DE2648900A1 - Microporous chemically resistant carbon articles - made by heating phenolic fabric laminate to high temp. in non-oxidising atmos. - Google Patents
Microporous chemically resistant carbon articles - made by heating phenolic fabric laminate to high temp. in non-oxidising atmos.Info
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffkörpern Process for the production of carbon bodies
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffkörpern, bei dem Körper, die aus mehreren übereinandergestapelten oder übereinandergewickelten Schichten aus vorwiegend aus Cellulose bestehenden, mit einem härtbaren polymeren Stoff imprägnierten und unter Druck ausgehärteten, ebenen oder gekrümmten Flächengebilden bestehen, in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur > 8000C erhitzt werden.The invention relates to a method for the production of carbon bodies, in the case of the body, made up of several stacked or wound on top of each other Layers of predominantly cellulose with a curable polymer Fabric impregnated and cured under pressure, flat or curved surface structures are heated to a temperature> 8000C in a non-oxidizing atmosphere will.
Die auf diese Weise hergestellten Kohlenstoffkörper eignen sich u.a. für Heizrohre oder -spiralen für widerstandsbeheizte Öfen, für Tiegel und Schiffchen, z.B. zum Schmelzen chemisch aggressiver Stoffe, sowie für Rohre und Platten zur Auskleidung von Behältern und Apparaten.The carbon bodies produced in this way are suitable i.a. for heating pipes or coils for resistance heated furnaces, for crucibles and boats, e.g. for melting chemically aggressive substances, as well as for pipes and plates for lining of containers and apparatus.
Bei einem in der DT-OS 21 04 680 beschriebenen Verfahren werden als vorwiegend aus Cellulose bestehende Flächengebilde Pappe, Karton, Span- und Sperrholzplatten, z.B. Platten aus Filterkarton oder Papprohre, verwendet. Bei Verwendung von Pappe oder Karton entsprechen die Verfahrensschritte vor der Karbonisation im wesentlichen der bekannten Arbeitsweise zur Herstellung von Hartpapier - mit der bemerkenswerten Abweichung, daß bei der Aushärtung ein relativ geringer Druck von etwa 1 bis 30 kp/cm2 angewendet wird. Bei der konventionellen Hartpapierherstellung sind Preßdrücke beim Härten von 100 kp/cm2 und mehr üblich. Ferner werden nach der DT-OS 21 04 680 besonders harzreiche Ausgangsmaterialien eingesetzt (Harzaufnahme etwa 400 Gew.%), während der Harzanteil bei handelsüblichem Hartpapier bei 30 bis 50- liegt.In a method described in DT-OS 21 04 680, as Cardboard, cardboard, chipboard and plywood panels, predominantly made of cellulose, e.g. plates made of filter cardboard or cardboard tubes are used. When using cardboard or cardboard essentially correspond to the process steps before carbonization the known working method for the production of hard paper - with the remarkable Deviation that a relatively low pressure of about 1 to 30 during curing kp / cm2 is applied. In conventional hard paper production there are pressing pressures common when hardening 100 kp / cm2 and more. Furthermore, according to DT-OS 21 04 680 particularly resin-rich raw materials are used (resin absorption approx. 400% by weight), while the resin content in commercially available hard paper is 30 to 50.
Heizt man Körper aus handelsüblichem Hartpapier, das aus mehreren Schichten aus phenolharzimprägniertem und unter Druck ausgehärtetem Papier oder ebensolcher Pappe besteht, in nichtoxidierender Atmosphäre mit der in der DT-OS 21 04 680 angegebenen Geschwindigkeit von etwa 5 bis 100C auf 800 bis 12000C auf, so blähen sich die Körper interlaminar auf und sind praktisch nicht mehr verwendbar.If you heat a body made of commercially available hard paper that consists of several Layers of paper impregnated with phenolic resin and cured under pressure or just as such cardboard exists, in a non-oxidizing atmosphere with that in the DT-OS 21 04 680 specified speed from about 5 to 100C to 800 to 12000C, so the bodies inflate interlaminar and are practically no longer usable.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dickwandige Formteile mit definierter Mikroporosität ohne das erwähnte Aufblähen zu erzeugen.The invention is based on the object of having thick-walled molded parts Defined microporosity without generating the aforementioned swelling.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, bei dem Hartgewebe auf Basis Phenolharz oder Kresolharz und Baumwollgewebe erhitzt werden.According to the invention, this object is achieved by a method as described at the outset mentioned type solved, with the hard tissue based on phenolic resin or cresol resin and Cotton fabrics are heated.
Beim Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren handelt es sich vorzugsweise um handelsübliche Produkte, die z.B. in Saechtling-Zebrowski 1tKunstst#ff#TaschenbÜöh1I. 19. Aufs.The starting material for the process according to the invention is are preferably commercial products, e.g. in Saechtling-Zebrowski 1tKunstst # ff # TaschenbÜöh1I. 19. Aufs.
München-Wien 1974, Seiten 417 bis 419, und Tafel 76, beschrieben sind. Selbstverständlich ist es auch möglich, daß man sich bei Bedarf Hartgewebekörper mit nicht handelsüblicher Zus ammensetzung selbst herstellt. Es ist insofern überraschend, daß das bei der Karbonisation von Hartpapier beobachtete Aufblächen bei der Karbonisation von Hartgewebe nicht auftritt, als Hart papier und Hartgewebe unter der gemeinsamen Bezeichnung '1Schichtpreßstoffe" zusammengefaßt werden (~1Kunststoff-Taschenbuch"a. a. 0.).Munich-Vienna 1974, pages 417 to 419, and plate 76, are described. Of course, it is also possible to use hard tissue bodies if necessary produces itself with a composition that is not customary in the trade. It is surprising in that that the fading observed during the carbonisation of hard paper during the carbonisation Hard tissue does not occur as hard paper and hard tissue under the joint Designation '1Schichtpreßstoffe "are summarized (~ 1Kunststoff-Taschenbuch" a. a. 0.).
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird also eine bestimmte Gruppe von Schichtpreßstoffen verwendet, nämlich Hartgewebe, die im wesentlichen aus mit Baumwollgeweben verstärkten Phenol- oder Kresolharzen bestehen. Je nach Anteil von Harzbestandteilen und Gewebebestandteilen sowie je nach Harzsorte und Gewebefeinheit gibt es handelsübliche Hartgewebe unterschiedlicher Eigenschaften und Qualitäten (siehe z.B.The starting material for the process according to the invention is therefore a certain group of laminates are used, namely hard tissue, the consist essentially of phenolic or cresol resins reinforced with cotton fabrics. Depending on the proportion of resin components and fabric components as well as depending on the type of resin and fabric fineness, there are commercially available hard fabrics with different properties and qualities (see e.g.
~Kunststoff-Taschenbuch" a.a.O.). Hartgewebe gibt es sowohl als Schichtpreßstoff in Form von Platten als auch als ##ickellaminate in Form von Stäben und Rohren. Das Ausgangsmaterial ist also ein Verbundwerkstoff, der im wesentlichen aus einer mit Baumwollgeweben verstärkten Phenolharzmatrix besteht. Ein solcher Verbundwerkstoff kann auch als Rhenolharzlaminat bezeichnet werden.~ Plastic pocket book "loc. Cit.). Hard tissue is available as laminate in the form of plates and as ## ickellaminate in the form of rods and tubes. The starting material is therefore a composite material, which consists essentially of a phenolic resin matrix reinforced with cotton fabrics. Such a composite can also be referred to as a rhenolic resin laminate.
Es hat sich bei näherer Untersuchung gezeigt, daß insbesondere handelsübliche Hartgewebe vielfach mehr oder weniger starke Inhomogenitäten in ihrem Aufbau zeigen. Diese sind vorzugsweise durch Gebiete größeren oder geringeren Harzgehaltes charakterisiert. Sie können willkürlich dadurch herbeigeführt werden, daß man beispielsweise bei der Herstellung von Schichtpreßstoffplatten die oberste und/oder unterste Gewebebahn (Deckschicht) stärker mit-Harz imprägniert als die übrigen (inneren ) Bahnen, um auf diese Weise eine glatte, dichte, im allgemeinen also bessere ,z.B. ansehnlichere, Oberfläche zu erzielen. - Eine andere unbeabsichtigte Inhomogenität kommt in das Ausgangsmaterial dadurch hinein, daß die imprägnierten oder zu imprägnierenden Gewebebahnen selbst fehlerhaft sind, faltig liegen und stellenweise stark unterschiedliche Harzirnprägnationen zeigen. Diese fabrikationsbedingten Inhomogenitäten werden im folgenden als Harzneseer bezeichnet. Die geschilderten Verhältnisse der Inhomogenität infolge lokal erhöhter Harzkonzentrationen im Ausgangsmaterial für die Herstellung und die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterials haben erhebliche Konse quenzen. So richtet sich u.a. auch die Geschwindigkeit der Karbonisation danach, ob man ein Ausgangsmaterial mit dichten, d.h.Upon closer examination, it has been shown that, in particular, commercially available Hard tissue often show more or less pronounced inhomogeneities in their structure. These are preferably characterized by areas of greater or lesser resin content. They can be brought about arbitrarily by, for example, at the top and / or bottom web of fabric in the manufacture of laminate panels (Top layer) more heavily impregnated with resin than the other (inner) sheets in this way a smooth, dense, generally better, e.g. more handsome, To achieve surface. - Another unintended inhomogeneity comes into the Starting material in that the impregnated or to be impregnated Fabric panels themselves are faulty, wrinkled and in places very different resin impregnations demonstrate. These manufacturing-related inhomogeneities are referred to below as Harzneseer designated. The described conditions of inhomogeneity as a result of locally increased Resin concentrations in the raw material for manufacture and properties of the carbon material according to the invention have considerable consequences. So judges Among other things, the rate of carbonization depends on whether you have a starting material with density, i.e.
harzreichen Deckschichten hat oder ob im Material stärkere Harznester vorkommen. So gelten zwar generell die weiter unten angegebenen Aufbeizgeschwindigkeiten, jedoch muß in jedem Falle auf das Vorhandensein von Inhomogenitäten der geschilderten Art geachtet werden.Has resin-rich outer layers or whether there are thick resin pockets in the material occurrence. The pickling speeds given below generally apply, however, in each case the existence of inhomogeneities of the described Kind to be respected.
