DE2641107A1

DE2641107A1 - Acrylic! resin contg. carboxyl gps. - polymerised in presence of crosslinking accelerator and mixed with epoxide! resin to form powder lacquer binder

Info

Publication number: DE2641107A1
Application number: DE19762641107
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl Chem Hoelle; Gerhard Dipl Chem Dr Morlock
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1976-09-13
Filing date: 1976-09-13
Publication date: 1978-03-16
Also published as: DE2641107B2; DE2641107C3

Abstract

Prepn. of a COOH gp. -contg. acrylic resin comprises bulk polymerisation of a mixt. contg., by wt., (a) 10-65% Me methacrylate, (b) 20-50% of >=1 ester of acrylic or methacrylic acid with a monohydric alcohol, the homopolymer of which has vitreous transition temp. 40 degrees C, (c) 5-20% acrylic, methacrylic and/or itaconic acid and (d) 0-50% further monomers, copolymerisable with components (a) to (c). Polymerisation takes place in presence of a radical catalyst and of 0.05-3 (pref. 0.1-0.5) wt. %, w.r.t. monomer mixt., of >=1 cpd. of formula MX (where either M is a Li ion and X is OH-, or anion of HCl, HBr, or of an opt. unsaturated aliphatic carboxylic acid or of an aromatic carboxylic acid, or M is Na- or K ion and X is OH-, or the anion of an opt. unsaturated aliphatic carboxylic acid or of an aromatic carboxylic acid.) Acrylic resin and epoxide resin combination is used as powder lacquer binder. Added MX are active accelerators for subsequent crosslinking reaction with epoxide resin. After polymerisation, MX are uniformly distributed in acrylic resin, and, on mixing with epoxide resin, they are distributed in binder. Premature crosslinking is prevented. Addn. of MX improves strength and resistance to chemicals, e.g. salt water, after stoving.

Description

Verfahren zur erstellung eines Carboxylgruppen Process for creating a carboxyl group

aufweisenden Acrylharzes und dessen Verwendung Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines für die Abmischung mit einem Epoxidharz zu einem Pulverlackbindemittel geeigneten Carboxylgruppen aufweisenden Acrylharzes. comprising acrylic resin and its use An object of Invention is a method for producing one for blending with an epoxy resin acrylic resin containing carboxyl groups suitable for a powder coating binder.

Aus der DT-OS 2 064 916 sind Carboxylgruppen aufweisende Acrylharze bekannt, die mit einem Epoxidharz zu einem Pulverlackbindemittel abgemischt werden. Dem so erhaltenen Pulverlackbindemittel muss zusätzlich als Härtebeschleuniger ein tertiäres imin zugegeben werden. Während der Einmischung des Härtebeschleunigers muss die Temperatur der Mischung sorgfältig kontrolliert werden, damit nicht eine vorzeitige Vernetzungsreaktion eintritt.From DT-OS 2 064 916 are acrylic resins containing carboxyl groups known, which are mixed with an epoxy resin to form a powder coating binder. The powder coating binder obtained in this way must also act as a hardening accelerator tertiary imine can be added. While the hardening accelerator is being mixed in the temperature of the mixture must be carefully controlled so that not one premature crosslinking reaction occurs.

