DE2643913C2 - Process for the preparation of alkanediols and triols - Google Patents

Process for the preparation of alkanediols and triols

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Description

Es ist bekannt, daß man monofunktioneile Verbindungen wie Methanol durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff bei erhöhten Drücken (bis etwa 1000 bar) und Temperaturen zwischen 250 und 500° C in Gegenwart eines Katalysators in Form von Gemischen von Kupfer-, Chrom- und Zinkoxiden erhalten kann. Aus der US-PS 24 51 333 ist die Herstellung von Polyhydroxyverbindungen durch Reaktion von Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bekannt. Auch wurde berichtet, daß man Formaldehyd durch Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff bei erhöhten Drücken herstellen könne, jedoch führten die verschiedensten Versuche zur Durchführung dieser Formaldehydsynthese zu keiner nennenswerten Menge an angestrebtem Produkt. Entweder ist dieses beschriebene Verfahren undurchführbar oder es führt nur zu geringen Anteilen an Formaldehyd.It is known that monofunctional compounds such as methanol can be obtained by reacting carbon monoxide with hydrogen at elevated pressures (up to about 1000 bar) and temperatures between 250 and 500 ° C in Presence of a catalyst in the form of mixtures of copper, chromium and zinc oxides can be obtained. From US-PS 24 51 333 the production of polyhydroxy compounds by reaction of formaldehyde, Carbon monoxide and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst are known. Also was reports that formaldehyde can be obtained by reacting carbon monoxide with hydrogen at elevated pressures could produce, but led the most diverse attempts to carry out this formaldehyde synthesis to no significant amount of the desired product. Either this is the procedure described impracticable or it only leads to small proportions of formaldehyde.

In der GB-PS 6 55 237 wird die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff bei erhöh]en Temperaturen und Drücken — wie > 1500 bar bei bis zu 40O0C — in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren in Form von Kobalt-haltigen Verbindungen beschrieben (vgl. auch die US-PS 25 34 018, 25 70 792,26 36 046). Die in den vielen Beispielen der US-PS 26 36 046 angewandten Katalysatoren enthielten nur Kobalt.GB-PS 6 55 237 describes the reaction of carbon monoxide with hydrogen at elevated temperatures and pressures - such as> 1500 bar at up to 40O 0 C - in the presence of hydrogenation catalysts in the form of cobalt-containing compounds (cf. also U.S. Patents 25 34 018, 25 70 792, 26 36 046). The catalysts used in the many examples of US Pat. No. 2,636,046 contained only cobalt.

Es ist bekannt, daß Nickel der am häufigsten angewandte Katalysator für die Synthese von Methan nach der GleichungIt is known that nickel is the most widely used catalyst for the synthesis of methane according to the equation

CO + 3H,CO + 3H,

=i= CH4 + H2O= i = CH 4 + H 2 O

ist, wobei das Gleichgewicht bei Temperaturen unter etwa 5000C auf die rechte Seite und bei höheren Temperaturen auf die linke Seite verschoben wird (Kirk-Othmer, »Encyclopädia of Chemical Technology«, 2. Aufl., Bd. 4, Seiten 452 bis 453, Verlag John w. Wiley & Söhne, New York[1964]).is, the equilibrium being shifted to the right side at temperatures below about 500 ° C. and to the left side at higher temperatures (Kirk-Othmer, "Encyclopädia of Chemical Technology", 2nd ed., Vol. 4, pages 452 bis 453, published by John W. Wiley & Sons, New York [1964]).

Bisher werden mehrwertige Alkohole durch Oxidation von Erdölprodukten hergestellt. Aufgrund der begrenzten Verfügbarkeit von Erdöl stiegen die Kosten für Erdölprodukte mächtig an. Es bestand daher ein ηί dringender Bedarf nach einem neuen Ausgangsprodukt für die Herstellung von mehrwertigen Alkoholen.So far, polyhydric alcohols have been produced by the oxidation of petroleum products. Due to the With the limited availability of petroleum, the cost of petroleum products rose dramatically. There was therefore an ηί urgent need for a new starting product for the production of polyhydric alcohols.

Aus der US-PS 38 33 634 ist ein Verfahren zur Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlenoxiden in Gegenwart von Rhodiumcarbonyl-Komplexen als Katalysatoren bekannt Dabei wird ein Reaktionsgemisch von Kohlenoxiden und Wasserstoff mit katalytischen Anteilen an Rhodiumcarbonyl-Komplex bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 375° C und einem Druck von etwa 35 bis 3500 bar umgesetzt Die Katalysatorkomplexe enthalten Liganden, die organi sehe Sauerstoff- und/oder Stickstoffverbindungen sind.From US-PS 38 33 634 a process for the reaction of hydrogen with carbon oxides in Presence of rhodium carbonyl complexes as catalysts Known here is a reaction mixture of carbon oxides and hydrogen with catalytic Shares of rhodium carbonyl complex at a temperature between about 100 and 375 ° C and a Pressure of about 35 to 3500 bar implemented The catalyst complexes contain ligands that organi see oxygen and / or nitrogen compounds.

Die Katalysatoren in Form von sogenannten Clusterverbindungen werden in der DE-OS 25 31 149 genau charakterisiertThe catalysts in the form of so-called cluster compounds are described in DE-OS 25 31 149 precisely characterized

Es wurde festgestellt, daß derartige Ligand-bildende Stoffe und Amine die Glykolausbeute, die man mit Verfahren unter Verwendung von Rhodiumcarbonyl-Komplexen als Katalysatoren erhält, steigern können. Man kann also davon sprechen, daß diese Ligand-bildenden Stoffe und Amine die Aktivität des Katalysators in der Art eines Promotors im Hinblick auf die Glykolbildung zu steigern vermögen. Zur Zeit der Erfindung, die zu der US-PS 38 33 634 führte, war der Mechanismus der Wirksamkeit derartiger Ligand-Stoffe und Amine bei Rhodiumcarbonyl-Komplexen noch nicht aufgeklärt. Sie konnten als Liganden wirken und/oder unter den Reaktionsbedingungen Gegenionen bilden oder sie konnten nur als Lewis-Basen angesehen werden und neutralisieren eine Molekülart, die — wenn sie frei bliebe bzw. nicht an diese Base gebunden wäre — die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verlahrens nachteilig beeinflussen würde.It has been found that such ligand-forming Substances and amines the glycol yield that can be obtained with processes using rhodium carbonyl complexes received as catalysts, can increase. So one can say that these ligand-forming Substances and amines affect the activity of the catalyst in the manner of a promoter Ability to increase glycol formation. At the time of the invention, which led to US-PS 38 33 634, was the Mechanism of the effectiveness of such ligand substances and amines in rhodium carbonyl complexes not cleared up. They could act as ligands and / or counterions under the reaction conditions form or they could only be viewed as Lewis bases and neutralize a type of molecule that - if it would remain free or would not be bound to this base - the performance of the invention Would adversely affect the procedure.

Obwohl derartige Liganden oder Amine (»Promotor«) vorteilhaft bei der Herstellung von Alkandiolen oder -triolen sind, so zeigte sich, daß bei bestimmten Konzentrationen die Ausbeute wesentlich und unerwartet verbessert werden kann.Although such ligands or amines ("promoters") are advantageous in the preparation of alkanediols or triols, it has been shown that the yield can be improved significantly and unexpectedly at certain concentrations.

Aufgabe der Erfindung ist nun die optimale Herstellung von Alkandiolen und -triolen bei Katalysatorkonzentrationen. so daß hemmende Einflüsse von Promotoren ausreichend zurückgedrängt werden.The object of the invention is now the optimal preparation of alkanediols and triols at catalyst concentrations. so that inhibiting influences of promoters are sufficiently suppressed.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen und -triolen mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere von Äthylenglykol, durch Umsetzung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff zwischen 100 und 375° C unter einem Druck von 65 bis 3515 bar in homogener flüssiger Phase in Gegenwart eines Rhodiumcarbonylkomplex-Katalysators, eines Promotors in FOrm einer Stickstoff-Lewis-Base und eines Lösungsmittels sowie gegebenenfal, eines Salzes und ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren au! eine optimale Alkoholbildung einstellt mit einer minimalen Promotormenge im Bereich zwischen 0,001 und 10 Mol/l Reaktionsmischung derart, daß die Promotormenge in Abhängigkeit von dessen Basizität bei zunehmend schwächer basischen Promotoren ansteigt.The invention now relates to a process for the preparation of alkanediols and tripiols with 2 to 4 C atoms, especially of ethylene glycol, by reacting carbon oxides with hydrogen between 100 and 375 ° C under a pressure of 65 to 3515 bar in a homogeneous liquid phase in the presence a rhodium carbonyl complex catalyst, one Promoters in the form of a nitrogen Lewis base and a solvent and, if necessary, a salt and is characterized in that the process ouch! an optimal alcohol formation is established with a minimum amount of promoter in the range between 0.001 and 10 mol / l reaction mixture such that the amount of promoter depends on its basicity increases with increasingly weaker basic promoters.

Die Basizität eine gegebenen Promotors wird durch dessen Dissoziationskonstante, d. h., den pK-Wert der dem Promotor zugeordneten Säure in Wasser von vorzugsweise 25° C, ausgedrückt.The basicity of a given promoter is determined by its dissociation constant, i.e. i.e., the pK value of the the acid assigned to the promoter in water of preferably 25 ° C, expressed.

Als Stickstoff-Lewis-Basen eignen sich Substanzen, die Wasserstoff- und Stickstoffatome und gegebenenfalls auch Kohlenstoff- und/oder Sauerstoffatome enthalten können. Es können organische oder anorganische Verbindungen sein. Bei den organischen Verbindungen können die Kohlenstoffatome Feil eines acyclischen und/oder cyclischen Restes sein, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppen frei von kondensierten Systemen oder Brückensy-Substances, the hydrogen and nitrogen atoms and, if appropriate, are suitable as nitrogen Lewis bases may also contain carbon and / or oxygen atoms. It can be organic or inorganic Be connections. In organic compounds, the carbon atoms can be one be acyclic and / or cyclic radical, such as aliphatic, cycloaliphatic or aromatic groups free of condensed systems or bridge systems

steinen. Die bevorzugten organischen Lewis-Basen enthalten 2 bis 60, insbesondere 2 bis 40 C-Atome. Die Stickstoffatome können in Form der Imino-, Amino- oder Nitrilgruppe vorhanden sein; bevorzugt wird der Imino- und/oder Aminostickstoff.stones. The preferred organic Lewis bases contain 2 to 60, in particular 2 to 40, carbon atoms. the Nitrogen atoms can be present in the form of the imino, amino or nitrile group; is preferred Imino and / or amino nitrogen.

Beispiele für aza-oxa-Lewis-Basen sind Alkanolamine (Äthanolamin, Diäthanolamin, Isopropanolamin, Di-npropanolamin); Ν,Ν-Dimethylglycin, N,N-Diäthylglycin, Iminodiessigsäure, N-Methyldiiminodiessigsäure,Examples of aza-oxa Lewis bases are alkanolamines (ethanolamine, diethanolamine, isopropanolamine, di-npropanolamine); Ν, Ν-dimethylglycine, N, N-diethylglycine, Iminodiacetic acid, N-methyldiiminodiacetic acid,

N-Methyldiäthanolamin, 2-Hydroxypyridin, 2,4-Dihydroxypyridin, 2-Methoxypyridin, 2,6-Dimethoxypyridin, 2-Äthoxypyridin, Nieder-Alkyl-substituierte Hydroxypyridine (wie 4-Methyl-2-hydroxypyridin, 4-Methyl-2-6-dihydroxypyridin), Morpholin, substituierte Morpholine (wie 4-MethyIniorpholin, 4-Phenylmorpholin), Picolinsäure, methylsubstituierte Picolinsäure, Nitrilotriessigsäure, 2,5-Dicarboxypiperazin, N-(2-Hydroxyäthyl)-iminodiessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, 2,6-Dicarboxypyridin, 8-Hydroxychir.oIin, 2-Carboxychinolin, Cycfohexan-l^-diarnin-N.N.N'.N'-tetraessigsäure, Te- -7" tramethylester von Äthylendiamintetraessigsäure.N-methyldiethanolamine, 2-hydroxypyridine, 2,4-dihydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 2,6-dimethoxypyridine, 2-ethoxypyridine, lower-alkyl-substituted hydroxypyridines (such as 4-methyl-2-hydroxypyridine, 4-methyl-2- 6-dihydroxypyridine), morpholine, substituted morpholines (such as 4-methyliniorpholine, 4-phenylmorpholine), picolinic acid, methyl-substituted picolinic acid, nitrilotriacetic acid, 2,5-dicarboxypiperazine, N- (2-hydroxyethyl) -iminodiacetic acid, 2,6-diacetylenediamine tetraidine , 8-Hydroxychir.oIin, 2-Carboxyquinoline, Cycfohexane-1-4 -diarnine-NNN'.N'-tetraacetic acid, Te- 7 "tramethyl ester of ethylenediaminetetraacetic acid.

Beispiele für anorganische Amine als Promotoren sind Ammoniak, Hydroxylamin und Hydrazin sowie primäre, sekundäre und tertiäre organische Amine einschließlich der Mono-, Oligo- und Polyamine (Di-, :> Tri- und Tetramine) und Lewis-Basen, deren Stickstoffatom Teil einer Ringstruktur ist, wie in Pyridin, Chinolin, Pyrimidin, Morpholin und Hexamethylentetramin. Allgemein gesprochen ist jede Verbindung geeigenet, die unter den Reaktionsbedingungen einen Aminostickstoff ί' zu bilden vermag wie ein Amid (Formamid, Cyanamid). Harnstoff oder ein Oxim. Weitere Lewis-Basen mit Stickstoffatomen sind aliphatische Amine (wie Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin. Octylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Diisoamylamin, Me- ;> ihyläthylamin, Diisobutylamin, Trimethylamin. Methyldiäthylamin, Triisobutylamin, Tridecylamin), aliphatische und aromatische Di- und Polyamine (wie 1,2-Äthandiamin, 1,3-Propandiarnin, Ν,Ν.Ν',Ν'-Tetramethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν-Tetraäthyläihylen- 4u diamin, Ν,Ν,Ν'.Ν'-Tetra-n-propyläthylendiamin, a)Examples of inorganic amines as promoters are ammonia, hydroxylamine and hydrazine as well primary, secondary and tertiary organic amines including mono-, oligo- and polyamines (di-,:> Tri- and tetramines) and Lewis bases, the nitrogen atom of which is part of a ring structure, as in pyridine, quinoline, Pyrimidine, morpholine and hexamethylenetetramine. Generally speaking, any connection is suitable that Under the reaction conditions an amino nitrogen ί 'is able to form like an amide (formamide, cyanamide). Urea or an oxime. Other Lewis bases with nitrogen atoms are aliphatic amines (such as methylamine, Ethylamine, n-propylamine, isopropylamine. Octylamine, Dimethylamine, diethylamine, diisoamylamine, Me-;> ihylethylamine, diisobutylamine, trimethylamine. Methyl diethylamine, triisobutylamine, tridecylamine), aliphatic and aromatic di- and polyamines (such as 1,2-ethanediamine, 1,3-propanediamine, Ν, Ν.Ν ', Ν'-tetramethylenediamine, Ν, Ν, Ν ', Ν-tetraethylethylene- 4u diamine, Ν, Ν, Ν'.Ν'-tetra-n-propylethylenediamine, a)

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrabutyiäthylendiamin. o-Phenylendiamin, m-Phenylentiiamin. p-Phenyiendiamin, p-Toly- b) lendiamin, o-Toliden, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tei'-amethyl-l-phenylendiamin, Ν,Ν,Ν ,N'-Tetraäthyl-4,4'-biphenyldiamin), .n aromatische Amine (wie Anilin, 1-Naphthylamin. 2-Naphthylamin, p-Toluidin, o-3-Xylidin, ρ-2-Xylidin, Benzylamin, Diphenylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, N-Phenyl-1-naphthylamin, bis-(l,8)-Dimethylaminonaphthalen), alicyclische Amine (wie Cyclohexylamin. ;u tion.Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetrabutethylene diamine. o-phenylenediamine, m-phenylenediamine. p-phenylenediamine, p-toly- b) lenediamine, o-tolidene, Ν, Ν, Ν ', Ν'-Tei'-amethyl-l-phenylenediamine, Ν, Ν, Ν, N'-tetraethyl-4,4' -biphenyldiamine), .n aromatic amines (such as aniline, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, p-toluidine, o-3-xylidine, ρ-2-xylidine, benzylamine, diphenylamine, dimethylaniline, diethylaniline, N-phenyl-1- naphthylamine, bis- (l, 8) -dimethylaminonaphthalene), alicyclic amines (such as cyclohexylamine .; u tion.

Dicyclohexylamin), heterocyclische Amine (wie Piperidin) und substituierte Piperidine (wie 2-Methylpiperidin, 3-MethyIpipiridin, 4-Äthylpiperidin und 3-Pheny]piperidin), Pyridine und substituierte Pyridine (wie 2-Methylpyridin, 2-Phenylpyridin, 2-Methyl-4-äthylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, 2-Dodecylpyridin, 2-Chloropyridin und 2-(DimethyIamino)pyridin), Chinoline und substituierte Chinoline (wie 2-(Dimethylamino)-6-methoxychinolin, 4,5-Phenanthrolin, 1,8-Phenanthrolin, 1,5-Phenanthrolin), Piperazine und substituierte Piperazine (wie N-Methylpiperazin, N-Äthylpiperazin, 2-Methyl-N-methylpiperazin, 2,2'-Dipyridyl, methyl- oder äthylsubstituiertes 2,2'-Dipyridyl, 4-Triäthylsilyl-2,2'-dipyridyl), 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan und methylsubstituiertes 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan und Purin.Dicyclohexylamine), heterocyclic amines (such as piperidine) and substituted piperidines (such as 2-methylpiperidine, 3-methyIpipiridine, 4-ethylpiperidine and 3-pheny] piperidine), Pyridines and substituted pyridines (such as 2-methylpyridine, 2-phenylpyridine, 2-methyl-4-ethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 2-dodecylpyridine, 2-chloropyridine and 2- (dimethylamino) pyridine), quinolines and substituted Quinolines (such as 2- (dimethylamino) -6-methoxyquinoline, 4,5-phenanthroline, 1,8-phenanthroline, 1,5-phenanthroline), Piperazines and substituted piperazines (such as N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, 2-methyl-N-methylpiperazine, 2,2'-dipyridyl, methyl- or ethyl-substituted 2,2'-dipyridyl, 4-triethylsilyl-2,2'-dipyridyl), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and methyl substituted 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and purine.

Wie oben erwähnt, befindet sich der Promotor in der homogenen Reaktionsmischung in einer Menge, die für optimale Alkanpolyo! Ausbeute von seiner Basizität abhängig ist. Um diese Forderung erfüllen zu können, sollte zuerst der Promotor hinsichtlich seiner Basizität als entweder starke oder schwache Base charakterisiert werden. Es ist jedoch wesentlich zu beachten, daß diese Bestimmung der Promotorkonzentration aufgrund seiner Basizität nicht bedeutet, daß der Promotor notwendigerweise ein Kation in der homogenen Mischung ist oder wird, wie dies bei den obenerwähnten Liganden und Aminen der Fall ist, und bei ihrer Funktion im Rahmen der katalytischen Umsetzung.As mentioned above, the promoter is in the homogeneous reaction mixture in an amount which is suitable for optimal alkane poly! Yield depends on its basicity. To be able to meet this requirement, the promoter should first be characterized as either a strong or a weak base in terms of its basicity will. It is important to note, however, that this determination is based on the promoter concentration its basicity does not mean that the promoter necessarily has a cation in the homogeneous Mixture is or becomes, as is the case with the ligands and amines mentioned above, and with their Function within the framework of the catalytic conversion.

Es wurde festgestellt, daß die optimale Konzentration eines stark basischen Stickstoff-Lewis-Promotors eine Minimal-Konzentration ist. Das bedeutet, daß eine relativ geringe Menge eines solchen Promotors gestattet, optimale Ausbeute mit diesem Promotor zu erreichen. Andererseits wurde festgestellt, daß mit immer schwächerer Basizität mehr und mehr Base für maximale Ausbevue an Alkanpolyol erforderlich wird.It has been found that the optimal concentration of a strongly basic nitrogen Lewis promoter is one Minimal concentration is. This means that a relatively small amount of such a promoter allows to achieve optimal yield with this promoter. On the other hand, it was found that with weaker and weaker basicity, more and more base is required for maximum yield of alkane polyol.

Im folgenden wird anhand eines Amins als Beispiel für eine Stickstoff-Lewis-Base der mögliche Reaktionsmechanismus, der das Verhalten erklären kann, erläutert:In the following, using an amine as an example for a nitrogen Lewis base explains the possible reaction mechanism that can explain the behavior:

Die Inhibitorfunktion des Amins hat eine höhere Ordnung der Kinetik als die Promotorfunktion;
die Promolorfunktion des Amins weist eine stöchiometrische Grenze auf, nach der nur die Inhibitorfunktion des Amins verbleibt.The inhibitor function of the amine has a higher order of kinetics than the promoter function;
the promoter function of the amine has a stoichiometric limit after which only the inhibitor function of the amine remains.

Der Begriff »Inhibitorfunktion« bedeutet die Wirkung des Amins in Richtung auf ein Absinken der Alkanpolyolausbeute bei steigender Aminkonzentra-The term "inhibitor function" means the effect of the amine in the direction of a decrease in the Alkane polyol yield with increasing amine concentration

Rh + m(Amin)Rh + m (amine)

RJi(amin),,,RJi (amin) ,,,

AlkanpolyolAlkane polyol

Promotorfunktion Promoter function

(n - m) Amin Rh(amin),, (n - m) amine Rh (amine) ,,

(D(D

InhibitorfunktionInhibitor function

Der mit Schleife versehene Pfeil soll andeuten, daß b5 und m sind ganze Zahlen; Rh gibt einen Hinweis auf eineThe arrow with a loop is intended to indicate that b5 and m are integers; Rh gives a hint of one

hier mehrere Undefinierte Verfahrensstufen anzuneh- Verbindungsart mit einer bestimmten Anzahl vonhere several undefined procedural stages to be assumed- connection type with a certain number of

men sind. In obigem Reaktionsschema ist die Ladung Rhodiumatomen, jedoch möglicherweise variierendenmen are. In the above reaction scheme the charge is rhodium atoms, but may vary

des Rhodiumcarbonyl-Komplexes nicht angezeigt; η Anzahlen an CO und H2. Die Geschwindigkeits- undof the rhodium carbonyl complex not indicated; η numbers of CO and H 2 . The speed and

Gleichgewichtskonstanten enthalten alle geeigneten CO- und ^-Konzentrationen.Equilibrium constants contain all suitable concentrations of CO and ^.

Nach obigem Reaktionsschema begünstigt das Amin die Bildung von Glykol durch Aktivierung des Katalysators und Verhinderung der Inaktivierung des aktiven Katalysators infolge des Massenwirkungsgesetzes. Beide dieser Funktionen ei füllt das Amin als Ligard an Rhodium. Eine Folge dieses Reaktionsmechanismus ist es, daß — wenn die Glykolbildung als Funktion der Aminkonzentration durch ein Maximum geht —According to the above reaction scheme, the amine favors the formation of glycol by activating the Catalyst and prevention of the inactivation of the active catalyst as a result of the law of mass action. Both of these functions are filled by the amine as a ligard to rhodium. A consequence of this reaction mechanism it is that - when the glycol formation as a function of the amine concentration goes through a maximum -

Aminkonzentration dieses Maximums mit der Dissoziationskonstante K steigt (K ist die Gleichgewichtskonstante für die Dissoziation eines Aminliganden von Rhodium für aktiven Katalysator). Da man K bei einer schwächeren Base mit einem höheren Wert annehmen kann, steht dieses Reaktionsschema in Übereinstimmung mit den obenerwähnten Ergebnissen.Amine concentration of this maximum increases with the dissociation constant K (K is the equilibrium constant for the dissociation of an amine ligand from rhodium for active catalyst). Since K can be assumed to have a higher value in the case of a weaker base, this reaction scheme is in agreement with the above-mentioned results.

Ein komplementäres oder ergänztes Reaktionsschema ist folgendes, worin gdie Ladung andeutetA complementary or complementary reaction scheme is as follows, in which g indicates the charge

Rh+ Amin
Rh (amin)Rh + amine
Rh (amine)

Rh(a;nin)
HnRh (amin),Rh (a; nin)
H n Rh (amine),

HnRh (amin)"H n Rh (amine) "

Alka-ipolyol
: H„_mRh(amin)«"'Alka-ipolyol
: H "_ m Rh (amin)« "'

Nach diesem Reaktionsschema wirkt das Amin als eine Rhodium- und als eine Protonenbase. Es unterstützt die Alkanpolyolbildung durch eine höhere Aktivität des Katalysators und verhindert eine Deprotonisierung des aktiven Katalysators.According to this reaction scheme, the amine acts as a rhodium and a proton base. It supports alkane polyol formation through a higher activity of the catalyst and prevents deprotonation of the active catalyst.

Die Reaktionskinetik für diesen Mechanismus ist proportional zuThe reaction kinetics for this mechanism is proportional to

(Rh) (amin)(Rh) (amine)

γ + Γ K„(amin)
[_ (Amin-H+) γ + Γ K "(amine)
[_ (Amine-H + )

Ka K a

(ΙΠ)(ΙΠ)

worin K„- die einzelnen Dissoziationskonstanten des aktiven Katalysators und Kb die Protonenaffinität des Amins bedeuten.where K "- the individual dissociation constants of the active catalyst and Kb the proton affinity of the amine.

r> Gleichung (III) stützt die obigen Ergebnisse, indem sie zeigt, daß — wenn die Reaktion als spezifisch basenkatalysiert betrachtet wird (A.A. Frost & R. G. Pearson, »Kinetics & Mechanism«, 2. Aufl., John Wiley & Söhne, 1961) — bei Zugabe steigender Anteiler> Equation (III) supports the above results by adding shows that - if the reaction is considered to be specifically base-catalyzed (A.A. Frost & R. G. Pearson, "Kinetics & Mechanism", 2nd ed., John Wiley & Sons, 1961) - with the addition of increasing proportions

jo an Amin es eventuell zu einer Gegenwirkung kommen kann. Die Gleichung (III) gestattet die Vorhersage, daß — wenn die Art des Amins Kb mehr beeinflußt als Kai, und dies scheint eine plausible Annahme zu sein, — die Aminkonzentration entsprechend optimaler Ausbeute an Alkanpolyol um so größer wird, je weniger basisch das Amin ist.jo to amine there may be a counteraction. Equation (III) allows the prediction that - if the nature of the amine influences Kb more than K a i, and this seems to be a plausible assumption, - the less basic the amine concentration, the greater the amine concentration corresponding to the optimal yield of alkane polyol Amine is.

Ein drittes Reaktionsschema (als Beispiel für obige Möglichkeit b) ist folgendes:A third reaction scheme (as an example for possibility b above) is the following:

Rh + AminRh + amine

[Rh"amin-H+ [Rh "amine-H +

Rh"+Amin-H+] (IV)Rh "+ amine-H + ] (IV)

AlkanpolyolAlkane polyol

Nach Gleichung (IV) wirkt das Amin als Promotor, weil es die Aktivität des Katalysators steigert, und als Inhibitor, weil die zugeordnete Säure einen entgegengerichteten Effekt aus dem Massenwirkungsgesetz auf die Gleichgewichtskonzentration eines direkten Vorläufers des aktiven Katalysators hat.According to equation (IV), the amine acts as a promoter because it increases the activity of the catalyst, and as Inhibitor because the assigned acid has an opposite effect from the law of mass action on the Has equilibrium concentration of a direct precursor of the active catalyst.

Unter Berücksichtigung des ReaktionsEchemas (IV) wird bei weniger basischem Amin mehr Amin benötigt, um zu gewährleisten, daß die erste Stufe des Reaktionsschemas quantitativ ist. Wird genug Amin zur Verfügung gestellt, würden weitere Aminzugaben nur einen negativen Einfluß auf die Alkanpolyolproduktion haben, weil eine konsequente Bildung von mehr eo Amin-H+ erfolgt, welches die Rhodiumkonzentrationen verringert.Taking into account the reaction scheme (IV), a less basic amine requires more amine to ensure that the first stage of the reaction scheme is quantitative. If enough amine is made available, further amine additions would only have a negative influence on the alkane polyol production, because a consequent formation of more eo amine-H + takes place, which reduces the rhodium concentrations.

Eine Folge des Reaktionsschemas (IV) ist, daß die Umsetzung als Funktion der Aminkonzentration durch ein Maximum läuft und daß mit steigender Basizität des h5 Amins die optimale Aminkonzentration bis auf einen Grenzwert entsprechend dem stöchiometrischen Abbau von Rh fällt.A consequence of Reaction Scheme (IV) is that the reaction occurs as a function of the amine concentration a maximum runs and that with increasing basicity of the h5 Amines the optimal amine concentration up to a limit value corresponding to the stoichiometric degradation falls from Rh.

In Übereinstimmung mit dem Reaktionsschema (IV) ist die Tatsache, daß die optimale Konzentration eines Amins als einziger Promotor für Rh geringer ist, wenn ein Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante angewandt wird. So liegt beispielsweise die optimale Aminkonzentration als einziger Promotor in Sulfolan (e = 43) unter der bei Tetraglyme (e = 7,5).In accordance with the reaction scheme (IV) is the fact that the optimal concentration of one Amine as the sole promoter for Rh is lower when a solvent with a high dielectric constant is applied. For example, the optimal amine concentration is the only promoter in Sulfolane (e = 43) below that of tetraglyme (e = 7.5).

Die Konzentration des Stickstoff-Lewis-Base-Promotors in der homogenen flüssigen Phase des Reaktionsgemisches nach der Erfindung scheint nicht kritisch von Reaktionstemperatur und -druck und der Rhodiumkonzentration oder dem angewandten Lösungsmittel abzuhängen (dies gilt für normalen Betrieb, wobei in Tetraglyme ein Salz zusätzlich zu dem Amin als Promotor angewandt wird, während sich die Beschreibung bisher auf die Anwendung von Amin als einzigen Promotor in den beiden Lösungsmitteln bezog). Von diesen Faktoren scheint die Rhodiumkonzentration den sichtbarsten Einfluß auf die optimale Promotorkonzentration zu haben, während Temperatur, Druck und Lösungsmittel nur von geringem Einfluß sind. Da derThe concentration of the nitrogen Lewis base promoter in the homogeneous liquid phase of the Reaction mixture according to the invention does not seem critical of the reaction temperature and pressure and the Depending on the rhodium concentration or the solvent used (this applies to normal operation, where in tetraglyme a salt is used in addition to the amine as a promoter, while the description previously referred to the use of amine as the only promoter in the two solvents). from From these factors, the rhodium concentration seems to have the most visible influence on the optimal promoter concentration to have, while temperature, pressure and solvent are of little influence. Since the

Einfluß der Rhodiumkonzentralion auf die Promotorkonzentration gering sein dürfte, braucht er daher nicht berücksichtigt zu werden; nur zur Auswahl der Promotormenge nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden daher Zahlen werte angegeben.Influence of the rhodium concentration on the promoter concentration is likely to be small, it does not therefore need to be taken into account; only to choose the The amount of promoter according to the method according to the invention is therefore given numerical values.

Die Begriffe starke oder schwache Basen sind relativ und aus obigen Überlegungen erscheinen solche relativen Werte ausreichend zur Definition des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der Einfachheit halber, und um eine ziffernmäßige Grundlage zu geben, erscheint es wünschenswert, als starke Base eine Substanz mit pK> 5 und eine schwache Base mit pK <5 zu charakterisieren mit der Annahme, daß jede definitiv ist im Bereich von pK = 5. Man kann natürlich auch strengere Grenzen für die Charakterisierung derThe terms strong or weak bases are relative and from the above considerations, such relative values appear sufficient to define the inventive concept Procedure. For the sake of simplicity, and to give a numerical basis, it appears It is desirable to have a substance with a pK> 5 and a weak base with a pK as the strong base <5 to be characterized with the assumption that each is definite in the range of pK = 5. One can of course also stricter limits for characterizing the

Basizität geben, wie für starke Basen pK 5 bis etwa 15 und für schwache Basen pK 0 bis etwa 5. pK ist die Dissoziationskonstante der zugeordneten Säure der Stickstoff-Lewis-Base in Wasser bei 25CC.Give basicity, as for strong bases pK 5 to about 15 and for weak bases pK 0 to about 5. pK is the dissociation constant of the assigned acid of the nitrogen Lewis base in water at 25 C C.

Die optimale Konzentration eines unbekannten Promotors wird bestimmt an einer relativen Skala durch Vergleichen von pK des Promotors mit den Werten aus Tabelle 1 und Auswahl der entsprechenden Konzentration unter Berücksichtigung des Verhältnisses von pK und den angegebenen Trends. Insgesamt kann die Konzentration des Promotors zwischen etwa 0,001 und 10 molar liegen. Dieser Konzentrationsbereich ist bestimmt von möglichen Schwankungen der Konzentration aufgrund der Variationen der Basizität der verfügbaren Promotoren.The optimal concentration of an unknown promoter is determined on a relative scale Compare the pK of the promoter with the values from Table 1 and select the appropriate concentration taking into account the ratio of pK and the indicated trends. Overall, the Concentration of the promoter can be between about 0.001 and 10 molar. This concentration range is determined by possible fluctuations in the concentration due to the variations in the basicity of the available promoters.

Tabelle 1Table 1

AminAmine pKpK Lösungsmittelsolvent Temperaturtemperature Andere PromotorenOther promoters OptiOpti C"C " mal*·)times*·) MolMole Amin/Amine / Mol RhMol Rh l,8-bis(Dimethyl-l, 8-bis (dimethyl 12,312.3 SulfolanSulfolane 240240 -0,1-0.1 amino)-naphthalinamino) naphthalene SparteinSparteine 12,012.0 SulfolanSulfolane 240240 -- 0,2-0,30.2-0.3 SparteinSparteine 12.012.0 SulfolanSulfolane 260260 -- 0,4-0,70.4-0.7 DibutylaminDibutylamine 11.311.3 SulfolanSulfolane 240240 -- 0,3-0,50.3-0.5 PiperidinPiperidine 11.111.1 SulfolanSulfolane 220220 -- 0.3-0.50.3-0.5 TriäthylaminTriethylamine 10,710.7 SulfolanSulfolane 240240 -- 0.30.3 N-MethylpiperidinN-methylpiperidine 10.410.4 SulfolanSulfolane 240240 -- 0,3-0,50.3-0.5 PiperazinPiperazine 9.79.7 SulfolanSulfolane 240240 -- 0,3-0,50.3-0.5 4-Dimethylamino-4-dimethylamino 9.69.6 SulfolanSulfolane 220220 -- -0.2-0.2 pyridinpyridine Ammoniakammonia 9,39.3 SulfolanSulfolane 240240 -- 0,30.3 »Amberlit-IRA-93«"Amberlite-IRA-93" 9,0*)9.0 *) SulfolanSulfolane 240240 -- 0,3-0.50.3-0.5 1,4-Diazabicyclo-1,4-diazabicyclo- 8,88.8 SulfolanSulfolane 220220 __ 0,10.1 (2,2,2)-octan(2,2,2) octane 1,4-Diazabicyclo-1,4-diazabicyclo- 8.88.8 SulfolanSulfolane 240240 -- 0,2-0,30.2-0.3 (2,2,2)-octan(2,2,2) octane 2,4,6-Trimethyl-2,4,6-trimethyl 7.47.4 SulfolanSulfolane 240240 -- 0,2-0,30.2-0.3 pyridinpyridine N-MethylmorpholinN-methylmorpholine 7.47.4 SulfolanSulfolane 240240 -- 0,3-0.40.3-0.4 Trimethylendi-Trimethylene 7.37.3 SulfolanSulfolane 260260 -- 0.50.5 morpholinmorpholine PyridinPyridine 5.25.2 SulfolanSulfolane 220220 -- 0.2-0.30.2-0.3 PyridinPyridine 5,25.2 SulfolanSulfolane 240240 -- -0,1-0.1 PyridinPyridine 5,25.2 SulfolanSulfolane 240240 (Ph3P)2NOAc(Ph 3 P) 2 NOAc -0,1-0.1 PyridinPyridine 5252 TetraglymeTetraglyme 220220 (Ph3P)2NOAc(Ph 3 P) 2 NOAc 0,2-0,60.2-0.6 PyridinPyridine 5,25.2 TetraglymeTetraglyme 220220 HCO2CSHCO 2 CS 0,2-0,40.2-0.4 PyridinPyridine 5,25.2 TetraglymeTetraglyme 230230 PhCO2CSPhCO 2 CS 0,3-0,60.3-0.6 1,10-Phenanthrolin1,10-phenanthroline 4,84.8 SulfolanSulfolane 240240 -- 1,61.6 Anilinaniline 4,64.6 SulfolanSulfolane 240240 -- 2-32-3 2-Hydroxypyridin2-hydroxypyridine 0,80.8 TetraglymeTetraglyme 220220 Csi-PyridinolatCsi pyridinolate ~— 1~ - 1

*) pK von Benzyldimethylamin. IRA-93 ist ein Arylmethyldnnethylamin-Ionenaustauscherharz. *) Optimal für maximale Glykol-Ausbeute.*) pK of benzyldimethylamine. IRA-93 is an arylmethylmethylamine ion exchange resin. *) Optimal for maximum glycol yield.

Die Dissoziationskonstante ist in Wasser bei 25 C bestimmt worden.The dissociation constant has been determined in water at 25 ° C.

Die spezielle Rolle der Rhodiumcarbonyl-Komplexe wie Rhodiumcarbonyl-Clusterverbindungen bei der Reaktion von Wasserstoff mit Kohlendioxiden unter Bildung von mehrwertigen Alkoholen ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Unter den Reaktionsbedingun-The special role of rhodium carbonyl complexes such as rhodium carbonyl cluster compounds in the The reaction of hydrogen with carbon dioxide with the formation of polyhydric alcohols is not yet possible completely cleared up. Under the reaction conditions

[Rh12(CO)34-36]2- =^= [Rh12(CO)30]2- ^=^[Rh 12 (CO) 34-36] 2 - = ^ = [Rh 12 (CO) 30] 2 - ^ = ^

[Rh(CO)4]-[Rh6(CO),,)2-[Rh(CO)4]- + CO[Rh7(CO)16]3"[Rh (CO) 4 ] - [Rh 6 (CO) ,,) 2 - [Rh (CO) 4 ] - + CO [Rh 7 (CO) 16 ] 3 "

gen liegt möglicherweise der Carbonylkomplex in seiner anionischen Form vor. Rhodiumcarbonylanionen werden bekanntlich nach folgendem Reaktionssystem gebildet (S. Martinengo und P. Chini in Gazz. Chim. hai., 102,344,1972).gen is possibly the carbonyl complex in its anionic form. Rhodium carbonyl anions are known to be formed according to the following reaction system (S. Martinengo and P. Chini in Gazz. Chim. hai., 102,344,1972).

[Rh6(CO)15]3- + [Rh6(CO)14T[Rh 6 (CO) 15 ] 3 - + [Rh 6 (CO) 14 T

[Rh4(CO)n]2- + [Rh(CO)4][Rh 4 (CO) n ] 2 - + [Rh (CO) 4 ]

(V)(V)

*electron * electron

Das Infrarot-Spektrum unter Reaktionsbedingungen zeigt die Anionen Rh(CO)-4 und [RhI2(CO)34-Sb]2- und andere Rhodium-Clusterverbindungen bei verschiedenen Konzentrationen an verschiedenen Zeiten der Umsetzung. Daher können die Reaktionen und Gleichgewichte, die in (V) gezeigt sind, die aktive Form des Rhodiumcarbonyls zeigen, welche für die Bildung von mehrwertigen Alkoholen verantwortlich ist oder die nur symptomatisch ist für Zwischen- und Übergangsstrukturen, die bei der Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu mehrwertigen Alkoholen auftreten.The infrared spectrum under reaction conditions shows the anions Rh (CO) - 4 and [RhI 2 (CO) 34 -Sb] 2 - and other rhodium cluster compounds at different concentrations at different times of the reaction. Therefore, the reactions and equilibria shown in (V) can show the active form of rhodium carbonyl, which is responsible for the formation of polyhydric alcohols or which is only symptomatic of intermediate and transition structures involved in the conversion of carbon monoxide and hydrogen to polyhydric alcohols occur.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich innerhalb eines breiten Überdruckbereiches durchführen; bevorzugt geht man mit dem Druck nicht höher als auf etwa 1125 bar. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter 1125, insbesondere unter etwa 914, speziell untet etwa 562 bar, führt zu Kosteneinsparungen durch die Vermeidung von Höchstdruckanlagen. Großtechnische Anlagen wird man zweckmäßigerweise für etwa 28! bis 1125 bar auslegen.The method according to the invention can be carried out within a wide range of excess pressure; preferred the pressure does not go higher than about 1125 bar. The implementation of the invention Procedure below 1125, in particular below about 914, especially below about 562 bar, leads to cost savings by avoiding high pressure systems. Large-scale plants are expediently used for about 28! design up to 1125 bar.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind obige Druckangaben auf den Gesamtdruck von Wasserstoff und Kohlendioxiden im Reaktor zu beziehen.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the above pressure specifications are based on the total pressure of hydrogen and carbon dioxide in the reactor.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer homogenen flüssigen Reaktionsmasse, in der gegebenenfalls Salze enthalten sind, durchgeführt. Als Salze eignen sich organische und anorganische. Die Versuchsergebnisse lassen den Schluß zu, daß ein beliebiges Salz als Copromotor und/oder um das Rhodium während der Reaktion in der Lösung zu halten, vorteilhaft sein kann. Beispiele dafür sind Ammoniumsalze und die Alkali- und Erdalkalisalze wie die Halbgenide, Hydroxide, Alkoxide, Phenoxide und Carboxylate, insbesondere Natrium-, Caesiumfluorid, Caesiumpyridinolat, Caesiumformiat -acetat oder -benzoat Caesium-p-methylsulfonylbenzoat (CH3SO2C6H4COO) Cs, Rubidium-, Magnesium- odei Strontiumacetat, Ammoniumformiat oder -benzoat Bevorzugt werden die Caesium- oder Ammoniumcarboxylate, insbesondere Formiat und Benzoat, und p-ständige niedere alkylsubstituierte Sulfonylbenzoate. The process according to the invention is carried out in a homogeneous liquid reaction mass which may contain salts. Organic and inorganic salts are suitable as salts. The test results lead to the conclusion that any salt can be advantageous as a co-promoter and / or to keep the rhodium in solution during the reaction. Examples of these are ammonium salts and the alkali and alkaline earth salts such as the hemi-genides, hydroxides, alkoxides, phenoxides and carboxylates, in particular sodium, cesium fluoride, cesium pyridinolate, cesium formate acetate or cesium formate acetate or cesium p-methylsulphonyl benzoate (CH 3 SO 2 C 6 H 4 COO) Cs, rubidium, magnesium or strontium acetate, ammonium formate or benzoate. Preference is given to the cesium or ammonium carboxylates, in particular formate and benzoate, and lower alkyl-substituted sulfonyl benzoates in the p-position.

Ebenfalls brauchbar sind organische Salze der Formel:Organic salts of the formula can also be used:

Ri
R4-N—R2 Ri
R 4 -N-R 2

quaternäre Ammoniumsalzequaternary ammonium salts

(II)(II)

R,R,

R5-P=N = P-R, Y (III)R 5 -P = N = PR, Y (III)

R3 R 3

bis(Triorgano-phosphin)-iminiumsalzebis (triorganophosphine) iminium salts

worin Ri bis Rt, Organogruppen sind wie geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen (Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Dodecyl) oder cycloaliphatische Gruppen einschließlich monoeyclischer und bicyclischer Gruppen (Cyclopentyl, Cyclohexyl, Bicyclo[2,2,l]heptylgruppen) oder Aryl-, Aikaryl- oder Aralkylgruppen (Phenyl, Naphthyl, XyIyI, Tolyl, t-Butylphenyl, Benzyl, ,9-Phenyläthyl, 3-Phenylpropyl) oder funktionell substituierte Alkylgruppen (/j-Hydroxyäthyl, Äthoxymethyl, Äthoxyäthyl, PhenoxyäthyP oder Polyalkylenäthergruppen der Formelwhere Ri to Rt, are organic groups such as straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, 2-ethylhexyl, Dodecyl) or cycloaliphatic groups including monoeyclic and bicyclic groups (cyclopentyl, Cyclohexyl, bicyclo [2,2, l] heptyl groups) or aryl, aikaryl or aralkyl groups (phenyl, naphthyl, xyIyI, Tolyl, t-butylphenyl, benzyl,, 9-phenylethyl, 3-phenylpropyl) or functionally substituted alkyl groups (/ j-hydroxyethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, phenoxyethyP or polyalkylene ether groups of the formula

j.^—ORj. ^ - OR

worin η im Durchschnitt 1 bis 4, χ im Mittel 2 bis etwa 150 und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist. wie Pol^oxyäthylen), Poly(oxypropylen), Poly(oxyäthylenoxypropylen),where η is an average of 1 to 4, χ is an average of 2 to about 150 and R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. such as poly (oxyethylene), poly (oxypropylene), poly (oxyäthylenoxypropylen),

Poly(oxyäthylenoxybutylen). Y kann ein beliebigesPoly (oxyethyleneoxybutylene). Y can be anything

j) Anion sein wie ein Hydroxid, Halogenid (Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid), eine Carboxylgruppe (Formiat, Acetat, Propionat, Benzoat), eine Alkoxygruppe (Methoxy, Äthoxy, Phenoxy), eine funktionell substituierte Alkoxy- oder Phenoxygruppe (Methoxyäthoxy, Methoxyäthoxy, Phenoxyäthoxy) oder eine Pyridinolat- oder Chinolatgruppe. Bevorzugt ist Y eine Carboxylatgruppe, insbesondere Formiat, Acetat oder Benzoatj) be anion like a hydroxide, halide (fluoride, Chloride, bromide, iodide), a carboxyl group (formate, Acetate, propionate, benzoate), an alkoxy group (methoxy, ethoxy, phenoxy), a functionally substituted one Alkoxy or phenoxy group (methoxyethoxy, methoxyethoxy, phenoxyethoxy) or a pyridinolate or quinolate group. Y is preferably a carboxylate group, especially formate, acetate or benzoate

Die Herstellung der bis(Triorganophosphin)-iminiumsalze ist bekannt (Appel, R. und Hanas, A, in Z. Anorg. u.The preparation of bis (triorganophosphine) iminium salts is known (Appel, R. and Hanas, A, in Z. Anorg. U.

AlIg. Chem.311,290,1961).AlIg. Chem. 311,290,1961).

Weitere brauchbare organische Salze sind quaternierte heterocyclische Aminsalze (Pyridinium-, Piperidinium-, Morpholinhim- oderChinolhimsalze wie N-Äthylpyridiniumfhiorid, N-Methylmorpholinhimbenzoat,Other useful organic salts are quaternized heterocyclic amine salts (pyridinium, piperidinium, morpholine rhine or quinol rhine salts such as N-ethylpyridinium fluoride, N-methylmorpholine rhimbenzoate, N-Phenylpiperidiniumhydroxid, NJi'-Dimethyl-2^-bipyridiniumacetat).N-phenylpiperidinium hydroxide, NJi'-dimethyl-2 ^ -bipyridinium acetate).

Zusätzlich zu dem Anion obiger Salze können auch die Anionen des Rhodiumcarbonyl-Komplexes dienen wie [RhiiCOJisf-.ERhiiCOJjsY]-, worin Y ein Halogen-In addition to the anion of the above salts, the anions of the rhodium carbonyl complex can also be used such as [RhiiCOJisf-.ERhiiCOJjsY] -, where Y is a halogen

atom (Chlor, Brom, Jod) ist, oder [Rh6(CO)I5(COOR"]-, worin R" eine niedere Alkyl- oder Arylgruppe (Methyl, Äthyi, Phenyl) ist, [Rh6(CO)14P-, [Rh7(CO)16P-; [y- und Rh13(CO)24H2*.atom (chlorine, bromine, iodine), or [Rh 6 (CO) I 5 (COOR "] -, where R" is a lower alkyl or aryl group (methyl, ethyl, phenyl), [Rh 6 (CO) 14 P-, [Rh 7 (CO) 16 P-; [y- and Rh 13 (CO) 24 H 2 *.

Wird das Salz in die Anfangscharge der Reaktionspartner zugesetzt, so rechnet man mit etwa 0,5 bis 2 mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,6 mol, insbesondere 0,9 bis 1,4 mol Salz auf 5 Atome Rh im Reaktionsgemisch.If the salt is added to the initial batch of the reactants, it is calculated with about 0.5 to 2 mol, preferably 0.8 to 1.6 mol, in particular 0.9 to 1.4 mol Salt for 5 atoms of Rh in the reaction mixture.

Beispiele für Lösungsmittel zur Bildung des homogenen Gemisches sind Äther (Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diäthyläther, 1-2-Dimethoxybenzen, 1,2-Diäthoxybenzen, Mono- und Dialkyläther von Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dibutylenglykol, Oxyäthylenpropylenglykol), Alkanole (Methanol, Äthanol, Propanol, Isobutanol, 2-Äthylhexanol), Ketone (Aceton, Methylethylketon, Cyclohexan, Cyclopentanon), Ester (Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Äthylbutyrat, Methyllaurat). Wasser, y-Butyrolacton, ö-Valerolactone. substituierte und unsubstituierte Tetrahydrothiophen-1,1-dioxide (Sulfolane). Die Mono- und Dialkyläther von Tetraäthylenglykol, y-Butyrolacton, insbesondere Sulfolan und 3,4-bis(2-Methoxyäthoxy)sulfolan sind die bevorzugten Lösungsmittel.Examples of solvents for the formation of the homogeneous mixture are ethers (tetrahydrofuran, tetrahydropyran, Diethyl ether, 1-2-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxybenzene, mono- and dialkyl ethers of ethylene glycol, Propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, Dibutylene glycol, oxyethylene propylene glycol), alkanols (Methanol, ethanol, propanol, isobutanol, 2-ethylhexanol), Ketones (acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, cyclopentanone), esters (methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, Butyl acetate, methyl propionate, ethyl butyrate, methyl laurate). Water, γ-butyrolactone, δ-valerolactone. substituted and unsubstituted tetrahydrothiophene-1,1-dioxides (sulfolanes). The mono- and dialkyl ethers of Tetraethylene glycol, γ-butyrolactone, especially sulfolane and 3,4-bis (2-methoxyethoxy) sulfolane are the preferred solvents.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb der angegebenen weiten Grenzen schwanken. Bei tieferen Temperaturen wird die Reaktionsgeschwindigkeit oder -umsetzung merklich langsamer; bei höheren Temperaturen und über der angegebenen Temperatur kann es zu einer Katalysator-Instabilität kommen, jedoch läuft die Reaktion weiter und Alkanpolyole werden gebildet. Auch ist die Gleichgewichtsreaktion unter Bildung von Äthylenglykol zu berücksichtigen.The reaction temperature can fluctuate within the broad limits given. At deeper Temperatures, the reaction rate or conversion becomes noticeably slower; at higher temperatures and above the specified temperature there may be a catalyst instability, but the The reaction continues and alkane polyols are formed. Also is the equilibrium reaction with the formation of Consider ethylene glycol.

2CO + 3H2 2CO + 3H 2

HOCH2CH2OHHIGH 2 CH 2 OH

Bei relativ hohen Temperaturen wird das Gleichgewicht immer mehr nach links verschoben. Um die Reaktion zu steigenden Mengen an Äthylenglykol zu verschieben, sind höhere Partialdrücke an Kohlenmonoxid und Wasserstoff erforderlich. Verfahren mit entsprechend höheren Drücken werden wegen der hohen Investitionskosten für die Anlage nicht bevorzugt. Geeignete Temperaturen sind etwa 150 bis 32O°C, insbesondere 210 bis 300° C.At relatively high temperatures, the equilibrium is shifted more and more to the left. To the Moving the reaction to increasing amounts of ethylene glycol are higher partial pressures of carbon monoxide and hydrogen required. Process with correspondingly higher pressures are because of the high investment costs for the plant are not preferred. Suitable temperatures are about 150 to 320 ° C, especially 210 to 300 ° C.

Als Reaktionszeit für das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einigen Minuten bis mehreren Stunden rechnen, z. B. einige Minuten bis etwa 24 Stunden. Die Reaktionszeit wird zu einem merklichen Ausmaß durch die Reaktionstemperatur, die Konzentration und die Katalysatorwahl, den gesamten Gasdruck und die Teildrücke, die Konzentration und die Wahl des Verdünnungsmittels und dergleichen beeinflußt Die Synthese der angestrebten Produkte durch Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlenoxid erfolgt zweckmäßigerweise bei Arbeitsbedingungen, dal5 man entsprechende Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder Umsetzungen erhält. The reaction time for the process according to the invention can be a few minutes to several hours, e.g. B. a few minutes to about 24 hours. The reaction time is influenced to a noticeable extent by the reaction temperature, the concentration and the choice of catalyst, the total gas pressure and the partial pressures, the concentration and the choice of the diluent and the like. so that corresponding reaction rates and / or conversions are obtained.

Die relativen Mengen Kohlenoxid und Wasserstoff in der Reaktionsmischung zu Beginn des Verfahrens können weitgehend variieren. Im allgemeinen wendet man ein Molverhältnis CO/H2 von etwa 20 :1 bis 1 :20 an, bevorzugt wird 10 :1 bis 1 :10, insbesondere 5 :1 bis 1 :5.The relative amounts of carbon oxide and hydrogen in the reaction mixture at the start of the process can vary widely. In general, a CO / H 2 molar ratio of about 20: 1 to 1:20 is used, preferably 10: 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1: 5.

Stoffe und Reaktionsgemische, die unter den Reaktionsbedingungen Kohlenmonoxid oder Wasserstoff boden, können auch für das Ausgangsmaterial angewandt werden. So erhält man auch mehrwertige Alkohole aus Gemischen, enthaltend CO2 und H2. Gemische von CO2, CO und H2 und von Dampf und CO sind ebenfalls anwendbar.Substances and reaction mixtures that soil under the reaction conditions carbon monoxide or hydrogen can also be used for the starting material. In this way, polyhydric alcohols are also obtained from mixtures containing CO 2 and H 2 . Mixtures of CO 2 , CO and H 2 and of steam and CO are also applicable.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Die Umsetzung kann in einer einzigen oder in mehreren Reaktionszonen stattfinden oder auch in einem Rohrreaktor. Die Reaktionszone kann mit inneren und/oder äußeren Wärmeaustauschern versehen sein, um ungebührliche Temperaturschwankungen oder gar ein Davonlaufen der exothermen Reaktion zu vermeiden. Bevorzugt wird auch gerührt. Den Katalysa-The process according to the invention can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously. The reaction can take place in a single or in several reaction zones or in a tubular reactor. The reaction zone can be provided with internal and / or external heat exchangers in order to avoid undue temperature fluctuations or even a runaway of the exothermic reaction avoid. It is also preferred to stir. The catalyst

H) tor kann man zu Anfang absatzweise in die Reaktionszone einbringen oder kontinuierlich oder intermittierend. H) tor can be introduced into the reaction zone batchwise at the beginning or continuously or intermittently.

Bei dem kontinuierlichen Verfahren — z. B., wenn vorgezogen wird, bei relativ niederen Umsetzungsgra-In the continuous process - e.g. B., if preferred, with relatively low degrees of implementation

i-j den zu arbeiten — ist es im allgemeinen wünschenswert, nicht umgesetztes Synthesegas gegebenenfalls mit frischem Kohlenoxid und Wasserstoff rückzuleiten. Die Gewinnung der angestrebten Produkte kann in üblicher Weise geschehen wie durch Destillation, Fraktioniert rung, Extraktion oder dergleichen. Eine den Rhodiumkatalysator in Nebenprodukten und/oder das normalerweise flüssige Verdünnungsmittel enthaltende Fraktion kann man rückleiten oder auch ganz oder teilweise zur Aufarbeitung der Rhodiumgehalte oder zur Regenerierung des aktiven K atalysators austragen und von Zeit zu Zeit in den Rücklaufstrom oder direkt in die Reaktionszone wieder aufgeben.i-j den to work - it is generally desirable to to recirculate unreacted synthesis gas, if necessary with fresh carbon oxide and hydrogen. the The desired products can be obtained in a customary manner, such as by distillation or fractionation tion, extraction or the like. One the rhodium catalyst in by-products and / or that normally The fraction containing liquid diluents can be recycled or in whole or in part to Working up the rhodium content or discharging the active catalyst to regenerate and from time to time Give up time in the reflux stream or directly in the reaction zone.

Die aktiven Formen der Rhodiumcarbonyl-Clusterverbindungen kann man auf verschiedene WeiseThe active forms of the rhodium carbonyl cluster compounds can be done in several ways

in herstellen. So kann man sie vorbilden oder auch in situ bilden.in manufacture. They can be modeled in this way or in situ form.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert:The invention is illustrated by the following examples:

In einem 150-ml-Reaktor aus korrosionsbeständigemIn a 150 ml reactor made of corrosion-resistant

Stahl für Drücke bis zu 7000 bar wurde ein VorgemischSteel for pressures up to 7000 bar became a premix

π von 75 ml Lösungsmittel und 3 mMol oder 0,77 g Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und Promotoren eingebracht, der Reaktor verschlossen und Gasgemisch mit äquimolarem Verhältnis Kohlenmonoxid zu Wasserstoff bis auf einen Druck von 562 bar aufgepreßt.π of 75 ml of solvent and 3 mmol or 0.77 g Rhodium dicarbonylacetylacetonate and promoters introduced, the reactor closed and gas mixture with Equimolar ratio of carbon monoxide to hydrogen pressed up to a pressure of 562 bar.

J" Sobald die Temperatur 190° C erreicht hatte, wurde das Gasgemisch bis auf einen Druck von 562 bar aufgepreßt und die Temperatur 4 h gehalten. Während dieser Zeit wurde von Zeit zu Zeit Gasgemisch nachgespeist, wenn der Druck unter etwa 527 barJ "As soon as the temperature reached 190 ° C, became the gas mixture was injected to a pressure of 562 bar and the temperature was held for 4 h. While During this time, the gas mixture was topped up from time to time when the pressure was below about 527 bar

j-, abgesunken war. Durch die wiederholte Zufuhr von Frischgas wurde über die ganze Reaktionszeit ein Druck von 562 ± 28 bar aufrechterhalten.j-, had dropped. By repeatedly feeding Fresh gas was maintained at a pressure of 562 ± 28 bar over the entire reaction time.

Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Druck abgeblasen und die Reaktionsmasse ausgetragen.The mixture was then cooled to room temperature, the pressure was released and the reaction mass was discharged.

Die Analyse des Reaktionsproduktes geschah durch Gaschromatographie.The analysis of the reaction product was done by gas chromatography.

Nach beendeter Reaktion und Abblasen der nichtreagierten Gase wurde durch Analyse des Reaktorinhaltes der Rhodiumanteil ermittelt, dann der Reaktor mit 100 ml Lösungsmittel ausgespült, mit Inhalt auf 160° C und einen Druck von 984 bis 1054 bar gebracht und 30 min dabei belassen, dann abgekühlt, nichtreagiertes Gas abgeblasen und wieder der Rhodiumgehalt ermittelt. Die Rhodiumwerte sind in den folgenden Tabellen in %, bezogen auf gesamt eingesetztes Rhodium, angegeben, und zwar das in der Reaktionsmasse gelöste oder suspendierte Rhodium und sein Anteil in der Waschflüssigkeit Die gleiche Vorrichtung und die gleichen Maßnah men wurden bei allen Beispielen der Tabellen A bis V angewandt mit Ausnahme der angegebenen Reaktionspartner and -bedingungen. Bei den Gewichtsangaben handelt es sich jeweils um Gramm. Die in den Beispielen After the reaction had ended and the unreacted gases had been blown off, the rhodium content was determined by analyzing the contents of the reactor, then the reactor was rinsed out with 100 ml of solvent , the contents were brought to 160 ° C and a pressure of 984 to 1054 bar and left there for 30 minutes, then cooled, Unreacted gas is blown off and the rhodium content is determined again. The rhodium values are given in the following tables in%, based on total rhodium used, namely the rhodium dissolved or suspended in the reaction mass and its proportion in the washing liquid. The same device and the same measures were used in all the examples in Tables A to V applied with the exception of the specified reactants and conditions. The weight data are in each case grams, those in the examples

1313th

angewandten Stoffe hatten folgende Kennwerte: Caesiumbenzoat, rekristallisiert aus Wasser, Analyse, berechnet auf C7H5CS:The substances used had the following characteristics: Cesium benzoate, recrystallized from water, Analysis calculated on C7H5CS:

32,62% C und 1,9% H gefunden,32.62% C and 1.9% H found,

33,1 % C und 1,98% H berechnet. Spartein:33.1% C and 1.98% H calculated. Sparteine:

Kp 88 bis 90°C/0,266 mbar; Chinuclidin, sublimiert:Bp 88 to 90 ° C / 0.266 mbar; Quinuclidine, sublimed:

Fp 161 bisl62°C; Trimethylendimorpholin:M.p. 161-162 ° C; Trimethylene dimorpholine:

Tabelle ATable A.

1.8-Bis(dimethylamino)naphthalin als Promotor1.8-bis (dimethylamino) naphthalene as a promoter

1414th

Kp - 1000C bei 0,665 mbar; NMR-Spektrum in CDCl3: T = fi,2bis6,5(m,8-OH), Kp - 100 0 C at 0.665 mbar; NMR spectrum in CDCl 3 : T = fi, 2 to 6.5 (m, 8-OH),

7.4 bis 7,8 (m, 12 H), 8,1 bis 8,6 (m, 2 -OH): Tetramethylendimorpholin:7.4 to 7.8 (m, 12 H), 8.1 to 8.6 (m, 2 -OH): Tetramethylene dimorpholine:

Fp 51 bis 4° und NMR-Spektrum in CCl4: τ = 6,3 bis 6,6 (m, 8 OH), Mp 51 to 4 ° and NMR spectrum in CCl 4 : τ = 6.3 to 6.6 (m, 8 OH),

7.5 bis 7,9 (m, 12H), 8,4 bis 8,7 (m, 4 -OH).7.5 to 7.9 (m, 12H), 8.4 to 8.7 (m, 4 -OH).

m Vi οι Λ mi ηm Vi οι Λ mi η g Ruakiiuilh|)iuduki.g Ruakiiuilh |) iuduki. GlykolGlycol Rh RückRh back 0.80.8 gewinnung %extraction% MethanolMethanol 6.06.0 Sulfolan. 240'-Sulfolane. 240'- 0.200.20 2.42.4 5.15.1 34 + 534 + 5 Sulfolan.. 240'-Sulfolane .. 240'- 0.310.31 2.92.9 5.05.0 78 + 378 + 3 Sulfolan, 240'-Sulfolane, 240'- 0.630.63 2.72.7 5.55.5 67 + 467 + 4 Sulfolan. 240'·Sulfolane. 240 ' 0.940.94 2.82.8 4.64.6 66 + 366 + 3 Sulfolan, 240'-Sulfolane, 240'- 1.251.25 3.73.7 4.34.3 69 + 569 + 5 Sulfolan, 240'-Sulfolane, 240'- 2.52.5 2.72.7 4.84.8 72 + 472 + 4 Sulfolan, 240'- Sulfolane, 240'- 5.05.0 3.73.7 85 + 285 + 2 Sulfolan, 240'-Sulfolane, 240'- 7.07.0 4.44.4 83 + 783 + 7 Tabelle B Table B. Spartein als PromotorSparteine as a promoter mMol Aminmmol amine g Reaktionsproduktg reaction product GlykolGlycol Rh RückRh back 0.30.3 gewinnung %extraction% MethanolMethanol 5.75.7 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 0.310.31 2.92.9 4.84.8 65 + 665 + 6 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 0.630.63 3.33.3 0.60.6 79 + 879 + 8 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 1.251.25 3.93.9 5.05.0 80 + 880 + 8 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 5.05.0 0.90.9 6.36.3 94 + 694 + 6 Sulfolan, 260°Sulfolane, 260 ° 0.60.6 4.94.9 6.96.9 66 + 466 + 4 Sulfolan, 260°Sulfolane, 260 ° 1.251.25 5.15.1 4.84.8 84 + 584 + 5 Sulfolan, 260°Sulfolane, 260 ° 2.02.0 6.46.4 71+571 + 5 Sulfolan, 260°Sulfolane, 260 ° 3.03.0 5.45.4 83 + 583 + 5

Tabelle CTable C. Dibutylamin als PromotorDibutylamine as a promoter

mMol Aminmmol amine g Reaktionsproduktg reaction product GlykolGlycol Rh RückRh back 5.45.4 gewinnung %extraction% MethanolMethanol 6.26.2 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 0.650.65 2.72.7 4.')4. ') 77 + 5 77 + 5 SuI Man, 240°SuI Man, 240 ° 1.251.25 3.53.5 4.04.0 77 4 677 4 6 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 2.52.5 4.34.3 Xf) 1 5Xf) 1 5 Siilf'.-lan. 240''Siilf '.- lan. 240 '' SOSO 4 74 7 77 i (-,77 i (-,

Tabelle DTable D.

Piperidin als PromotorPiperidine as a promoter

1616

mMol Amin g Reaklionsproduktmmol amine g reaction product

Methanol GlykolMethanol glycol

Rh Rückgewinnung %Rh recovery%

Sulfolan, 220°Sulfolane, 220 ° 00 0.40.4 Sulfolan, 220°Sulfolane, 220 ° 0.630.63 1.21.2 Sulfolan, 220°Sulfolane, 220 ° 1.251.25 2.72.7 Sulfolan, 220°Sulfolane, 220 ° 2.52.5 3.43.4 Tabelle ETable E. Yriäthylamin als PromotorTriethylamine as a promoter

11 +21 74 + 7 89 + 8 94 + 611 +21 74 + 7 89 + 8 94 + 6

mMol Amin g Reaktionsproduktmmol amine g reaction product

Methanol GlykolMethanol glycol

Tabelle HTable H.

4-Dimethylamimpyridin als Promotor4-dimethylamine pyridine as a promoter

Rh Rückgewinnung %Rh recovery%

Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 0.650.65 3.33.3 2.22.2 71 + 771 + 7 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 0.80.8 2.82.8 5.55.5 80 + 780 + 7 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 1.251.25 3.53.5 5.15.1 79 + 579 + 5 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 2.52.5 5.05.0 4.04.0 81 + 881 + 8 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 7.07.0 4.04.0 2.22.2 80 + 880 + 8 Tabelle FTable F. N-Methylpiperidin alsN-methylpiperidine as PromotorPromoter mMol Aminmmol amine g Reaktionsproduktg reaction product Rh RückRh back gewinnung %extraction% MethanolMethanol GlykolGlycol Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 0.630.63 3.03.0 3.03.0 66 + 366 + 3 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 0.940.94 2.62.6 5.05.0 Σ«65Σ «65 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 1.251.25 3.53.5 4.94.9 69 + 769 + 7 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 2.52.5 4.54.5 3.83.8 86 + 786 + 7 Tabelle GTable G. Piperazin als PromotorPiperazine as a promoter mMol Aminmmol amine g Reaktionsproduktg reaction product Rh RückRh back gewinnung %extraction% MethanolMethanol GlykolGlycol Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 0.650.65 2.52.5 4.64.6 60+ 1460+ 14 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 1.251.25 3.83.8 6.16.1 71+671 + 6 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 2.52.5 4.64.6 5.15.1 83 + 483 + 4

mMol Amin g Reaklionsproduktmmol amine g reaction product

Methanol GlykolMethanol glycol

Rh Rückgewinnung %Rh recovery%

Sulfolan, 220°Sulfolane, 220 ° 00 0.40.4 Sulfolan, 220°Sulfolane, 220 ° 0.310.31 1.61.6 Sulfolan, 220°Sulfolane, 220 ° 0.630.63 2.62.6 Sulfolan, 220°Sulfolane, 220 ° 1.251.25 3.33.3

11 +21 74 + 4 90 + 9 92 + 811 +21 74 + 4 90 + 9 92 + 8

1717th Ammoniak als PromotorAmmonia as a promoter mMol AmInmmol AmIn **) Ohne Wasch-Anteil.**) Without washing part. mMol Aminmmol amine 26 43 91326 43 913 GlykolGlycol 1818th Rh RückRh back Tabelle KTable K 4.34.3 gewinnung %extraction% Tabelle ITable I. 4.74.7 0.500.50 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan als Promotor1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane as a promoter 00 4.9, 5.24.9, 5.2 63+ 1563+ 15 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 0.650.65 0.310.31 g Reaktionsproduktg reaction product 6.6, 5.3, 5.26.6, 5.3, 5.2 79 + 579 + 5 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 0.800.80 0.630.63 5.2,5.0,5.15.2,5.0,5.1 81 + 6,86 + 581 + 6.86 + 5 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 1.01.0 1.251.25 MethanolMethanol 4.84.8 84 + 6, 77 + 9, 83 + 784 + 6, 77 + 9, 83 + 7 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 1.251.25 Sulfolan, 220°Sulfolane, 220 ° 2.502.50 2.72.7 4.64.6 69 + 4, 80 + 4, 84 + 569 + 4, 80 + 4, 84 + 5 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 1.51.5 Sulfolan, 220°Sulfolane, 220 ° 0.310.31 2.22.2 4.84.8 81 + 581 + 5 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 2.02.0 Sulfolan, 220°Sulfolane, 220 ° 0.630.63 2.3, 2.42.3, 2.4 1.61.6 83 + 883 + 8 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 2.52.5 Sulfolan, 220°Sulfolane, 220 ° 1.251.25 3.2, 3.6, 2.83.2, 3.6, 2.8 78 + 5 !78 + 5! Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 10.10. Sulfolan, 220°Sulfolane, 220 ° 2.52.5 2.7,3.3,3.12.7,3.3,3.1 84 + 5 p84 + 5 p Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 5.05.0 3.63.6 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 4.64.6 11 Tabelle JTable J < als Promotor<as a promoter Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 4.64.6 ii »Amberlite !RA-93<"Amberlite! RA-93" mMol Amin*)mmol amine *) Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 2.32.3 GlykolGlycol Rh Rück- IRh back I Sulfolan. 240°Sulfolane. 240 ° 3.93.9 gewinnung**) % 1extraction **)% 1 5.85.8 0.620.62 5.05.0 51 I51 I. Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 1.251.25 g Reaktionsproduktg reaction product 3.23.2 82 I82 I. Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 2.52.5 63 ;$63; $ Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 10.10. MethanolMethanol 64 I64 I. Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 1.81.8 SS. *) mMol N2.*) mmol N 2 . 3.03.0 II. 3.03.0 II. 2.72.7 II. GlykolGlycol fei
Rh Rück- 5Ifei
Rh back 5 I. 0.00.0 gewinnung % ·% recovery% ·% 0.90.9 ii 3.53.5 u + 21 ";u + 21 "; g Reaktionsproduktg reaction product 2.62.6 71+371 + 3 1.51.5 81 + 7 ~81 + 7 ~ MethanolMethanol 0.50.5 87 + 6 'i87 + 6 'i 0.40.4 6.56.5 90 + 3 i 90 + 3 i 1.41.4 6.16.1 41 + 1!41 + 1! 1.21.2 4.54.5 75 + 675 + 6 2.92.9 3.73.7 76 + 476 + 4 2.82.8 74 + 6 ' .74 + 6 '. 2.82.8 75+775 + 7 3.13.1 4.44.4 4.34.3 4.44.4

1919th

Tabelle LTable L

2,4,6-Trimethylpyridin als Promotor2,4,6-trimethylpyridine as a promoter

2020th

mMol Aminmmol amine g Reaktionsprodi'ktg reaction product GlykolGlycol Rh RückRh back 1.01.0 gewinnung %extraction% MethanolMethanol 5.05.0 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 0.310.31 2.62.6 4.34.3 60 + 360 + 3 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 0.630.63 2.52.5 3.33.3 77 + 677 + 6 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 1.251.25 3.63.6 2.52.5 71 +471 +4 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 2.52.5 4.54.5 77 + 477 + 4 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 5.05.0 4.94.9 76 + 376 + 3

Tabelle MTable M.

N-Methylmorpholin als PromotorN-methylmorpholine as a promoter

mMol Aminmmol amine

g Reaktionsproduktg reaction product GlykolGlycol MethanolMethanol 4.24.2 3.23.2 5.85.8 3.23.2 5.45.4 4.54.5 5.35.3 3.63.6 5.45.4 4.14.1 2.92.9 2.22.2 4.14.1 2.42.4 3.03.0 1.71.7 6.46.4 3.63.6 6.06.0 4.64.6 5.45.4 5.45.4

Rh Rückgewinnung %Rh recovery%

Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 0.630.63 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 1.251.25 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 2.52.5 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 5.05.0 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 7.07.0 Tetraglyme, 240°,Tetraglyme, 240 °, θθ + 0.65 mMol+ 0.65 mmol CesiumbenzoatCesium benzoate desgl.the same 5.05.0 desgl.the same 10.010.0 Sulfolan, 250 CSulfolane, 250 ° C 7.07.0 Sulfolan, 250CSulfolane, 250C 11.011.0 Sulfolan, 250CSulfolane, 250C 20.20th Tabelle NTable N. Trimethylendimorpholin alsTrimethylene dimorpholine as PromotorPromoter

66 + 5 64 + 4 74 + 4 80 + 4 82 + 2 27 + 5266 + 5 64 + 4 74 + 4 80 + 4 82 + 2 27 + 52

46 + 32 12 + 64 64 + 346 + 32 12 + 64 64 + 3

67 + 7 69 + 667 + 7 69 + 6

mMol Aminmmol amine g Reaktionsproduktg reaction product GlykolGlycol Rh RückRh back 3.23.2 gewinnung %extraction% MethanolMethanol 5.65.6 Sulfolan, 260°Sulfolane, 260 ° 0.650.65 3.33.3 6.16.1 49 + 449 + 4 Sulfolan, 260°Sulfolane, 260 ° 1.251.25 4.04.0 6.06.0 67 + 667 + 6 Sulfolan, 260°Sulfolane, 260 ° 7.07.0 4.94.9 78 + 678 + 6 Sulfolan, 260°Sulfolane, 260 ° 12.012.0 5.15.1 77 + 577 + 5 Tabelle OTable O Pyridin als PromotorPyridine as a promoter mMol Aminmmol amine g Reaktionsproduktg reaction product GlykolGlycol Rh RückRh back 0.00.0 gewinnung %extraction% MethanolMethanol 0.50.5 Sulfolan, 220°Sulfolane, 220 ° 00 0.40.4 3.83.8 11 +2111 +21 Sulfolan, 220°Sulfolane, 220 ° 0.310.31 1.91.9 2.12.1 66 + 666 + 6 Sulfolan, 220°Sulfolane, 220 ° 0.630.63 2.22.2 1.21.2 91+891 + 8 Sulfolan, 220°Sulfolane, 220 ° 1.251.25 3.33.3 87 + 787 + 7 Sulfolan. 220°Sulfolane. 220 ° 2.502.50 3.43.4 97 + 797 + 7

