DE2641107C3

DE2641107C3 - A method for producing a carboxyl group-containing acrylic resin and its use

Info

Publication number: DE2641107C3
Application number: DE19762641107
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. Hoelle; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Morlock
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1976-09-13
Filing date: 1976-09-13
Publication date: 1979-03-01
Also published as: DE2641107B2; DE2641107A1

Description

a) 10 bis 65 Gewichtsprozent μa) 10 to 65 percent by weight μ

Methylmethacrylat,Methyl methacrylate,

b) 20 bis 50 Gewichtsprozentb) 20 to 50 percent by weight

mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol, dessen Homopolymerisat eine Giasübergangs- r~> temperatur unter 40°C aufweist,at least one ester of acrylic or methacrylic acid with a monohydric alcohol, whose homopolymer has a glass transition r ~> temperature is below 40 ° C,

c) 5 bis 20 Gewichtsprozentc) 5 to 20 percent by weight

mindestens einer α,^-ungesättigten Carbonsäure aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäureundat least one α, ^ - unsaturated carboxylic acid from the group of acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid and

d) 0 bis 50 Gewichtsprozentd) 0 to 50 percent by weight

an weiteren, mit den Komponenten a) bis c) copolymerisierbaren Monomerenof further monomers copolymerizable with components a) to c)

in Substanz in Gegenwart eines radikalischen :> Katalysators und gegebenenfalls eines Kettenreglers, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der Formel MeX, in jo der entweder Mp ein Li'.hiümion und X ein Hydroxylion, das Anion der Chlorwasscrstoffsäure. der Bromwasserstoffsäure, einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure oder Me ein Natrium- ι·ϊ oder Kaliumion und X ein Hydroxylion, das Anion einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure bedeutet, polymerisiert.in substance in the presence of a radical:> Catalyst and optionally a chain regulator, characterized in that one in the presence of, based on the weight of the monomer mixture, 0.05 to 3.0 percent by weight at least one compound of the formula MeX, in which either Mp is a Li'.hiümion and X is a Hydroxyl ion, the anion of hydrochloric acid. hydrobromic acid, a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid or Me is a sodium ι · ϊ or potassium ion and X a hydroxyl ion, the anion of a saturated or unsaturated aliphatic Carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid means polymerized.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekenn- 1» zeichnet, daB die Verbindungen der Formel McX in Mengen von 0.1 bis 0,5 Gewichtsprozent eingesetzt werden.2. The method according to claim I. characterized in that the compounds of the formula McX in Quantities of 0.1 to 0.5 percent by weight can be used.

3. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 2 hergestellten Acrylharze in Kombination mit -r> einem Epoxidharz als Pulverlackbindemittei.3. Use of the acrylic resins prepared according to one of claims 1 to 2 in combination with -r> an epoxy resin as a powder coating binder.

Aus der DE-OS 20 64 91b sind Carboxylgruppen ■") aufweisende Acrylharze bekannt, die mit einem Epoxidharz zu einem Pulverlackbindemittei abgemischt werden. Dem so erhaltenen Pulverlackbindemittei muß zusätzlich als Härtebeschleuniger ein tertiäres Amin zugegeben werden. Während der Einmischung des «> Härtebeschleunigers muß die Temperatur der Mischung sorgfältig kontrolliert werden, damit nicht eine vorzeitige Vernetzungsreaktion eintritt.From DE-OS 20 64 91b are carboxyl groups ■ ") known comprising acrylic resins, which are mixed with an epoxy resin to form a powder coating binder will. The powder coating binder obtained in this way must also contain a tertiary amine as a hardening accelerator be admitted. While the hardening accelerator is being mixed in, the temperature of the mixture carefully controlled so that a premature crosslinking reaction does not occur.

Aus der DE-OS 24 49 297 sind ebenfalls Carboxylgruppen aufweisende Acrylharze bekannt, die mit einem (^ Epoxidharz zu einem Pulverlackbindemittei abgemischt werden. Auch diesen Pulverlackbindemitteln können Härtebeschleuniger nachträglich zugemischt werden. Es wird jedoch ausdrücklich vor der Gefahr einer vorzeitigen Vernetzungsreaktion gewarnt.From DE-OS 24 49 297 carboxyl group-containing acrylic resins are also known, which with a (^ Epoxy resin can be mixed to a powder coating binder. You can also use these powder coating binders Hardening accelerators can be added subsequently. However, it is expressly against the risk of one warned against premature crosslinking reaction.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines für die Abmischung mit einem Epoxidharz zu einem Pulverlackbindemittei geeigneten Carboxylgruppen aufweisenden Acrylharzes, durch Polymerisation eines Gemisches ausThe invention now relates to a method for producing one for mixing with one Epoxy resin to an acrylic resin containing carboxyl groups suitable for a powder coating binder Polymerization of a mixture of

a) 10 bis 65 Gewichtsprozenta) 10 to 65 percent by weight

Methylmethacrylat,Methyl methacrylate,

b) 20 bis 50 Gewichtsprozentb) 20 to 50 percent by weight

mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur unter 40⁰C aufweist,at least one ester of acrylic or methacrylic acid with a monohydric alcohol, the homopolymer of which has a glass transition temperature below 40 ⁰ C,

c) 5 bis 20 Gewichtsprozentc) 5 to 20 percent by weight

mindestens einer «^-ungesättigten Carbonsäure aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäureundat least one «^ -unsaturated carboxylic acid from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and Itaconic acid and

d) 0 bis 50 Gewichtsprozentd) 0 to 50 percent by weight

in der Masse in Gegenwart eines radikalischen Katalysators und gegebenenfalls eines Kettenreglers dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von, bezogen auf das Geiwcht der Monomerenmischung, 0,05 bis 3.0 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der Formel MeX, in der entweder Me ein Lithiumion und X ein Hydroxylion, das Anion der Chlorwasscrstoffsäurc, der Sromwassersiofiiauic, einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure oder Me ein Natrium- oder Kaliumion und X ein Hydroxylion, das Anion einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einer aromalischen Carbon säure bedeutet, polymerisiert.in bulk in the presence of a free radical catalyst and optionally a chain regulator characterized in that in the presence of, based on the weight of the monomer mixture, 0.05 to 3.0 percent by weight of at least one compound of the formula MeX, in which either Me a Lithium ion and X a hydroxyl ion, the anion of the hydrochloric acid, the Sromwassersiofiiauic, a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid or Me a sodium or potassium ion and X a hydroxyl ion, the anion of a saturated or unsaturated aliphatic Carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid means polymerized.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren der Monomerenmischung schon vor der Polymerisation zugesetzten Verbindungen der Formel MeX sind sehr wirksame Beschleuniger für die spätere Vernetzungsreaktion mit dem Epoxidharz. Sie liegen nach der Polymerisation in völlig homogener Verteilung im gebildeten Arylharz vor und werden daher bei der späteren Abmischung mit einem Epoxidharz ohne zusätzlichen Aufwand, beispielsweise für die Herstellung eines master-batch, auch in dem fertigen Pulverlackbindemittei völlig homogen verteilt. Die Gefahr einer vorzeitigen Vernetzungsreaktion ist dabei ausgeschlossen.Those added to the monomer mixture prior to the polymerization in the process according to the invention Compounds of the formula MeX are very effective accelerators for the subsequent crosslinking reaction with the epoxy resin. After the polymerization, they are completely homogeneous in distribution formed aryl resin and will therefore be without in the later mixing with an epoxy resin additional effort, for example for the production of a master batch, also in the finished one Powder coating binders distributed completely homogeneously. There is a risk of a premature crosslinking reaction locked out.