Aus der DT-OS 2 449 297 sind ebenfalls Carboxylgruppen aufweisende Acrylharze bekannt, die mit einem Epoxidharz zu einem Pulverlackbindemittel abgemischt werden. Auch diesen Pulverlackbindemitteln können llärtebeschleuniger nachträglich zugemischt werden. Es wird jedoch ausdrücklich vor der Gefahr einer vorzeitigen Vernetzungsreaktion gewarnt.DT-OS 2,449,297 also discloses carboxyl groups Acrylic resins are known that are mixed with an epoxy resin to form a powder coating binder will. Hardening accelerators can also be added to these powder coating binders are mixed in. However, it is expressly against the risk of premature Cross-linking reaction warned.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines für die Abmischung mit einem Epoxidharz zu einem Pulverlackbindemittel geeigneten Carboxylgruppen aufweisenden Acrylharzes, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus a) 10 bis 65 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, b) 20 bis 30 Gewichtsprozent mindestens eines Esters der Acryl- oder Xethacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur unter 400C aufweist, c) 5 bis 20 Gewichtsprozent mindestens einer oL, Ij -ungesättigten Carbonsäure aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure und d) O bis 50 Gewichtsprozent an weiteren, mit den Komponenten a) bis c) copolymerisierbaren Honomeren in Gegenwart eines radikalischen Katalysators und in Gegenwart von, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der Formel NeX, in der entweder Me ein Lithiumion und X ein Hydroxylion, das Anion der Chlorwasserstoffsäure, der Bromwasserstoffsäure, einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure oder Me ein Natrium- oder Ialiuiion und X ein Hydroxylion, das Anion einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure bedeutet, in Substanz polymerisiert.The invention now relates to a method for production one suitable for mixing with an epoxy resin to form a powder coating binder Acrylic resin containing carboxyl groups, characterized in that a mixture from a) 10 to 65 percent by weight of methyl methacrylate, b) 20 to 30 percent by weight at least one ester of acrylic or xethacrylic acid with a monohydric alcohol, whose homopolymer has a glass transition temperature below 40 ° C, c) 5 to 20 percent by weight of at least one oL, Ij -unsaturated carboxylic acid from the group Acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid and d) 0 to 50 percent by weight of others, with components a) to c) copolymerizable homomers in the presence of a free radical Catalyst and in the presence of, based on the weight of the monomer mixture, 0.05 to 3.0 percent by weight of at least one compound of the formula NeX in which either Me a lithium ion and X a hydroxyl ion, the anion of hydrochloric acid, hydrobromic acid, a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid or Me a sodium or Ialiuiion and X a Hydroxyl ion, the anion of a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid, polymerized in bulk.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren der Monomerenmischung schon vor der Polymerisation zugesetzten Verbindungen der Formel MeX sind sehr wirksame Beschleuniger für die spätere Yernetzungsreaktion mit dem Epoxidharz. Sie liegen nach der Polymerisation in völlig homogener Verteilung im gebildeten Acrylharz vor und werden daher bei der späteren Abmischung mit einem epoxidharz ohne zusätzlichen Aufwand, beispielsweise für die Herstellung eines master-batch, auch in dem fertigen Pulverlackbindemittel völlig homogen verteilt. Die Gefahr einer vorzeitigen Vernetzungsreaktion ist dabei ausgeschlossen.In the case of the method according to the invention of the monomer mixture, yes Compounds of the formula MeX added before the polymerization are very effective Accelerator for the later crosslinking reaction with the epoxy resin. they lay after the polymerization in a completely homogeneous distribution in the acrylic resin formed and are therefore used in the later mixing with an epoxy resin without additional Expenditure, for example for the production of a master batch, also in the finished one Powder coating binder distributed completely homogeneously. The risk of a premature crosslinking reaction is excluded.

Uberraschenderweise liegen die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen der Formel MeX nicht nur in der Monomerenmischung, sondern auch während und nach der Polymerisation in dem sich bildenden bzw. in dem fertigen Acrylharz in gelöster Form vor. Dennoch stören sie weder den Ablauf der Polymerisationsreaktion, noch geben sie Anlass für irgendwelche unerwunschten Nebenreaktionen.Surprisingly, the compounds to be used according to the invention are found of the formula MeX not only in the monomer mixture, but also during and after the polymerization in the forming or in the finished acrylic resin in dissolved Shape before. Nevertheless, they neither interfere with the course of the polymerization reaction, nor give rise to any undesirable side reactions.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Carboxylgruppen aufweisenden Acrylharze können mit einem Epoxidharz zu einem Pulverlackbindemittel abgemischt werden, dem dann kein weiterer Beschleuniger für die spätere Vernetzungsreaktion zugesetzt werden muss.The carboxyl groups produced by the process according to the invention Acrylic resins containing can be mixed with an epoxy resin to form a powder coating binder are mixed, which then no further accelerator for the subsequent crosslinking reaction must be added.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Acrylharze in Kombination mit einem Epoxidharz als Pulverlackbindemittel.Another object of the invention is therefore the use of acrylic resins produced by the process of the invention in combination with an epoxy resin as a powder coating binder.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzende Monomerenmischung setzt sich zusammen aus a.) 10 bis 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 60 Gowichtsprozent Methylmethacrylat.The monomer mixture to be used in the process according to the invention is composed a.) 10 to 65 percent by weight, preferably 30 to 60 weight percent methyl methacrylate.

b) 20 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 40 Gewichtsprozent, mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol, dessen Homopolymerlsat eine Glasübergangstemperatur unter 400C aufweist. Bevorzugt werden das n-Butylacrylat und n-Butylmethacrylat verwendet.b) 20 to 50 percent by weight, preferably 25 to 40 percent by weight, at least one ester of acrylic or methacrylic acid with a monohydric alcohol, the homopolymer of which has a glass transition temperature below 400C. Preferred n-butyl acrylate and n-butyl methacrylate are used.

