DE2644433A1 - PROCESS FOR THE SELECTIVE, REDUCTIVE DESTRUCTION OF P-COUPLING PRODUCTS OF THE 1-NAPHTHOL SERIES - Google Patents
PROCESS FOR THE SELECTIVE, REDUCTIVE DESTRUCTION OF P-COUPLING PRODUCTS OF THE 1-NAPHTHOL SERIESInfo
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Description
Verfahren zur selektiven, reduktiven Zerstörung von p-Kupplungs-Process for the selective, reductive destruction of p-coupling
produkten der 1-Naphtholreihe Zusatz zu Patent (Anmeldung P 25 53 443.4) Gegenstand des Hauptpatentes (Anmeldung P 25 53 443.4) ist ein Verfahren zur selektiven Zerstörung von p-Kupplungsprodukten der l-Naphtholreihe in Gegenwart von o-Kupplungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man die p-Kupplungsprodukte mit Salzen der dithionigen Säure oder der Hydroxymethansulfinsäure reduktiv zerstört. products of the 1-naphthol series Addition to patent (application P 25 53 443.4) The subject of the main patent (application P 25 53 443.4) is a process for the selective destruction of p-coupling products of the l-naphthol series in the presence of o-coupling products, characterized in that the p-coupling products reductively destroyed with salts of dithionic acid or hydroxymethanesulfinic acid.
In weiterer Bearbeitung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß die selektive Zerstörung von p-Kupplungsprodukten der 1-Naphtholreihe in Gegenwart von o-Kupplungsprodukten auch gelingt, wenn man als Reduktionsmittel Hydrazin gegebenenfalls in Gegenwart von Redox-Katalysatoren verwendet.In further processing of this inventive concept it has now been found that the selective destruction of p-coupling products of the 1-naphthol series in the presence o-coupling products also succeed if hydrazine is optionally used as the reducing agent used in the presence of redox catalysts.
Die reduzierenden Eigenschaften von Hydrazin sind an sich bekannt und wurden auch schon zur Zerstörung von Azofarbstoffen verwendet.The reducing properties of hydrazine are known per se and have also been used to destroy azo dyes.
Es war jedoch nicht bekannt und muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß die p-Kupplungsprodukte der 1-Naphtholreihe selektiv neben den o-Kupplungsprodukten mit dem genannten Reduktionsmittel reagieren.It was not known, however, and must have been downright surprising are designated that the p-coupling products of the 1-naphthol series selectively next to react the o-coupling products with said reducing agent.
Zur Zerstörung der p-Kupplungsprodukte verfährt man in der Weise, daß man die nach der Kupplung erhaltene Reaktionsmischung bei einem pH, bei dem das Farbstoffgemisch in Lösung ist oder mindestens der zu zerstörende Farbstoff gelöst ist (üblicherweise pH> 4) 1 bis 10 Stunden mit Hydrazin oder einem Salz des Hydrazins bei einer Temperatur von 40 bis 100 OC umsetzt. Zur Beschleunigung der Reaktion können Redox-Katalysatoren zugesetzt werden. Wirksam sind die üblichen Hydrierkatalysatoren wie Raney-Nickel oder feinverteiltes Platin und Palladium.To destroy the p-coupling products one proceeds in the manner that the reaction mixture obtained after the coupling with one pH at which the dye mixture is in solution or at least the one to be destroyed Dye is dissolved (usually pH> 4) 1 to 10 hours with hydrazine or a salt of hydrazine at a temperature of 40 to 100 OC. To speed up Redox catalysts can be added to the reaction. The usual ones are effective Hydrogenation catalysts such as Raney nickel or finely divided platinum and palladium.
Ebenso sind Elemente, deren Ionen oder auch deren Komplexionen, die in verschiedenen Oxydationsstufen vorkommen und in mindestens einer dieser Oxydationsstufen charakteristische reduzierende Eigenschaften besitzen, als Katalysatoren verwendbar, zum Beispiel Fe (Fe ++), Cu (Cu +), S (S ). Die Katalysatoren können natürlich auch in Form von Salzen höherer Oxydationsstufen zugesetzt werden, wenn diese durch Hydrazin reduziert werden.Likewise are elements, their ions or their complex ions that occur in various stages of oxidation and in at least one of these stages of oxidation have characteristic reducing properties, can be used as catalysts, for example Fe (Fe ++), Cu (Cu +), S (S). The catalysts can of course also in the form of salts of higher oxidation states are added if these are replaced by hydrazine be reduced.