Überraschenderweise liegen die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel MeX nicht nur in der Monomerenmischung, sondern auch während und nach der Polymerisation in dem sich bildenden bzw. in dem fertigen Acrylharz in gelöster Form vor. Dennoch stören sie weder den Ablauf der Polymerisationsreaktion, noch ergeben sie Anlaß für irgendwelche unerwünschten Nebenreaktionen.Surprisingly, the compounds of the formula MeX to be used according to the invention are not only in the monomer mixture, but also during and after the polymerization in the forming or in the finished acrylic resin in dissolved form. Nevertheless, they do not interfere with the course of the polymerization reaction, nor do they give rise to any undesirable side reactions.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Carboxylgruppen aufweisenden Acrylharze können mit einem Epoxidharz zu einem Pulverlackbindemittei abgemischt werden, dem dann kein weiterer Beschleuniger für die spätere Vernetzungsreaktion zugesetzt werden muß.The acrylic resins containing carboxyl groups prepared by the process according to the invention can be mixed with an epoxy resin to a powder coating binder, then no other Accelerator must be added for the later crosslinking reaction.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acrylharze in Kombination mit einem Epoxidharz als Pulverlackbindemittei.The invention therefore also relates to the use of the process according to the invention produced acrylic resins in combination with an epoxy resin as a powder coating binder.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Monorcerenmischung setzt sich zusammen ausThe monomer mixture to be used in the process according to the invention is composed of

a) 10 bis 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent Methylmethacrylat;a) 10 to 65 percent by weight, preferably 30 to 60 Weight percent methyl methacrylate;

b) 20 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 40 Gewichtsprozent, mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur unter 40 C aufweist. Bevorzugt werden das n-Butylacrylat und n-Butylmethacrylat verwendet Weitere Beispiele sind das Äthylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat, 2-Methoxyäthylmethacrylat, 2-Äthoxyäthylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat oder Cyclohexylacrylat;b) 20 to 50 percent by weight, preferably 25 to 40 Percentage by weight, of at least one ester of acrylic or methacrylic acid with a monovalent one Alcohol, the homopolymer of which has a glass transition temperature below 40 C. Preferred are the n-butyl acrylate and n-butyl methacrylate used Other examples are ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, Isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate or cyclohexyl acrylate;

c) 5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 15 Gewichtsprozent, mindestens einer α,^-ungesättigten Carbonsäure aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure. Bevorzugt werden die Methacrylsäure und Acrylsäure verwendet;c) 5 to 20 percent by weight, preferably 10 to 15 percent by weight, of at least one α, ^ - unsaturated Carboxylic acid from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid. To be favoured which uses methacrylic acid and acrylic acid;

d) 0 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 Gewichtsprozent, an weiteren, mit den Komponenten a) bis c) copolymerisierbaren Monomeren. Beispiele für solche Monomere sind Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril, Acrylamid, Diacetonacrylamid, Älhylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder 4-Hydroxybutylacrylat.d) 0 to 50 percent by weight, preferably 25 percent by weight, of further, with the components a) to c) copolymerizable monomers. Examples of such monomers are styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, acrylamide, diacetone acrylamide, Ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate or 4-hydroxybutyl acrylate.

Zweckmäßig ist es, die Polymerisation dieser Monomerenmischung in Gegenwart von 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, mindestens eines an sich bekannten Kettenreglers für die Vinykpolymerisation vorzunehmen. Beispiele für solche Kettenregler sind Mercaptane, wie Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan oder tert.-Dodecylmercaptan; Thioglykolsäure; Ester der Thioglykolsäure mit ein- bis vierwertigen Alkoholen, wie Butylalkohol, Hexylalkohol, Octylalkohol, Isooctylalkohol, Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder De-,Tri- oderTetraäthyienglykol.It is useful to polymerize this monomer mixture in the presence of 0.5 to 4.0 Percent by weight, preferably from 1.5 to 3.0 percent by weight, of at least one known per se Chain regulator for vinyl polymerisation. Examples of such chain regulators are mercaptans, such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan or tert-dodecyl mercaptan; Thioglycolic acid; Esters of thioglycolic acid with mono- to tetravalent alcohols, such as Butyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, isooctyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, Glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or de-, tri- or tetraethylene glycol.

Die Polymerisation der Monomerenmischung wird in Substanz durchgeführt. Sie kann in einer Stufe oder in mehreren Stufen erfolgen. Besonders zweckmäßig kann sie beispielsweise in zwei Stufen vorgenommen werden, wobei in der ersten Stufe bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 120°C ein sirupöses Vorpolymerisat mit einer Viskosität von beispielsweise etwa 1000 cP hergestellt wird, das in einer zweiten Stufe durch Substanzpolymerisation diskontinuierlich in flachen Einzelformen oder auch kontinuierlich, z. B. zwischen zwei endlosen Stahlbändern, in Schichtdicken von einigen Millimetern bis höchstens einigen Zentimetern bei Temperaturen zwischen etwa 70 und 100° C ausgehärtet wird. Dabei sollte durch ein Luft- oder Wasserbad für eine ausreichende Abfuhr der frei werdenden Polymerisationswärme gesorgt werden. Vorteilhaft ist in manchen Fällen eine Nachhärtung bei etwa 100 bis etwa 120⁰C.The polymerization of the monomer mixture is carried out in bulk. It can take place in one stage or in several stages. It can be particularly expedient, for example, in two stages, with a syrupy prepolymer with a viscosity of, for example, about 1000 cP being prepared in the first stage at temperatures between about 60 and 120 ° C, which is discontinuously in a second stage by bulk polymerization in flat individual forms or continuously, e.g. B. between two endless steel belts, in layer thicknesses of a few millimeters to a maximum of a few centimeters at temperatures between about 70 and 100 ° C is cured. An air or water bath should ensure sufficient dissipation of the heat of polymerization that is released. In some cases, post-curing at about 100 to about 120 ^° C. is advantageous.

Als Polymerisationskatalysatoren dienen hierbei bekannte radikalische Katalysatoren, insbesondere Peroxide und Azoverbindungen, mit Zerfallstemperaturen unter 100⁰C. Beispielsweise seien genannt tert.-Butylperpivalat, tert-Butylperisobutyrat, tert-Butylperoctoat, Benzoylperoxid, Monochlorbenzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, Dissopropylperoxydicarbonat, Cyclohexylperoxydicarbonat, Diisooctylperoxydicarfaonat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Acetylisopropylsulfonylperoxid, Azobisisobuttersäurenitril oder Azobis(2,4-dimethyl)valeronitril.The polymerization catalysts used here are known free radical catalysts, in particular peroxides and azo compounds, with decomposition temperatures below 100 ^° C. For example, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl peroctoate, benzoyl peroxide, monochlorobenzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dissocarbonyl peroxide, lauroiacetyl peroxide, lauroiacetyl peroxide, may be mentioned. Cyclohexyl peroxydicarbonate, diisooctyl peroxydicarfaonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, acetylisopropylsulfonyl peroxide, azobisisobutyronitrile or azobis (2,4-dimethyl) valeronitrile.

Der Monomerenmischung werden schon vor der Polymerisation 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, mindestens einer Verbindung der Formel MeX zugesetzt. In dieser Formel bedeutet entweder Me ein Lithiumion und X ein Hydroxylion oder das Anion der Chlorwasserstoffsäure, der Bromwasserstoffsäure, einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit beispielsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Sterainsäure oder ölsäure, oder einer aromatischen Carbonsäure mit beispielsweise 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Benzoesäure, Methylbenzoesäure oder Salicylsäure. Oder Me bedeutet ein Natrium- oder Kaliumion und X ein Hydroxylion oder das Anion einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure wie oben erläutert.The monomer mixture is 0.05 to 3.0 percent by weight, preferably, even before the polymerization 0.1 to 0.5 percent by weight, based on the weight of the monomer mixture, at least one Compound of the formula MeX added. In this formula, either Me means lithium ion and X means Hydroxyl ion or the anion of hydrochloric acid, hydrobromic acid, a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having, for example, 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 4 Carbon atoms, such as acetic acid, propionic acid, acrylic acid, methacrylic acid, butyric acid, lauric acid, Steric acid or oleic acid, or an aromatic carboxylic acid with, for example, 7 to 14 carbon atoms, such as benzoic acid, methylbenzoic acid or salicylic acid. Or Me means a sodium or Potassium ion and X a hydroxyl ion or the anion of a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid as explained above.

Besondjrs bevorzugte Verbindungen der Formel MeX sind die Hydroxide, Acetate, Acrylate, Methacrylate oder Benzoate des Lithiums, Natriums oder Kaliums und das Lithiumchlorid.Particularly preferred compounds of the formula MeX are the hydroxides, acetates, acrylates, methacrylates or benzoates of lithium, sodium or potassium and the lithium chloride.

Der Monomerenmischung können ferner auch schon vor der Polymerisation solche inerten Zusatzstoffe beigefügt werden, die von Bedeutung für die Eigenschaften des fertigen Pulverlackbindemittels sind. So können beispielsweise höhere Monocarbonsäuren, wie Stearinsäure, oder höhere Dicarbonsäuren, wie Sebacinsäure, in solcher Menge zugesetzt werden, daß die dadurch eingeführten Carboxylgruppen maximal in der gleichen Anzahl vorliegen wie die durch die obige Komponente c) eingeführten. Dadurch können die Flexibilität und die Verlaufseigenschaften des fertigen Pulverlackbindemittels beeinflußt werden.Such inert additives can also be added to the monomer mixture before the polymerization which are of importance for the properties of the finished powder coating binder. So can, for example, higher monocarboxylic acids, such as stearic acid, or higher dicarboxylic acids, such as sebacic acid, be added in such an amount that the carboxyl groups introduced thereby maximally in the the same number as those introduced by component c) above. This allows the Flexibility and the flow properties of the finished powder coating binder are influenced.

Wenn die Polymerisation der Monomerenmischung in Gegenwart der genannten Mengen an Kettenrcglern vorgenommen wird, dann liegt das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Acrylharzes zwischen etwa 2000 und etwa 15 000, insbesondere zwischen etwa 3000 und etwa 6000. Ihr Schmelzviskositätsindex (MFI 125/2; DIN 53 735) liegt zwischen etwa 2 und etwa 50 g/10 min. insbesondere zwischen etwa 10 und etwa 20 g/10 min. Die Harze weisen dann Viskositätszahlen (eta-i-Werte) von 0,06 bis 0,25 dl/g, insbesondere von 0,08 bis 0,13 dl/g — gemessen bei 2O⁰C in einer 1 :1-Mischung von Dimethylformamid und Toluol — auf. Der »(eta-i-Wert)« entspricht der Viskositätszahl [η]. If the polymerization of the monomer mixture is carried out in the presence of the stated amounts of chain regulators, then the average molecular weight (number average) of the acrylic resin is between about 2000 and about 15,000, in particular between about 3000 and about 6000. Its melt viscosity index (MFI 125/2; DIN 53 735) is between about 2 and about 50 g / 10 min, in particular between about 10 and about 20 g / 10 min. The resins then have viscosity numbers (eta-i values) of 0.06 to 0.25 dl / g , in particular from 0.08 to 0.13 dl / g - measured at 2O ⁰ C in a 1: 1 mixture of dimethylformamide and toluene - on. The »(eta-i value)« corresponds to the viscosity number [η].

Die Säurezahl der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acrylharze liegt zwischen etwa 50 und etwa 160, insbesondere zwischen etwa 70 und 120. Sie besitzen eine Glasübergangstemperatur zwischen etwa 30 und etwa 80⁰C insbesondere zwischen etwa 35 und etwa 60° C.The acid number of the acrylic resins produced by the process of this invention is between about 50 and about 160, especially between about 70 and 120. They have a glass transition temperature between about 30 and about 80 ⁰ C and in particular between about 35 and about 60 ° C.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge stellten Carboxylgruppen aufweisenden Acrylharze können zur Herstellung von Pulverlackbindemiileln mit allen an sich bekannten Epoxidharzen abgemischt werden, die mindestens zwei Epoxidgruppen proThe acrylic resins containing carboxyl groups produced by the process according to the invention can be mixed with all known epoxy resins for the production of powder coating binders that have at least two epoxy groups per

Molekül enthalten. Die Epoxidharze können hergestellt werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer äquivalenten Epoxidverbindung mit wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der mehrwertigen Phenole, Novolakharze, mehrkernigen Polyhydroxyphenole oder Polyglykole, wobei durch Variation des Verhältnisses der Reaktionskomponenten das Molekulargewicht der Epoxidharze eingestellt werden kann. Außerdem können Glycidylester mehrbasischer aromatischer Carbonsäuren, wie Diglycidylterephthalat oder Verbindungen vom Typ des Triglycidylisocyanurats eingesetzt werden.Molecule included. The epoxy resins can be prepared by reacting epichlorohydrin or an equivalent epoxy compound with at least one compound from the group of polyvalent Phenols, novolak resins, polynuclear polyhydroxyphenols or polyglycols, whereby by varying the Ratio of the reaction components, the molecular weight of the epoxy resins can be adjusted. In addition, glycidyl esters of polybasic aromatic carboxylic acids, such as diglycidyl terephthalate or Compounds of the triglycidyl isocyanurate type can be used.

Besonders geeignet sind solche Epoxidharze, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-f.ropan (»Bisphenol A«) erhältlich sind und ein mittleres Molekulargewicht zwischen 900 und 3000, ein Epoxidäquivalentgewicht zwischen 450 und 1200 und einen Erweichungspunkt nach Dur ran zwischen 60 und 110° C aufweisen.Those epoxy resins which are produced by reacting epichlorohydrin with 2,2-bis- (p-hydroxyphenyl) -f.ropane are particularly suitable (»Bisphenol A«) are available and have an average molecular weight between 900 and 3000, an epoxy equivalent weight between 450 and 1200 and a softening point according to Dur ran between 60 and 110 ° C.

