DE2648166A1

DE2648166A1 - POLYMER WITH A ARTICULATED CONTENT OF SULPHONIC ACID OR SULPHONATE GROUPS AND THE METHOD FOR THEIR PRODUCTION

Info

Publication number: DE2648166A1
Application number: DE19762648166
Authority: DE
Inventors: Swaraj Paul
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-10-27
Filing date: 1976-10-25
Publication date: 1977-09-15
Also published as: GB1530649A; FR2329680A1; IT1068853B; SE7512003L; BE847668A; CA1107443A; NL7611811A

Description

PATENTANWALTS BÜRO D-4 DÜSSELDORF . SCHUMANN STR. 97PATENT AGENCY OFFICE D-4 DÜSSELDORF. SCHUMANN STR. 97

PATENTANWÄLTE:
Dipl.-Ing. W. COHAUSZ ■ Dipl.-Ing. W. FLORACK · Dipl.-Ing. R. KNAUF · Dr.-Ing., Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. GERBER · Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZPATENT LAWYERS:
Dipl.-Ing. W. COHAUSZ ■ Dipl.-Ing. W. FLORACK Dipl.-Ing. R. KNAUF Dr.-Ing., Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. GERBER Dipl.-Ing. HB COHAUSZ

Swaraj Paul 3
c/o. Dr. P.C. Paul, Subhash, Nagar,
Bareilly, Indien Swaraj Paul 3
c / o. Dr. PC Paul, Subhash, Nagar,
Bareilly, India

Bengt RanbyBengt Ranby

Stenbocksvägen 21, 182 62 Djursholm, Schweden 22.10.1976Stenbocksvägen 21, 182 62 Djursholm, Sweden October 22, 1976

Polymer mit einem gelenkten Gehalt an Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen und Verfahren zu seiner HerstellungPolymer with a controlled content of sulfonic acid or sulfonate groups and process for its preparation

Die Erfindung betrifft ein Polymer mit einem gelenkten Gehalt an Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.The invention relates to a polymer with a controlled content of sulfonic acid or sulfonate groups and a method its manufacture.

Durch Einführung ionischer Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen, in die Polymerketten wasserunlöslicher Kunststoffe werden modifizierte Polymere erhalten, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind. Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen enthaltende Polymere haben sich als brauchbare Verdickungsmittel, Imprägnierstoffe, Bindemittel, Oberflächenbeschxchtungsstoffe und Klebstoffe erwiesen. Da sie Polyelektrolyte sind, haben sie auch Aussichten bei der Anwendung als Antistatika. Ferner erwiesen sie sich wegen ihrer stark sauren Sulfonsäuregruppen als brauchbare Ionenaustauscher und polymere Katalysatoren.By introducing ionic groups, such as sulfonic acid groups, into the polymer chains of water-insoluble plastics, they are modified Obtain polymers that are soluble or dispersible in water. Polymers containing sulfonic acid or sulfonate groups have been found to be useful thickeners, impregnants, binders, surface coatings, and adhesives. Since they are polyelectrolytes, they also have prospects in application as antistatic agents. Furthermore, they turned out to be because of their strongly acidic sulfonic acid groups as useful ion exchangers and polymeric catalysts.

30 33530 335

^U/W' 709837/0 57 7 ^{U / W} '709837/0 57 7

Zur Herstellung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polymeren werden bisher hauptsächlich zwei Verfahren benutzt: die direkte Polymerisation von Sulfonatmonomeren, wie Äthylensulfonsäure oder Natriumäthylensulfonat (SES), und die Einführung von Sulfonsäuregruppen in vorhandene Polymerketten.For the production of polymers containing sulfonic acid groups, two main processes have hitherto been used: the direct one Polymerization of sulfonate monomers, such as ethylene sulfonic acid or sodium ethyl sulfonate (SES), and the introduction of sulfonic acid groups in existing polymer chains.

