DE2643913A1 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF MALVALUE ALCOHOLS, THEIR ETHERS AND ESTERS AND OLIGOMERS - Google Patents
PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF MALVALUE ALCOHOLS, THEIR ETHERS AND ESTERS AND OLIGOMERSInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen, deren Äther und Ester sowie OligomerenProcess for the production of polyhydric alcohols, their ethers and esters and oligomers
Es ist bekannt, daß man monofunktionelle Verbindungen wie Methanol erhalten kann durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff bei erhöhten Drucken (bis etwa 1000 atü) und Temperaturen zwischen 250 und 50O0C in Gegenwart eines Katalysators in Form von Gemischen von Kupfer-, Chrom- und Zinkoxideno Aus US-PS 2 451 333 ist die Herstellung von Polyhydroxyverbindungen durch Reaktion von Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bekannt. Auch wurde berichtet, daß man Formaldehyd herstellen kann durch Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff bei erhöhtem Drucken, jedoch führten die verschiedensten Versuche zur Durchführung dieser Formaldehydsynthese zu keiner nennenswerten Menge an angestrebtem Produkt. Entweder ist dieses beschriebene VerfahrenIt is known that monofunctional compounds such as methanol can be obtained by reacting carbon monoxide with hydrogen at elevated pressures (up to about 1000 atü) and temperatures between 250 and 50O 0 C in the presence of a catalyst in the form of mixtures of copper, chromium and Zinkoxideno US Pat. No. 2,451,333 discloses the preparation of polyhydroxy compounds by reacting formaldehyde, carbon monoxide and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst. It has also been reported that formaldehyde can be produced by reacting carbon monoxide with hydrogen at elevated pressure, but the most varied attempts to carry out this formaldehyde synthesis have not led to any appreciable amount of the desired product. Either this is the procedure described
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undurchführbar oder es führt nur zu nicht nennenswert geringen Anteilen an Formaldehyd.impracticable or it only leads to negligibly small amounts Proportions of formaldehyde.
In GB-PS 655 237 wird die Umsetzung von Kohlenmonoxid
mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drucken wie über 1500 atü bei bis zu 4000C in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren in Form von Kobalt-haltigen Verbindungen beschrieben
(US-PS 2 534 018, 2 570 792, 2 636 046). Die einzigen an den vielen Beispielen der US-PS 2 636 046 angewandten
Katalysatoren enthielten Kobalt.In GB-PS 655 237 the implementation of carbon monoxide
with hydrogen at elevated temperatures and pressures such as above 1500 atmospheres at up to 400 ° C. in the presence of hydrogenation catalysts in the form of cobalt-containing compounds (US Pat. Nos. 2,534,018, 2,570,792, 2,636,046). The only catalysts used in the many examples of U.S. Patent 2,636,046 contained cobalt.
Es ist bekannt, daß Nickel als hauptsächlicher Katalysator für die Synthese und die Reformierung von Methan nach der GleichungIt is known that nickel is used as the main catalyst for the synthesis and reforming of methane after equation
CO + 3H2 - CH4 + H2OCO + 3H 2 - CH 4 + H 2 O
wirksam ist, wobei das Gleichgewicht auf die rechte Seite verschoben wird bei Temperaturen unter etwa 5000C und auf die linke Seite bei höheren Temperaturen (" Kirk-Othmer, Encyclopädia of Chemical Technology", 2.Aufl, Bd. 4, Seiten 452-453, John Wiley & Söhne, New York (1964) ).is effective, the equilibrium being shifted to the right-hand side at temperatures below about 500 ° C. and to the left-hand side at higher temperatures ("Kirk-Othmer, Encyclopädia of Chemical Technology", 2nd edition, Vol. 4, pages 452- 453, John Wiley & Sons, New York (1964)).
Bisher werden mehrwertige Alkohole hergestellt durch Oxidation
von Erdölprodukten«, Aufgrund der begrenzten Verfügbarkeit von Erdöl stiegen die Kosten für Erdölprodukte
mächtig an„ Es bestand daher ein dringender Bedarf nach
einem neuen Ausgangsprodukt für die Herstellung von mehrwertigen Alkoholen.So far, polyhydric alcohols have been produced by the oxidation of petroleum products «. Due to the limited availability of petroleum, the cost of petroleum products has increased
mighty to “There was therefore an urgent need for
a new starting product for the production of polyhydric alcohols.
Die Erfindung richtet sich auf die Herstellung von Alkandiölen und -triolen enthaltend 2, 3 oder 4 C-Atome und deren Derivate wie Ester. Von besonderem Interesse sind Äthylenglykol und dessen Ester. Als weniger wertvolle Nebenpro-The invention is directed to the production of alkane diols and triplets containing 2, 3 or 4 carbon atoms and their derivatives such as esters. Ethylene glycols are of particular interest and its ester. As less valuable sideline
nole „
dukte erhält man Monoalka^Methanol, Äthanol, Propanol)nole "
products one obtains monoalka ^ methanol, ethanol, propanol)
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und deren Äther und Ester» Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte enthalten insgesamt C-, H- und O-Atome.and their ethers and esters »those according to the invention Products obtained by the process contain a total of C, H and O atoms.
Aus der US-PS 3 833 634 ist ein Verfahren zur Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlenoxiden in Gegenwart von Rhodiumcart)onyl-Komplexen als Katalysatoren bekannt. Dabei wird ein Reaktionsgemisch von Kohlenoxiden und Wasserstoff mit katalytischen Anteilen an Rhodium in komplexer Bindung mit Kohlenmonoxid bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 375°C und einem Druck von etwa 35 bis 3500 ata umgesetzt. Die Katalysatorkomplexe enthalten Liganden, die organische Sauerstoff- und /oder Stickstoffverbindungen sind. Auch in der älteren Anmeldung (USSN 462 109) werden Ligand-tragen de Komplexe sowie eine Anzahl von Aminen als Katalysatoren erwähnt.From US Pat. No. 3,833,634 there is a method of implementation of hydrogen with carbon oxides in the presence of rhodium cartonyl complexes known as catalysts. A reaction mixture of carbon oxides and hydrogen is used catalytic components of rhodium in complex bond with carbon monoxide at a temperature between about 100 and 375 ° C and a pressure of about 35 to 3500 ata implemented. The catalyst complexes contain ligands, the organic Are oxygen and / or nitrogen compounds. Also in the older application (USSN 462 109) are ligand-wearing de mentions complexes and a number of amines as catalysts.
Es wurde festgestellt, daß derartige Liganden und Amine die Glykolausbeute, die man mit Verfahren unter Verwendung von Rhodiumcarbonyl-Komplexen als Katalysatoren erhält, steigern können. Man kann also davon sprechen, daß diese Liganden und Amine die Aktivität des Katalysators im Hinblick auf Glykol steigern. Zur Zeit der Erstanmeldung zu US-PS 3 833 634 war der Mechanismus der Wirksamkeit derartiger Liganden und Amine bei Rhodiumcarbonyl-Kojnplexen nochIt has been found that such ligands and amines the glycol yield obtained with processes using rhodium carbonyl complexes as catalysts, can increase. One can therefore speak of the fact that these ligands and amines affect the activity of the catalyst in terms of increase to glycol. At the time of initial filing for U.S. Patent 3,833,634, the mechanism of effectiveness was more such Ligands and amines in rhodium carbonyl complexes
wirkenworks
nicht genau aufgeklärt. Sie konnten als Liganden und/oder Gegenionen unter den Reaktionsbedingungen wirken oder sie konnten nur als Lewis-Basen angesehen werden und neutralisieren eine Molekülart, die, wenn sie frei bleiben kann bzw. nicht an eine Base gebunden ist, nachteilig die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens beeinflussen wurden. Aus diesem Grund erscheint es vorteilhaft, daß sie in entsprechender Form vorliegen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können sie als Promotoren insbesondere für Rhodiumcarbonyl-Komplex-Katalysatoren angesprochen werden.not exactly cleared up. They could act as ligands and / or counterions under the reaction conditions, or they could only be viewed as Lewis bases and neutralize a type of molecule that, if left free or is not bound to a base, adversely affect the performance of the method according to the invention became. For this reason, it seems advantageous that they are in the appropriate form. In the inventive Processes can be addressed as promoters, in particular for rhodium carbonyl complex catalysts will.
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SiSi
Obwohl derartige Promotoren vorteilhaft sind bei der Herstellung von Alkanpolyolen als Hauptverfahrensprodukt, so zeigte sich, daß bei bestimmten Konzentrationen die Produktivität an Polyolen wesentlich und unerwartet verbessert werden kann. Es wurde nun gefunden, daß eine spezielle Promotorkonzentration optimale Ausbeute an Alkanpolyolen erbringt unter bestimmten Reaktionsbedingungen und bei bestimmter Katalysatorkonzentrationo Nach der Erfindung wird ein sehr zweckmäßiger Ausgleich zwischen begünstigenden und hemmenden Einflüssen derartiger Promotoren erreicht.Although such promoters are advantageous in the manufacture of alkane polyols as the main product of the process, see above It was found that, at certain concentrations, the productivity of polyols improves significantly and unexpectedly can be. It has now been found that a specific promoter concentration provides optimum yield of alkane polyols yields under certain reaction conditions and with certain catalyst concentration o According to the invention is a very useful balance between the beneficial and inhibiting influences of such promoters is achieved.
Die Erfindung betrifft somit die Herstellung von Alkanpolyolen mit 2 bis 4 C-Atomen, wobei das interessanteste Produkt Äthylenglykol ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Kohlenoxide, insbesondere Kohlenmonoxid und Wasserstoff in eine homogene flüssige Reaktionsmasse enthaltend einen Rhodiumcarbonyl-Komplex zusammen mit einem Promotor in Form einer Lewis-Stickstoffbase eingeführt.The invention thus relates to the production of alkane polyols with 2 to 4 carbon atoms, the most interesting product being Is ethylene glycol. According to the method according to the invention, carbon oxides, in particular carbon monoxide and Hydrogen in a homogeneous liquid reaction mass containing a rhodium carbonyl complex together with a Introduced promoter in the form of a Lewis nitrogen base.
der Die Katalysatorkonzentration, Temperatur und Druck bei der Reaktion sind so abgestimmt, daß es zur großtechnischen Herstellung von Alkanpolyol kommt. Die im Reaktionsgemisch anzuwendende Promotormenge ergibt sich aus der Promotorbasizität, um optimale Bildung von Alkanpolyol bei dieser abgestimmten Katalysatorkonzentration, Temperatur und Druck in der Reaktionsmasse zu erreichen.The catalyst concentration, temperature and pressure during the reaction are adjusted in such a way that it is suitable for industrial use Manufacture of alkane polyol is coming. The ones in the reaction mixture the amount of promoter to be used results from the promoter basicity, for optimal formation of alkane polyol with this coordinated catalyst concentration, temperature and pressure to achieve in the reaction mass.