In den fertigen Pulverlackbindemiiteln soll das Verhältnis der aus dem Acrylharz stammenden Carboxylgruppen zu den Epoxidgruppierungen zwischen 0,5 und 2,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,5 liegen. Dies wird bei Verwendung von Epoxidharzen auf Basis von Bisphenol A im allgemeinen erreicht, wenn 30 bis 70 2^r> Gewichtsprozent eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acrylharzes mit 70 bis 30 Gewichtsprozent mindestens eines Epoxidharzes abgemischt werden. Gegebenenfalls können noch bis zu 15 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren an sich jo bekannten Lackbindemittels, z. B. Celluloseacetatbutyrat, zugemischt werden sowie sonstige übliche Komponenten von Lackbindemitteln, wie Pigmente, Füllstoffe, Mattierungsmittel, Verlaufshilfsmiuel, antistatische Mittel oder oberflächenaktive Stoffe, in den üblicherweise angewandten Konzentrationen.In the finished powder coating binders, the ratio of the carboxyl groups originating from the acrylic resin to the epoxy groups should be between 0.5 and 2.0, preferably between 1.0 and 1.5. This is achieved with the use of epoxy resins based on bisphenol A, in general, when 30 to 70 2 ^r> percent by weight of an acrylic resin prepared by the novel method with 70 to 30 weight percent of an epoxy resin are mixed at least. Optionally, up to 15 percent by weight of at least one other paint binder known per se, e.g. B. cellulose acetate butyrate, and other common components of paint binders, such as pigments, fillers, matting agents, flow control agents, antistatic agents or surface-active substances, in the concentrations usually used.

Fertige Einbrennpulveriacke werden erhalten, wenn man das Acrylharz mit dem Epoxidharz und Pigmenten, z. B. den übl'chen Titandioxidpigmenten, und gegebenenfalls weiteren Lackhilfsmitteln in der Schmelze, z. B. bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 90 bis etwa 120° C, in einem Kneter oder Extruder homogenisiert, die Schmelze abkühlt und die feste Mischung dann zu einem Pulver der gewünschten Korngröße (meist kleiner als 90 μ) vermahlt.Finished stoving powder paints are obtained by combining the acrylic resin with the epoxy resin and pigments, z. B. the usual titanium dioxide pigments, and optionally other paint auxiliaries in the melt, z. B. at elevated temperatures between about 90 to about 120 ° C, homogenized in a kneader or extruder, the melt cools and the solid mixture then turns into a powder of the desired grain size (usually smaller than 90 μ) ground.

Nach der Aufbereitung zu einem spritzfähigen Pulver kann der Einbrennpulverlack nach den üblichen Methoden der elektrostatischen Pulversprühmethode auf geeignete Metalloberflächen aufgebracht und bei Temperaturen von 170 bis 200° C eingebrannt werden. Die eingebrannten Lackfilme zeigen gute Haftung und gute mechanische Eigenschaften schon auf entfettetem, aber sonst unbehandeltem Stahlblech und auf anderen Metallen, sowie hervorragende Chemikaüenresistenz. Hervorzuheben ist weiterhin die sehr gute Beständigkeit gegen Salzwasser.After processing into a sprayable powder, the stoving powder coating can be used according to the usual Methods of electrostatic powder spraying applied to suitable metal surfaces and at Temperatures of 170 to 200 ° C can be burned in. The stoved paint films show good adhesion and good mechanical properties even on degreased but otherwise untreated sheet steel and on others Metals, as well as excellent chemical resistance. The very good resistance should also be emphasized against salt water.

Acrylharze, die ohne Verwendung der erfindungsgemäßen Härtungsbeschleuniger hergestellt sind, ergeben unter entsprechenden Einbrennbedingu.igen Lackfilme mit schlechten mechanischen Eigenschaften und gerin- wi ger Chemikalienbeständigkeit. Durch Erhöhung der Einbrenntemperatur auf etwa 220°C lassen sich diese Eigenschaften zwar in gewissem Umfang verbessern, jedoch sind solche Einbrennbedingungen wirtschaftlich ungünstig und können außerdem zu einer Vergilbung h5 der Lackfilme führen.Acrylic resins made without using the curing accelerators of the present invention under appropriate stoving-related lacquer films with poor mechanical properties and low wi ger chemical resistance. These can be achieved by increasing the baking temperature to around 220 ° C While improving properties to a certain extent, such stoving conditions are economical unfavorable and can also lead to yellowing h5 the paint films lead.

Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele näher verdeutlicht werden:The invention is to be illustrated in more detail by the following examples:

Beispiel 1
a) Herstellung eines Acrylharzesexample 1
a) Manufacture of an acrylic resin

In einer Mischung aus 59 Gewichtsteilen Met'iylniethacrylat, 30 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 11 Gewichtsteilen Acrylsäure werden unter Erwärmen 2,5 Gewichtsteile Thioglykolsäure und 0,3 Gewichtsteile LiCl. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 95°C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 30 bis 40 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nasch Abkühlen auf etwa 40°C mit 0,7 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 75°C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1 : 1) von 0,100 dl/g.In a mixture of 59 parts by weight of methylniethacrylate, 30 parts by weight of n-butyl acrylate and 11 Parts by weight of acrylic acid become 2.5 parts by weight of thioglycolic acid and 0.3 parts by weight with heating LiCl. The mixture is heated to 80 ° C. and the polymerization is carried out by adding 0.03 parts by weight Azobisisobutyronitrile triggered. The reaction temperature initially rises to about 95 ° C. and then falls then slowly decrease again. A syrupy, pourable prepolymer has formed after about 30 to 40 minutes. This is after cooling to about 40 ° C with 0.7 percent by weight of 25% diacetyl peroxide solution (in Dibutyl phthalate) and wrapped in polyethylene film between metal plates in a layer thickness of approx. 1 cm hardened in a water bath at 75 ° C in approx. 1 hour. The clear polymer has a viscosity number eta-i (in dimethylformamide / toluene 1: 1) of 0.100 dl / g.

b) Abmischung zu einem Pulverlackb) Mixing to a powder coating

100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 800 bis 900 und einem Erweichungspunkt nach D u r r a π von 94 bis 104°C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschließend 1 Minute lang bei 110 bis 120°C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfein-' heit unter 90 μ vermählen.100 parts by weight of the acrylic resin prepared according to a) are with 100 parts by weight of an epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 800 to 900 and a softening point according to D u r r a π of 94 to 104 ° C and with 100 parts by weight of very finely divided, white titanium dioxide of the rutile type (manufactured according to the Chloride process) mixed. The powder mixture is then 1 minute at 110 to 120 ° C in one Homogenized extruder. The melt is quenched to room temperature and converted into a grain-fine ' size below 90 μ.

c) Applikation des Pulverlacks und
Eigenschaften der eingebrannten Lackfilmec) Application of the powder coating and
Properties of the stoved paint films

Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbieche gespritzt und anschließend 10 Minuten bei 200°C eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:The powder coating is applied in a commercially available powder spray system at a voltage of 60 kV 0.88 mm thick, degreased steel test sheets injected and then baked for 10 minutes at 200 ° C. It the result is non-yellowing coatings with the following properties:

GitterschnittkennwertCross-cut parameter 00 (DIN 53 151)(DIN 53 151) 2 mm2 mm Dornbiegung(DlN53 152)Mandrel bending (DlN53 152) 8 mm8 mm Erichsentiefung(DIN53 156)Erichsen recess (DIN53 156) ErichsenschlagtiefungErichsenschlag deepening 4 mm4 mm (350 kg; Modell 223)(350 kg; model 223) Salzsprühtest (1000 Std.)Salt spray test (1000 hours) HaftminderungDetention reduction (ASTM B 117-61)(ASTM B 117-61) am Adreaskreuzat the adrenal cross 2 mm2 mm gutWell Gilbungsresistenzbei 120°CResistance to yellowing at 120 ° C

Beispiel 2
a) Herstellung eines AcrylharzesExample 2
a) Manufacture of an acrylic resin

In einer Mischung aus 59 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 11 Gewichtsteilen Acrylsäure werden unter Erwärmen 2,5 Hewichtsteile Thioglykolsäure und 0,5 Gewichtsteile Natriumacetat gelöst. Die Mischung wird auf 8O⁰C erhitzt und die Polymerisation duit-h Zugabe von 0.03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die ReaktionstemDeratur steigt zunächst auf etwa 95°C2.5 parts by weight of thioglycolic acid and 0.5 parts by weight of sodium acetate are dissolved in a mixture of 59 parts by weight of methyl methacrylate, 30 parts by weight of n-butyl acrylate and 11 parts by weight of acrylic acid. The mixture is heated to 8O ⁰ C and the polymerization initiated duit-hour addition of 0.03 parts by weight of azobisisobutyronitrile. The reaction temperature initially rises to about 95 ° C

an und lallt danach wieder langsam ab. Nach ca. 30 bis 40 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 40⁰C mit 0,7 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxid^ sung (in Dibiilylphthalal) versetzt und in l'olyäthylcnfolie zwischen Mctallplatlen ii, einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 75"C in <■;;. 1 Stunde ausgehärtet. ^:>,:·: kl:-r? Polymerisat besitzt eine Viskositälszah! cia-i (in Dimethylformamid/Toluol 1 : 1) von 0.108 dl/g.on and then slowly slumps off again. A syrupy, pourable prepolymer has formed after about 30 to 40 minutes. This is added after cooling to about 40 ⁰ C with 0.7 weight percent of 25% diacetyl ^ solution (in Dibiilylphthalal) and ii in l'olyäthylcnfolie between Mctallplatlen, a layer thickness of about 1 cm in a water bath at 75 "C in <■ ;;. Cured for 1 hour. ^: > ,: ·: kl: -r? Polymer has a viscosity number (in dimethylformamide / toluene 1: 1) of 0.108 dl / g.

b) Abmischung zu einem Pulverlackb) Mixing to a powder coating

100 Gewichtslcile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 100 Gewichlsteilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 800 bis 900 und einem Erweichungspunkt nach Durran von 94 bis 104⁰C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem. weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschließend ί Minute lang bei 110 bis 120°C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinhcit unici 90 μ vermählen.100 Gewichtslcile of the acrylic resin prepared according to a) are mixed with 100 Gewichlsteilen of an epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin having an epoxide equivalent weight of 800 to 900 and a softening point according to Durran 94-104 ⁰ C and mixed with 100 parts by weight of very finely divided. white titanium dioxide of the rutile type (produced by the chloride process). The powder mixture is then homogenized in an extruder for ί minute at 110 to 120 ° C. The melt is quenched to room temperature and ground to a grain size of 90 μ.

Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschließend 10 Minuten bei 200°C eingebrannt. Es resultieren gilbungsfrcic Überzüge mit folgenden Eigenschaften:The powder coating is applied in a commercially available powder spray system at a voltage of 60 kV 0.88 mm thick, degreased steel test panels sprayed and then baked for 10 minutes at 200 ° C. It result in non-yellowing coatings with the following Characteristics:

GitterschnittkennwertCross-cut parameter 00 (DIN 53 151)(DIN 53 151) 3 mm3 mm Dombiegung(DIN53 152)Dome bending (DIN53 152) 7 mm7 mm Erichsenliefung(DIN53 156)Erichsenliefung (DIN53 156) ErichsenschlagtiefungErichsenschlag deepening 4 mm4 mm (350 kg; Modell 223)(350 kg; model 223) Salzsprühtest (1000 Std.)Salt spray test (1000 hours) HaftminderungDetention reduction (ASTM B 117-61)(ASTM B 117-61) am Andreaskreuzat the St. Andrew's Cross 3 mm3 mm gutWell Gilbungsresistenzbei 120^cCGilbungsresistenzbei 120 ^c C

Beispiel 3
a) Herstellung eines AcrylharzesExample 3
a) Manufacture of an acrylic resin

In einer Mischung aus 59 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 11 Gewichtsteilen Acrylsäure werden unter Erwärmen 2,5 Gewichtsteile Thioglykolsäure und 0,3 Gewichtsteile KOH gelöst. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 95°C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 30 bis 40 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 40°C mit 0,7 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 75°C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1 :1) von 0,109 dl/g.In a mixture of 59 parts by weight of methyl methacrylate, 30 parts by weight of n-butyl acrylate and 11 parts by weight of acrylic acid are 2.5 parts by weight Part by weight of thioglycolic acid and 0.3 part by weight of KOH dissolved. The mixture is heated to 80 ° C and the Polymerization initiated by adding 0.03 parts by weight of azobisisobutyronitrile. The reaction temperature initially rises to around 95 ° C and then slowly falls again. After about 30 to 40 minutes a syrupy, pourable prepolymer was created. This becomes 0.7 after cooling to about 40 ° C Percentage by weight of 25% diacetyl peroxide solution (in dibutyl phthalate) and wrapped in polyethylene film cured between metal plates in a layer thickness of approx. 1 cm in a water bath at 75 ° C in approx. 1 hour. The clear polymer has a viscosity number eta-i (in dimethylformamide / toluene 1: 1) of 0.109 dl / g.

b) Abmischung zu einem Pu!v.; \λ-Λ. b) Mixing into a Pu! v .; \ λ-Λ.

