperatur im gewünschten Bereich blieb.The reaction was carried out in the temperature range between 45 and 50 ° C. After adding 2.5% aqueous formamidinesulfinic acid solution, the polymerization started vigorously, resulting in intensive cooling required. The formamidinesulfinic acid solution was then added dropwise so that the polymerization temperature stayed in the desired range.
Bis zum Monomerumsatz von 99% wurden 0,13Up to the monomer conversion of 99%, 0.13
Gew.-% Formamidinsulfinsäure, bezogen auf Monomeres, verbraucht.% By weight formamidinesulfinic acid, based on monomer, consumed.
Der pH-Wert der Mischung lag nach Beendigung der Reaktion bei 4.0.After the reaction had ended, the pH of the mixture was 4.0.
Die Wiederholung des Ansatzes von Vergleichsversuch D mit 0,004 Gew.-% K2S2O8 und 0,0004 Gew.-% Anthrachinon-2-sulfonsäure (Na-SaIz) brachte eine Verringerung des Formamidinsulfinsäureverbrauches auf 0,04 Gew.-%. (Alle Mengenangaben sind auf Monomeres bezogen). Der pH-Wert der Mischung lag nach Beendigung der Reaktion bei 2,8. ,The repetition of the approach from Comparative Experiment D with 0.004% by weight of K 2 S 2 O 8 and 0.0004% by weight of anthraquinone-2-sulfonic acid (Na salt) reduced the formamidine sulfinic acid consumption to 0.04% by weight. . (All quantities are based on monomer). After the reaction had ended, the pH of the mixture was 2.8. ,
Vergleichsversuche E und F
Kontinuierliche PolymerisationComparative experiments E and F
Continuous polymerization
Die Durchführung des Polymerisationsansatzes des Vergleichsversuchs A in kontinuierlicher Arbeitsweise brachte gegenüber dem diskontinuierlichen Ansatz die erwartete Erniedrigung der Aktivatormengen.Carrying out the polymerization batch of Comparative Experiment A in a continuous procedure brought the expected reduction in the amounts of activator compared to the discontinuous approach.
Zur VersuchsapparaturTo the experimental apparatus
Aus drei Vorlagen (Emulgator-, Monomer- und Aktivatorphase) wurden die Phasen mit Präzisionsdosierpumpen in einen Vormischkessel (Vol. 1 1; gekühlt auf 50C, intensive Durchmischung) geführt und anschließend durch drei Polymerisationskessel (voneinander unabhängig heizbar und kühlbar) geleitet.Of three templates (emulsifier, monomer and activator phase), the phases with precision metering in a premix vessel were (1 Vol. 1; cooled to 5 0 C, intensive mixing) out and then passed through three polymerization (independently heated and cooled).
Das Volumen der Polymerisationsgefäße betrug 31. ίο Die Durchmischung erfolgte mit Propellerrühren, 0 5 cm, Umdrehungszahl: 600 U/min.The volume of the polymerization vessels was 31. ίο Mixing took place with propeller stirring, 0 5 cm, number of revolutions: 600 rpm.
Nach 15stündiger Laufzeit war in der kontinuierlich arbeitenden Labor-3-Kessel-Anlage mit Vormischkessel ein Gleichgewichtszustand erreicht. Der Monomerdurchsatz betrug 1,51 Chloropren pro Stunde, der Monomerumsatz lag beim Ausfluß aus dem 3. Kessel bei 65%.After a 15-hour running time, the continuously working laboratory 3-boiler system with a premixing boiler was in place a state of equilibrium is reached. The monomer throughput was 1.51 chloroprene per hour, the The monomer conversion at the outflow from the 3rd vessel was 65%.
Die Aktivatorverbräuche wurden ermittelt nach lOstündigem Gleichgewicht in der Apparatur.
Die Aktivatorverbräuche betrugen:The activator consumptions were determined after equilibrium in the apparatus for 10 hours.
The activator consumption was:
kontinuierliche Arbeitsweisecontinuous way of working
zum Vergleich:
diskontinuierliche Arbeitsweise:for comparison:
discontinuous operation:
Vergleichsversuch EComparative experiment E
0,025 Gew.-% Formamidinsulfinsäure 0.025% by weight formamidinesulfinic acid
Vergleichsversuch F
0.09 Gew.-% K,S2O„
0,009 Gew.-% Änthrachinon-2-sulfonsäure CNa-SaIz)Comparative experiment F
0.09% by weight K, S 2 O "
0.009% by weight anthraquinone-2-sulfonic acid CNa salt)
Vergleichsversuch A
0,21 Gew.-% Formamidinsulfinsäure Comparative experiment A
0.21% by weight formamidinesulfinic acid
Vergleichsversuch B
0,17 Gew.-% K2S2O8
0,017 Gew.-0/» Anthrachinon-2-sulfonsäure (Na-SaIz)Comparative experiment B
0.17 wt% K 2 S 2 O 8
0.017 wt 0 / »anthraquinone-2-sulfonic acid (sodium salt)
(Alle Mengenangaben sind auf Monomeres bezogen).(All quantities are based on monomer).
Claims (3)
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|---|---|---|---|
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Country Status (1)
| Country | Link |
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- 1976-11-03 DE DE19762650342 patent/DE2650342C3/en not_active Expired
Also Published As
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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