Als Lewis-Stickstoffbasen eignen sich Substanzen, die Wasserstoff- und Stickstoffatome und gegebenenfalls auch Kohlenstoff- und/oder Sauerstoffatome enthalten können. Es können organische oder anorganische Verbindungen sein. Bei den organischen Verbindungen können die Kohlenstoffatome Teil eines acyclischen und/oder cyclischen Rests sein wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppen frei von kondensierten Systemen oder Brückensystemen. Die bevorzugten organischen Lewis-Basen enthaltenSubstances, the hydrogen and nitrogen atoms and, if appropriate, also are suitable as Lewis nitrogen bases May contain carbon and / or oxygen atoms. It can be organic or inorganic compounds. In the case of organic compounds, the carbon atoms can be part of an acyclic and / or cyclic radical be like aliphatic, cycloaliphatic or aromatic groups free of condensed systems or bridge systems. Contain the preferred organic Lewis bases
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ORiGlNAL INSPECTEDORiGlNAL INSPECTED
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2 bis 60, insbesondere 2 bis 40 C-Atome. Die Stickstoffatome können in Form der Imino-, Amino- oder Nitrilgruppe vorhanden sein. Bevorzugt wird jedoch, die Imino- und/oder Aminostickstoffgruppe. Die Sauerstoffatome können in Form einer aliphatischen oder phenolischen Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Carbonyloxy-, einer Oxy- oder Carbonylgruppe enthalten sein. Alle diese Gruppen enthalten Lewis-Base - Sauerstoffatome. Bei den Hydroxylgruppen und den Carbonyloxygruppen ist das. Sauerstoffatom das Lewis-Base-Atom. Die organischen Lewis-Basen können auch weitere Atome und/oder Gruppen enthalten als Substituenten wie Alkyl , Cycloalkyl , Aryl , Chlor oder Trialkylsilyl.2 to 60, in particular 2 to 40, carbon atoms. The nitrogen atoms can be in the form of the imino, amino or nitrile group to be available. However, the imino and / or amino nitrogen group is preferred. The oxygen atoms can be in the form an aliphatic or phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyloxy, an oxy or Be contained carbonyl group. All of these groups included Lewis base - oxygen atoms. In the case of the hydroxyl groups and the carbonyloxy groups, this is the oxygen atom Lewis base atom. The organic Lewis bases can also contain further atoms and / or groups as substituents such as alkyl, cycloalkyl, aryl, chlorine or trialkylsilyl.
Beispiele für aza-oxa-Lewis-Basen sind Alkanolamine (Äthanolamin, Diäthanoiamin, Isopropanolamin, Di-n-propanolamin); Ν,Ν-Dimethylglycin, N,N-Diäthylglycin, Iminodiessigsäure, N-Methyldiiminodiessigsäure, N-Methyldiäthanolamin, 2-Hydroxypyridin, 2,4-Dihydroxypyridin, 2-Methoxypyridin, 2,6-Dimethoxypyridin, 2-Äthoxypyridin, niedere Alkylsubstituierte Hydroxypyridine (wie 4-Methyl-2-hydroxypyridin, 4-Methyl-2-6-dihydroxypyridin), Morpholin, substituierte Morpholine (wie 4-Methylmorpholin, 4-Phenylmorpholin), Picolinsäure, methylsubstituierte Picolinsäure, Nitrilotriessigsäure, 2,5-Dicarboxypiperazin, N-(2-Hydroxyäthyl)-iminodiessigsäure, Athylendiamintetraessigsäure, 2,6-Dicarboxypyridin, 8-Hydroxychinolin, 2-Carboxychinolin, Cyclohexan-1,2-diamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure, Tetramethylester von Athylendiamintetraessigsäure.Examples of aza-oxa Lewis bases are alkanolamines (ethanolamine, Diethanoiamine, isopropanolamine, di-n-propanolamine); Ν, Ν-dimethylglycine, N, N-diethylglycine, iminodiacetic acid, N-methyldiiminodiacetic acid, N-methyldiethanolamine, 2-hydroxypyridine, 2,4-dihydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 2,6-dimethoxypyridine, 2-ethoxypyridine, lower alkyl-substituted Hydroxypyridines (such as 4-methyl-2-hydroxypyridine, 4-methyl-2-6-dihydroxypyridine), morpholine, substituted Morpholines (such as 4-methylmorpholine, 4-phenylmorpholine), Picolinic acid, methyl-substituted picolinic acid, nitrilotriacetic acid, 2,5-dicarboxypiperazine, N- (2-hydroxyethyl) -iminodiacetic acid, Ethylenediaminetetraacetic acid, 2,6-dicarboxypyridine, 8-hydroxyquinoline, 2-carboxyquinoline, Cyclohexane-1,2-diamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid, tetramethyl ester of ethylenediaminetetraacetic acid.
Beispiele für anorganische Amine als Promotoren sind Ammoniak, Hydroxylamin und Hydrazin sowie primäre, sekundäre und tertiäre organische Amine einschließlich der Mono- und Polyamine (Di-, Tri- und Tetramine) und Lewis-Basen dei^Stickstoffatome Teil einer Ringstruktur istExamples of inorganic amines as promoters are ammonia, hydroxylamine and hydrazine as well as primary, secondary and tertiary organic amines including the mono- and polyamines (di-, tri- and tetramines) and Lewis bases the nitrogen atoms are part of a ring structure
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wie in Pyridin, Chinolin, Pyrimidin, Morpholin Tand Hexamethylentetramin. Allgemein gesprochen ist jede Verbindung geeignet, die unter den Reaktionsbedingungen einen Aminostickstoff zu bilden vermag wie ein Amid (Formamid, Cyanamid), Harnstoff oder ein Oxim. Weitere Lewis-Basen mit Stickstoffatomen sind aliphatische Amine(wie Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, Octylamin, Dimethylamine Diäthylamin, Diisoamylamin, Methyläthylamin, Diisobutylamin, Trimethylamin, Methyldiäthylamin, Triisobutylamin, Tridecylamin), aliphatische und aromatische Di- und Polyamine (wie 1,2-Äthandiamin, 1,3-Propandiamin, N,N,N',Nl-Tetramethylendiamin, N,N,N»,N·-Tetraäthyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν1,N'-Tetra-n-propyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν1-Tetrabutyläthylendiamin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, p-Tolylendiamin, o-Toliden, N,N-. Nf,N'-Tetramethyl-1-phenylendiamin, N,N,N·,Ν·-Tetraäthyl-4,4s-biphenyldiamin), aromatische Amine (wie Anilin, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, p-Toluidin, o-3-Xylidin, p-2-Xylidin, Benzylamin, Diphenylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, N-Phenyl-1-naphthylamin, bis-(1,8)-Dimethylaminonaphthalen), alicyclische Amine (wie Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin), heterocyclische Amine (wie Piperidin) und substituierte Piperidine (wie 2-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin, 4-Äthylpiperidin und 3-Phenylpiperidin, Pyridine und substituierte Pyridine(wie 2-Methylpyridin, 2-Phenylpyridin, 2-Methyl-4-äthylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, 2-Dodecylpyridin, 2-Chloropyridin und 2-(Dimethyl amino)pyridin)^ Chinoline und substituierte Chinoline (wie 2-(Dimethylamino)-6-methoxychinolin, 4,5-Phenanthrolin, ί ,8 Phenanthrolin, 1,5-Phenanthrolin), Piperazine und substituierte Piperazine (wie N-Methylpiperazin, N-Äthylpiperazin, 2-Methyl-N-methylpiperazin, 2,2'-Dipyridyl, methyl- oder äthylsubstituiertes 2,2«-Dipyridyl^ 4-Triäthylsilyl-2,2'-dipyridyl), 1,4-Diazabicyclo/2,2,27octan und methylsubstituiertes 1,4-Diazabicyclo/5,2,27octan und Purin.as in pyridine, quinoline, pyrimidine, morpholine and hexamethylenetetramine. Generally speaking, any compound is suitable which is capable of forming an amino nitrogen under the reaction conditions, such as an amide (formamide, cyanamide), urea or an oxime. Other Lewis bases with nitrogen atoms are aliphatic amines (such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, octylamine, dimethylamine, diethylamine, diisoamylamine, methylethylamine, diisobutylamine, trimethylamine, methyldiethylamine, triisobutylamine, tridecylamine), such as di- and aromatic and aromatic amines 1,2-ethanediamine, 1,3-propanediamine, N, N, N ', N l -tetramethylenediamine, N, N, N », N · -Tetraethylethylenediamine, Ν, Ν, Ν 1 , N'-tetra-n- propylethylenediamine, Ν, Ν, Ν ', Ν 1- tetrabutylethylenediamine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, p-tolylenediamine, o-tolidene, N, N-. N f , N'-tetramethyl-1-phenylenediamine , N, N, N ·, Ν · -Tetraethyl-4,4 s -biphenyldiamine), aromatic amines (such as aniline, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, p-toluidine, o-3-xylidine, p-2-xylidine , Benzylamine, diphenylamine, dimethylaniline, diethylaniline, N-phenyl-1-naphthylamine, bis- (1,8) -dimethylaminonaphthalene), alicyclic amines (such as cyclohexylamine, dicyclohexylamine), heterocyclic amines (such as piperidine) and sub substituted piperidines (such as 2-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, 4-ethylpiperidine and 3-phenylpiperidine, pyridines and substituted pyridines (such as 2-methylpyridine, 2-phenylpyridine, 2-methyl-4-ethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 2-dodecylpyridine, 2-chloropyridine and 2- (dimethyl amino) pyridine) ^ quinolines and substituted quinolines (such as 2- (dimethylamino) -6-methoxyquinoline, 4,5-phenanthroline, ί, 8 phenanthroline, 1,5-phenanthroline) , Piperazines and substituted piperazines (such as N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, 2-methyl-N-methylpiperazine, 2,2'-dipyridyl, methyl- or ethyl-substituted 2,2'-dipyridyl ^ 4-triethylsilyl-2,2'- dipyridyl), 1,4-diazabicyclo / 2,2,27octane and methyl-substituted 1,4-diazabicyclo / 5,2,27octane and purine.