Die Erhitzung, d.h. die Karbonisation, der Hartgewebekörper wird vorzugsweise wie folgt vorgenommen: Die Körper werden zunächst in einer Stickstoffatinosphäre oder im Vakuum mit einer Geschwindigkeit zwischen 1OC/h und 500C/h bis auf 8000C erhitzt, sodann innerhalb von 1 bis 10 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend in einem Vakuum von 10 1 bis 10 -3 mm Hg in 1 bis 10 Stunden auf mindestens 16000C erhitzt. - Es sei dabei bemerkt, daß die innerhalb der zuvor angegebenen Bereiche auszuwählenden Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeiten von der Wandstärke der Körper abhängen - und zwar in dem Sinne, daß größere ###andstärken niedrigere Geschwindigkeiten erfordern.The heating, i.e. carbonization, of the hard tissue body is preferred Done as follows: The bodies are first placed in a nitrogen atmosphere or in a vacuum at a rate between 10C / h and 500C / h up to 8000C heated, then cooled to room temperature within 1 to 10 hours and then in a vacuum of 10 1 to 10 -3 mm Hg in 1 to 10 hours to at least 16000C heated. - It should be noted that the within the previously specified Ranges of heating and cooling speeds to be selected depending on the wall thickness the body depend - in the sense that larger ### and strength lower ones Require speeds.
Unterzieht man das erfindungsgemäß verwçendete Ausgangsmaterial einer solchen definierten Temperatur-Zeit-Behandlung in inerter Atmosphäre oder im Vakuum, so erhält man nach Erreichen einer Temperatur von mindestens 800 0C und nachfolgender Abkühlung ein Produkt, daß zum überw egenden Teil aus elementarem Kohlenstoff besteht. Eine Nacnbehandlung bis 16000C, in einigen Fällen auch bis 2000°C und höher, unter Vakuum (etwa 10 -3 mm Hg) hat zur Folge, daß Verunreinigungen, insbesondere aber auch Restwasserstoff, ausgetrieben werden.If the starting material used according to the invention is subjected to a such defined temperature-time treatment in an inert atmosphere or in a vacuum, this is obtained after reaching a temperature of at least 800 ° C. and more Cooling a product that mainly consists of elemental carbon. A subsequent treatment up to 16000 ° C, in some cases up to 2000 ° C and higher, below Vacuum (about 10 -3 mm Hg) has the consequence that impurities, but in particular also residual hydrogen, are expelled.
Es ißt aus der Verfahrensweise bei der Festkörperpyrolyse bekannt, daß die durch thermische Zersetzung entstehenden flüchtigen Pyrolyseprodukte über Diffusionsprozesse den behandelten Körper verlassen müssen. Bei der Herstellung von glasartiger Kohle handelt es sich um eine Volumendiffusion, bei der die Ausdiffusion der Zersetzungsprodukte besonders langsam vonstatten geht. Dies bedeutet, daß beispielsweise bei Wandstärken des Ausgangsmaterials von rund 5 mm Karbonisationszeiten von mehreren 100 h bis zu 1000 h notwendig sind. Für die Praxis ergibt sich dadurch eine maximale Schichtdicke von glasartigem Kohlenstoff von etwa 3 mm.It eats known from the procedure in solid-state pyrolysis, that the volatile pyrolysis products formed by thermal decomposition over Diffusion processes have to leave the treated body. In the preparation of of vitreous carbon is a volume diffusion in which the outdiffusion the decomposition products take place particularly slowly. This means that, for example with wall thicknesses of the starting material of around 5 mm, carbonization times of several 100 h up to 1000 h are necessary. In practice, this results in a maximum Layer thickness of vitreous carbon of about 3 mm.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei den erfindungsgemäß verwendeten Phenolharzlaminaten die Karboniation sehr viel schneller durchgeführt werden kann, obschon dieses Ausgangsmaterial mit spezifischen Gewichten von 1,3 bis 1,4 g cm 3 und völlig dichter Packung mit ungefüllten Phenolharzen vergleichbar sein sollte. Das stark abweichende Karbonisationsverhalten kann wie folgt erklärt werden: Bei Einsetzen der pyrolytischen Zersetzung nach Erreichen einer Temperatur von etwa 280 bis 300 0C wird das Aus diffundieren der vom Phenolharz kome menden Zersetzungsprodukte längs der eingelagerten Gewebefäden stark begünstigt. Diese Art von Oberflächendiffusion wird sehr schnell an Intensität zunehmen, da sich die Baumwolle relativ stärker zersetzt (höherer Gewichtsverlust als Phenolharz) und infolgedessen regelrechte Kanäle entstehen. Die anfängliche Volumen- und Korngrenzendiffusion geht also schon sehr früh, d.h.It has now surprisingly been found that the invention When using phenolic resin laminates, the carbonation was carried out much faster can be, although this starting material with specific gravity of 1.3 Up to 1.4 g cm 3 and completely dense packing comparable with unfilled phenolic resins should be. The strongly deviating carbonization behavior can be explained as follows be: When pyrolytic decomposition starts after reaching a certain temperature from about 280 to 300 0C will diffuse from the kome coming from the phenolic resin Decomposition products are strongly favored along the embedded tissue threads. These Type of surface diffusion will increase in intensity very quickly as the Cotton is relatively more degraded (higher weight loss than phenolic resin) and as a result, real channels are created. The initial volume and grain boundary diffusion so goes very early, i.e.