Bei der direkten Polymerisation besteht die Hauptschwierigkeit darin, daß nur kleine Mengen wasserunlöslicher Polymere, wie Acrylnitril (AN), Methylacrylat (MA), Methylmethacrylat (MMA) und Vinylacetat (VA) mit SES in wäßrigen Medien copolymerisiert werden können. Dagegen lassen sich Copolymere des SES mit VA und Styrol leicht in wäßrigem DimethyIsulfoxid (DMSO) herstellen. Ferner ist es schwierig, den Polymerisationsprozeß zu steuern, da die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht des Polymeren von der SES-Konzentration abhängen.The main difficulty is with direct polymerization in that only small amounts of water-insoluble polymers such as acrylonitrile (AN), methyl acrylate (MA), methyl methacrylate (MMA) and vinyl acetate (VA) can be copolymerized with SES in aqueous media. In contrast, copolymers of SES with VA and Easily produce styrene in aqueous dimethyl sulfoxide (DMSO). Furthermore, it is difficult to control the polymerization process because of the rate of polymerization and molecular weight of the polymer depend on the SES concentration.

Aus diesem Grunde hat sich die Methode der Einführung von Sulfonsäuregruppen in vorhandene Polymerketten durchgesetzt. Ein gebräuchlicher Grundstoff für die Sulfonierung von Polymeren war bisher Polystyrol. Die Sulfonierung der Styrol-Einheiten wurde mit Sulfonierungsmitteln wie Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure oder einem Schwefeltrioxid-Komplex ausgeführt, durch die das Phenylgerüst der Styrol-Einheiten sulfoniert wird.For this reason, the method of introducing sulfonic acid groups has become popular enforced in existing polymer chains. A common base for the sulfonation of polymers was previously polystyrene. The sulfonation of the styrene units was carried out with sulfonating agents such as sulfur trioxide, chlorosulfonic acid or a sulfur trioxide complex, by means of which the phenyl skeleton of the styrene units is sulfonated.

In der Literatur sind eine Anzahl Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher und wasserunlöslicher Polystyrolsulfonate beschrieben ( z.B. US-Patentschrift 2 63I 127 und 3 259 592 sowie W.R. CARROL und H. EISENBERG, J. Polym. Sei., A-2, 4, 599 (1966)). Der Hauptnachteil dieser Verfahren besteht in der Schwierigkeit, Produkte von guter Qualität zu erhalten, da sich zwischen den Polymerketten Sulfonatvernetzungen bilden. Diese Vernetzungen können beispielsweise zu wasserunlöslichen statt zu wasserlöslichen Produkten führen. Ferner wird die Sulfonierung unter rechtThere are a number of methods in the literature for making them more water soluble and water-insoluble polystyrene sulfonates (e.g. U.S. Patents 2,631,127 and 3,259,592, and W.R. CARROL and H. EISENBERG, J. Polym. Sci., A-2, 4, 599 (1966)). The main disadvantage of these methods is the difficulty in obtaining good quality products, since there are between the Polymer chains form sulfonate crosslinks. These networks can for example lead to water-insoluble instead of water-soluble products. Furthermore, the sulfonation is under right

709837/0577709837/0577

extremen Bedingungen hinsichtlich der Reaktionstemperatur und der Verwendung gefährlicher Lösungsmittel ausgeführt. Außerdem sind die hierbei verwendeten Sulfonierungsmittel sehr reaktionsfähig und erfordern daher besondere Vorsicht bei der Handhabung und Anwendung.extreme conditions in terms of reaction temperature and the use of hazardous solvents. aside from that The sulfonating agents used here are very reactive and therefore require special care when handling and application.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polymere mit einem gelenkten Gehalt an Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen, bei denen der gewünschte Sulfonsäuregehalt im Endprodukt ohne Bildung von Vernetzungen und unter milden Reaktionsbedingungen erhalten wird.The invention is based on the object of providing polymers with a steered To provide content of sulfonic acid or sulfonate groups and a process for their preparation available which obtain the desired sulfonic acid content in the end product without the formation of crosslinks and under mild reaction conditions will.

irfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die in den Ansprüchen 1 bzw.2 angegebenen Maßnahmen gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 3 bis 7 angegeben.In accordance with the invention, this object is achieved by the in claims 1 or 2 specified measures solved. Advantageous further developments of the invention are specified in the subclaims 3 to 7.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden in der ersten Verfahrensstufe Polymere mit einem gelenkten Gehalt an Epoxygruppen erhalten. In der nächsten Verfahrensstufe werden diese Epoxygruppen ganz oder teilweise unter Ringöffnung mit Hilfe von Sulfit-Ionen, wie solchen aus ^2SO₇., in Gegenwart eines ionogenen Tensids, das als "Phasentransfer"-Katalysator wirkt, sulfoniert.According to the process according to the invention, polymers with a controlled content of epoxy groups are obtained in the first process stage. In the next process stage, these epoxy groups are completely or partially sulfonated with ring opening with the aid of sulfite ions, such as those from ^ 2SO _7. , In the presence of an ionic surfactant that acts as a "phase transfer" catalyst.

In der ersten Verfahrensstufe wird ein Copolymer, Terpolymer oder Pfropfpolymer mit einem gelenkten Gehalt an Epoxidgruppen enthaltenden Einheiten hergestellt. Der gelenkte Gehalt an diesen Ketteneinheiten wird durch Zusatz einer bestimmten Menge eines Monomeren bei der Polymerisation erhalten. Ein solches Monomer ist ein Ester des 2.3-Epoxy-propylalkohols und der Acrylsäure und hat die FormelIn the first process stage, a copolymer, terpolymer or graft polymer with a controlled content of epoxy groups is used Units manufactured. The controlled content of these chain units is determined by adding a certain amount of a monomer obtained during the polymerization. One such monomer is an ester of 2,3-epoxypropyl alcohol and acrylic acid and has the formula

ι¹ ■ι ¹ ■

CH₂ = CCH ₂ = C

Γ ° AΓ ° A

O - CH₂ - CH - CH₂ O - CH ₂ - CH - CH ₂

709837/0577 - 4 -709837/0577 - 4 -

in der R₁ Wasserstoff (Glycidylacrylat (GA)) oder eine Methylgruppe (Glycidylmethacrylat (GMA)) ist. Die Polymerisation kann eine einfache Copolymerisation (sogar eine Terpolymerisation) oder eine einfache Pfropfpolymerisation sein. Im Falle einer Copolymerisation werden GMA oder GA mit einem Olefin, wie Äthylen oder Propylen, oder einem Vinyl-Monomeren, wie Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril, Methylaerylat, Methylmethacrylat usw., copolymerisiert. Man kann auch Terpolymere mit einem gelenkten Gehalt an GA- oder GMA-Einheiten erhalten, indem man zwei verschiedene Monomere aus den vorstehend genannten Gruppen polymerisiert. Copolymerisationen und Terpolymerisationen werden nach dem Verfahren der Radikalkettenpolymerisation ausgeführt, wie es von M.S. GLUCKMANN und Mitarbeiter in J. Polym. Sei., 37, 411 (1959); Y. IWAKURA und Mitarbeiter in Makromol. Chem. £7, 128 (1966); sowie P.T. BOERIO und Mitarbeiter in J. Polym. Sei., Polym. Phys., 11, 1841 (1973) beschrieben ist. GMA und GA können auch durch Pfropfpolymerisation aus Polysaccharide, wie Cellulose, in bekannter Weise aufgepfropft werden, beispielsweise nach einem Verfahren, wie es von E. RIANDE, A.A.M. MATEOS und G.M. GUZMAN in Europ. Polym. J., 6_y 437 (1970) beschrieben ist.in which R _{1 is} hydrogen (glycidyl acrylate (GA)) or a methyl group (glycidyl methacrylate (GMA)). The polymerization can be a simple copolymerization (even a terpolymerization) or a simple graft polymerization. In the case of copolymerization, GMA or GA are copolymerized with an olefin such as ethylene or propylene, or a vinyl monomer such as vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, methyl aerylate, methyl methacrylate, and so on. Terpolymers with a controlled content of GA or GMA units can also be obtained by polymerizing two different monomers from the groups mentioned above. Copolymerizations and terpolymerizations are carried out according to the method of radical chain polymerization, as described by MS GLUCKMANN and coworkers in J. Polym. Sci., 37, 411 (1959); Y. IWAKURA and coworkers in Makromol. Chem. £ 7, 128 (1966); as well as PT BOERIO and coworkers in J. Polym. Be., Polym. Phys., 11, 1841 (1973). GMA and GA can also be grafted on from polysaccharides, such as cellulose, in a known manner by graft polymerisation, for example by a method as described by E. RIANDE, AAM MATEOS and GM GUZMAN in Europ. Polym. J., 6 _y 437 (1970).