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ΪΑ-48 490ΪΑ-48 490
Wie oben erwähnt, befindet sich der Promotor in der homogenen Reaktionsmischung in einer Menge, die bezogen ist auf seine Basizität, um ein Optimum an Alkanpolyolen wie Äthylenglykol zu erreichen. Um diese Forderung erfüllen zu können, sollte zuerst der Promotor hinsichtlich seiner Basizität als entweder starke oder schwache Base charakterisiert werden. Es ist jedoch wesentlich zu beachten, daß diese Bestimmung der Promotorkonzentration aufgrund seiner Basizität nicht bedeutet, daß der Promotor notwendigerweise ein Kation in der homogenen Mischung ist-oder wird, wie dies bei den oben erwähnten Liganden und Aminen der Fall ist und bei ihrer Funktion im Rahmen der katalytischen Umsetzung,,As mentioned above, the promoter is in the homogeneous reaction mixture in an amount that is related on its basicity in order to achieve an optimum of alkane polyols such as ethylene glycol. To meet this requirement To be able to do so, the promoter should first be characterized as either a strong or a weak base with regard to its basicity will. It is important to note, however, that this determination is based on the promoter concentration its basicity does not mean that the promoter is necessarily a cation in the homogeneous mixture - or is, as is the case with the above-mentioned ligands and amines and their function in the context of the catalytic Implementation,,
Bs wurde festgestellt, daß die optimale Konzentration für einen stark basischen Promotor nach der Erfindung die Minimalkonzentration ist, die optimale Ergebnisse bringt. Das bedeutet, daß eine relativ geringe Menge eines solchen Promotors die optimale Ausbeute ergibt, die man mit diesem Promotor erhalten kann. Andererseits wurde festgestellt, daß mit zunehmend schwächer basischen Promotoren für maximale Ausbeute an Alkanpolyolen die Menge größer und größer werden muß.Bs was found to be the optimal concentration for a strongly basic promoter according to the invention is the minimum concentration which brings optimal results. That means that a relatively small amount of such a promoter gives the optimal yield that can be obtained with it Promoter can get. On the other hand, it was found that with increasingly weaker basic promoters for maximum Yield of alkane polyols the amount must be larger and larger.
Im folgenden wird anhand eines Amins als Beispiel für eine Lewis-Stickstoffbase der mögliche Reaktionsmechanismus, der das Verhalten erklären kann, erläutert.The following is an amine as an example of a Lewis nitrogen base, the possible reaction mechanism, who can explain the behavior.
a) Die Inhibitorwirkung des Amins hat eine höhere Ordnung der Kinetik als die Promotorfunktion;a) The inhibitory effect of the amine has a higher order of kinetics than the promoter function;
b) die Promotorfunktion des Amines weist eine stöchiometrische Grenze auf, nach der nur die Inhibitorwirkung des Amins verbleibt.b) the promoter function of the amine is stoichiometric Limit after which only the inhibitory effect of the amine remains.
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Der Begriff "Inhibitorfunktion" bedeutet die Wirkung des Amines, die zu einem Absinken der Alkanpolyolausbeute bei steigender Aminkonzentration führt.The term "inhibitor function" means the effect of the Amines, which lead to a decrease in the alkane polyol yield with increasing amine concentration.
Reaktionsschema:Reaction scheme:
ί (n-m)Aminί (n-m) amine
(I) Rh + m(Amin) ^ ^ Rh(amin)m ι Rh(amin)n (I) Rh + m (amine) ^ ^ Rh (amine) m ι Rh (amine) n
ί ι Alkanpolyol ιί ι alkane polyol ι
ι Promotorfunktion J Inhibitorfunktionι promoter function J inhibitor function
ί ιί ι
Der mit Schleife versehene Pfeil soll andeuten, daß hier mehrere Undefinierte Verfahrensstufen anzunehmen sind. In obigem Reaktionsschema ist die Ladung des Rhodiumcarbonyl-Komplexes nicht angezeigt; η und m sind ganze Zahlen; Rh gibt Hinweis auf eine Verbindungsart mit einer bestimmten Anzahl von Rhodiumatomen, jedoch möglicherweise variierenden Anzahlen an CO und H . Die Geschwindigkeits- und Gleichgewichtskonstanten enthalten alle geeigneten CO und ^-Konzentrationen. The arrow with a loop should indicate that here several undefined procedural steps are to be assumed. In the above reaction scheme is the charge on the rhodium carbonyl complex not displayed; η and m are integers; Rh gives an indication of a type of connection with a specific one Number of rhodium atoms, but possibly varying numbers of CO and H. The rate and equilibrium constants contain all suitable CO and ^ concentrations.
Nach obigem Reaktionsschema begünstigt das Amin die Herstellung von Glykol durch Aktivierung des Katalysators und Verhinderung der Inaktivierung des aktiven Katalysators infolge des Massenwirkungsgesetzes. Beide dieser Funktionen erfüllt das Amin als Ligand an Rhodium. Eine Folge dieses Reaktionsmechanisraus ist es, daß, wenn die Glykolbildung als Funktion der Aminkonzentration durch ein Maximum geht, die Aminkonzentration dieses Maximums mit der Dissoziationskonstante K steigt (K ist die Gleichgewichtskonstante für die Dissoziation eines Aminliganden vonAccording to the above reaction scheme, the amine favors the production of glycol by activating the catalyst and preventing the inactivation of the active catalyst due to the law of mass action. Both of these The amine fulfills functions as a ligand to rhodium. A consequence of this reaction mechanism is that when the Glycol formation as a function of the amine concentration goes through a maximum, the amine concentration of this maximum with the Dissociation constant K increases (K is the equilibrium constant for the dissociation of an amine ligand from
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jojo
Rhodium für aktiven Katalysator). Da man K bei einer schwächeren Base mit einem höheren Wert annehmen kann, steht dieses Reaktionsschema in Übereinstimmung mit den oben erwähnten Ergebnissen,Rhodium for active catalyst). Since one can assume K with a weaker base with a higher value, this reaction scheme is in accordance with above mentioned results,
Ein komplementäres oder ergänztes Reaktionsschema ist folgendes, worin q die Ladung andeutet.A complementary or complementary reaction scheme is the following, in which q indicates the charge.
(II) Rh + Amin
Rh(amin)(II) Rh + amine
Rh (amine)
^ Rh(amin) . HnRh(amin)q ^ Rh (amine). H n Rh (amine) q
Ψ
Alkanpolyol Ψ
Alkane polyol
_ Rh(amin)q"m+m(Amin-H+)_ Rh (amine) q " m + m (amine-H + )
Nach diesem Reaktionsschema wirkt das Amin als eine Rhodium- und als eine Protonenbase. Es unterstützt die Alkanpolyolbildung durch eine höhere Aktivität des Katalysators und verhindert eine Deprotonisierung des aktiven Katalysators·According to this reaction scheme, the amine acts as a rhodium and a proton base. It supports the formation of alkane polyols through a higher activity of the catalyst and prevents deprotonation of the active catalyst
Die Reaktionskinetik für diesen Mechanismus istThe reaction kinetics for this mechanism is
(III)(III)
proportional zuproportional to
(Rh) (amin)(Rh) (amine)
1 +1 +
(amin)(amine)
(Amin-H+)(Amine-H + )
m mm m
KaiQuay
worin K . die einzelnen Dissoziationskonstanten des akti-where K. the individual dissociation constants of the active
3.13.1
ven Katalysators und K, die Protonenaffinität des Amins bedeuten.ven catalyst and K, the proton affinity of the amine mean.
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Gleichung (III) stützt die oben beobachteten Ergebnisse, indem sie zeigt, daß, wenn die Reaktion als spezifisch basenkatalysiert betrachtet wird (A.A, Frost & R. G. Pearson, "Kinetics & Mechanism", 2.Aufl., John Wiley & Söhne, 1961)ι bei Zugabe steigender Anteile an Amin es eventuell zu einer Gegenwirkung kommen kann. Die Gleichung (III) gestattet die Vorhersage, daß, wenn die Art des Amins K^ mehr beeinflußt als K . und dies scheint eine plausible Annahme zu sein, die Aminkonzentration ent sprechend optimaler Ausbeute an Alkanpolyol umso größer wird, je weniger basisch das Amin ist.Equation (III) supports the results observed above by showing that if the reaction is specific is considered base-catalyzed (A. A., Frost & R. G. Pearson, "Kinetics & Mechanism", 2nd ed., John Wiley & Sons, 1961) ι with the addition of increasing proportions of amine there may be a counteraction. Equation (III) predicts that if the Type of amine K ^ affects more than K. and this seems to be a plausible assumption, the amine concentration ent The less basic the amine, the greater the optimal yield of alkane polyol.
Ein drittes Reaktionsschema (als Beispiel für obige Möglichkeit b) ist folgendes: A third reaction scheme (as an example for possibility b above) is the following:
4- K 4-4- K 4-
(IV) Rh +Amin ^ /Rh~amin-H+ ^=Ξτ Rh"" + Amin-H _7(IV) Rh + amine ^ / Rh ~ amine-H + ^ = Ξτ Rh "" + amine-H _7
AlkanpolyolAlkane polyol
Nach Gleichung (IV) wirkt das Amin als Promotor, weil es die Aktivität des Katalysators steigert, und als Inhibitor, weil die zugeordnete Säure einen entgegengerichteten Effekt aus dem Massenwirkungsgesetz auf die Gleichgewichtskonzentration eines direkten Vorläufers des aktiven Katalysators hat οAccording to equation (IV), the amine acts as a promoter, because it increases the activity of the catalyst, and as an inhibitor, because the assigned acid has an opposite effect from the law of mass action on the equilibrium concentration a direct precursor of the active catalyst has ο
Unter Berücksichtigung des Reaktionsschemas (IV) wird bei weniger basischem Amin mehr Amin benötigt, um zu bewährleisten, daß die erste Stufe des Reaktionsschemas quantitativ ist. Wird genug Amin zur Verfugung gestellt, <—^weitere Aminzugaben<würdei^nur einen negativen Einfluß auf die Alkanpolyolproduktion haben, weil eine konsequente Bildung von mehr Amin-H+ erfolgt, ' , welches die Rhodiumkonzentration 'verringert.Taking reaction scheme (IV) into account, a less basic amine requires more amine in order to prove that the first stage of the reaction scheme is quantitative. If enough amine is made available, <- ^ further amine additions <would only have a negative influence on the alkane polyol production, because a consequent formation of more amine-H + takes place, 'which reduces the rhodium concentration'.