Weitere Beispiele sind das Äthylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat, 2-Methoxyäthylmethacrylat, 2-Äthoxyäthylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Athylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat oder Cyclohexylacrylat. Other examples are ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Lauryl methacrylate, stearyl methacrylate or cyclohexyl acrylate.

c) 5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 15 Gewichtsprozent, mindestens einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure.c) 5 to 20 percent by weight, preferably 10 to 15 percent by weight, at least one α, ß-unsaturated carboxylic acid from the group acrylic acid, Methacrylic acid and itaconic acid.

Bevorzugt werden die Methacrylsäure und Acrylsäure verwendet. Methacrylic acid and acrylic acid are preferably used.

d) O bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 25 Gewichtsprozent, an weiteren, mit den Komponenten a) bis c) copolymerisierbaren Monomeren. Beispiele für solche Monomere sind Styrol,06-Methylstyrol, Acrylnitril, Acrylamid, Diacetonacrylamid, Äthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Rydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2.Hydroxypropylacrylat oder 4-Hydroxybutylacrylat.d) 0 to 50 percent by weight, preferably at most 25 percent by weight, of further monomers copolymerizable with components a) to c). Examples for such monomers are styrene, 06-methylstyrene, acrylonitrile, acrylamide, diacetone acrylamide, Ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2nd hydroxypropyl acrylate or 4-hydroxybutyl acrylate.

Zweckmässig ist es, die Polymerisation dieser Monomerenmischung in Gegenwart von 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, mindestens eines an sich bekannten Kettenreglers für die Vinylpolymerisation vorzunehmen. Beispiele für solche Kettenregler sind Mercaptane, wie Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan oder tert.-Dodecylmercaptan; Thioglykolsäure; Ester der Thioglykolsäure mit einbis vierwertigen Alkoholen, wie Butylalkohol, Hexylalkohol, Octylalkohol, Isooctylalkohol, Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykolj 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Di-, Tri- oder Tetraäthylènglykol.It is useful to polymerize this monomer mixture in Presence of 0.5 to 4.0 percent by weight, preferably 1.5 to 3.0 percent by weight, to undertake at least one chain regulator known per se for vinyl polymerization. Examples of such chain regulators are mercaptans, such as octyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan or tert-dodecyl mercaptan; Thioglycolic acid; Ester of thioglycolic acid with einbis tetravalent alcohols, such as butyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, isooctyl alcohol, Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or di-, tri- or Tetraethylene glycol.

Die Polymerisation der Monomerenmischung wird in Substanz durchgeführt. Sie kann in einer Stufe oder in mehreren Stufen erfolgen. Besonders zweckmässig kann sie beispielsweise in zwei Stufen vorgenommen werden, wobei in der ersten Stufe bei Temperaturen zwischen etwa 60 und etwa 1200C ein sirupöses Vorpolymerisat mit einer Viskosität von beispielsweise etwa 1000 cP hergestellt wird, das in einer zweiten Stufe durch Substanzpolymerisation diskontinuierlich in flachen Einzelformen oder auch kontinuierlich, z.B. nach dem aus der DT-AS 1 212 301 bekannten Verfahren oder zwischen zwei endlosen Stahlbändern,: in Schichtdicken von einigen Millimetern bis höchstens einigen Zentimetern bei Temperaturen zwischen etwa 70 und etwa 1000C ausgehärtet wird. Dabei sollte durch ein Luft- oder Wasserbad für eine ausreichende Abfuhr der freiwerdenden Polymerisationswärme gesorgt werden. Vorteilhaft ist in manchen Fällen eine Nachhärtung bei etwa 100 bis etwa 120 C.The polymerization of the monomer mixture is carried out in bulk. It can take place in one stage or in several stages. Particularly useful For example, it can be done in two stages, with the first stage at temperatures between about 60 and about 1200C with a syrupy prepolymer a viscosity of, for example, about 1000 cP is produced in a second stage by bulk polymerization discontinuously in flat individual shapes or also continuously, e.g. according to the method known from DT-AS 1 212 301 or between two endless steel strips: in a layer thickness of a few millimeters up to a few centimeters at most at temperatures between about 70 and about 1000C is cured. This should be done by an air or water bath for sufficient Dissipation of the released heat of polymerization are taken care of. In in some cases post-curing at about 100 to about 120 C.