Das Polymerisationsprodukt der ersten Verfahrensstufe kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es Kettenglieder der FormelThe polymerization product of the first process stage can thereby be characterized as having chain links of the formula

Il Ri IIl Ri I

Il IlIl Il

1— P 1— CH₂ C \ 1— P 1— CH ₂ C \

l| Iil | Ii

, C = OI O, C = OIO

'ι ι / \'ι ι / \

0 - CH₂ - CH - CH₂ 0 - CH ₂ - CH - CH ₂

enthält, in der P eine Vinyl- oder 0Iefin-Monomereinheit oder ein Polysaccharid-Teil ist. Die Menge der in dem Polymer enthaltenen GMA- oder GA-Einheiten ist durch die Menge GMA oder GA, das bei der Polymerisation zugesetzt wird, sowie durch das Reakti-contains, in which P is a vinyl or OIefin monomer unit or a Polysaccharide part is. The amount of contained in the polymer GMA or GA units are determined by the amount of GMA or GA that is added during the polymerization, as well as by the reaction

t09837/0577 - 5 -t09837 / 0577 - 5 -

vitätsverhältnis des Monomeren bestimmt und kann in normalen Fällen je nach den gewünschten in der zweiten Stufe einzuführenden Sulfonsäuregruppen zwischen 5 und 95 Mol-% variiert werden.The vity ratio of the monomer is determined and can be used in normal cases depending on the desired sulfonic acid groups to be introduced in the second stage, between 5 and 95 mol% can be varied.

In der zweiten Verfahrensstufe werden die in der ersten Stufe eingeführten Epoxygruppen des Polymers ganz oder teilweise durch umsetzung des Polymeren mit Sulfit-Ionen, beispielsweise solchen aus Natriumsulfit, in Gegenwart eines ionogenen Tensidsm das als "Phasentransfer¹¹ -Katalysator wirkt, sulfoniert. Die Sulfonierung verläuft unter Ringöffnung der Epoxidgruppen, so daß das entstehende Produkt Ketteneinheiten enthält, die folgende Formel haben:In the second process stage, the epoxy groups of the polymer introduced in the first stage are completely or partially sulphonated by reacting the polymer with sulphite ions, for example those from sodium sulphite, in the presence of an ionic surfactant which ^{acts as a "phase transfer 11} catalyst. The sulphonation takes place with ring opening of the epoxy groups so that the resulting product contains chain units that have the following formula:

-t— P —]— CH₂ - t - P -] - CH ₂

O - CH₂ - CH - CH₂ OH SO₃MO - CH ₂ - CH - CH ₂ OH SO ₃ M

in der P die bereits vorstehend definierte Bedeutung hat, R. Wasserstoff oder eine Methylgruppe und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist.in which P has the meaning already defined above, R. hydrogen or a methyl group and M is hydrogen or an alkali metal.