100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylhar zcs werden mit 100 Gcwichtstciien eines Epoxidharze: aui der Basis von Bisphenol A und l.pichlorhydrin mi einem Epoxidäquivalenlgcwichi von 800 bis 900 imc einem Erweichungspunkt nach Durran von 94 b'r 104'C und mit 1>K) Gewichtsteilen sehr fciiucili_t'em weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach den Chloridverfühien) gemisch¹ Die Pulvermischung wire anschließend 1 Minute lang bei 110 bis 120°C in einen Exiiudei homogenisiert. Die Schmelze wird au Raoi;:iemperaiur abgeschreckt und zu einer Kornfein hcit unter 90 μ vermählen.100 parts by weight of the acrylic resin prepared according to a) are combined with 100 parts by weight of an epoxy resin: on the basis of bisphenol A and 1-pichlorohydrin with an epoxy equivalent of 800 to 900 and a Durran softening point of 94 to 104 ° C and 1> K) parts by weight of very fciiucili _t 'em white rutile type titanium dioxide (prepared according to Chloridverfühien) mixture ¹ the powder mixture then wire 1 minute at 110 to 120 ° C in a Exiiudei homogenized. The melt is quenched in temperature and ground to a grain size of less than 90 μ.

c) Applikation lies Pulvcrlacks und
Eigenschaften der eingebrannten Lackfilrnec) Application read powder paints and
Properties of the stoved paint films

Dcr Pulverlack wird in einer handelsüblicher Pulvcrsprühanlage bei einer Spannung von 60 kV au 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt unc anschließend 10 Minuten bei 200°C eingebrannt. E: resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgender Eigenschaften:The powder coating is applied in a commercially available powder spray system at a voltage of 60 kV 0.88 mm thick, degreased steel test panels sprayed and then baked for 10 minutes at 200 ° C. E: the result is non-yellowing coatings with the following properties:

GitterschnittkennwertCross-cut parameter 00 (DIN 53 151)(DIN 53 151) 3 mm3 mm Dornbiegung(DlN53 152)Mandrel bending (DlN53 152) 6-7 mm6-7 mm Erichsenliefung(DIN 53 156)Erichsenliefung (DIN 53 156) ErichsenschlagtiefungErichsenschlag deepening 3 — 4 mm3 - 4 mm (350 kg; Modell 223)(350 kg; model 223) Salzsprühtest (! 000 Std.)Salt spray test (! 000 hours) HaftminderungDetention reduction (ASTM B 117-61)(ASTM B 117-61) am Andreaskreuzat the St. Andrew's Cross 3 mm3 mm gutWell Gilbungsresistenzbei 120"CResistance to yellowing at 120 "C

Vergleichsversuch zu B e i s ρ i e I e η 1 bis 3
(ohne eingebauten Härtebeschleur.iger)Comparative experiment to B eis ρ ie I e η 1 to 3
(without built-in hardening conveyor iger)

a) Herstellung eines Acrylharzesa) Manufacture of an acrylic resin

In einer Mischung aus 59 Gewichtsteilen Methyl· methacrylat, 30 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 11 Gewichtsteilen Acrylsäure werden unter Erwärmen 2,f Gewichtsteile Thioglykolsäure gelöst. Die Mischung wird auf 80ⁿC erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 95° C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 30 bis 40 Minuten ist ein sirupöses gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 40"C mit 0,7 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat; versetzt und in Polyäthvlenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 75° C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/ Toluol 1 :1) von 0,098 dl/g.In a mixture of 59 parts by weight of methyl methacrylate, 30 parts by weight of n-butyl acrylate and 11 parts by weight of acrylic acid, 2.5 parts by weight of thioglycolic acid are dissolved with heating. The mixture is ^{heated to 80 °} C. and the polymerization is initiated by adding 0.03 part by weight of azobisisobutyronitrile. The reaction temperature initially rises to about 95 ° C. and then slowly falls again. A syrupy, pourable prepolymer has formed after about 30 to 40 minutes. After cooling to about 40 ° C., 0.7 percent by weight of 25% strength diacetyl peroxide solution (in dibutyl phthalate; clear polymer has a viscosity number eta-i (in dimethylformamide / toluene 1: 1) of 0.098 dl / g.

b) Abmischung zu einem Pulverlackb) Mixing to a powder coating

100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 800 bis 900 und einem Erweichungspunkt nach Durran von 94 bis 104°C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weißen Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschließend 1 Minute lang bei 110 bis 120°C in einem100 parts by weight of the acrylic resin prepared according to a) are with 100 parts by weight of an epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin an epoxy equivalent weight of 800 to 900 and a Durran softening point of 94 to 104 ° C and with 100 parts by weight of very finely divided, white titanium dioxide of the rutile type (manufactured according to the Chloride process) mixed. The powder mixture is then 1 minute at 110 to 120 ° C in one

Intruder homogenisiert. Die Schmelze win' ;i;if Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 40 μ vermählen.Homogenized intruder. The melt win '; i; if Quenched at room temperature and ground to a grain size below 40 μ.

c) Applikation des Pulverlacks und Eigenschaften der eingebrannten Lackfilmec) Application of the powder coating and properties of the stoved coating films

Flor Pulverlack wird in einer handelsüblichen l'ulversprühaniagf bei einer Spannung von 60 kV auf 0,S8 mm ..larkc, entfetlcte Siahlprüfblcche gespritzt und anschließend 10 Minuten bei 200"C eingebrannt. Hs resultieren gilbungsfrcic Überzüge mit lolgenden Eigenschaften:Flor powder paint is applied in a commercially available powder spray application at a voltage of 60 kV 0. 8 mm .. clear, deflated Siahlprüfblcche injected and then baked for 10 minutes at 200 ° C. This results in non-yellowing coatings with the following Characteristics:

resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Kigensehaten:the result is non-yellowing coatings with the following characteristics:

Gitterschnittkennuer t
(DIN 53 151)Cross cut code
(DIN 53 151)

bornbiegung(DIN53 152)
Erichsentiefung(DIN ^r>3 156)
Erichsenschlagtiefung
(120 kg, Modell 223)
Salzsprühtest (120 Std.)
(ASTM B 117-61)bend (DIN53 152)
Erichsen recess (DIN ^r > 3 156)
Erichsenschlag deepening
(120 kg, model 223)
Salt spray test (120 hours)
(ASTM B 117-61)

4 platzt ab 8 mm platzt ab 4 mm reißt4 bursts from 8 mm bursts from 4 mm tears

platzt ab Film zerstörtbursts film destroyed

Beispiel 4 a) Herstellung eines Acrylhar/.esExample 4 a) Manufacture of an acrylic resin

In einer Mischung aus 30 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 18,5 Gewichtsteilen N-Butylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 7,5 Gewichtsteilen 2-Hydroxypropylmethacrylat und 14 Gewichtsteilen Methacrylsäure werden unter Erwärmen 2,5 Gewichtsteile Glykoldimercaptoacetat und 1,5 Gewichtsteile Lithiumbenzoat gelöst. Die Mischung wird auf 80"C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 90"C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 60 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 40⁰C nil 0,7 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösuiig (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 75°C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Voskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1 : 1) von 0,12 dl/g.2.5 parts by weight of glycol dimercaptoacetate and 1.5 parts by weight of lithium benzoate are dissolved in a mixture of 30 parts by weight of methyl methacrylate, 18.5 parts by weight of n-butyl methacrylate, 30 parts by weight of n-butyl acrylate, 7.5 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate and 14 parts by weight of methacrylic acid. The mixture is heated to 80 ° C. and the polymerization is initiated by adding 0.03 part by weight of azobisisobutyronitrile. The reaction temperature initially rises to about 90 ° C. and then slowly falls again. A syrupy, pourable prepolymer has formed after about 60 minutes. This is added after cooling to about 40 ⁰ C nil 0.7 weight percent of 25% Diacetylperoxidlösuiig (in dibutyl phthalate) and in cm polyethylene film between metal plates in a layer thickness of about 1 in a water bath at 75 ° C in about 1 hour cured. The clear polymer has a viscosity number eta-i (in dimethylformamide / toluene 1: 1) of 0.12 dl / g.

b) Abmischung zu einem Pulverlackb) Mixing to a powder coating

100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 800 bis 900 und einem Erweichungspunkt nach Dur ran von 94 bis !04°C und mit 100 Gewichtheben sehr feinteiligem, weißern Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschließend 1 Minute lang bei 110 bis 120⁰C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 μ vermählen.100 parts by weight of the acrylic resin prepared according to a) are mixed with 100 parts by weight of an epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 800 to 900 and a Durran softening point of 94 to! 04 ° C and with 100 weight lifting very finely divided, whitened Titanium dioxide of the rutile type (produced by the chloride process) mixed. The powder mixture is then homogenized in an extruder ^{at 110 to 120 ° C. for 1 minute.} The melt is quenched to room temperature and ground to a grain size below 90 μ.

Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschließend 10 Minuten bei 200⁰C eingebrannt. EsThe powder coating is sprayed into a commercially available powder coating booth at a voltage of 60 kV to 0.88 mm thick degreased steel test panels and then baked for 10 minutes at 200 ⁰ C. It

GitlerschnittkennwcrtCross-cut password 00 (DIN 53 151)(DIN 53 151) 2 mm2 mm Dornbiegung (DIN 53 152)Mandrel bending (DIN 53 152) 8 mm8 mm Eriehsentiefung(DIN 53 15b)Elevation deepening (DIN 53 15b) ErichsenschlagtiefungErichsenschlag deepening 4 mm4 mm (350 kg; Modell 233)(350 kg; model 233) Salzsprühtest (1000 Stcl.)Salt spray test (1000 pcs.) HaftminderungDetention reduction (ASTM Ii 117-61)(ASTM II 117-61) am Andreaskreuzat the St. Andrew's Cross 2 mm2 mm gutWell Gübungsresislcnzbei 120" CExercise resistance at 120 "C Beispiel 5Example 5

a) Herstellung eines Acrylharzcsa) Manufacture of an acrylic resin

In einer Mischung aus 52 Gewichtsteilen Methyl methacryiat, 26,5 Gewichtsleilen n-Butylacrylat, 7,5In a mixture of 52 parts by weight of methyl methacrylate, 26.5 parts by weight n-butyl acrylate, 7.5

Gewiclitsteilcn 2-Äthylhexylacrylat und 14 Gcwichtstcilen Methacrylsäure werden unter Erwärmen 2,5 Gewichtsteile Thioglykolsäure und 1,5 Gewichtsteile Lithiumbenzoat gelöst. Die Mischung wird auf 80⁰C2.5 parts by weight of thioglycolic acid and 1.5 parts by weight of lithium benzoate are dissolved with heating. The mixture is ^{heated to} 80.degree

■25 erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst.■ 25 heated and the polymerization by adding 0.03 Parts by weight of azobisisobutyronitrile triggered.

Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 90"C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 60 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges VorpolymerisatThe reaction temperature initially rises to about 90 ° C. and then slowly falls again Minutes is a syrupy, pourable prepolymer

ίο entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 40⁰C mil 0 7 C^ewirhtsnrnypnl 25^/"!^l*e.^r Di⁰⁰⁰¹¹^OeTOXIdIo sung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Poiyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 75°C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. i^r> Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1:1) von 0,115 dl/g.ίο emerged. This is, after cooling to about 40 ⁰ C mil 0 7 C ^ ewirhtsnrnypnl 25 ^ / "! ^L * e. ^R Di ⁰⁰⁰¹¹ ^ OeTOXIdIo solution (in dibutyl phthalate) was added and cm in Poiyäthylenfolie between metal plates in a layer thickness of about 1 in a water bath cured in about 1 hour at 75 ° C. i ^r > The clear polymer has a viscosity number eta-i (in dimethylformamide / toluene 1: 1) of 0.115 dl / g.

b) Abmischung zu einem Pulverlackb) Mixing to a powder coating

100 Gewichtsieile des nach a) hergestellten Acrylharze zes werden mit 80 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol Λ und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 1000 bis 1100 und einem Erweichungspunkt nach Dur ran von 100 bis 110"C und mit 20 Gewichtsleilen eines Epoxidharzes auf der Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 450 bis 500 und einem Erweichungspunkt nach D u r r a η von 60 bis 70°C und mit 100 Gewichtsleilen sehr feinteiligem, weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschließend 1 Minute lang bei 110 bis 120"C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 μ vermählen.100 parts by weight of the acrylic resins prepared according to a) zes with 80 parts by weight of an epoxy resin based on bisphenol Λ and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 1000 to 1100 and a softening point according to Dur ran from 100 to 110 "C and with 20 parts by weight of an epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin with a Epoxy equivalent weight of 450 to 500 and a softening point according to D u r r a η of 60 to 70 ° C and with 100 parts by weight of very finely divided, white titanium dioxide of the rutile type (manufactured according to the Chloride process) mixed. The powder mixture is then for 1 minute at 110 to 120 "C in one Homogenized extruder. The melt is quenched to room temperature and given a grain size grind below 90 μ.

Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschließend 10 Minuten bei 200°C eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Oberzüge mit folgenden Eigenschaften:The powder coating is applied in a commercially available powder spray system at a voltage of 60 kV 0.88 mm thick, degreased steel test panels sprayed and then baked for 10 minutes at 200 ° C. It the result is non-yellowing coverings with the following properties:

GitterschnittkennwertCross-cut parameter

(DIN 53 151) 0 (DIN 53 151) 0

Dornbiegung (DIN 53 152) 3 mm Mandrel bend (DIN 53 152) 3 mm

Erichsentiefung(DIN 53 156) 7 -8 mm Erichsen recess (DIN 53 156) 7-8 mm

Erichscnschiagticfung
(350 kg; Modell 2 JJ)
Sal/sprühlest(IOOOStd.)
(ASTM Bi 17-61)Erichscnschiagticfung
(350 kg; model 2 JJ)
Sal / spray test (IOOOStd.)
(ASTM Bi 17-61)

Ciilbungsrcsistcii/ bei 120"CEducation rcsistcii / at 120 "C

4 mm4 mm

Haftminderung
am Andreaskreuz 2 mm
gutDetention reduction
at the St. Andrew's cross 2 mm
Well

Be i s ρ i e I bBe i s ρ i e I b

GitterschnittkennwertCross-cut parameter 11 (DIN 53 151)(DIN 53 151) 3 — 4 mm3 - 4 mm Dornbiegung (DlN 53 152)Mandrel bending (DlN 53 152) 6 — 7 mm6 - 7 mm Erichsentiefung(DIN 53 156)Erichsen recess (DIN 53 156) ErichsenschlagtiefungErichsenschlag deepening 3-4 mm3-4 mm (350 kg. Modell 223)(350 kg. Model 223)