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— 11 —- 11 -
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Eine Folge des ReaktionsSchemas (IV) ist, daß die Umsetzung durch ein Maximum läuft als Funktion der Aminkonzentration und daß mit steigender Basizität des Amins die optimale Aminkonzentration bis auf einen Grenzwert entsprechend dem stöchiometrischen Abbau von Rh fällt.One consequence of Reaction Scheme (IV) is that the reaction through a maximum runs as a function of the amine concentration and that with increasing basicity of the amine the optimum Amine concentration falls to a limit value corresponding to the stoichiometric decomposition of Rh.
In Übereinstimmung mit dem Reaktionsschema (IV) ist die Tatsache, daß die optimale Konzentration eines Amins als einziger Proraotor für Rh geringer liegt, wenn ein Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante angewandt wird. So liegt beispielsweise die optimale Aminkonzentration als einziger Promotor in SuIfolan ( £ = 43) unter der bei Tetraglyme( £= 7,5) (zur Anwendung von SuIfolan siehe USSN 537 885 vom 2.1.1975 und von TetraglymeUSSN 462 109 vom 18.4.1974).In accordance with the reaction scheme (IV) is the The fact that the optimal concentration of an amine as the only pro rotor for Rh is lower when a solvent with a high dielectric constant is applied. This is, for example, the optimal amine concentration as the only promoter in SuIfolan (£ = 43) below that in tetraglyme (£ = 7.5) (for the use of SuIfolan see USSN 537 885 dated 02/02/1975 and from Tetraglyme USSN 462 109 dated April 18, 1974).
Die Konzentration des N-Lewis-Base-Promotors in der homogenen flüssigen Phase des erfindungsgemäßen Reaktionsgemisches scheint nicht kritisch abzuhängen von Reaktionstemperatur und -druck und der Rhodiumkonzentration oder dem angewandten Lösungsmittel (dies gilt für normalen Betrieb, wobei in Tetraglyne ein Salz zusätzlich zu dem Amin als Promotor angewandt wird,während sich die Beschreibung bisher auf die Anwendung von Amin als einzigen Promotor in beiden Lösungsmitteln bezog). Von diesen Faktoren scheint die Rhodiumkonzentration den sichtbarsten Einfluß auf die optimale Promotorkonzentration zu haben,während Temperatur, Druck und Lösungsmittel nur von geringem Einfluß sind. Wenn auch der Einfluß der Rhodiumkonzentration auf die Promotorkon-The concentration of the N-Lewis base promoter in the homogeneous liquid phase of the reaction mixture according to the invention does not appear to depend critically on reaction temperature and pressure and the rhodium concentration or the applied Solvent (this applies to normal operation, whereby in Tetraglyne a salt is applied in addition to the amine as a promoter while the description so far has focused on the use of amine as the only promoter in both solvents related). Of these factors, the rhodium concentration appears to have the most visible influence on the optimal To have promoter concentration, while temperature, pressure and solvent are of little influence. If also the influence of the rhodium concentration on the promoter concentration
braucnt erhe needs
zentration gering sein dürfte , daher nicht berücksichtigt zu werdeimit Ausnahme für Zahlenwerte zur Auswahl der Promotormenge nach dem erfindungsgemäßen Verfahren„The concentration should be low and should therefore not be taken into account, with the exception of numerical values for the selection of the amount of promoter according to the method according to the invention "
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ORIGINAL INSPECTED 12 ORIGINAL INSPECTED 12
Die Begriffe starke oder schwache Base sind relativ und aus obigen Überlegungen erscheinen solche relativen Werte ausreichend zur Definition des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der Einfachheit halber und um eine ziffernmäßige Grundlage zu geben, erscheint es wünschenswert, die Erfindung weiter zu diskutieren, wobei als starke Base eine Substanz mit pK >5 und eine schwache Base mit pK <: 5 charakterisiert wird mit der Annahme, daß jede definitiv ist im Bereich von pK = 5. Man kann natürlich auch strengere Grenzen für die Charakterisierung von der Basizität geben, so für starke Basen pK 5 bis etwa 15 und für schwache Basen pK 0 bis etwa 5 ο pK ist die Säure-Dissoziationskonstante der zugeordneten Säure der N2-LeWiS-BaSe in Wasser bei 250C.The terms strong or weak base are relative and, from the above considerations, such relative values appear sufficient to define the method according to the invention. For the sake of simplicity and to give a numerical basis, it appears desirable to discuss the invention further, with a substance with pK> 5 and a weak base with pK <: 5 being characterized as a strong base with the assumption that each is definitive in the range of pK = 5. You can of course also give stricter limits for the characterization of the basicity, so for strong bases pK 5 to about 15 and for weak bases pK 0 to about 5 o pK is the acid dissociation constant of the assigned acid N 2 -LeWiS-BaSe in water at 25 0 C.
Die optimale Konzentration eines ungeprüften Promotors wird bestimmt an einer relativen Skala durch Vergleichen von pK des Promotors mit den Werten aus Tabelle 1 und Auswahl der entsprechenden Konzentration unter Berücksichtigung des Verhältnisses von pK und den angegebenen Trends, Insgesamt kann die Konzentration des Promotors zwischen etwa 0,001 und 10 molar liegen. Dieser Konzentrationsbereich ist bestimmt von der möglichen Schwankung der Konzentrationen aufgrund der Variationen der Basizität der verfügbaren Promotoren.The optimal concentration of an untested promoter is determined on a relative scale by comparison of pK of the promoter with the values from Table 1 and selection of the corresponding concentration taking into account of the ratio of pK and the indicated trends, overall the concentration of the promoter can be between about 0.001 and 10 molar. This concentration range is determined by the possible fluctuation of the concentrations due to the variations in the basicity of the promoters available.
- 13 709813/1044 - 13 709813/1044
1A-4S 4901A-4S 490
AminAmine
pKpK
Lösungsmittel solvent
Temperatur andere
Promotoren Temperature others
Promoters
optimal Mol Amin/optimal mole amine /
Mol RhMole Rh
4-Dimethylami- 9,6 SuIfolan nopyridin4-dimethylami- 9,6 suIfolane nopyridine
220220
0,10.1
0,10.1
0,2 - 0,3 0,2 - 0,30.2-0.3 0.2-0.3
0,3 - 0,40.3-0.4
709813/1044 - 14 -709813/1044 - 14 -
Am inAt in
pKpK
Lösungsmittel solvent
Tempe ratur 0CTemperature 0 C
'!A-48 'VjO '! A-48 ' VjO
andere
Promoto
renother
Promoto
ren
optimal Mol Amin/optimal mole amine /
Mol RhMole Rh
Trimethylendimorpholin 7,3Trimethylene dimorpholine 7.3
SulfolanSulfolane
260260
0,50.5
Pyridin
Pyridin
Pyridin
Pyridin
Pyridin
PyridinPyridine
Pyridine
Pyridine
Pyridine
Pyridine
Pyridine
5,2 Sulfolan 2205.2 sulfolane 220
5,2 Sulfolan 2405.2 sulfolane 240
5,2 Sulfolan 2405.2 sulfolane 240
5,2 Tetraglyme 2205.2 tetraglyme 220
5,2 Tetraglyme 2205.2 tetraglyme 220
5,2 Tetraglyme 2305.2 tetraglyme 230
1,10-Phenan- 4,8 Sülfolan 240 throlin1,10-phenan-4,8 Sülfolan 240 throlin
Anilin .Aniline.
4,6 Sulfolan4.6 sulfolane
240240
2-32-3
2-Hydroxy- 0,8 Tetraglyme 220 Cs2-Pyridinopyridin lat2-hydroxy-0.8 tetraglyme 220 Cs 2 -pyridinopyridine lat
pK von Benzyldimethylamin, IRA-93 ist ein Arylmethyldimethylamin-Ionenaustauscherharz. pK of benzyldimethylamine, IRA-93 is an arylmethyldimethylamine ion exchange resin.
Die Dissoziationskonstante ist in Wasser bei 250C bestimmt worden,,The dissociation constant has been determined in water at 25 0 C,
Die spezielle Rolle der Rhodiumcarbonyl-Komplexe wie Rhodiumcarbonyl-Clusterverbindungen bei der Reaktion von Wasserstoff mit Kohlenoxiden unter Bildung von mehrwertigen Alkoholen ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Unter den Reaktionsbedin-. gungen liegt möglicherweise der Carbonylkomplex in seiner anionischen Form vor. Rhodiumcarbonylanionen werden bekannt-The special role of rhodium carbonyl complexes such as rhodium carbonyl cluster compounds is in the reaction of hydrogen with carbon oxides to form polyhydric alcohols not yet fully elucidated. Under the reaction conditions. The carbonyl complex is possibly in his anionic form. Rhodium carbonyl anions become known
7Q9813/1QU7Q9813 / 1QU
- 15 -- 15 -
-4B-4B
lieh nach folgendem Reaktionssystem gebildet (SeMartinengo lind P. Chini, in Gazz. Chim. Ital., 102, 344, 1972).lent formed according to the following reaction system (S e Martinengo Lind P. Chini, in Gazz. Chim. Ital., 102, 344, 1972).
(V)(V)
Rh6(CO)15 Rh 6 (CO) 15
^electron^ electron
2-2-
Rh(CO^Rh (CO ^
+ CO+ CO
Rh7(CO)16 Rh 7 (CO) 16
COJRh4(CO)1.COJRh 4 (CO) 1 .