Als Polymerisationskatalysatoren dienen hierbei bekannte radikalische Katalysatoren, insbesondere Peroxide und Azoverbindungen, mit Zerfallstemperaturen unter 1000C. Beispielsweis seien genannt tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperoctoat, Benzoylperoxid, Monochlorb<'nzoyiperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Diacetylperoxid, Iiur'oy1j>roxid, Cyclohexanonhydroperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Cyclohexylperoxydicarbonat, Diisooctylperoxydi carbonat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Acetylisopropylsulfonylperoxid, Azobisisobuttersäurenitril oder Azobis-(2,4-dimethyl)valeronitril.Known free radicals serve as polymerization catalysts Catalysts, especially peroxides and azo compounds, with decomposition temperatures below 1000C. Examples include tert-butyl perpivalate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl peroctoate, benzoyl peroxide, monochloro peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, Diacetyl peroxide, Iiur'oy1j> roxid, cyclohexanone hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, Cyclohexyl peroxydicarbonate, diisooctyl peroxydicarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, Acetylisopropylsulfonyl peroxide, azobisisobutyric acid nitrile or azobis (2,4-dimethyl) valeronitrile.

Der Monomerenmischung werden schon vor der Polymerisation 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, mindestens einer Verbindung der Formel MeX zugesetzt. In dieser Formel bedeutet entweder Me ein Lithiumion und X ein ilydroxylion oder das Anion der Chlorwasserstoffsäure, der Uromwasserstoffsäure, einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit beispielsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Stearinsäure oder Ölsäure, oder einer aromatischen Carbonsäure mit beispielsweise 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Benzoesäure, Methylbenzoesäure oder Salicylsäure. Oder Me bedeutet ein Natrium- oder Kaliumion und X ein Hydroxylion oder das Anion einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure wie oben erläutert.The monomer mixture are 0.05 to before the polymerization 3.0 percent by weight, preferably 0.1 to 0.5 percent by weight, based on weight the monomer mixture, at least one compound of the formula MeX added. In In this formula, Me means either a lithium ion and X a hydroxyl ion or that Anion of hydrochloric acid, hydrochloric acid, a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid with, for example, 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as acetic acid, propionic acid, acrylic acid, Methacrylic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid or oleic acid, or one aromatic carboxylic acid with, for example, 7 to 14 carbon atoms, such as benzoic acid, Methylbenzoic acid or salicylic acid. Or Me means a sodium or potassium ion and X is a hydroxyl ion or the anion of a saturated or unsaturated aliphatic Carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid as explained above.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel MeX sind die Hydroxide, Acetate, Acrylate, Methacrylate oder Benzoate des Lithiums, Natriums oder Kaliums und das Lithiumchlorid.Particularly preferred compounds of the formula MeX are the hydroxides Acetates, acrylates, methacrylates or benzoates of lithium, sodium or potassium and the lithium chloride.

Der Monomerenmischung können ferner auch schon vor der Polymerisation solche inerten Zusatzstoffe beigefügt werden, die von Bedeutung für die Eigenschaften des fertigen Pulverlackbindemittels sind. So können beispielsweise höhere Monocarbonsäuren, wie Stearinsäure, oder höhere Dicarbonsäuren, wie Scbacinsäure, in solcher Menge zugesetzt werden, dass die dadurch eingeführten Carboxylgruppen maximal in der gleichen Anzahl vorliegen wie die durch die obige Komponente c) eingefillirten. Dadurch können die Flexibilität und die Verlaufseigenschaften des fertigen Pulverlackbindemittels beeinflusst werden.The monomer mixture can also be added before the polymerization such inert additives are added which are of importance for the properties of the finished powder coating binder. For example, higher monocarboxylic acids, such as stearic acid, or higher dicarboxylic acids such as scbacic acid, in such an amount be added that the carboxyl groups introduced thereby are at most in the same The number is the same as that filled in by component c) above. This allows the flexibility and the flow properties of the finished powder coating binder to be influenced.

Wenn die Polymerisation der Monomerenmischung in Gegenwart der genannten Mengen an Kettenreglern vorgenommen wird, dann liegt das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Acrylharzes zwischen etwa 2000 und etwa 15000, insbesondere zwischen etwa 3000 und etwa 6000. Ihr Schmelzviskositätsindex (MFI 125/2; DIN 53 735) liegt zwischen etwa 2 und etwa 50 g/10 min, insbesondere zwischen etwa 10 und etwa 20 g/10 min.If the polymerization of the monomer mixture in the presence of said Amounts of chain regulators is made, then the average molecular weight (Number average) of the acrylic resin between about 2000 and about 15000, especially between about 3000 and about 6000. Their melt viscosity index (MFI 125/2; DIN 53 735) is between about 2 and about 50 g / 10 min, in particular between about 10 and about 20 g / 10 min.