Die Reaktion wird in einer wäßrigen Lösung des Katalysators und der Sulfit-Ionen ausgeführt, in der das Polymer suspendiert wird. Da es einerseits wünschenswert ist, einen "Aussalzeffekt" zu erzielen und andererseits die Sulfit-Ionenkonzentration die Ionen-Dissoziationskonstante der quarternären Ammoniumverbindungen beeinflußt, wird ein molarer Überschuß an Sulfit-Ionen in bezug auf die Epoxygruppen angewendet, doch kann eine zu hohe Sulfit-Ionenkonzentration die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzen. Am besten wird ein Molverhältnis von Sulfit-Ionen zu Epoxygruppen im Bereich von 10:1 bis 3:1 angewendet. Ein besonders günstiges Molverhältnis von SuI-The reaction is carried out in an aqueous solution of the catalyst and the Sulfite ions run, in which the polymer is suspended. Since, on the one hand, it is desirable to achieve a "salting out" effect and on the other hand the sulfite ion concentration is the ion dissociation constant of the quaternary ammonium compounds is influenced, a molar excess of sulfite ions with respect to the epoxy groups used, but too high a sulfite ion concentration can reduce the reaction rate. Best will be a Molar ratio of sulfite ions to epoxy groups in the range of 10: 1 to 3: 1 applied. A particularly favorable molar ratio of suI-

26A8 Ί 6626A8 Ί 66

fit-Ionen zu Epoxygruppen ist 7:1·fit ions to epoxy groups is 7: 1

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 20 und 150 ⁰C variieren und lie^t normalerweise im Bereich 60-100 ⁰C. Die Reaktion wird unter Inertgas-Atmosphäre ausgeführt, um eine Autooxydation der Sulfit-Ionen zu vermeiden. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Quellen des Polymers bis zu einem gewissen Grade durch den Zusatz eines Lösungsmittels für das Polymer -- Chloroform im Falle von Copolymeren des GMA und MMA — erhöht werden. Die Menge des Lösungsmittels kann zwischen 0,1 und 1 Mol/l variiert werden.The reaction temperature may vary between 20 and 150 ⁰ C and lie normally ^ t in the range 60-100 ⁰ C. The reaction is conducted under an inert gas atmosphere, to avoid auto-oxidation of the sulphite ions. The rate of reaction can be increased to a certain extent by swelling the polymer by adding a solvent for the polymer - chloroform in the case of copolymers of GMA and MMA. The amount of solvent can be varied between 0.1 and 1 mol / l.

Da die Phasentrennung zwischen dem Epoxygruppen enthaltendem Polymer und der Sulfit-Ionen enthaltenden Lösung die Reaktion zwischen den beiden Reaktionsteilnehmern hemmt, muß dem Reaktionsgemisch ein sogenannter "Phasentransfer"-Katalysator, wie ein quarternäres Ammoniumsalz, zugesetzt werden. Dieser Katalysator wird an der Oberfläche der feinverteilten suspendierten Polymerteilchen durch Langmuir-Isothermeen adsorbiert, und die quarternären Ammoniumgruppen ziehen Sulfit-Ionen aus der wäßrigen Lösung an, so daß diese mit Epoxygruppen in dem Polymer reagieren können.Because the phase separation between the epoxy group-containing polymer and the solution containing sulfite ions inhibits the reaction between the two reactants, the reaction mixture must a so-called "phase transfer" catalyst, such as a quaternary ammonium salt, can be added. This catalyst is at the Surface of the finely divided suspended polymer particles adsorbed by Langmuir isotherms, and the quaternary ammonium groups attract sulfite ions from the aqueous solution so that they can react with epoxy groups in the polymer.