2-2-
4-4-
[■[■
Rh(CO)/.Rh (CO) /.
Das Infrarot-Spektrum unter Reaktionsbedingungen zeigt die Anionen Rh(CO)4 und /Rh12(CO),4_^g_7 und andere Rhodiumclusterverbindungen bei verschiedenen Konzentrationen an verschiedenen Zeiten der Umsetzung. Daher können die Reaktionen und Gleichgewichte, die in (V) gezeigt sind,die aktive Form des Rhodiumcarbonyls zeigen, welche für die Bildung von mehrwertigen Alkoholen verantwortlich ist oder die nur symptomatisch ist für Zwischen- und Übergangsstrukturen , die bei der Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu mehrwertigen Alkoholen auftreten.The infrared spectrum under reaction conditions shows the anions Rh (CO) 4 and / Rh 12 (CO), 4 _ ^ g_7 and other rhodium cluster compounds at different concentrations at different times of the reaction. Therefore, the reactions and equilibria shown in (V) can show the active form of rhodium carbonyl, which is responsible for the formation of polyhydric alcohols or which is only symptomatic of intermediate and transition structures involved in the conversion of carbon monoxide and hydrogen to polyhydric alcohols occur.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich innerhalb eines breiten Überdruckbereiches durchführen wie von etwa 56 bis 3515 ata, Drucke über 3515 ata können angewandt werden, bringen jedoch nichts; bevorzugt geht man mit dem Druck nicht höher als auf etwa 1125 ata. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter 1125/ insbesondere unter etwa 914, speziell unter etwa 562 ata, führt zu Kosteneinsparungen durch die Vermeidung von Höchstdruckanlagen. Großtechnische Anlagen wird man zweckmäßigerweise für etwa 281 bis 1125 ata auslegen.The method according to the invention can be carried out within a wide range of overpressure, such as about 56 up to 3515 ata, prints over 3515 ata can be applied, bring nothing, however; the pressure is preferably no higher than about 1125 ata. The implementation of the method according to the invention under 1125 / in particular under about 914, especially below about 562 ata, leads to cost savings by avoiding high pressure systems. Large-scale plants are expediently designed for around 281 to 1125 ata.
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ΊΑ-48 490ΊΑ-48 490
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind obige Druckangaben zu verstehen auf den Gesamtdruck von Wasserstoff und Kohlenoxiden im Reaktor.In a preferred embodiment of the invention Process, the above pressure data are to be understood as referring to the total pressure of hydrogen and carbon oxides in the reactor.
gegebenenfalls Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt- in einer homogenen flüssigen Reaktionsmasse, in der Salze enthalten sind. Als Salze eignen sich organische und anorganische Salze, die die Bildung von mehrwertigen Alkoholen nicht beeinträchtigen. Die Versuchsergebnisse lassen den Schluß zu, daß ein beliebiges Salz vorteilhaft sein kann als Copromotor und/oder um das Rhodium in der Lösung während der Reaktion zu halten. Beispiele dafür sind Ammoniumsalze und die Alkali- und Erdalkalisalze (Salze der Metalle I, und II.Gruppe des Periodensystems) wie die Halogenide $ Hydroxide, Alkoxide, Phenoxide und Carboxylate insbesondere Natrium-,Cäesiumfluorid, Caesiumpyridinolati Caesiumformiat, -acetat oder -benzoat, Caesium-p-raethylsulfonylbenzoat (CH^SC^CgH^COCOCs, Rubidium-, Magnesium- oder Strontiumacetat, Ammoniumformiat oder -benzoat. Bevorzugt werden die Caesium- oder Ammoniumcarboxylate, insbesondere Formiat und Benzoat und para-ständige niedere alkylsubstituierte SuIfonylbenzoate.optionally The process according to the invention is carried out in a homogeneous liquid reaction mass in which salts are contained. Organic and inorganic salts which do not impair the formation of polyhydric alcohols are suitable as salts. The test results suggest that any salt can be advantageous as a co-promoter and / or to keep the rhodium in solution during the reaction. Examples thereof are ammonium salts, and the alkali metal and alkaline earth metal salts (salts of metals I, and II.Gruppe the periodic table) such as the halides $ hydroxides, alkoxides, phenoxides and carboxylates in particular sodium, Cäesiumfluorid, Caesiumpyridinolati cesium formate, acetate or benzoate, cesium Paraethylsulfonylbenzoate (CH ^ SC ^ CgH ^ COCOCs, rubidium, magnesium or strontium acetate, ammonium formate or benzoate. Preferred are the cesium or ammonium carboxylates, in particular formate and benzoate and para-lower alkyl-substituted sulfonyl benzoates.
Ebenfalls brauchbar sind organische Salze der Formeln:Organic salts of the formulas can also be used:
Rl R l
II / R,. N R2 II / R ,. NR 2
R3 R 3
quaternäre Ammoniumsalzequaternary ammonium salts
IllIll
•iA-46 490• iA-46 490
bis(Triorgano-phosphin)iminiumsalzebis (triorganophosphine) iminium salts
worin R^ bis Rg Organogruppen sind wie geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen (Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Dodecyl) oder cycloaliphatische Gruppen einschließlich monocyclischer und bicyclischer Gruppen (Cyclopentyl, Cyclohexyl, Bicyclo/S,2,i7heptylgruppen) oder Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen (Phenyl, Naphthyl, Xylyl, Tolyl, t-Butylphenyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, 3-Phenylpropyl) oder funktionell substituierte Alkylgruppen (ß-Hydroxyäthyl, Äthoxymethyl, Äthoxyäthyl, Phenoxyäthyl) oder Polyalkylenäthergruppen der Formel ^c n H2n0^x""0R' worin η im Durchschnitt 1 bis 4, χ im Mittel 2 bis etwa 150 und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist-wie Poly(oxyäthylen), Poly(oxypropylen), Poly(oxyäthylenoxypropylen), Poly(oxyäthylenoxybutylen). Y kann ein beliebiges Anion sein wie ein Hydroxid, Halogenid (Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid), eine Carboxylatgruppe (Formiat, Acetat, Propionat, Benzoat), eine Alkoxygruppe (Methoxy, Äthoxy, Phenoxy), eine funktionell substituierte Alkoxy- oder Phenoxygruppe (Methoxyäthoxy, Methoxyäthoxy, Phenoxyäthoxy) oder eine Pyridinolat- oder Chinolatgruppe. Bevorzugt ist Y eine Carboxylatgruppe, insbesondere Formiat, Acetat oder Benzoat.where R ^ to Rg are organic groups such as straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, 2-ethylhexyl, dodecyl) or cycloaliphatic groups including monocyclic and bicyclic groups (cyclopentyl, cyclohexyl, bicyclo / S, 2, i7heptyl groups) or aryl, alkaryl or aralkyl groups (phenyl, naphthyl, xylyl, tolyl, t-butylphenyl, benzyl, ß-phenylethyl, 3-phenylpropyl) or functionally substituted alkyl groups (ß-hydroxyethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl , Phenoxyethyl) or polyalkylene ether groups of the formula ^ c n H 2n 0 ^ x "" 0R 'where η is on average 1 to 4, χ on average 2 to about 150 and R is a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms- such as poly (oxyethylene), poly (oxypropylene), poly (oxyethyleneoxypropylene), poly (oxyethyleneoxybutylene). Y can be any anion such as a hydroxide, halide (fluoride, chloride, bromide, iodide), a carboxylate group (formate, acetate, propionate, benzoate), an alkoxy group (methoxy, ethoxy, phenoxy), a functionally substituted alkoxy or phenoxy group (Methoxyethoxy, methoxyethoxy, phenoxyethoxy) or a pyridinolate or quinolate group. Y is preferably a carboxylate group, in particular formate, acetate or benzoate.
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Die Herstellung der bis(Triorganophosphin)iminiumsalze ist bekannt (Appel, R. und Hanas, A. in Z„ Anorg. u.Allg. Chem., 311, 290, 1961).The production of bis (triorganophosphine) iminium salts is known (Appel, R. and Hanas, A. in Z “Anorg. U.Allg. Chem., 311, 290, 1961).
Weitere brauchbare organische Salze sind quaternierte heterocyclische Aminsalze (Pyridinium-, Piper idinium-r, Morpholinium-oder Chinoliumsalze wie N-Äthylpyridiniumfluorid, N-Methylmorpholiniumbenzoat, N-Phenylpiperidiniumhydroxid, N1N1-Dirnethyl-2,2-bipyridiniumacetat).Further usable organic salts are quaternized heterocyclic amine salts (pyridinium, piperidinium-r, morpholinium or quinolium salts such as N-ethylpyridinium fluoride, N-methylmorpholinium benzoate, N-phenylpiperidinium hydroxide, N 1 N 1 -direthyl-2,2-bipyrate).
Zusätzlich zu dem Anion obiger Salze können auch die Anionen des Rhodiumcarbonyl-Komplexes dienen wie /Rhg(CO)1C 7 " /Rhg(C0).*,-X_7~! worin Y ein Halogenatom (Chlor, Brom, Jod) istfoder /Rh6(CO)15(COOR1 !_7~, worin R" eine nMere Alkyl- oder Arylgruppe (Methyl, Äthyl, Phenyl) ist, /RhgtCO),,^^2"" /R"h7(CO)i6_73~; /Rh12(C0)30_72-; Rh13(CO)24H3" und ()2 In addition to the anion of the above salts, the anions of the rhodium carbonyl complex can also serve as / Rhg (CO) 1 C 7 "/Rhg(C0).*,-X_7~! Where Y is a halogen atom (chlorine, bromine, iodine) f or / Rh 6 (CO) 15 (COOR 1! _7 ~, where R "is a n-mer alkyl or aryl group (methyl, ethyl, phenyl), / RhgtCO) ,, ^^ 2 ""/R" h 7 (CO ) i6 _7 ~ 3 / Rh 12 (C0) 30 _7 2 -; Rh 13 (CO) 24 H 3 'and () 2
Wird das Salz in die Anfangscharge der Reaktionspartner zugesetzt, so rechnet man mit etwa 0,5 bis 2 Mol, vorzugs weise 0,8 bis 1,6 Mol, insbesondere 0,9 bis 1,4 Mol Salz auf 5 Atome Rh im Reaktionsgemisch.Will the salt in the initial batch of reactants added, one reckons with about 0.5 to 2 mol, preferably 0.8 to 1.6 mol, in particular 0.9 to 1.4 mol of salt to 5 atoms of Rh in the reaction mixture.
Beispiele für Lösungsmittel zur Bildung des homogenen Gemisches sind Äther (Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diäthyläther, 1-2.-Dimethoxybenzen, 1,2-Diäthoxybenzen, Mono und Dialkyiäther von Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthyleiiglykol, Tetraäthylenglykol, Dibutylenglykol, Oxyäthylenpropylenglykol), Alkanole (Methanol, Äthanol, Propanol, Isobutanol, 2-Äthylhexanol), Ketone (Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexan, Cyclopentanon), Ester (Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Äthylbutyrat, Methyllaurat), Wasser, /-Butyrolacton,0-Valerolactone, substituierte und unsubstituierte Tetrahydrothiophen,1,1-dioxide (Sulfolane). Die Mono- und Di-Examples of solvents for the formation of the homogeneous mixture are ethers (tetrahydrofuran, tetrahydropyran, diethyl ether, 1-2.-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxybenzene, mono and dialkyi ethers of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, Diethylene glycol, dipropylene glycol, triethyleiiglycol, Tetraethylene glycol, dibutylene glycol, oxyethylene propylene glycol), Alkanols (methanol, ethanol, propanol, isobutanol, 2-ethylhexanol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, Cyclohexane, cyclopentanone), esters (methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, Ethyl butyrate, methyl laurate), water, / -butyrolactone, 0-valerolactone, substituted and unsubstituted tetrahydrothiophene, 1,1-dioxide (Sulfolane). The mono- and di-
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XOXO
alkyläther von Tetraäthylenglykol, Jf-Butyrolacton, insbesondere SuIfolan und 3,4-bis(2-Methoxyäthoxy)sulfolan sind die bevorzugten Lösungsmittel.alkyl ethers of tetraethylene glycol, Jf-butyrolactone, in particular SuIfolane and 3,4-bis (2-methoxyethoxy) sulfolane are the preferred solvents.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen erhöhter Temperaturen schwanken. Im allgemeinen arbeitet man bei etwa 100 bis 375°C oder auch darüber. Bei tieferen Temperaturen wird die Reaktionsgeschwindigkeit oder -umsetzung merklich langsamer; bei höheren Temperaturen und über der.angegebenen Temperatur kann es zu einer Katalysatorinstabilität kommen, jedoch läuft die Reaktion weiter und Alkanpolyole und/oder deren Derivate werden gebildet. Auch ist die Gleichgewichtsreaktxon unter Bildung von Äthylenglykol zu berücksichtigenThe reaction temperature can fluctuate within wide limits of elevated temperatures. Generally works one at about 100 to 375 ° C or above. At lower temperatures, the reaction rate is or - implementation noticeably slower; at higher temperatures and above the specified temperature, the catalyst may become unstable come, but the reaction continues and alkane polyols and / or their derivatives are formed. The equilibrium reaction with the formation of ethylene glycol must also be taken into account
2 CO + 3H2 HOCH2CH2OH2 CO + 3H 2 HIGH 2 CH 2 OH
Bei relativ hohen Temperaturen wird das Gleichgewicht immer mehr nach links verschoben. Um die Reaktion zu steigenden Mengen an Äthylenglykol zu verschieben, sind höhere Partialdrucke an Kohlenmonoxid und Wasserstoff erforderlich. Verfahren mit entsprechend höheren Drucken werden nicht bevorzugt wegen der hohen Investitionskosten für die Anlage. Geeignete Temperaturen sind etwa 150 bis 3200C, insbesondere 210 bis 300°C.At relatively high temperatures, the equilibrium is shifted more and more to the left. In order to shift the reaction to increasing amounts of ethylene glycol, higher partial pressures of carbon monoxide and hydrogen are required. Processes with correspondingly higher pressures are not preferred because of the high investment costs for the system. Suitable temperatures are about 150 to 320 0 C, in particular 210 to 300 ° C.
Als Verweilzeit für das erfindungsgemäße Verfahren kann man mit einigen Minuten bis mehreren Stunden rechnen, z.B.The residence time for the process according to the invention can be expected from a few minutes to several hours, e.g.
wird einige Minuten bis etwa 24 Stunden, Die Verweilzeit beein-a few minutes to about 24 hours, the dwell time affects
durcn flußt zu einem merklichen Ausmaß die Reaktionstemperatur, die Konzentration und die Katalysatorwahl, den gesamten Gasdruck und die Teildrucke ,die Konzentration und die Wahl des Verdünnungsmittels u.dgl. Die Synthese der angestrebten Produkte durch Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlen-the reaction temperature flows to a noticeable extent, the concentration and the choice of catalyst, the total gas pressure and the partial pressures, the concentration and the choice of the diluent, etc. The synthesis of the desired products by reacting hydrogen with carbon
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-lA-48 490-la-48 490
IAIA
oxid erfolgt zweckmäßigerweise bei Arbeitsbedingungen, daß man entsprechende Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder Umsetzungen erhält.oxide is expediently carried out under operating conditions that allow appropriate reaction rates and / or conversions receives.
Die relativen Mengen Kohlenoxid und Wasserstoff zu Anfang des Verfahrens in der Reaktionsmischung können weitgehend variieren,. Im allgemeinen wendet man ein Molverhältnis C0/H2 von etwa 20: 1 bis 1:20 an, bevorzugt wird 10:1 bis 1:10, insbesondere 5:1 bis 1:5.The relative amounts of carbon oxide and hydrogen in the reaction mixture at the start of the process can vary widely. In general, a C0 / H 2 molar ratio of about 20: 1 to 1:20 is used, preferably 10: 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1: 5.
Grundsätzlich kann man auch andere Molverhältnisse anwenden. Stoffe und Reaktionsgemische, die unter den Reaktionsbedingungen Kohlenmonoxid oder Wasserstoff bilden, können auch anstelle des anfänglichen Gasgemisches CO + H2 angewandt werden. So erhält man auch mehrwertige Alkohole aus Gemischen enthaltend CO2 und H2 . Gemische von CQ2 , CO und H2 sind ebenfalls anwendbar; schließlich auch ein Gemisch von Dampf mit CO.In principle, other molar ratios can also be used. Substances and reaction mixtures which form carbon monoxide or hydrogen under the reaction conditions can also be used instead of the initial gas mixture CO + H 2 . In this way, polyhydric alcohols are also obtained from mixtures containing CO 2 and H 2 . Mixtures of CQ 2 , CO and H 2 are also applicable; finally also a mixture of steam with CO.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Die Umsetzung kann in einer einzigen oder in mehreren Reaktionszonen stattfinden oder auch in einem Rohrreaktor. Die Reaktionszone kann mit inneren und/oder äußeren Wärmeaustauschern versehen sein, um ungebührliche TemperaturSchwankungen oder gar ein Davonlaufen der exothermen Reaktion zu vermeiden. Bevorzugt wird auch gerührt. Den Katalysator kann man zu Anfang absatzweise in die Reaktionszone einbringen oder kontinuierlich oder intermittierend.The process according to the invention can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously. The implementation can take place in a single or in several reaction zones or in a tubular reactor. the The reaction zone can be provided with internal and / or external heat exchangers to avoid undue temperature fluctuations or even to prevent the exothermic reaction from running away. It is also preferred to stir. The catalyst can be introduced batchwise into the reaction zone at the beginning or continuously or intermittently.
Bei kontinuierlichem Verfahren z.B. wenn vorgezogen wird bei relativ niederen Umsetzungsgraden zu arbeiten, ist es im allgemeinen wünschenswert, nicht umgesetztes Synthesegas gegebenenfalls mit frischem Kohlenoxid und Wasserstoff rückzuleiten. Die Gewinnung der angestrebten Produkte kannIn the case of a continuous process, e.g. if it is preferred to work at relatively low degrees of conversion, it is generally desirable, unreacted synthesis gas, optionally with fresh carbon oxide and hydrogen to redirect. Obtaining the desired products can
709813/1044 ~21~709813/1044 ~ 21 ~
1 A- h 81 A- h 8
in üblicher Weise geschehen wie durch Destillation, Fraktionierung, Extraktion o.dgl. Eine den Rhodiumkatalysator in Nebenprodukten und/oder das normalerweise flüssige Verdünnungsmittel enthaltende Fraktion kann man rückleiten oder auch ganz oder teilweise zur Aufarbeitung der Rhodiumgehalte oder zur Regenerierung des aktiven Katalysators austragen und von Zeit zu Zeit in den Rücklaufstrom oder direkt in die Reaktionszone wieder aufgeben.done in the usual way, such as by distillation, fractionation, extraction or the like. One the rhodium catalyst in by-products and / or the fraction containing normally liquid diluent one recirculate or wholly or partially for the work-up of the rhodium contents or for the regeneration of the Discharge active catalyst and from time to time into the reflux stream or directly into the reaction zone again to give up.
Die aktiven Formen der Rhodiumcarbonyl-Clusterverbindungen kann man auf verschiedene Weise herstellen, So kann man sie vorbilden oder auch in situ bilden.The active forms of the rhodium carbonyl cluster compounds can be made in different ways, they can be pre-modeled or formed in situ.
Eine Vorrichtung und die Maßnahme zur Bestimmung der Anwesenheit anionischer Rhodiumcarbonyl-Komplexe oder -.Cluster mit wohl definiertem Infrarot-Spektrum während der Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind in obiger älterer Anmeldung beschrieben. Als Infrarot-Zelle eignet sich besonders eine solche nach US-PS 3 886 364.A device and the measure for determining the presence of anionic rhodium carbonyl complexes or clusters with a well-defined infrared spectrum during the reaction according to the method according to the invention are older in the above Registration described. A particularly suitable infrared cell is one according to US Pat. No. 3,886,364.
Unter "Kohlenoxid' wird hier neben Kohlenmonoxid auch ein Gemisch von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid verstanden ,wie es entweder direkt in die Reaktion eingebracht wird oder in der gebildet wird. Bevorzugt wird jedoch Kohlenmonoxid angewandt.In addition to carbon monoxide, the term "carbon oxide" also includes a Mixture of carbon dioxide and carbon monoxide understood as it is either introduced directly into the reaction or in which is formed. However, carbon monoxide is preferably used.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert .The invention is further illustrated by the following examples.
In einen 150 ml Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl für Drucke bis zu 7000 atü wurde ein Vorgemisch von 75 ml Lösungsmittel und 3 mMol oder 0,77 g Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und Promotoren eingebracht, der Reaktor, verschlossen und Gasgemisch mit äquimolarem Verhältnis Kohlenmonoxid zu Wasserstoff bis auf einen Druck von '562 atü aufgepreßt.A premix of 75 ml of solvent and 3 mmol or 0.77 g of rhodium dicarbonylacetylacetonate and promoters was introduced into a 150 ml reactor made of corrosion-resistant steel for pressures up to 7000 atü, the reactor was closed and a gas mixture with an equimolar ratio of carbon monoxide to hydrogen up to one pressure from '562 atü pressed on.
709813/1044 - 22 -709813/1044 - 22 -
ZlZl
1A-481A-48
Sobald die Temperatur 190° erreicht hatte, wurde Gasgemisch bis auf einen Druck von 562 atü aufgepreßt und die Temperatur 4 h gehalten. Während dieser Zeit wurde von Zeit zu Zeit Gasgemisch eingeführt, wenn der Druck unter etwa 527 atü abgesunken war. Durch die wiederholte Zufuhr von Frischgas wurde über die ganze Reaktionszeit ein Druck von 562 + 28 atü aufrechterhalten»As soon as the temperature had reached 190 °, the gas mixture was injected up to a pressure of 562 atmospheres and held the temperature for 4 h. During this time, gas mixture was introduced from time to time when the pressure had dropped below about 527 atm. The repeated supply of fresh gas was used for the entire reaction time maintain a pressure of 562 + 28 atm »
Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Druck abgeblasen und die Reaktionsmasse ausgetragen. Die Analyse des Reaktionsprodukts geschah durch GasChromatographie.The mixture was then cooled to room temperature, the pressure was released and the reaction mass was discharged. The analysis of the reaction product was done by gas chromatography.
Nach beendeter Reaktion und Abblasen der nicht-reagiertenAfter the reaction has ended and the unreacted has been blown off
Gase wurde durch Analyse des Reaktorinhalts der Rhodium's anteil ermittelt, dann der Reaktor mit 100 cm Lösungsmittel ausgespült, mit Inhalt auf 1600C und einen Druck von 984 bis 1054 gebracht und 30 min dabei belassen, dann abgekühlt, nicht-reagiertes Gas abgeblasen und wieder der Rhodiumgehalt ermittelt. Die Rhodiumwerte sind in den folgenden Tabellen in %, bezogen auf gesamt eingesetztes Rhodium,The rhodium content of gases was determined by analyzing the reactor contents, then the reactor was flushed out with 100 cm of solvent, the contents were brought to 160 ° C. and a pressure of 984 to 1054 and left there for 30 min, then cooled, unreacted gas was blown off and again the rhodium content is determined. The rhodium values are in the following tables in%, based on the total rhodium used,
.. angegeben als gelöst oder suspendiertes eingesetztes Rhodium und Anteil in der Waschflüssigkeit... indicated as dissolved or suspended rhodium used and proportion in the washing liquid.
Die gleiche Vorrichtung und die gleichen Maßnahmen wurden bei den Beispielen im Sinne der Tabellen A-V angewandt mit Ausnahme der Reaktionspartner und Bedingungen, die angegeben sind. Bei den Gewichtsangaben handelt es sich jeweils um Gramm. Die in den Beispielen angewandten Stoffe hatten folgende Kennwerte: Caesiumbenzoat,, rekristallisiert aus Wasser, Analyse 32,62 % C und 1,9 % H gefunden, berechnet auf C7H5O2Cs : 33»1 % C und 1,98 % Hj Spartein Kb 88 - 900C/ 0,2 mm Hg ; Chinuclidin sublimiert hat einen Fp 161 - 1620C; TrimethylendimorpholinKp λ/1 000C bei 0,5 mm Hg, NMR-Spektrum in CDCl3 : ^= 6,2-6,5 (m,· 8.0H), 7,4 - 7,8 (m, 12H), 8,1 8,6 (m, 2.0H); TetramethylendimorpholinFp 5I - 4° und NMR-Spektrum in CCl4 : f= 6,3 - 6,6 (m, 8.0H),. 7,5 - 7,9 (m, 12 H), 8,4 - 8,7 (m, 4.0H).The same apparatus and the same measures were used in the examples in terms of Tables AV, with the exception of the reactants and conditions which are indicated. The weight data are in each case grams. The substances used in the examples had the following characteristics: Cesium benzoate, recrystallized from water, analysis found 32.62 % C and 1.9% H, calculated on C 7 H 5 O 2 Cs : 33 »1% C and 1.98% Hj sparteine K b 88-90 0 C / 0.2 mm Hg; Quinuclidine sublimated has a mp 161-162 0 C; Trimethylene dimorpholine Kp λ / 1 00 0 C at 0.5 mm Hg, NMR spectrum in CDCl 3 : ^ = 6.2-6.5 (m, 8.0H), 7.4-7.8 (m, 12H) , 8.1 8.6 (m, 2.0H); Tetramethylene dimorpholine MP 5I -4 ° and NMR spectrum in CCl 4 : f = 6.3-6.6 (m, 8.0H) ,. 7.5-7.9 (m, 12H), 8.4-8.7 (m, 4.0H).
7098 13/lOa Tabellen: 7098 13 / lOa tables:
1A-48 4901A-48 490
,8-Bis(dimethylamino)naphthalin als Promotor, 8-bis (dimethylamino) naphthalene as a promoter
mMol Aminmmol amine
g Reaktionsprodukt Methanol Glykol Rh Rückgewinnungg reaction product methanol glycol Rh recovery
1+ 7
1
Sulfolan , • 240°Sulfolane, • 240 °
Il Il M Il Il IlIl Il M Il Il Il
Salfolan , 260°Salfolan, 260 °
Il IlIl Il
Il IlIl Il
Il Il 'Il Il '
mMol Aminmmol amine
0.31 0.63 1.25 5.00.31 0.63 1.25 5.0
0.6 1.25 2.0 3.00.6 1.25 2.0 3.0
g Reaktionsprodukt
Methanol Glykolg reaction product
Methanol glycol
Rh RückgewinnungRh recovery
7 09 8 13/104U 7 09 8 13/104 U
1A-48 4901A-48 490
Sulfolan 220°Sulfolane 220 °
IlIl
it
π it
π
titi
Il IlIl Il
mMol Aminmmol amine
0.63 1.25 2.50.63 1.25 2.5
g Reaktionsprodukt
Methanol Glykolg reaction product
Methanol glycol
Rh Rückgewinnung % Rh recovery %
Triäthylamin als Promotop mMol Amin Triethylamine as Promotop mmol amine
Sulfolan' 240°Sulfolane '240 °
Il ItIl It
Il IlIl Il
- Il Il- Il Il
Il IlIl Il
Rh Rückgewinnung % Rh recovery %
71 + 7 80 + 7 79+5 •81 + 8 80 + 871 + 7 80 + 7 79 + 5 • 81 + 8 80 + 8
8 13/10448 13/1044
1Α-48 4901-48 490
Tabelle F N-Methylpiperidin als PromotorTable F. N-methylpiperidine as a promoter
mMol Aminmmol amine
g Reaktionsproduktg reaction product
Sulfolane
240°Sulfolane
240 °
M Il M Il Il IlM Il M Il Il Il
0.63 0.94 1.25 2.50.63 0.94 1.25 2.5
Methanol GlykolMethanol glycol
3.0
2.6
3.5
4.53.0
2.6
3.5
4.5
3.0 5.0 4.9 3.83.0 5.0 4.9 3.8
Rh Rückgewinnung % Rh recovery %
Methanol GlykolReaction product
Methanol glycol
6.1
5.14.6
6.1
5.1
3.8
4.62.5
3.8
4.6
,25
.5, 65
, 25
.5
240°
■ ι ι·
π κ SuIfοlan
240 °
■ ι ι ·
π κ
■ 1.
2,0.
■ 1.
2,
Rh Rückgewinnung % Rh recovery %
60 + 14 71 + 6 83 + 460 + 14 71 + 6 83 + 4
- 26 -- 26 -
Ammoniak als Promotor mMol Amin Ammonia as a promoter mmol amine
240°
M Il Sulfolane
240 °
M Il
0.650.50
0.65
1A-48 4901A-48 490
g Reaktionsprodukt Methanol Glykolg reaction product methanol glycol
2.7 4.32.7 4.3
2.2 4.7
2.3, 2.4 4.9, 5.22.2 4.7
2.3, 2.4, 4.9, 5.2
3.2, 3.6, 2.8 6.6,5.3,5.23.2, 3.6, 2.8 6.6,5.3,5.2
2.7, 3.3, 3.1 5.2,5.0,5.12.7, 3.3, 3.1 5.2,5.0,5.1
3.6 4.83.6 4.8
. 4.6 4.6. 4.6 4.6
4.6 4.84.6 4.8
2.3 .1.62.3 .1.6
Rh Rückgewinnung % Rh recovery %
63 + 1563 + 15
79+579 + 5
+ 6, 86+5 84+6,77+9,83+7 69+4, 80+4, 84+5+ 6, 86 + 5 84 + 6.77 + 9.83 + 7 69 + 4, 80 + 4, 84 + 5
81 + 5 ·81 + 5
83 + 883 + 8
78 + 5 .78 + 5.
84 + 584 + 5
5.
5.
3.3.
5.
5.
3.
,8
,0
.2 . , 9
,8th
, 0
.2.
,25
.562
, 25
.5
240°
it H
It Il
Il Il Sulfolaru
240 °
it H
It Il
Il Il
1.
2.
10,0.
1.
2.
10,
Methanol Glykolg reaction product
Methanol glycol
3.
3.
2.1.
3.
3.
2.