Salzsprühtest (500 Std.)
(ASTM B 117-61)Salt spray test (500 hours)
(ASTM B 117-61)

a) Herstellung eines Acrylharzesa) Manufacture of an acrylic resin

In einer Mischung aus 15 Gewichtsteilcn Methylnieinacrylal, IO Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 35 Gcvichtsteilcn n-Butylacrylat, 25 Gewichtsteilen Styrol und 15 Gcwichtsteilen Acrylsäure werden unter Erwärmen 1,3 Gewichisteile t-Dodecylmercaptan und 1,5 Gewichtsteile Natriumstcarat gelöst. Die Mischung wird auf 90⁰C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,06 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionsternperaüir steigt zunächst auf etwa 95°C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 60 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 40⁰C mit 1,2 Gewichtsprozent 25%igcr Diacctylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplattcn in einer Γ- hichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 75"C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/ Toluol 1 : 1) von 0,21 dl/g.1.3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan and 1.5 parts by weight of sodium stcarate are dissolved in a mixture of 15 parts by weight of methylnieinacrylal, 10 parts by weight of n-butyl methacrylate, 35 parts by weight of n-butyl acrylate, 25 parts by weight of styrene and 15 parts by weight of acrylic acid. The mixture is ^{heated to 90 °} C. and the polymerization is initiated by adding 0.06 part by weight of azobisisobutyronitrile. The reaction star temperature initially rises to about 95 ° C. and then slowly falls again. A syrupy, pourable prepolymer has formed after about 60 minutes. This is cured IGCR added after cooling to about 40 ⁰ C with 1.2 weight percent 25% Diacctylperoxidlösung (in dibutyl phthalate), and polyethylene film between Metallplattcn in a Γ- hichtdicke of about 1 cm in a water bath at 75 "C in about 1 hour The clear polymer has a viscosity number eta-i (in dimethylformamide / toluene 1: 1) of 0.21 dl / g.

b) Abmischung zu einem Pulverlackb) Mixing to a powder coating

100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 100 Gewichtstcilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgcwichi von 800 bis 900 und einem Erweichungspunkt nach Dur ran von 94 bis 104°C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nachdem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischling wird anschließend 1 Minute lang bei 110 bis 120"C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 μ vermählen.100 parts by weight of the acrylic resin prepared according to a) are with 100 parts by weight of an epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin an epoxy equivalent of 800 to 900 and a Durran softening point of 94 to 104 ° C and with 100 parts by weight of very finely divided, white titanium dioxide of the rutile type (manufactured according to Chloride process) mixed. The powder mixture is then for 1 minute at 110 to 120 "C in one Homogenized extruder. The melt is quenched to room temperature and given a grain size grind below 90 μ.

Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und so anschließend 10 Minuten bei 200°C eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:The powder coating is applied in a commercially available powder spray system at a voltage of 60 kV 0.88 mm thick, degreased steel test panels sprayed and then baked for 10 minutes at 200 ° C. It the result is non-yellowing coatings with the following properties:

5555

60 Gilbungsresistenz bei 120"C 60 Resistance to yellowing at 120 "C

Example 7

Haftminderung
am Andreaskreuz 2 mm
befriedigendDetention reduction
at the St. Andrew's cross 2 mm
satisfactory

a) Herstellung eines Aerylhar/.csa) Making an Aerylhar / .cs

In einer Mischung aus 50 Gewichtsteilcn Methylmethaerviat. 30 Gewichtsteilen N-Butylacrylat. 7 Gcwichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat und 13 Gewichtsteilen Methacrylsäure werden unter Erwärmen 2.5 Geviehlsteilc Thioglykolsäure und 0,15 Gewichtsteile LiC! gelöst. Die Mischung wird auf 80"C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 95^UC an unf füllt danach wieder langsam ab. Nach ca. 30 bis 40 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 40'C mit 1.0 Gewichlsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplattcn in einer Schichtdicke .'in ca. 1 cm im Wasserbad bei 75"C '»■< ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das Klare Polymerisat b_L. :/t eine Viskositätszahl eta-i (in DimcthylformamidTi-luol 1 : 1) von 0,102 dl/g.In a mixture of 50 parts by weight of methyl methacrylate. 30 parts by weight of n-butyl acrylate. 7 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate and 13 parts by weight of methacrylic acid are heated, 2.5 parts by weight of thioglycolic acid and 0.15 parts by weight of LiC! solved. The mixture is heated to 80 "C and the polymerization initiated by the addition of 0.03 parts by weight of azobisisobutyronitrile. The reaction temperature rises initially to about 95 ^U to C unf filled thereafter again slowly. After about 30 to 40 minutes is a syrupy, pourable prepolymer emerged. This is after cooling strength to about 40'C with 1.0 Gewichlsprozent 25% Diacetylperoxidlösung (in dibutyl phthalate) and .'in in polythene between Metallplattcn in a layer thickness of about 1 cm in a water bath at 75 "C '' ■ <ca Cured for 1 hour. The clear polymer b _L. : / t a viscosity number eta-i (in dimethylformamide-ti-luene 1: 1) of 0.102 dl / g.

b) Abmischung zu einem Pulverlackb) Mixing to a powder coating

i<> 90 Gewichtstcile des nach a) hergestellten Acrylharzes v\ erden mit 10 (Jewiehtsteilen Triglycidylisoeyanurat und mit 30 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wirdi <> 90 parts by weight of the acrylic resin prepared according to a) ground with 10 parts of triglycidyl isoeyanurate and with 30 parts by weight of very finely divided, white titanium dioxide of the rutile type (manufactured according to Chloride process) mixed. The powder mix will

'"' anschließend während 20 Sekunden bei 100 bis 110⁰C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheil unter 90 μ vermählen.'"' then homogenized in an extruder for 20 seconds at 100 to 110 ^° C. The melt is quenched to room temperature and ground to a grain size below 90 μ.

c) Applikation des Pulverlacks undc) Application of the powder coating and

Eigenschaften der eingebrannten I .ackfilmeProperties of the branded I .ack films

Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfblcche gespritzt und anschließend 5 Minuten bei 180"C eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:The powder coating is applied in a commercially available powder spray system at a voltage of 60 kV 0.88 mm thick, degreased steel test sheets sprayed and then baked for 5 minutes at 180 "C. Es the result is non-yellowing coatings with the following properties:

Gitterschnitt ken nwertCross-cut ken nwert 0-10-1 (DIN 53 151)(DIN 53 151) 4 mm4 mm Dornbiegung (DIN 53 152)Mandrel bending (DIN 53 152) 6 mm6 mm Erichs2ntiefung(DIN53 156)Erichs2ntiefung (DIN53 156) ErichsenschlagliefungErichsenschlagliefung 3 mm3 mm (120 kg)(120 kg) Salzsprühtest (1000 Std.)Salt spray test (1000 hours) HaftminderungDetention reduction (ASTM B 117-61)(ASTM B 117-61) am Andreaskreuzat the St. Andrew's Cross 2 mm2 mm sehr gutvery good Gilbungsresistenz bei 120⁰CGilbungsresistenz at 120 ⁰ C

Claims

Patent claims:

1. A process for preparing a composition suitable for admixture with an epoxy resin to an ^r> Pulverlackbindemittei carboxyl groups Arylharzes by polymerizing a mixture of