Fortsetzungcontinuation mMol Aminmmol amine niMol AminniMol amine 26439132643913 Glyko!Glyco! 2222nd Rh RückRh back 74 + 1374 + 13 2121 2.1,5.72.1,5.7 gewinnung % Iextraction% I 78+ 1278+ 12 5.75.7 II. 74 + 9,77 + 1574 + 9.77 + 15 0.310.31 0.500.50 g Reaktionsproduktg reaction product 5.25.2 74 + 4, 82 + 2 I74 + 4, 82 + 2 I. 74 + 774 + 7 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 0.630.63 1.01.0 4.74.7 76+4 I76 + 4 I. 78 + 678 + 6 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 0.940.94 MethanolMethanol 3.43.4 73 + 673 + 6 72 + 772 + 7 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 1.251.25 2.4, 2.62.4, 2.6 2.02.0 76 + 376 + 3 63 + 2463 + 24 Suhoian, 240°Suhoian, 240 ° 2.52.5 2.72.7 5.25.2 79 + 279 + 2 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 5.05.0 3.03.0 87 + 387 + 3 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 00 3.43.4 79 + 479 + 4 50 + 3150 + 31 Sulfolan, 240°, 0,75 mMolSulfolane, 240 °, 0.75 mmol 3.53.5 65 + 2265 + 22 bis(Triphenylphosphin)-bis (triphenylphosphine) - 2.62.6 5.65.6 66 + 566 + 5 iminiumacetatiminium acetate 3.23.2 5.95.9 27+5227 + 52 (Ph3P)2NOAc(Ph 3 P) 2 NOAc 0.150.15 5.25.2 80 + 280 + 2 desgl.the same 0.300.30 4.34.3 91 + 791 + 7 desgl.the same 0.600.60 5.35.3 84 + 584 + 5 42 + 3842 + 38 desgl.the same 1.251.25 3.93.9 73 + 773 + 7 10 + 7210 + 72 desgl.the same 0.630.63 4.14.1 91+791 + 7 68 + 968 + 9 Tetraglyme, 220°,Tetraglyme, 220 °, 4.74.7 5.05.0 93 + 1193 + 11 0.63 mMol0.63 mmol 4.44.4 4.54.5 (Ph3P)2NOAc(Ph 3 P) 2 NOAc 1.251.25 1.41.4 2.82.8 85 + 8 I85 + 8 I. desgl.the same 2.52.5 82 + 7 I82 + 7 I. Rh RückRh back desgl.the same 00 69 + 3 I69 + 3 I. gewinnung %extraction% Tetraglyme, 220°,Tetraglyme, 220 °, 1.41.4 3.13.1 II. 0.5 mMol0.5 mmol 1.51.5 3.13.1 II. 61 +661 +6 HCO2CsHCO 2 Cs 0.630.63 1.21.2 2.4, 2.52.4, 2.5 76 + 676 + 6 desgl.the same 1.251.25 2.82.8 desgl.the same 2.52.5 2.22.2 desgl.the same 5.05.0 2.02.0 1.61.6 desgl.the same 10.010.0 2.22.2 3.53.5 desgl.the same 20.020.0 2.8, 2.82.8, 2.8 desgl.the same 00 2.62.6 Tetraglyme, 230°,Tetraglyme, 230 °, 3.23.2 4.64.6 0.65 mMol0.65 mmol 3.13.1 5.25.2 CaesiumbenzoatCesium benzoate 1.251.25 2.22.2 4.64.6 desgl.the same 2.52.5 2.92.9 desgl.the same 5.05.0 desgl.the same 00 2.22.2 Tetraglyme, 240°,Tetraglyme, 240 °, 3.33.3 3.63.6 0.65 mMol0.65 mmol 3.53.5 2.12.1 CaesiumbenzoatCesium benzoate 1.251.25 2.22.2 6.46.4 desgl.the same 5.05.0 5.55.5 desgl.the same 0.630.63 Sulfolan, 250°Sulfolane, 250 ° 2.52.5 2.62.6 Sulfolan, 250°Sulfolane, 250 ° IAIA Tabelle PTable P 1,10-Phenanthrolin als Promotor1,10-phenanthroline as a promoter 3.83.8 6.36.3 CilykolCilycol 1.71.7 2.42.4 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° g Kciiktion.snroduklg Kciiktion.snrodukl Sulfolan. 240°Sulfolane. 240 ° MethanolMethanol 3.43.4 3.33.3

ForlsetzungContinuation

Sulfolan, 240° Sulfolan, 240° Sulfolan, 240° Sulfolan, 240° Sulfolan, 240° Sulfolan, 240° Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° sulfolane, 240 ° sulfolane, 240 ° sulfolane, 240 ° sulfolane, 240 ° Sulfolane, 240 ° Sulfolane, 240 °

2323

2424

mMol A mi ηmmol A mi η μ Rcakiionsprodukiμ Rcakiionsproduki GlykolGlycol Rh RückRh back 4.04.0 gewinnung %extraction% MethanolMethanol 4.44.4 2.02.0 3.63.6 5.35.3 76 + 676 + 6 3.03.0 3.43.4 3.0, 3.9, 3.9,3.0, 3.9, 3.9, 73 + 473 + 4 5.05.0 3.43.4 4.7, 4.84.7, 4.8 77 + 577 + 5 7.07.0 1.7,2.6,2.61.7,2.6,2.6 4.94.9 56 + 3, 69 + 4, 74 + 456 + 3, 69 + 4, 74 + 4 10.010.0 3.0, 2.73.0, 2.7 4.34.3 77 + 3, 77 + 477 + 3, 77 + 4 15.15th 3.23.2 74 + 574 + 5 20.20th 2.52.5 77 + 577 + 5

Tabelle QTable Q

Anilin als PromotorAniline as a promoter

mMol Amin g Reaktionsproduktmmol amine g reaction product

Methanol GlykolMethanol glycol

Rh Rückgewinnung %Rh recovery%

Sulfolan, 240° Sulfolan, 240° Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° sulfolane, 240 ° sulfolane, 240 °

5.0 10.0 20.5.0 10.0 20.

3.1 2.9 2.23.1 2.9 2.2

70 + 64+ 61+970 + 64+ 61 + 9

Tabelle RTable R.

2-Hydroxypyridin als Promotor2-hydroxypyridine as a promoter

mMol Aminmmol amine g Reaktionsproduktg reaction product GlykolGlycol Rh RückRh back 5.75.7 gewinnung %extraction% MethanolMethanol Tetraglyme, 220°,Tetraglyme, 220 °, 3.03.0 2.92.9 78 + 678 + 6 0.5 mMol0.5 mmol Cs 2-pyridinolat,Cs 2-pyridinolate, 6 mMol6 mmoles 6.1 ·6.1 · Rh(CO)2 AcetylacetonatRh (CO) 2 acetylacetonate 5.45.4 desgl.the same 6.06.0 2.82.8 4.54.5 78 + 678 + 6 desgl.the same 10.010.0 2.82.8 74 + 674 + 6 desel.desel. 20.20th 4.34.3 83 + 883 + 8

Tabelle S
Chinuclidin als PromotorTable p
Quinuclidine as a promoter mMol Aminmmol amine g Reaktionsprodukt
Methanolg reaction product
Methanol GlykolGlycol Rh Rück
gewinnung %Rh back
extraction% 0
0.63
1.250
0.63
1.25 0.4
2.5
4.10.4
2.5
4.1 0.0
35
1.70.0
35
1.7 11+21
76 + 7
90 + 911 + 21
76 + 7
90 + 9 Sulfolan, 220°
Sulfolan, 220°
Sulfolan. 220°Sulfolane, 220 °
Sulfolane, 220 °
Sulfolane. 220 °

Tabelle TTable T

Athylendimorpholin als PromotorEthylenedimorpholine as a promoter

Tabelle VTable V

Hydroxypyridin als PromotorHydroxypyridine as a promoter

2626th

mMol Aminmmol amine g Rcaktionsprodukl
Methanolg Rcaktionsprodukl
Methanol GlykolGlycol Rh Rück
gewinnung %Rh back
extraction% Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 0.650.65 3.03.0 6.36.3 89 + 589 + 5 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 1.251.25 3.53.5 6.36.3 78 + 578 + 5 Sulfolan, 240°Sulfolane, 240 ° 7.07.0 4.64.6 4.94.9 78 + 578 + 5 Tabelle UTable U Tetramethylene! imorphol inTetramethylene! imorphol in als Promotoras a promoter mMol Aminmmol amine g Reaktionsprodukl
Methanolg reaction product
Methanol GlykolGlycol Rh Rück
gewinnung %Rh back
extraction% Sulfolan, 260°Sulfolane, 260 ° 0.650.65 3.83.8 4.24.2 68 + 568 + 5 Sulfolan, 260°Sulfolane, 260 ° 1.251.25 4.54.5 5.35.3 73+573 + 5 Sulfolan, 260°Sulfolane, 260 ° 7.07.0 3.63.6 3.23.2 72 + 372 + 3

mMol Amin g Reaktionsproduktmmol amine g reaction product

Methanol GlykolMethanol glycol

Rh Rückgewinnung 'Rh recovery '

Pyridin (siehe Tabelle O) (pK. = 5,2) 2-Hydroxypyridin (siehe auch Tabelle R) (pK = 0,8)Pyridine (see table O) (pK. = 5.2) 2-hydroxypyridine (see also table R) (pK = 0.8)

Tetraglyme, 220°, 1.25Tetraglyme, 220 °, 1.25 1.61.6 3.73.7 82 + 682 + 6 0.75 mMol0.75 mmol (Ph3P)2NOAc(Ph 3 P) 2 NOAc Tetraglyme, 220° 10.0Tetraglyme, 220 ° 10.0 1.91.9 1.01.0 70+1970 + 19 Tetraglyme, 220°, 10.0Tetraglyme, 220 °, 10.0 1.71.7 4.34.3 82 + 1582 + 15 0.5 mMol0.5 mmol Cs 2-PyridinolatCs 2-pyridinolate 3-Hydroxypyridin (pK = 4,8)3-hydroxypyridine (pK = 4.8) Tetraglyme, 220° 10.0Tetraglyme, 220 ° 10.0 3.23.2 0.40.4 99 + 1599 + 15 Tetraglyme, 220°. 10.0Tetraglyme, 220 °. 10.0 2.52.5 2.32.3 85 + 1385 + 13 0.5 mMol0.5 mmol Cs ?-PyridinolatCs? Pyridinolate Tetraglyme, 220°, 1.25Tetraglyme, 220 °, 1.25 1.21.2 5.15.1 85 + 885 + 8 0.75 mMol0.75 mmol (Ph3P)2NOAc(Ph 3 P) 2 NOAc desgl. -the same - 1.51.5 2.92.9 76 + 1176 + 11 4-Hydroxypyridin (pK = 3,2)4-hydroxypyridine (pK = 3.2) Tetraglyme, 220° 1O.0Tetraglyme, 220 ° 10.0 2.42.4 0.60.6 88 + 1788 + 17 Tetraglyme, 220°, 10.0Tetraglyme, 220 °, 10.0 2.62.6 1.51.5 78 + 1078 + 10 OJmMoIOJmMoI Cs 2-PyridinolateCs 2-pyridinolates Tetraglyme, 220°, 3.0Tetraglyme, 220 °, 3.0 UU 4.64.6 87 + 987 + 9 0.75 mMol0.75 mmol (Ph3P)2NOAc(Ph 3 P) 2 NOAc desgl. — the same - 1.51.5 2.92.9 76 + 11 76 + 11

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen und -triolen mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere ÄthylenglykoL durch Umsetzung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff zwischen 100 und 375° C unter einem Druck von 56 bis 3515 bar in homogener flüssiger Phase in Gegenwart eines Rhodiumcarbonylkomplex-Katalysators, eines Promotors in Form einer Stickstoff-Lewis-Base und eines Lösungsmittels sowie gegebenenfalls eines Salzes, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren auf eine optimale Alkoholbildung einstellt mit einer minimalen Promotorkonzentration im Bereich zwi- <,=> sehen 0,001 und 10 Mol/l Reaktionsmischung derart, daß die Promotormenge in Abhängigkeit von dessen Basizität bei zunehmend schwächer basischen Promotoren ansteigt.Process for the preparation of alkanediols and triols with 2 to 4 carbon atoms, in particular ethylene glycol by reacting carbon oxides with hydrogen between 100 and 375 ° C under a pressure of 56 to 3515 bar in a homogeneous liquid phase in the presence of a rhodium carbonyl complex catalyst, a promoter in the form of a nitrogen Lewis base and a solvent and optionally a salt, characterized by adjusting the process to an optimum formation of alcohol intermediate with a minimal promoter concentration in the range <, =,> see 0.001 and 10 mol / l reaction mixture in such a way that the amount of promoter increases depending on its basicity with increasingly weaker basic promoters. 2020th
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