zu Beginn des thermischen Abbaus, in die "schnelle" Porendiffusion über. Die praktische Bedeutung dieses Pyrolysemechanismus liegt darin, daß einmal Pyrolysezyklen und Nachbehandlungszyklen sehr viel kürzer gestaltet werden können oder, was eigentlich gleichbedeutend ist, daß sehr viel größere Wandstärken möglich sind. So erfordert der Karbonisationszyklus für ein ME-terial mit 100 mm Wandstärke etwa den gleichen Zeitaufwand wie die Präparation eines Stückes massiver glasartiger Kohle von 3 mm Wandstärke.at the beginning of the thermal degradation, in the "fast" pore diffusion above. The practical importance of this pyrolysis mechanism is that once Pyrolysis cycles and post-treatment cycles can be made much shorter or, which is actually synonymous, that much greater wall thicknesses are possible are. The carbonization cycle for a ME-material with a wall thickness of 100 mm requires about the same amount of time as the preparation of a piece of massive vitreous Coal with a wall thickness of 3 mm.
Bei dem Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich um einen feinporigen Kohlenstoffkörper mit dem kristallinen bzw.The product of the method according to the invention is a fine-pored carbon body with the crystalline or
parakristallinen Habitus von glasartigem Kohlenstoff. Dieses neuartige Material ist das Produkt einer Festkörperpyrolyse.paracrystalline habit of vitreous carbon. This novel Material is the product of solid-state pyrolysis.
Eine nähere Untersuchung des Endproduktes zeigt, daß ein Kohlenstoffkörper mit sehr feinen, regelmäßigen Poren entstanden ist.Closer examination of the final product shows that a carbon body with very fine, regular pores.
Neben dieser "primären" Porosität gibt es noch eine sekundär, die durch die fibrilläre Feinstruktur der Gewebeeinlagerung bedingt ist. Der qualitativ geschilderte Ablauf des Diffusionsgeschehens läßt den Schluß zu, daß noch größere Wandstärken als die erwähnten 100 mm in vertretbaren Zeiten karbonisiert werden können.In addition to this "primary" porosity, there is also a secondary, which is caused by the fibrillar fine structure of the tissue storage. The qualitative The described process of the diffusion process allows the conclusion that even greater Wall thicknesses than the 100 mm mentioned can be carbonized in a reasonable time can.
Eine überschlägige Rechnung zeigt, daß das Volumen einer "primären Einzelpore von der Größenordnung 10 cm3 ist. Bei der Karbonisation des neuartigen Materials bis 16000C tritt eine lineare Schrumpfung von 20 bis 30% ein. Der in diesem Bereich entstehende Gewichtsverlust liegt bei 60 bis 65%. Den Schrumpf-und Gewichtsverlustwerten entsprechen spezifische Gewichte des Endproduktes von etwa 1,00 bis 1,40 g cm-3. Dies sind etwa 45 bis 60% der theoretischen Dichte von Graphit. Das totale Porenvolumen liegt also bei 40 bis 55%. Mit dem oben angegebenen Wert für das Volumen einer primären Einzelpore ergibt sich eine mittlere Porenzahl pro Volumeneinheit von etwa 0,5 ~106 Poren/cm³.A rough calculation shows that the volume of a "primary Single pore of the order of 10 cm3. In the carbonization of the novel For materials up to 16000C, a linear shrinkage of 20 to 30% occurs. The one in this The resulting weight loss range is 60 to 65%. The shrinkage and weight loss values correspond to specific weights of the end product of about 1.00 to 1.40 g cm-3. This is about 45 to 60% of the theoretical density of graphite. The total pore volume so is 40 to 55%. With the value given above for the volume of a primary Single pore results in an average number of pores per unit volume of about 0.5 ~ 106 Pores / cm³.
Die letztgenannten Werte kennzeichnen den neuartigen Werkstoff in charakteristischer Weise. Er schließt gewissermaßen die Lücke zwischen dem bekannten makroporösen Schaumstoff (glasartigem-Kohlenstoff-Schaum, siehe z.B. DT-OS 24 53 204) mit Dichten von 0,1 bis 1,0 g cm 3 und dem massiven glasartigen Kohlenstoff mit Dichten von 1,45 bis 1,55 g cm 3.The latter values characterize the new material in characteristic way. In a sense, it closes the gap between the known macroporous foam (glass-like carbon foam, see e.g. DT-OS 24 53 204) with densities of 0.1 to 1.0 g cm 3 and the massive glassy carbon with densities of 1.45 to 1.55 g cm 3.
Röntgenanalytische Untersuchungen zeigen, daß das neue Material bis zu Behandlungstemperaturen von 23000C amorph bzw. parakristallin wie glasartiger Kohlenstoff ist. Dementsprechend ist auch seine Härte, Abriebfestigkeit und mechanische Festigkeit relativ hoch (Druckfestigkeit > 104 N/cm2). - Der Koeffizient der Wärmeleitfähigkeit liegt bei 1 bis 3 ~10 -2 cal grd 1cm 1s 1 der spezifische elektrische Widerstand bei 1,2 bis 1,6 10 2>^cm.X-ray analysis shows that the new material is up to amorphous or paracrystalline at treatment temperatures of 23000C how is glassy carbon. Accordingly, its hardness, abrasion resistance and mechanical strength relatively high (compressive strength> 104 N / cm2). - Of the The coefficient of thermal conductivity is 1 to 3 ~ 10 -2 cal grd 1cm 1s 1 der specific electrical resistance at 1.2 to 1.6 10 2> ^ cm.
Einen erheblichen Einfluß haben insbesondere die erwähnten Oberflächen- bzw. Deckschichten auf eine Reihe von physikalischen Eigenschaften. Sie ergeben im allgemeinen größere Oberflächenhärten, -festigkeiten usw. beim karbonisierten Material. Besonders stark ist auch der Einfluß auf die Durchlässigkeit des Materials für Flüssigkeiten und Gase. So wurden bei Messungen an Material mit "dichter" Oberfläche Permeabilitätskoeffizienten für Luft von 10-3 bis 10-4 cm /s gefunden. Allein durch Abschleifen der "dichten" Oberflächen steigt die Permeabilität etwa um einen Faktor 100 auf 10 -2 bis 10 -4 cm2/s.In particular, the above-mentioned surface or top layers on a number of physical properties. You surrender generally greater surface hardness, strength, etc. when carbonized Material. The influence on the permeability of the material is also particularly strong for liquids and gases. So when measurements on material with a "dense" surface Permeability coefficients for air of 10-3 to 10-4 cm / s found. Alone through Sanding the "dense" surfaces increases the permeability by about a factor 100 to 10 -2 to 10 -4 cm2 / s.
Es wurde ferner gefunden, daß es zweckmäßig ist, bereits bei der mechanischen Bearbeitung der Forinkörper aus Schichtgewebe die im Grundmaterial "eingeprägte" Anisotropie zu berUcksichtigen. So wird beispielsweise ein rohrförmiger oder zylinderförmiger Körper sich sowohl bei der Karbonisation anders verhalten (günstigere Aufheizgeschwindigkeiten werden möglich) als auch im karbonisierten Endzustand unterschiedliche Eigenschaften haben, je nachdem man ihn aus dem Schichtpreßstoff mit der Zylinderachse senkrecht, parallel oder in undefinierter Lage zur Schichtung herausgearbeitet hat. - Die Berücksichtigung dieser materialeigenen Anisotropie kann je nach Verwendung optimal bei der Vorbereitung genutzt werden, sowohl hinsichtlich der Eigenschaften als auch hinsichtlich des Karbonisationsverhaltens. Man wird also zweckmäßigerweise vor dem Erhitzen Körper aus dem Hartgewebe derart herausarbeiten, daß die Lage der Gewebeschichten innerhalb der Körper auf die gewünschten Eigenschaften der Kohlenstoffkörper abgestimmt ist.It has also been found that it is useful even with the mechanical Processing of the form bodies made of layered fabric, the "embossed" in the base material Anisotropy must be taken into account. For example, it is tubular or cylindrical Bodies behave differently during carbonization (more favorable heating rates are possible) as well as different properties in the carbonized final state have, depending on whether you have it from the laminate with the cylinder axis perpendicular, has worked out parallel or in an undefined position to the layering. - The consideration This anisotropy inherent in the material can be optimally used in preparation, depending on the use be used, both in terms of properties and in terms of Carbonation behavior. So it is expedient to become a body before heating work out of the hard tissue in such a way that the position of the tissue layers within the body is matched to the desired properties of the carbon body.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß man ein leicht verfügbares, weil handelsübliches, Ausgangsmaterial verwenden kann. Ferner ist es von Vorteil, daß sich damit sehr dickwandige Teile herstellen lassen. Andererseits ist wegen der hohen mechanischen Festigkeit die Anfertigung von sehr dünnwandigen Formteilen möglich. Das Rohmaterial kann sehr leicht spanabhebend bearbeitet werden. Für das karbonisierte Material ist eine Bearbeitung mit Hartstoff-Werkzeug im begrenzten Maße möglich. Vorbereitende präparative Arbeiten, etwa wie bei der Herstellung der glasartigen-Kohlenstoff-Schaumstoffe, sind nicht erforderlich.The inventive method has the advantage that one easy can use raw material that is available because it is commercially available. Furthermore it is It is advantageous that very thick-walled parts can be produced with it. on the other hand is the production of very thin-walled ones because of the high mechanical strength Molded parts possible. The raw material can be machined very easily. Machining with hard material tools is limited for the carbonized material Dimensions possible. Preparatory preparatory work, such as when making the glass-like carbon foams are not required.
Anwendungsmöglichkeiten für den erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff sind z.B.: a) Tiegel- und Behältermaterial wegen der chemischen Inaktivität und hohen Abriebfestigkeit als Alternative zu Grapilittiegeln b) Heizleiter wegen des relativ hohen spezifischen Widerstandes c) Hochtemperaturfeste Wärmeisolation wegen geringer spezifischer Wärmeleitung d) Mechanisch stabiles Konstruktionsmaterial von geringem spezifischem Gewicht e) Prothesenmaterial für die Veterinär- und Humanmedizin wegen der immunbiologischen Indifferenz gegenüber Gewebe f) Feinporige, korrosionsfeste Filter für Flüssigkeiten und Gase (Säuren und Dämpfe) g) Elektroden.Possible uses for the carbon-carbon composite material produced according to the invention are e.g .: a) crucible and container material due to chemical inactivity and high abrasion resistance as an alternative to graphite crucibles b) heating conductors because of the relatively high specific resistance c) high temperature resistant thermal insulation because of low specific heat conduction d) Mechanically stable construction material of low specific weight e) Prosthetic material for veterinary and human medicine because of the immunobiological indifference to tissue f) Fine-pored, corrosion-resistant Filters for liquids and gases (acids and vapors) g) electrodes.
Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung und einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. In der Zeichnung zeigen Fig. 1a, 1b und lc Formkörper aus dem zu karbonisirenden Ausgangsmaterial, Fig. 2a und 2b zwei Verfahrensweisen, Fort körper aus dem Schichtpreßstoff herauszuarbeiten, Fig. 3 eine raster-elektronenmikroskopische Aufnahme des erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoff-Verbundmaterials, Vergrößerung etwa 55fach, Fig. 4 ein Diagramm, in dem Temperatur-Zeit-Zyklen einer Karbonisation einer 15 mm dicken Hartgewebeplatte schematisch dargestellt sind, Fig. 5 ein Diagramm, in dem die Abhängigkeit der Aufheizgea schwindigkeiten vorn kürzesten Diffusionsweg (=halbe Wandstärke) aufgetragen ist.The invention is based on a drawing and some exemplary embodiments explained in more detail. In the drawing, FIGS. 1 a, 1 b and 1 c show molded bodies from the to carbonizing starting material, Fig. 2a and 2b two procedures, fort body from the Working out laminate, Fig. 3 is a scanning electron microscope Photo of the carbon composite material produced according to the invention, enlargement about 55 times, Fig. 4 is a diagram in the temperature-time cycles of a carbonization a 15 mm thick hard tissue panel are shown schematically, Fig. 5 is a diagram, in which the dependence of the Aufheizgea speeds from the shortest diffusion path (= half the wall thickness) is applied.
In Fig. 1a ist ein Vollstab und in Fig. ib ein Rohr aus gewickeltem Hartgewebe dargestellt, in Fig. 1c eine Platte aus Schichtpreßstoff.In Fig. 1a is a solid rod and in Fig. Ib a tube made of wound Hard tissue shown, in Fig. 1c a plate made of laminated material.
In den Figuren 2a und 2b ist durch gestrichelte Linien angedeutet, wie ein zu karbonisierender Formkörper 1 aus einem Block 2 aus Schichtpreßstoff, z.B. durch Stanzen, Schneiden, Sägen oder Fräsen, herausgearbeitet werden kann, und zwar liegt die S5gtetrieachse 3 des Formkörpers in Fig. 2a senkrecht und Fig. 2b parallel zur Schichtung des Schichtpreßstoffs.In Figures 2a and 2b is indicated by dashed lines, like a molded body 1 to be carbonized from a block 2 of laminate, can be worked out e.g. by punching, cutting, sawing or milling, namely the S5gtetriachesese 3 of the molded body in Fig. 2a is perpendicular and Fig. 2b parallel to the layering of the laminate.
In Fig. 3 ist die Struktur des ursprünglichen Baumwollgewebes noch zu erkennen. Die Aufnahme zeigt, daß es sich bei dem erfindungsgemäß hergestellten Material um einen Verbundkörper handelt.In Fig. 3, the structure of the original cotton fabric is still to recognize. The recording shows that it is in the case of the one produced according to the invention Material is a composite body.
In Fig. 4 ist die Temperatur 2(3in 0C über der Zeit t in Stunden aufgetragen. Mit 4 ist ein Karbonisationszyklus in einem Inertgas, z.B. Stickstoff, und mit 5 ein Nachbehandlungszyklus (zur Reinigung) im Vakuum bezeichnet.In FIG. 4, the temperature 2 (3in 0C is plotted against the time t in hours. With 4 there is a carbonization cycle in an inert gas, e.g. nitrogen, and with 5 denotes a post-treatment cycle (for cleaning) in a vacuum.
Zu Fig. 5 sei zunächst der Begriff "kürzester Diffuslonsleg8' wie folgt erläutert: Bei Körpern hoher Symmetrie, also Kugel, Würfel, Zylinder, quaderförmige Platte usw., list im allgemeinen diejenige geometrische Abmessung für den Ablauf des Diffusionsprozesses maßgeblich, die den kürzesten Abstand von einem in der Mitte des gegebenen Körpervolumens gelegenen Punlrt zur Oberfläche beschreibt. Dies ist also beispielsweise bei einem Draht der halbe Drahtdurchmesser, bei einer Platte die halbe Plattendicke usw.. Je länger dieser charakteristische Weg ist, desto langsamer muß die Temperaturerhöhung bei der Karbonisation vorgenommen werden.In relation to FIG. 5, let us first consider the term "shortest diffusion length" how explained as follows: For bodies of high symmetry, i.e. spheres, cube, cylinders, cuboid Plate, etc., is generally the geometric dimension for the drain of the diffusion process, which is the shortest distance from one in the middle of the given body volume describes the point to the surface. This is So, for example, half the wire diameter for a wire, for a plate half the plate thickness, etc. The longer this characteristic path, the slower it is the temperature must be increased during the carbonization.
In Fig. 5 zeigt die schrägschraffierte Fläche den Bereich der Aufheizgescbwindigkeit At%/At als Funktion des kürzesten Diffusionsweges ö (in mm). Die durch die schrägschraffierte Fläche angedeutete Variationsbreite umfaßt in etwa alle handelsüblichen Ausgangsmaterialien.In FIG. 5, the hatched area shows the range of the heating speed At% / At as a function of the shortest diffusion path δ (in mm). The one through the hatched The range of variation indicated in the area includes approximately all commercially available starting materials.
Beispiel 1 Zur Herstellung einer säurefesten Filterscheibe wird aus einer Hartgewebetafel von 10 mm Dicke eine runde Scheibe von 80 mm Durchmesser durch Sägen und Drehen spanabhebend hergestellt.Example 1 For the production of an acid-resistant filter disc, from Cut a round disc 80 mm in diameter through a hard tissue board 10 mm thick Sawing and turning produced by machining.
Die harzreicheren Deckschichten des Ausgangsmaterials werden durch Abdrehen einer Schicht von 1 mm Dicke entfernt. Der resultierende Rundkörper von etwa 8 mm Dicke wird dann in einem Lösungsmittel, z.B. Ä;thanol/Aceton, entfettet.The more resinous outer layers of the starting material are through Twist off a layer 1 mm thick. The resulting round body of about 8 mm thick is then degreased in a solvent, e.g. ethanol / acetone.
Anschließend erfolgt die Karbonisation. In einem 1. Karbonisationszyklus wird der Körper in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 °C/h auf eine Temperatur von 800 0C gebracht und dann innerhalb von 3 bis 4 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt, Der Körper hat nun im wesentlichen bereits die angestrebte Form und die gewünschten Eigenschaften.The carbonation then takes place. In a 1st carbonation cycle the body is in a nitrogen atmosphere at a rate of about 4 ° C / h brought to a temperature of 800 0C and then within 3 to 4 hours cooled to room temperature, the body has now essentially already achieved the desired Shape and the desired properties.
Zur Entfernung von Restverunreinigungen sowie zur Stabilisierung des erhaltenen Kohlekörpers wird eine zweite Temperaturbehandlung im Vakuum angeschlossen. Dazu wird der Körper in einem Vakuumofen bei einem Druck von etwa 10 -3 mm Hg innerhalb von 20 Stunden auf eine Temperatur von 160000 gebracht und dann in 16 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt.To remove residual impurities and to stabilize the The carbon body obtained is followed by a second temperature treatment in vacuo. This is done by the body in one Vacuum furnace at a pressure of about 10 -3 mm Hg brought to a temperature of 160,000 within 20 hours and then cooled to room temperature in 16 hours.
Das Endprodukt ist eine mikroporöse Scheibe mit einer Dichte von 1,15 g cm 3. Die Dicke beträgt 7,8 mm, der Durchmesser 60 mm. Die Permeabilität für Luft wurde bei etwa 5 ~10 cm2/s Des stimmt.The end product is a microporous disc with a density of 1.15 g cm 3. The thickness is 7.8 mm, the diameter 60 mm. The permeability to air was false at around 5 ~ 10 cm2 / s.
Beispiel 2 Zur Herstellung eines Heizleiters aus dem erfindungsgemäßen Material wird aus einer 5 mm dicken Hartgewebeplatte ein man derförmiger Körper mit einercesamtlänge von 1250 mm bei einer Stegbreite von 10 mm durch Sägen und Fräsen herausgearbeitet. -Dieser Mäander wird dann den im Beispiel 1 beschriebenen Karbonisations- und Nachbehandlungszyklen unterworfen. Die Karbonisation wurde jedoch mit einer Temperatursteigerung von 10 °C/h bis 80000, die Nachbehandlung mit 100°C/h bis 160000 durchgeführt.Example 2 For the production of a heating conductor from the inventive Material becomes a man-shaped body from a 5 mm thick hard tissue board with a total length of 1250 mm with a bar width of 10 mm by sawing and Milling worked out. -This meander then becomes the one described in example 1 Subjected to carbonation and post-treatment cycles. The carbonization was however with a temperature increase of 10 ° C / h to 80,000, the aftertreatment with 100 ° C / h carried out until 160000.
Das Endprodukt ist ein Mäander aus abriebfestem, porösem Ivohlenstoff, der in den Längsabmessungen eine lineare Schrumpfung von etwa 28%, in der Dicke, d.h. senkrecht zur Schichtung, von 20% erfahren hat. Der elektrische Widerstand pro cm Länge beträgt rund 0,O3#bei einem Gesamt#n'derstand von 2,8 #. (Es wurden auf die gleiche Weise durch entsprechende Dimensionierung Widerstandselemente bis etwa 15 # hergestellt) Beispiel 3 Aus einem Vollstab von 100 mm Durchmesser aus gewickeltem Hartgewebe wurde ein Tiegel durch Drehen und Schleifen hergestellt.The end product is a meander made of abrasion-resistant, porous carbon, which in the longitudinal dimensions a linear shrinkage of about 28%, in the thickness, i.e. perpendicular to the stratification, has experienced 20%. The electrical resistance per cm of length is around 0.03 # with a total of 2.8 #. (There were in the same way by appropriately dimensioning resistance elements up to about 15 #) Example 3 Made from a solid rod 100 mm in diameter A crucible was made by turning and grinding the wound hard tissue.
Der Rohtiegel hatte einen Außendurchmesser von 95 mm, einen Innendurchmesser von 81 mm, eine Wandstärke von 7 mm und eine Bodenstärke von 10 mm bei einer Außenhöhe von 140 mm. Die Karbonisation wurde durch Erhitzen auf 80000 in 150 Stunden, die Nachbehandlung durch Aufheizen in einem Vakuum von 10 -3 bis 10-2 mm Hg auf 16000C in 24 Stunden durchgeführt.The raw crucible had an outer diameter of 95 mm, an inner diameter of 81 mm, a wall thickness of 7 mm and a floor thickness of 10 mm with an external height of 140 mm. The carbonization was done by heating to 80,000 in 150 hours Aftercare by heating in a vacuum of 10 -3 to 10-2 mm Hg to 16000C in 24 hours carried out.
Als Endprodukt wurde ein mikroporöser Kohlenstofftiegel erhalten, dessen Abmessungen - etwa 75 mm Außendurchmesser, 63 mm Innendurchmesser, Innenhöhe 103 mm und Gesamthöhe 110 mm - einer linearen Schrumpfung von 21 bis 22% entsprechen. Die Dichte des Tiegelmaterials beträgt 1,12 g cm-3.A microporous carbon crucible was obtained as the end product, its dimensions - about 75 mm outer diameter, 63 mm inner diameter, inner height 103 mm and total height 110 mm - correspond to a linear shrinkage of 21 to 22%. The density of the crucible material is 1.12 g cm-3.
Beispiel 4 Stäbchen aus Hartgewebe mit den Abmessungen 4 . 4 66 mm3 wurden in strömendem Stickstoff ineinem Aufheiz-Abkühlungszyklus mit linearem zeitlichem Temperaturverlauf auf unterschiedlich hohe Temperaturen erhitzt. Im Bereich des Übergangs "Polymer Kohlenstoff"tritt dabei im Temperaturbereich von 500 bis 7000C eine besonders starke Anderung des Widerstandes auf (zum Verlauf des spezifischen Widerstandes als Funktion der Behandlungstemperatur von glasartigem Kohlenstoff siehe Abb. 5 in Chemie Ing. Techn. 42 (1970) Nr. 9/10, S. 659-669). Es ist da her möglich, durch gezielte partielle Karbonisation Testwiderstände etwa im Bereich von 100 Mol bis zu 1 # und kleiner herzustellen. Für die Stäbchen der obenangegebenen Abmessungen wurden durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 550 und 720 0C Widerstände zwischen 5 M# und 1 # realisiert. Die Dauer der A1lfheizzyklen betrug dabei jeweils 1000 Minuten.Example 4 rods made of hard tissue with dimensions 4. 4 66 mm3 were in flowing nitrogen in a heating-cooling cycle with linear time Temperature profile heated to different temperatures. In the area of the Transition "polymer carbon" occurs in the temperature range from 500 to 7000C a particularly strong change in resistance (to the course of the specific Resistance as a function of the treatment temperature of vitreous carbon see Fig. 5 in Chemie Ing. Techn. 42 (1970) No. 9/10, pp. 659-669). It was there possible, through targeted partial carbonization, test resistances in the range from 100 moles to 1 # and smaller. For the chopsticks of the above Dimensions were obtained by heating resistors to temperatures between 550 and 720 0C realized between 5 M # and 1 #. The duration of the heating cycles was in each case 1000 minutes.
In der nachfolgenden Tabelle sind Meßwerte von physikalischen Eigenschaften erfindungsgemäß hergestellter Kolilenstoffkörper zusammengestellt.The table below gives measured values of physical properties Kolilenstoffkörper produced according to the invention put together.
- Tabelle -
TABELLE
Patentansprüche:Patent claims:
Claims (3)
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2648900A DE2648900C3 (en) | 1976-10-28 | 1976-10-28 | Use of carbon bodies |
JP12822777A JPS5354193A (en) | 1976-10-28 | 1977-10-27 | Manufacture of carbon materials |
FR7732548A FR2369230A1 (en) | 1976-10-28 | 1977-10-28 | Glass mouldings appts. made of carbon contg. material - obtd. by carbonising cloth of cotton and resin |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2648900A DE2648900C3 (en) | 1976-10-28 | 1976-10-28 | Use of carbon bodies |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2648900A1 true DE2648900A1 (en) | 1978-05-03 |
DE2648900B2 DE2648900B2 (en) | 1981-05-14 |
DE2648900C3 DE2648900C3 (en) | 1982-03-25 |
Family
ID=5991646
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2648900A Expired DE2648900C3 (en) | 1976-10-28 | 1976-10-28 | Use of carbon bodies |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2648900C3 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0140172A1 (en) * | 1983-10-14 | 1985-05-08 | Siemens Aktiengesellschaft | Method of producing implantable electrodes of glass carbon |
WO2003022320A1 (en) * | 2001-09-07 | 2003-03-20 | Sintec Keramik Gnbh & Co. Kg | Bone implant and method for the production thereof |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2104680A1 (en) * | 1971-02-02 | 1972-08-10 | Sigri Elektrographit Gmbh | Process for the production of carbon bodies |
-
1976
- 1976-10-28 DE DE2648900A patent/DE2648900C3/en not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2104680A1 (en) * | 1971-02-02 | 1972-08-10 | Sigri Elektrographit Gmbh | Process for the production of carbon bodies |
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WO2003022320A1 (en) * | 2001-09-07 | 2003-03-20 | Sintec Keramik Gnbh & Co. Kg | Bone implant and method for the production thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2648900B2 (en) | 1981-05-14 |
DE2648900C3 (en) | 1982-03-25 |
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