Beispiele geeigneter "Phasentransfer"-Katalysatoren sind: Tetra-nbutylammoniumbisulfat, Tetra-n-butylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumjodid usw. Da die Adsorption des "Phasentransfer"-Katalysators vom Typ der Langmuir-Isotherme ist, wird eine Katalysatorkonzentration gewählt, die dem "Sättigungspunkt" entspricht, wobei hier unter "Sättigung" ein Zustand zu verstehen ist, bei dem Reaktionsgeschwindigkeit von der Katalysatorkonzentration unabhängig ist. Diese "Sättigungskonzentration" liegt im allgemeinen im Bereich von 2-5 Mol Katalysator/Mol Epoxygruppen. Die Reaktion wird unter ständigem Rühren ausgeführt. Die Reaktionszeit kann in weiten Grenzen schwanken und hängt weitgehend von dem Ausmaß der gewünschten Sulfonierung sowie von anderen Reaktionsbedingungen ab,Examples of suitable "phase transfer" catalysts are: tetra-n-butylammonium bisulfate, Tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium iodide etc. Since the adsorption of the "phase transfer" catalyst is of the Langmuir isotherm type, a catalyst concentration becomes selected, which corresponds to the "saturation point", where "saturation" is to be understood here as a state in which the reaction rate is independent of the catalyst concentration. This "saturation concentration" is generally in the range from 2-5 moles of catalyst / mole of epoxy groups. The reaction is carried out with constant stirring. The response time can vary widely Limits vary and depend largely on the extent of sulfonation desired as well as other reaction conditions,

709837/0577709837/0577

wie Reaktionstemperatur, Zusatz eines Quellmittels, Sulfit-Konzentration und Katalysator-Konzentration. Normalerweise liegt die Reaktionsdauer im Bereich von 2-8 Stunden.such as reaction temperature, addition of a swelling agent, sulfite concentration and catalyst concentration. Usually the reaction time is in the range of 2-8 hours.

Der Sulfonsäure-Gehalt des Polymers, der direkt seine Wasserlöslichkeit bestimmt, hängt, wie oben erwähnt, von der Menge des beider Polymerisation zugesetzten GMA oder GA ab. Darüberhinaus kann der Gehalt an Sulfonsäuregruppen auch in der Sulfonierungsstufe durch eine Teilsulfonierung der Epoxygruppen beeinflußt werden. Der Sulfonierungsgrad (d.h. das Molverhältnis zwischen geöffneten Epoxyringen und nicht umgesetzten Epoxygruppen) kann beispielsweise über die Reaktionszeit gesteuert; werden. Polymere, die sowohl sulfonierte GMA- oder GA-Einheiten als auch nicht umgesetzte Epoxygruppen enthalten, können ausgedehnte Verwendung als selbstvernetzende Polymere mit eingebauten Sulfonsäure-Gruppen finden.The sulfonic acid content of the polymer, which directly affects its water solubility determined depends, as mentioned above, on the amount of GMA or GA added in the polymerization. In addition, the Content of sulfonic acid groups can also be influenced in the sulfonation stage by partial sulfonation of the epoxy groups. Of the The degree of sulfonation (i.e. the molar ratio between opened epoxy rings and unreacted epoxy groups) can be, for example controlled by the response time; will. Polymers containing both sulfonated GMA or GA units and unreacted epoxy groups can find extensive use as self-crosslinking polymers with built-in sulfonic acid groups.

Falls als Sulfonierungsmittel Alkalisulfit verwendet wird, werden an jedem geöffneten Epoxyring Sulfonat-Gruppen erhalten. Falls statt dessen Sulfonsäuregruppen im Endprodukt gewünscht sind, läßt man das Polymer durch einen kationischen Ionenaustauscher laufen, wobei das Alkalimetall durch Wasserstoff ersetzt wird.If alkali metal sulfite is used as the sulfonating agent, sulfonate groups are obtained on each opened epoxy ring. If instead of which sulfonic acid groups are desired in the end product, the polymer is passed through a cationic ion exchanger run, replacing the alkali metal with hydrogen.

Anhand nachstehender Beispiele wird die Erfindung näher veranschaulicht. The invention is illustrated in more detail with the aid of the following examples.

EXAMPLE 1

Durch Radikalkettenpolymerisation von MMA und GMA unter Verwendung von 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) als Initiator und Thiophenol als Kettentransfermittel wurde bei 60 ⁰C unter Inertgas-Atmosphäre ein Copolymer von Methylmethacrylat (MMA) und Glycidylmethacrylat (GMA) hergestellt, das 3¹* MoI-JG GMA (M_n = 5500) enthielt. A copolymer of methyl methacrylate (MMA) and glycidyl methacrylate (GMA) was produced ^{at 60 °} C. under an inert gas atmosphere by free-radical chain polymerization of MMA and GMA using 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile (AIBN) as initiator and thiophenol as chain transfer agent containing 3 ¹ * MoI-JG GMA (M _n = 5500).

709837/0577709837/0577

Λ0Λ0

0,5 S dieses MMA/GMA-Copolyraeren wurden in Form feinverteilter Teilchen in 10 ml destilliertem Wasser in Glasampullen suspendiert, und der Suspension wurden 2,2 g NapSO.,'7 HpO (1 Mol/l) und 1,36 g Tetran-butylammoniumbisulfat (0,4 Mol/l) zugesetzt. Die Ampullen wurden sodann evakuiert, mit Stickstoff gefüllt und verschlossen. Anschließend wurden sie in einem thermostatisch geregelten Ölbad von 80 ⁰C umgewälzt. Nach 6 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen, und das Polymer wurde gewaschen und getrocknet. Der Sulfonierungsgrad wurde durch Infrarotanalyse und durch Schwefelbestimmung ermittelt. 50 % der Epoxygruppen hatten unter Bildung von Sulfonat-Gruppen reagiert.0.5 S of this MMA / GMA copolyraeren was suspended in the form of finely divided particles in 10 ml of distilled water in glass ampoules, and the suspension was given 2.2 g of NapSO., 7 HpO (1 mol / l) and 1.36 g of tetran -butylammonium bisulfate (0.4 mol / l) added. The vials were then evacuated, filled with nitrogen and sealed. Subsequently, they were circulated in a thermostatically controlled oil bath at 80 ⁰ C. After 6 hours the reaction was stopped and the polymer was washed and dried. The degree of sulfonation was determined by infrared analysis and by determination of sulfur. 50 % of the epoxy groups had reacted to form sulfonate groups.

EXAMPLE 2

Es wurde das gleiche MMA/GMA-Copolymer wie in Beispiel 1 verwendet. 0,5 g des Polymeren wurde in 10 ml destilliertem Wasser in einer Glasampulle suspendiert, und der Suspension wurden 3_sO6 Na₂SO₁,'7H₂O (1,2 Mol/l) und 1,25 g Tetra-n-bulylammoniumbromid (0,4 Mol/l) zugesetzt. Danach wurde 0,96 g Chloroform (0,8 Mol/l) zugefügt. Die Ampulle wurde evakuiert, mit Stickstoff gefüllt, verschlossen und in einem thermostatisch geregelten Ölbad von 80 ⁰C umgewälzt. Nach 7 Stunden wurde die Ampulle geöffnet, das Polymer herausgenommen, gewaschen und getrocknet. Infrarotanalyse und Schwefelbestimmung ergaben, daß 96 % der Epoxygruppen in dem MMA/GMA-Copolymerevi sulfoniert waren.The same MMA / GMA copolymer as in Example 1 was used. 0.5 g of the polymer was suspended in 10 ml of distilled water in a glass ampoule, and the suspension was added 3 _{s of} O6 Na ₂ SO ₁ , '7H ₂ O (1.2 mol / l) and 1.25 g of tetra-n- bulylammonium bromide (0.4 mol / l) added. Thereafter, 0.96 g of chloroform (0.8 mol / l) was added. The vial was evacuated, filled with nitrogen, sealed and circulated in a thermostatically controlled oil bath at 80 ⁰ C. After 7 hours the ampoule was opened, the polymer removed, washed and dried. Infrared analysis and sulfur determination showed that 96 % of the epoxy groups in the MMA / GMA copolymers vi were sulfonated.

EXAMPLE 3

Durch Radikalkettenpolymerisation von Styrol und GA mit AIBN als Initiator und Thiophenol als Kettentransfermittel wurde bei 60 C unter Inertgas-Atmosphäre ein Styrol/GA-Copolymer mit 28 Mol-# GA (M_n = 10 000) hergestellt. _{A styrene / GA copolymer with 28 mol # GA (M n} = 10,000) was produced by free-radical chain polymerization of styrene and GA with AIBN as initiator and thiophenol as chain transfer agent at 60 ° C. under an inert gas atmosphere.

0,5 g des erhaltenen Polymeren wurden in 10 ml destilliertem Wasser in einer Glasampulle suspendiert, und der Suspension wurden ⁽3,O6 g Na₂SO,-7 H₂O (1,2 Mol/1) sowie 1,25 g Tetra-n-butylammoniumbromid (0,4 Mol/l) zugesetzt. Die Ampulle wurde wie in den vor-0.5 g of the polymer obtained was suspended in 10 ml of distilled water in a glass ampoule, and ⁽ 3.06 g Na ₂ SO, -7 H ₂ O (1.2 mol / 1) and 1.25 g Tetra -n-butylammonium bromide (0.4 mol / l) was added.

709837/0577709837/0577

stehenden Beispielen mit Stickstoff gefüllt, verschlossen und erhitzt. Nach 4 Stunden wurde die Ampulle geöffnet, und eine Schwefelbestimmung ergab, daß 62 % der Epoxygruppen in dem Styrol/GA-Copolymeren sulfoniert worden waren.standing examples filled with nitrogen, sealed and heated. After 4 hours the vial was opened and a sulfur determination indicated that 62 % of the epoxy groups in the styrene / GA copolymer had been sulfonated.

Ansprüche:Expectations:

- 10 -- 10 -

709837/0577709837/0577

Claims

Expectations:

1. polymer with a controlled content of sulfonic acid or sulfonate groups, characterized by a controlled content of chain links of the formula

II fl 1 - \ - P _{- t - CH 2} C ρ

(I c = oi

O. - CH ₀ - CH - CH ₂

OH SO ₃ M

in the FL hydrogen or a methyl group and P a monomer unit from the group of ethylene, propylene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, methacrylate and methyl methacrylate or is a polysaccharide chain and M is hydrogen or an alkali metal.

.2 * A method for producing a polymer according to claim characterized in that

a) one or more monomers from the group consisting of ethylene, propylene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, methyl acrylate and methyl methacrylate by a per se known method with a controlled amount of one Epoxy group-containing monomers of the formula

flfl

^CH2 ^β 9 ^CH 2 ^β 9

C = O .0C = O .0

O - CH - CH - CHO - CH - CH - CH

wherein R. has the meaning defined in claim 1, copolymerized or epoxy compound after one per se

709837/0577

335

Ü7w - 11 -

known method of graft polymerization on a polysaccharide and grafted

b) the reaction product in aqueous solution is sulfonated at a temperature in the range of 20-I50 ⁰ C in the presence of a quaternary ammonium salt as a catalyst by reaction with an alkali metal sulfite lower opening of the epoxy ring and, if M is hydrogen, the SuIfonierungsprodukt is passed through a cationic ion exchanger .

3. The method according to claim 2, characterized in that in the sulfonation of the aqueous solution an organic solvent, in which the polymer is soluble, in an amount of 1-20 wt .- ^, based on the aqueous solution, is added.

k. Process according to Claim 2 or 3, characterized in that a tetra-n-butylammonium salt is used as the sulfonation catalyst.

5. The method according to any one of claims 2 to 4, characterized in that that the alkali metal sulfite is added in a molar excess with respect to the epoxy groups.

6. The method according to claim 5 » characterized in that the molar ratio of sulfite ions to epoxy groups is in the range between 5: 1 and 9: 1.

7. The method according to any one of claims 2 to 6, characterized in that that the sulfonation is interrupted so that a partially sulfonated product is obtained, which is a desired Contains amount of unreacted epoxy groups.

709837/0577709837/0577