Die benötigte Menge an Reduktionsmittel variiert natürlich mit der Konzentration des Nebenproduktes und muß durch Erfahrungswerte ermittelt werden, da die Konzentration des Nebenproduktes im allgemeinen nicht zahlenmäßig exakt bekannt ist. Auf 1 Mol zu zerstörenden Monoazofarbstoff wird 1 Mol Hydrazin benötigt; entsprechend sind auf 1 Mol Disazofarbstoff 2 Mol Hydrazin erforderlich. Kleine Überschüsse an Hydrazin stören im allgemeinen nicht, größere Überschüsse sollten jedoch vermieden werden, weil sonst die Ausbeute an gewünschtem Produkt vermindert wird.The amount of reducing agent required will of course vary with the Concentration of the by-product and must be determined by empirical values, since the concentration of the by-product is generally not exactly known numerically is. For 1 mole of monoazo dye to be destroyed, 1 mole of hydrazine is required; corresponding 2 moles of hydrazine are required for 1 mole of disazo dye. Small surpluses Hydrazine generally does not interfere, but larger excesses should be avoided because otherwise the yield of the desired product is reduced.
Beispiele für Kupplungskomponenten der 1-Naphtholreihe sind 1-Naphthol-3-, -5-, -6-, -7- und -8-sulfonsäure, i-Naphthol-3,6-, -3,7- und -5,7-disulfonsäure, 6- und 7-Amino-1-naphthol-3-sulfonsäure, 6- und 7-Acetylamino-1-naphthol-3-sulfonsäure, 6- und 7-Benzoylamino-1 -naphthol-3-sulfonsäure, 8-Amino-1 -naphthol-5-sulfonsäure, 8-Acetylamino-, 8-Benzoylamino-, 8-Methylsulfonylamino-, 8-Phenylsulfonylamino-1 -naphthol-5-sulfonsäure, 8-Amino-, 8-Acetylamino-, 8-Benzoylamino-1-naphthol-3,6- und 3, 5-disulfonsäure, 8-Amino-1 -naphthol-5 , 7-disulfonsäure, 7-Phenylamino-1 -naphthol -3-sulfonsäure und 6- (4-Methoxyphenylamino ) -1 -naphthol-3-sulfonsäure.Examples of coupling components of the 1-naphthol series are 1-naphthol-3-, -5-, -6-, -7- and -8-sulfonic acid, i-naphthol-3,6-, -3,7- and -5,7-disulfonic acid, 6- and 7-amino-1-naphthol-3-sulfonic acid, 6- and 7-acetylamino-1-naphthol-3-sulfonic acid, 6- and 7-benzoylamino-1-naphthol-3-sulfonic acid, 8-amino-1-naphthol-5-sulfonic acid, 8-acetylamino, 8-benzoylamino, 8-methylsulfonylamino, 8-phenylsulfonylamino-1 -naphthol-5-sulfonic acid, 8-amino-, 8-acetylamino-, 8-benzoylamino-1-naphthol-3,6- and 3,5-disulfonic acid, 8-amino-1-naphthol-5, 7-disulfonic acid, 7-phenylamino-1 -naphthol -3-sulfonic acid and 6- (4-methoxyphenylamino) -1-naphthol-3-sulfonic acid.
Bezüglich der Diazokomponenten besteht für das erfindungsgemäße Verfahren keine Einschränkung. Es sind jedoch verständlicherweise solche Farbstoffe ausgenommen, die durch Hydrazin reduzierbare Gruppen enthalten, beispielsweise die Nitrogruppe.With regard to the diazo components, there is for the process according to the invention no restriction. Understandably, however, such dyes are excluded which contain groups reducible by hydrazine, for example the nitro group.
Das Verfahren ist nicht auf Monoazofarbstoffe beschränkt. Bei Farbstoffen, die mehr als eine Azobrücke enthalten, muß jedoch durch Vorversuche geklärt werden, ob alle Azogruppen des unerwünschten Produktes reduktiv zerstört werden, bevor das erwünscht Produkt angegriffen wird.The method is not limited to monoazo dyes. In the case of dyes, which contain more than one azo bridge, however, must be clarified by means of preliminary tests, whether all azo groups of the undesired product are reductively destroyed before the desired product is attacked.
Beispiel 1 104 g 4-Amino-azobenzol-3,4'-disulfonsäure werden in 1000 ml Nasser und 40 ml Salzsäure (19,5 OBe) verrührt.Example 1 104 g of 4-amino-azobenzene-3,4'-disulfonic acid are in 1000 ml of water and 40 ml of hydrochloric acid (19.5 OBe) were stirred.
Man läßt 20 g Natriumuzitrit in 70 ml Wasser gelöst, zutropfen.20 g of sodium citrate, dissolved in 70 ml of water, are added dropwise.
Gegen Ende der Reaktion läßt man eine halbe Stunde bei Uberschuß an salpetriger Säure nachrühren und zerstört die salpetrige Säure dann mit Amidosulfonsäure. Man versetzt mit Eis bis zu einer Temperatur von 0 OC und fügt 20 %ige Sodalösung bis zum pH 4,5 hinzu. Anschließend wird eine Lösung von 84,3 g 6-Acetylamino-1-naphthol-3-sulfonsäure in 350 ml Eiswasser zugesetzt und bei pH 5 für die Dauer der Kupplungsreaktion mit Sodalösung gepuffert. Durch weitere Zugabe von Eis hält man eine Temperatur von 0 bis 5 °C. Wenn der pH nach etwa 2 Stunden Scht mehr abfällt, teilt man die Reaktionsmischung in 5 gleiche Teile.Towards the end of the reaction, the excess is allowed to start for half an hour Stir nitrous acid and then destroy the nitrous acid with sulfamic acid. Ice is added up to a temperature of 0 ° C. and 20% strength soda solution is added added up to pH 4.5. A solution of 84.3 g of 6-acetylamino-1-naphthol-3-sulfonic acid is then added added in 350 ml of ice water and at pH 5 for the duration of the coupling reaction with Buffered soda solution. The temperature is maintained by adding more ice 0 to 5 ° C. When the pH drops more after about 2 hours, the reaction mixture is divided in 5 equal parts.
Man versetzt jeden Teil mit 0,3 g Hydrazinhydrat (pH 9) und mit 0,1 g folgender Katalysatoren: 1. Raney-Nickel, 2. Kupfersulfat, 3. Eisensulfat, 4. Natriumsulfid, 5. -Man erwärmt auf 50 OC und nimmt alle 30 Minuten Proben, die nebeneinander auf Papier chromatografiert werden (Fließmittel: 160 ml 2,5 %ige Natriumcitratlösung und 40 ml konz. Ammoniak).Each part is mixed with 0.3 g of hydrazine hydrate (pH 9) and with 0.1 g of the following catalysts: 1. Raney nickel, 2. copper sulfate, 3. iron sulfate, 4. Sodium sulfide, 5.-You warm to 50 OC and take samples every 30 minutes side by side be chromatographed on paper (mobile phase: 160 ml of 2.5% sodium citrate solution and 40 ml conc. Ammonia).
Es zeigt sich,daß das p-Kupplungsprodukt in der Reaktionsmischung mit Raney-Nickel zuerst verschwindet (ca. 1 Stunde) gefolgt von der Mischung mit Kupfersulfat, Eisensulfat und Natriumsulfid.It can be seen that the p-coupling product in the reaction mixture with Raney nickel first disappears (about 1 hour) followed by mixing with Copper sulfate, iron sulfate and sodium sulfide.
Nach ca. 2 Stunden ist auch das p-Kupplungsprodukt in der katalysatorfreien Reaktionsmischung zerstört. Die Reaktionsmischungen werden mit 5 % Kochsalz versetzt. Der anschließend isolierte Farbstoff ist frei von p-Kupplungsprodukt. Die selektive Zerstörung des p-Kupplungsproduktes kann in der halben Zeit erreicht werden, wenn man bei etwa 60 bis 70 0a die Reduktion durchführt.After about 2 hours, the p-coupling product is also in the catalyst-free one Reaction mixture destroyed. The reaction mixtures are mixed with 5% common salt. The subsequently isolated dye is free from p-coupling product. The selective one Destruction of the p-coupling product can be achieved in half the time, if the reduction is carried out at about 60 to 70 0a.
Beispiel 2 Kuppelt man auf übliche Weise diazotierte 6-Methyl-2-(4-aminophenyl)-benzthiazol-7-sulfonsäure (32 g) mit 40,5 g 8-Acetylamino-l-naphthol-3,6-disulfonsäure bei 0 bis 5 OC in sodaalkalischer Lösung, so läßt sich papierchromatografisch (Fließmittel: 80 ml n-Butanol, 100 ml Pyridin, 80 ml Wasser, 20 ml konz. Ammoniak) p-Kupplungsprodukt nachweisen.Example 2 Diazotized 6-methyl-2- (4-aminophenyl) -benzthiazole-7-sulfonic acid is coupled in the usual manner (32 g) with 40.5 g of 8-acetylamino-1-naphthol-3,6-disulfonic acid at 0 to 5 ° C. in alkaline soda Solution, it can be determined by paper chromatography (mobile phase: 80 ml of n-butanol, 100 ml Pyridine, 80 ml water, 20 ml conc. Detect ammonia) p coupling product.
Nach Erwärmen auf 50 OC versetzt man mit 0,5 ml Hydrazinhydrat und 1 g Raney-Nickel. Nach ca. 1 Stunde bei 50 OC ist kein p-Kupplungsprodukt mehr chromatografisch nachzuweisen.After heating to 50 ° C., 0.5 ml of hydrazine hydrate and 1 gram of Raney nickel. After about 1 hour at 50 ° C., the p-coupling product is no longer chromatographic to prove.
Analog Beispiel 2 lassen sich die Anteile an p-Kupplungsprodukt aus den Kupplungsgemischen der in der Tabelle aufgeführten Farbstoffe entfernen. Außer Raney-Nickel können Eisen- und Kupfersalze als Katalysatoren eingesetzt werden. Bei der Verwendung von Hydrazin ohne Katalysator ist die Reaktionszeit etwa doppelt so lang.The proportions of p-coupling product can be removed analogously to Example 2 remove the coupling mixtures of the dyes listed in the table. Except Raney nickel, iron and copper salts can be used as catalysts. When using hydrazine without a catalyst, the reaction time is about twice so long.
Diazokomponente Kupplunffskomponente 4-Aminoazobenzol-4'- 6-Acetylamino-1 -naphthol-3-sulfonsäure sulfonsäure 6-Benzoylamino-1 -naphthol-3-sulfonsäure 4-Aminoazobenzol-3,4'- " sulfonsäure Anilin-2 , 5-disulfonsäure " 1-Naphthol-3-sulfonsäure 6-Methyl-2-(3-sulfo-4- 8-Benzoylamino-1-naphthol-3,6-amino-phenyl)-benzthia- disulfonsäure zol-7-sulfonsäure 4-Aminoazobenzol-4'- 7-Acetylamino-1 -naphthol-3-sulfonsäure sulfonsäure 6-Phenylamino -1 -naphthol-3-sulfonsäureDiazo component, coupling component 4-aminoazobenzene-4'- 6-acetylamino-1 -naphthol-3-sulfonic acid sulfonic acid 6-benzoylamino-1 -naphthol-3-sulfonic acid 4-aminoazobenzene-3,4'- "sulfonic acid aniline-2, 5-disulfonic acid" 1-naphthol-3-sulfonic acid 6-methyl-2- (3-sulfo-4- 8-Benzoylamino-1-naphthol-3,6-aminophenyl) -benzthia-disulfonic acid zol-7-sulfonic acid 4-Aminoazobenzene-4'- 7-acetylamino-1-naphthol-3-sulfonic acid sulfonic acid 6-phenylamino -1-naphthol-3-sulfonic acid
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