0
,0
,78th
0
, 0
, 7
Rh Rückgewinnung **Rh recovery **
51 82 63 6451 82 63 64
* mMol N2 * mmol N 2
** ohne Wasch-Anteil** without washing part
- 27 -- 27 -
709813/1044709813/1044
1A-48 4901A-48 490
ZSZS
1,4-Diazabicyclo/2*,2,27οctan als Promotor1,4-diazabicyclo / 2 *, 2,27οctane as a promoter
mMol Aminmmol amine
g Reaktionsprodukt
Methanol Glykol Rh Rückgewinnung % g reaction product
Methanol Glycol Rh recovery %
2,4,6-Trimethylpyridin als Promotor2,4,6-trimethylpyridine as a promoter
mMol Aminmmol amine
Sulfolan 240°Sulfolane 240 °
Il
Il
U
IlIl
Il
U
Il
Il M Il IlIl M Il Il
0.310.31
0.630.63
1.251.25
2.52.5
5.05.0
Rh Rückgewinnung % Rh recovery %
60 + 3 77 + 6 71 + 4 77 + 4 76 + 360 + 3 77 + 6 71 + 4 77 + 4 76 + 3
709813/104709813/104
1A-48 4901A-48 490
Tabelle M N-Methylmorpholin als PromotorTable M N-methylmorpholine as a promoter
mMol Aminmmol amine
Reaktionsprodukt
Methanol GlykolReaction product
Methanol glycol
Rh Rückgewinnung % Rh recovery %
Sulfolan .
240°Sulfolane.
240 °
M IlM Il
Il ΠIl Π
Il IlIl Il
Il ItIl It
0.630.63
1.251.25
2.52.5
5.05.0
7.07.0
3.2
3.2
4.5
3.6
4.13.2
3.2
4.5
3.6
4.1
4.24.2
,8,8th
,4, 4
5.3 5.4 66 + 5 64 + 4 74 + 4 80 + 4 82 + 2 5.3 5.4 66 + 5 64 + 4 74 + 4 80 + 4 82 + 2
2.2 2.4 1.72.2 2.4 1.7
3.6
4.6
5.4 3.6 4.6
5.4
2.9 4.1 3.02.9 4.1 3.0
6.4 6.0 5.4 6.4 6.0 5.4
mMol Aminmmol amine
g Reaktionsprodukt Methanol Glykol Rh Rückgewinnung % g reaction product methanol glycol Rh recovery %
Sulfolan
260°Sulfolane
260 °
It IlIt Il
It ItIt It
Il ItIl It
49+4 67 + 78 + 77+549 + 4 67 + 78 + 77 + 5
709813/1044 - 29 -709813/1044 - 29 -
1A-48 4901A-48 490
g Reaktionsprodukt Methanol Glykol Rh Rückgewinnung % g reaction product methanol glycol Rh recovery %
SulfolanSulfolane
240ö 240 ö
0,75 mMol bis(Triphenylphosphin) iminiumacetat 0.75 mmol bis (triphenylphosphine) iminium acetate
3.2
3.9
4..1 '
4.7
4.4.3.2
3.9
4..1 '
4.7
4.4.
5.2 5.6 5.9 5.2 4.35.2 5.6 5.9 5.2 4.3
79+4 80 + 91 + 84.+ 73 +79 + 4 80 + 91 + 84. + 73 +
7Π981 3/ 1 CiLL 7Π981 3/1 CiLL
W-W-
1A-48 4901A-48 490
mMol Aminmmol amine
g Reaktionsprodukt Methanol Glykolg reaction product methanol glycol
Rh Rückgewinnung % Rh recovery %
0.63 ·0
0.63
21
2
.0.2
.0
3.1 -2.8
3.1 -
7469
74
-"+ 13 .+ 3
- "+ 13.
it ^n ι« HCOoCs
it ^ n ι «
benzoat .Cesium
benzoate.
- 31 -- 31 -
137 1044137 1044
-9T --9T -
1A-48 4901A-48 490
Rh Rückgewinnung % Rh recovery %
61 + 6 76+6 76+661 + 6 76 + 6 76 + 6
73 + 4 77 + 573 + 4 77 + 5
56+3,69+4,74+4 77+3, 77+456 + 3.69 + 4.74 + 4 77 + 3, 77 + 4
74 + 5 77+574 + 5 77 + 5
2.9 3.3
2.2 3.13.1 2.5
2.9 3.3
2.2 3.1
240°
H Il
M IlSulfolariv
240 °
H Il
M Il
10.0
20.5.0
10.0
20th
Rh Rückgewinnung % Rh recovery %
70 + 5 64 + 10 61 + 970 + 5 64 + 10 61 + 9
-.32 --.32 -
709813/1044709813/1044
1A-48 490 1A-48 490
2-Hydroxypyridin als Promotor
mMol Amin 2-hydroxypyridine as a promoter
mmol amine
g Reaktionsprodukt Methanol Glykol Rh Rückgewinnung % g reaction product methanol glycol Rh recovery %
Tetraglyme,Tetraglyme,
220° ,220 °,
0.5 mMol es
2-pyridiniolat ., 6 mMol
Rh(CO)2 A.cetylacetonat
0.5 mmol of it
2-pyridiniolate., 6 mmol
Rh (CO) 2 A. acetylacetonate
Il M ItIl M. It
Il 'Il '
IlIl
IlIl
3.0 6.03.0 6.0
10.010.0
20. 2.9 2.8 2.8 4.320.2.9 2.8 2.8 4.3
5.7 6.1 5.4 4.55.7 6.1 5.4 4.5
78 + 78 + 74 + 83 +78 + 78 + 74 + 83 +
Quinuclidin als PromotorQuinuclidine as a promoter
mMol Aminmmol amine
SuIfοlan
220°SuIfοlan
220 °
Il IlIl Il
Il IlIl Il
0.63-1.250.63-1.25
g Reaktionsprodukt g reaction product
Methanol . Glykol Rh Rückgewinnung % Methanol . Glycol Rh recovery %
0.4 2.5 4.10.4 2.5 4.1
0.0 3.5 1.70.0 3.5 1.7
11 + 76 + 90 +11 + 76 + 90 +
709813/1044709813/1044
1A-48 4901A-48 490
mMol Aminmmol amine
g Reaktionsprodukt Methanol Glykol Rhg reaction product methanol glycol Rh
SuIf ο lan. 240°SuIf ο lan. 240 °
It IlIt Il
Il IlIl Il
0.65 1.25 7.00.65 1.25 7.0
3.0 3.5 4.6 6.3 6.3 4.93.0 3.5 4.6 6.3 6.3 4.9
Rückgewinnung % Recovery %
89+5 78 + 78 +89 + 5 78 + 78 +
Tabelle U Tetramethvlendimorpholin alb PromotorTable U Tetramethylene dimorpholine alb promoter
Sulfolan 260°Sulfolane 260 °
It It Il ItIt It Il It
mMol Aminmmol amine
0.65 1.25 7.00.65 1.25 7.0
g Reaktionsprodukt Methanol Glykol 3.8
4.5 ·
3.6g reaction product methanol glycol 3.8
4.5 ·
3.6
RhRh
4.2 5.3 3.24.2 5.3 3.2
Rückgewinnung % Recovery %
68 + 73+5 72 +68 + 73 + 5 72 +
mMol Aminmmol amine
g Reaktionsproduktg reaction product
Methanol Glykol Rh Rückgewinnung % Dehydroxypyridin (siehe Tabelle 0) (pK =5,2) 2-Hydroxypyridin (siehe also Tabelle R) (pK =0,8)Methanol glycol Rh recovery % dehydroxypyridine (see table 0) (pK = 5.2) 2-hydroxypyridine (see also table R) (pK = 0.8)
Tetraglyme, 220° , 0.75 mMol
(Ph3P)2
NOAc
Tetraglyme,Tetraglyme, 220 °, 0.75 mmol (Ph 3 P) 2
NOAc
Tetraglyme,
220° Tetraglyrae,220 ° tetraglyrae,
220°, 0.5 mMol Us 2-Pyridino lat220 °, 0.5 mmol Us 2-pyridino lat
10.010.0
1.7 4.31.7 4.3
82 +82 +
r» λ η 4 *i /in/ /r »λ η 4 * i / in / /
1A-481A-48
Tabelle V (Fortsetzungj) Table V (continued)
mMol Aminmmol amine
g Reaktionsprodukt Methanol Glykol Rh Rückgewinnung % g reaction product methanol glycol Rh recovery %
3-Hvdroxvpvridin (pK 3-Hydroxvpvridine (pK = = 4.8)4.8)
Tetraglyme,Tetraglyme,
220° . 10.0 : 3.2 0.4 99 + 15220 °. 10.0: 3.2 0.4 99 + 15
Tetraglyme,Tetraglyme,
0.5 mMol0.5 mmol
Cs 2 -Pyridin-Cs 2 pyridine
olat 10.0 2.5 2.3 85 + 13olat 10.0 2.5 2.3 85 + 13
Tetraglyme, . "-Tetraglyme,. "-
220° , ■220 °, ■
0.75mMol0.75mmol
(Ph3P)2NOAc 1.25 1.2 5.1 «5 + 8(Ph 3 P) 2 NOAc 1.25 1.2 5.1 «5 + 8
4-Hydroxypyridin (pK = 3»2)4-hydroxypyridine (pK = 3 »2)
Tetraglyme, 9 .Tetraglyme, 9 .
220° 10-0 *4 °·6 88 + 17220 ° 10-0 * 4 ° 6 88 + 17
Tetraglyme,Tetraglyme,
220°, .220 °,.
• 0.5 mMol -• 0.5 mmol -
Cs 2-pyrid- ο c , ,. ·Cs 2-pyrid- ο c ,,. ·
inolate 10.0 z-b 1.5 78 + 10 ,inolate 10.0 z - b 1.5 78 + 10,
Tetraglyme, ■ Tetraglyme, ■
220° ■220 ° ■
0.75 mMol . λ \ , r 0.75 mmol. λ \, r
(PhoP)oNOAc 3.0 ^-3- 4.6 87 + 9(PhoP) oNOAc 3.0 ^ -3- 4.6 87 + 9
J ι· . 1^5 2.9 76 + 11 J ι ·. 1 ^ 5 2.9 76 + 11
709813/1 "709813/1 "
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