Die harze weisen dann Viskositätszahlen (eta-i-Werte) von 0,06 bis 0,25 dl/g, insbesondere von 0,08 bis 0,13 dl/g - gemessen bei 200C in einer ; : 1-Mischung von Dimethylformamid und Toluol - auf.The resins then have viscosity numbers (eta-i values) from 0.06 to 0.25 dl / g, in particular from 0.08 to 0.13 dl / g - measured at 200C in one; : 1 mixture of dimethylformamide and toluene - on.

Die Säurezahl der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Acrylharze liegt zwischen etwa 50 und etwa 160, insbesondere zwischen etwa 70 und etwa 120. Sie besitzen eine Glasübergangstemperatur zwischen etwa 30 und etwa 800C, insbesondere zwischen etwa 35 und etwa 6000.1 Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Carboxylgruppen aufweisenden Acrylharze können zur Herstellung von Pulverlackbindemitteln mit allen an sich bekannten Epoxidharzen abgemischt erden, die mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. Die Epoxidharze können hergestellt werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer äquivalenten Epoxidverbindung mit wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der mehrwertigen Phenole, Novolakharze, mehrkernigen Polyhydroxyphenole oder Polyglykole, wobei durch Variation des Verhältnisses der Reaktionskomponenten das Molekulargewicht der Epoxidharze eingestellt werden kann. Ausserdem köjiiien Glycidylester mchrbasischer aromatischer Carbonsäuren, wie Diglycidylterephthalat oder Verbindungen vom Typ des Triglycidylisocyanurats eingesetzt werden.The acid number of those produced by the process according to the invention Acrylic resins is between about 50 and about 160, especially between about 70 and about 120. They have a glass transition temperature between about 30 and about 800C, in particular between about 35 and about 6000.1 according to the method according to the invention produced carboxyl group-containing acrylic resins can be used for the production of Ground powder coating binders mixed with all known epoxy resins, which contain at least two epoxy groups per molecule. The epoxy resins can are prepared by reacting epichlorohydrin or an equivalent Epoxy compound with at least one compound from the group of polyhydric phenols, novolak resins, polynuclear polyhydroxyphenols or polyglycols, whereby by varying the ratio of the reaction components, the molecular weight of the epoxy resins can be adjusted can. In addition, glycidyl esters of basic aromatic carboxylic acids, such as diglycidyl terephthalate or compounds of the triglycidyl isocyanurate type can be used.

Besonders geeignet sind solche Epoxidharze, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A") erhältlich sind und ein mittleres Molekulargewicht zwischen 900 und 3000, ein Epoxidäquivalentgewicht zwischen 450 und 1200 und einen Erweichungspunkt nach Durran zwischen 60 und 1100C aufweisen.Those epoxy resins which are produced by reacting Epichlorohydrin with 2,2-bis- (p-hydroxyphenyl) -propane (bisphenol A ") are available and an average molecular weight between 900 and 3000, an epoxide equivalent weight between 450 and 1200 and a Durran softening point between 60 and 1100C exhibit.

In den fertigen Pulverlackbindemitteln soll das Verhältnis der aus dem Acrylharz stammenden Carboxylgruppen zu den Epoxidgruppierungen zwischen 0,5 und 2,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,5, liegen. Dies wird bei Verwendung von Epoxidharzen auf basis von Bisphenol A im allgemeinen erreicht, wenn 30 bis 70 Gewichtsprozent eiiies nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Acrylharzes mit 70 bis 30 Gewichtsprozent mindestens eines Epoxidharzes abgemischt werden. Gegebenenfalls können noch bis zu 15 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren an sich bekannten Lackbindemittels, z.B. Celluloseacetobutyrat, zugemische werden, sowie sonstige übliche Komponenten von Lackbindemitteln, wie Pigmente, Füllstoffe, Mattierungsmittel, Verlaufshilfsmittel, antistatische Mittel oder oberflächenaktive Stoffe, in den üblicherweise angewandten Konzentrationen.In the finished powder coating binders, the ratio of the acrylic resin derived carboxyl groups to the epoxy groups between 0.5 and 2.0, preferably between 1.0 and 1.5. This is done when using Epoxy resins based on bisphenol A generally achieved when 30 to 70 percent by weight eiiies produced by the inventive method acrylic resin with 70 to 30 percent by weight of at least one epoxy resin are mixed. Possibly can add up to 15 percent by weight of at least one other known per se Varnish binders, e.g. cellulose acetobutyrate, can be added, as well as others Common components of paint binders, such as pigments, fillers, matting agents, