DE2649404A1 - Extn. of graphite from residues of calcium cyanamide hydrolysis - by multiple flotation and acid treatment - Google Patents
Extn. of graphite from residues of calcium cyanamide hydrolysis - by multiple flotation and acid treatmentInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Gewinnung von Graphit aus den Rückständen der Process for the extraction of graphite from the residues of the
Kalkstickstoffhydrolyse Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Graphit aus den Rückständen der Kalkstickstoffhydrolyse durch Flotation. Calcium cyanamide hydrolysis The invention relates to a method for Extraction of graphite from the residues of calcium cyanamide hydrolysis by flotation.
Die Aufbereitung graphithaltiger Erze ist wegen der wirtschaftlichen Bedeutung des Graphits in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben worden. Im allgemeinen handelt es sich hierbei um die Trennung blättrigen, grobkörnigen Graphits von silikatischer Gangart. Die Rückgewinnung von Graphit aus bei chemischen Prozessen anfallenden Nebenprodukten spielt vor allem dort eine Rolle, wo er in Mengen von mehreren Gewichtsprozenten im betreffenden Abfallprodukt enthalten ist, wie z.B. in den bei der Weiterverarbeitung von Kalkstickstoff zu Cyanamid, Dicyandiamid oder Thioharnstoff anfallenden Filterrückständen. Der im Kalkstickstoff in Form von Graphit vorliegende Kohlenstoff entstammt der etwa bei 1000 - 11000C ablaufenden Umsetzung von Calciumcarbid und Stickstoff: CaC2 + N2 CaCN2 + Cgraph-Die Besonderheit dieses Graphits im Vergleich zu natürlich vorkommendem Graphit liegt vor allem in seiner extremen Kornfeinheit (unter 1 Mikron), weswegen auf einen Zerkleinerungsvorgang verzichtet werden kann. Andererseits war die Flotierbarkeit dieses Feinstgraphits überraschend und nicht vorhersehbar.The processing of ores containing graphite has been described in numerous publications because of the economic importance of graphite. In general, this is the separation of leafy, coarse-grained graphite from silicate gangue. The recovery of graphite from by-products occurring in chemical processes plays a role above all where it is contained in quantities of several percent by weight in the waste product in question, such as in the filter residues resulting from the further processing of calcium cyanamide into cyanamide, dicyandiamide or thiourea. The carbon present in calcium cyanamide in the form of graphite comes from the conversion of calcium carbide and nitrogen, which takes place at around 1000 - 11000C: CaC2 + N2 CaCN2 + Cgraph - The specialty of this graphite compared to naturally occurring graphite is its extremely fine grain size (less than 1 micron), which is why there is no need for a comminution process. On the other hand, the floatability of this fine graphite was surprising and not predictable.
Beim Verfahren zur Herstellung o.g. Verbindungen, wie z.B. des Cyanamids oder des Dicyandiamids, wird der gemahlene Kalkstickstoff bei Raumtemperatur einer schonenden Hydrolyse unterworfen und die Suspension gleichzeitig bzw. danach mit Kohlendioxid begast, wobei die Graphitteilchen zumindest teilweise von den sich bildenden, etwa 10 bis 60 Mikron großen Calciumcarbonatkristallen umhüllt werden. Die Feststoffanteile werden durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der wäßrigen Lösung des Cyanamids getrennt.In the process of producing the above-mentioned compounds, such as cyanamide or the dicyandiamide, the ground calcium cyanamide becomes one at room temperature subjected to gentle hydrolysis and the suspension at the same time or afterwards with Carbon dioxide fumigated, the graphite particles at least partially from the forming calcium carbonate crystals of about 10 to 60 microns. The solids are removed from the aqueous by filtration or centrifugation Solution of the cyanamide separately.
Die Aufgabe vorliegender Erfindung bestand nun darin, den Graphit von allen übrigen Bestandteilen des Filterrückstandes in möglichst hoher Ausbeute und großer Reinheit zu trennen.The object of the present invention was to make the graphite of all other components of the filter residue in the highest possible yield and great purity to separate.
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß der nach der Behandlung von Kalkstickstoff mit Wasser und Kohlendioxid im wesentlichen aus Calciumcarbonat und Kohlenstoff bestehende Rückstand mehrstufig flotiert, das an feinstkörnigem Graphit angereicherte Konzentrat abgetrennt, einer Säurebehandlung. unterworfen und ggf. mit Natronlauge nachbehandelt wird.This object was achieved in that the after the treatment of Calcium cyanamide with water and carbon dioxide consists essentially of calcium carbonate and Existing carbon residue floats in several stages, that of the finest-grained graphite fortified concentrate separated, an acid treatment. subject and possibly is aftertreated with caustic soda.
Der bei der Hydrolyse des Kalkstickstoffs und Begasung mit Kohlendioxid erhältliche sogenannte Diamidkalk setzt sich zu etwa 75 bis 85 % aus Calciumcarbonat, zu etwa 8 bis 15 °Ó aus Kohlenstoff in Form des Graphits zusammen und enthält etwa 5 % herstellungs- bzw. rohstoffbedingte Verunreinigungen wie Eisen-, Aluminium-, Siliciumverbindungen u.a. sowie etwa 1 % schwerlösliche organ. Stickstoffverbindungen. Aufgrund des im Vergleich zum Graphitanteil hohen Calciumcarbonatanteiles im Diamidkalk ist der Kohlenstoff durch diesen weitgehend inkludiert und ist keinem einfachen Trennungsvorgang zugänglich. Eine Zersetzung des Rückstandes durch Säurebehandlung scheidet wegen Unwirtschaftlichkeit aus, da einerseits die entsprechend dem Carbonatgehalt einzusetzende Säuremenge sehr hoch wäre und zum anderen beträchtliche Investitionen für die zur Freisetzung des Kohlendioxids erforderlichen Reaktoren nötig wären. Aufgrund dieser Überlegungen sollte der Diamidkalk in wäßriger Suspension durch Flotation in erster Stufe auf ein Produkt mit einem Gehalt von etwa 40 bis 50 % Graphit gebracht werden. Dieses wird ohne zwischengeschalteten Trocknungsvorgang mit einer konzentrierten Säure weiterbehandelt, wobei sich im wesentlichen die Carbonate lösen, was zu einem Produkt mit einem Gehalt von 90 bis 95 % Graphit führt, welches schließlich durch Behandlung mit einer starken Base auf über 95 % Graphitgehalt aufkonzentriert wird.The one in the hydrolysis of calcium cyanamide and fumigation with carbon dioxide available so-called diamide lime consists of about 75 to 85% calcium carbonate, about 8 to 15 ° Ó made up of carbon in the form of graphite and contains about 5% production or raw material-related impurities such as iron, aluminum, Silicon compounds, among other things, as well as about 1% of poorly soluble organ. Nitrogen compounds. Due to the high calcium carbonate content in diamide lime compared to graphite the carbon is largely included by this and is not a simple one Separation process accessible. A decomposition of the residue by acid treatment ruled out due to inefficiency, as on the one hand the one corresponding to the carbonate content the amount of acid to be used would be very high and, on the other hand, considerable investment would be necessary for the reactors required to release the carbon dioxide. Based on these considerations, the diamide lime should pass through in an aqueous suspension First stage flotation to a product with a content of around 40 to 50% Graphite are brought. This is done without an intermediate drying process treated further with a concentrated acid, which essentially results in the carbonates dissolve, resulting in a product containing 90 to 95% graphite, which finally by treatment with a strong base to a graphite content of over 95% is concentrated.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird der vom Filter abgeworfene Diamidkalk zunächst mit Wasser zu einer Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 50 bis 200 g/l angemaischt. Nach Zusatz eines als Sammler geeigneten Flotationshilfsmittels, z.B.According to the method of the invention, the one discarded from the filter Diamide lime first with water to form a slurry with a solids content mashed from 50 to 200 g / l. After adding a flotation aid suitable as a collector, e.g.
eines Pentens, wird durch Eindüsen von Luft der Trennvorgang eingeleitet, wobei die Graphitteilchen aufschwimmen und mit dem Schaum abgestreift werden1 während das Calciumcarbonat und die anderen Verunreinigungen als Sinkgut verbleiben.a pentene, the separation process is initiated by injecting air, whereby the graphite particles float up and are wiped off with the foam1 during the calcium carbonate and the other impurities remain as sinking debris.
Weitere als Sammler geeignete Verbindungen sind Kiefernöle (Pine-Oil oder Montanol), Paraffinöl, Saponin, synthetische Terpenalkohole wie Flotol u.a.Other compounds suitable as collectors are pine oils (Pine-Oil or Montanol), paraffin oil, saponin, synthetic terpene alcohols such as Flotol etc.
Durch Zugabe weiterer Chemikalien kann die Haftwilligkeit des das Graphitkorn in monomolekularer Schicht umgebenden Sammlers, verstärkt oder herabgesetzt werden. Durch Zugabe von Wasserglas als Drücker" wird z.B. die Eenetzung des Calciumcarbonates heraufgesetzt und somit eine bessere Trennung erreicht. Der Flotationsvorgang kann in einer Flotationszelle üblicher Bauart vorgenommen werden.The adhesion of the das Graphite grain in a monomolecular layer surrounding collector, reinforced or reduced will. By adding water glass as a trigger, the calcium carbonate, for example, is wetted increased and thus a better separation achieved. The flotation process can be carried out in a flotation cell of the usual type.
Die Flotation kann grundsätzlich bis zur Erzielung eines Endkonzentrates mit einem Graphitgehalt von über 90 % getrieben werden. Es zeigt sich jedoch, daß die Anreicherung vor allem dann wirtschaftlich verläuft, d.h. das Ausbringen des Graphits genügend hohe Werte erreicht, wenn die Flotation mit Erreichen eines Konzentrates von 35 - 60 % Graphit abgeschlossen wird.The flotation can in principle up to the achievement of a final concentrate be driven with a graphite content of over 90%. It turns out, however, that the enrichment then proceeds mainly economically, i.e. the spreading of the Graphite reached sufficiently high values when the flotation reached a concentrate is completed by 35 - 60% graphite.
Hierbei werden etwa 85 % Graphit, bezogen auf eingesetztes Material, ausgebracht. Die Ausbeuten an Graphit werden verbessert, wenn ein Teil des zur Flotation notwendigen Sammlers schon bei der Reaktion des Kalkstickstoffs mit Wasser vor der Begasung mit Kohlendioxid zugegen ist.Here, about 85% graphite, based on the material used, applied. The yields of graphite are improved if part of the flow is used for flotation necessary collector already in the reaction of the calcium cyanamide with water before the Fumigation with carbon dioxide is present.
Das erhaltene Konzentrat kann in einem erneuten Flotationsvorgang, ggf. ohne oder evtl. unter Anwendung anderer Flotationshilfsmittel einer Nachreinigung unterworfen werden.The concentrate obtained can be used in a new flotation process, possibly without or possibly with the use of other flotation aids for post-cleaning be subjected.
Nach Abtrennung des Konzentrates in an sich bekannter Weise durch Filtration oder Zentrifugieren kann ohne Zwischentrocknung der Restcarbonatgehalt mit Säuren, vorzugsweise Salzsäure oder Salpetersäure herausgelöst werden, wobei z.B. auch weitere Nebenprodukte, wie Eisen-, Aluminium- und Manganverbindungen entfernt werden. Nach Abtrennnen der Säure, Waschen und Trocknen erhält man ein Endprodukt mit einem Graphitanteil von 90 - 95 %.After the concentrate has been separated off in a manner known per se Filtration or centrifugation can remove the residual carbonate content without intermediate drying be dissolved out with acids, preferably hydrochloric acid or nitric acid, wherein E.g. also other by-products such as iron, aluminum and manganese compounds are removed will. After the acid has been separated off, washed and dried, an end product is obtained with a graphite content of 90 - 95%.
Die Restbestandteile sind größtenteils in Laugen lösliche Verbindungen, wie Kieselsäure, Aluminiumoxid u.a. Nach Dispergieren in wäßriger Alkalilösung lassen sich diese weitgehend entfernen, so daß ein Produkt mit einem Graphitgehalt von über 95 % gewonnen wird.Most of the remaining components are compounds that are soluble in alkalis, such as silica, aluminum oxide, etc. Leave after dispersing in an aqueous alkali solution these are largely removed, so that a product with a graphite content is obtained by over 95%.
Auf diese Weise gereinigter und von Nebenprodukten befreiter Graphit mit 90 bis 98 % Reinheit stellt einwirtschaftlich interessantes Produkt dar und kann z.B. als Reduktionskohlenstoff für die elektrothermische Herstellung von z.B. Silicium und Siliciumlegierungen, zur Herstellung von Forxnlcörpern, als Aufkohlungsmittel oder als Abdeckpulver für-metallurgische Schmelzen eingesetzt werden.Graphite purified in this way and freed from by-products with 90 to 98% purity is an economically interesting product and can e.g. be used as reducing carbon for the electrothermal production of e.g. Silicon and silicon alloys, for the production of moldings, as carburizing agents or as a covering powder for metallurgical melts.
Wird der hauptsächlich aus Calciumcarbonat bestehende Nebenbestandteil des Diamidkalkes durch Salpetersäure gelöst, so kann diese Lösung bevorzugt als nitrathaltige Calciumkomponente einem geeigneten Dünger zugesetzt oder nach Neutralisation mit weiterem Calciumcarbonat oder Calciumhydoxid als solches verwendet werden. Auch die Umwandlung zu Kalksalpeter ist möglich.Becomes the minor component consisting mainly of calcium carbonate of the diamide lime dissolved by nitric acid, this solution can preferably be used as Nitrate-containing calcium component added to a suitable fertilizer or after neutralization with further calcium carbonate or calcium hydroxide can be used as such. Even conversion to calcium nitrate is possible.
Beispiele 1.1. 1250 Gew.-Tle. Diamidkalk mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 20 % (entsprechend 100 Gew.-Tle. Diamidkalk, trocken) und einem Graphitgehalt von 10,2 %, bezogen auf Trockensubstanz, wurden 4 Minuten bei Raumtemperatur unter Zugabe von 0,58 Gew.-Tln. Montanol 361 (Flotationshilfsmittel auf Pentenbasis) bei einer Dichte der Suspension von 50 g/l (Trübendichte) in einer 3-Liter Laborflotationszelle flotiert. Der pH-Wert der Suspension lag bei 8.0, der Härtegrad des Wassers betrug 13,50 dH.Examples 1.1. 1250 parts by weight. Diamide lime with a moisture content of 20% (corresponding to 100 parts by weight. Diamide lime, dry) and a graphite content of 10.2%, based on dry matter, were under for 4 minutes at room temperature Addition of 0.58 parts by weight. Montanol 361 (flotation aid based on pentene) a density of the suspension of 50 g / l (cloud density) in a 3-liter laboratory flotation cell floated. The pH of the suspension was 8.0, the degree of hardness of the water was 13.50 dH.
Das Konzentrat K 1 wurde ohne weitere Zugabe von Flotationshilfsmittel erneut bei gleicher Trübendichte 8 Minuten flotiert und die weiteren Konzentrate K2 bis K5 wurden insgesamt vier Nachreinigungen, d.h. nochmaliger Flotation bei gleicher Trübendichte, jedoch ohne Zugabe weiteren Flotationshilfsmittels, unterworfen. The concentrate K 1 was made without further addition of flotation aid floated again for 8 minutes with the same cloud density and the other concentrates K2 to K5 were a total of four subsequent cleanings, i.e. more Flotation with the same pulp density, but without the addition of additional flotation aids, subject.
Die Versuchsordnung geht aus nachfolgendem Schema hervor.
Tabelle 1
Als weitere Bestandteile wurden gefunden: 2,0 % Wasser 2,4 % Eisenoxid 0,3 % Aluminiumoxid 8,7 X Siliciumdioxid 1,6 % Calciumoxid Das calciumnitrathaltige Filtrat kann nach Neutralisation mit Kalkmilch oder Calciumcarbonat zur Herstellung von Düngemitteln verwendet werden. Further constituents were found: 2.0% water 2.4% iron oxide 0.3% aluminum oxide 8.7 X silicon dioxide 1.6% calcium oxide The calcium nitrate containing Filtrate can be used for production after neutralization with milk of lime or calcium carbonate used by fertilizers.
1.2.2. Ein filterfeuchtes Flotationskonzentrat mit einem Graphitgehalt von 40 % wurde mit Wasser bis zur rührfähigen Konsistenz angemaischt und schrittweise mit 60%iger Salpetersäure versetzt. Nach beendeter C02-Gasentwicklung wurde ein pH-Wert < 1 eingestellt und noch zwei Stunden bei 800C gerührt.1.2.2. A filter-moist flotation concentrate with a graphite content 40% was mashed with water to a stirrable consistency and gradually mixed with 60% nitric acid. After the evolution of CO 2 had ceased, a The pH was adjusted to <1 and the mixture was stirred for a further two hours at 80.degree.
Der abfiltrierte, gewaschene und getrocknete Graphit hatte folgende Zusammensetzung: freier Kohlenstoff 92,4 % Siliciumdioxid 3,0 % Aluminiumoxid 0,3 % Eisenoxid 0,5 % Calciumoxid 0,8 % flüchtige Bestandteile 2,0 1.3. 100 Gew.-Tle. des in Beispiel 1.2.1. beschriebenen graphithaltigen Produktes wurden 6 Stunden lang bei Raumtemperatur mit 800 Gew.-Tln. 20%iger Natronlauge gerührt. The graphite filtered off, washed and dried had the following Composition: free carbon 92.4% silicon dioxide 3.0% Alumina 0.3% iron oxide 0.5% calcium oxide 0.8% volatile matter 2.0 1.3. 100 parts by weight. of the example 1.2.1. described graphite-containing product were 6 hours at room temperature with 800 parts by weight. Stirred 20% sodium hydroxide solution.
Nach Filtration, Waschen bis zur Alkalifreiheit und Trocknen wurde ein Produkt erhalten, das zu 96 % aus Graphit bestand. Der Gehalt an Siliciumdioxid wurde durch die Alkalibehandlung auf etwa 1,0 % reduziert. After filtration, washing until freedom from alkali and drying was carried out obtained a product that consisted of 96% graphite. The content of silicon dioxide was reduced to about 1.0% by the alkali treatment.
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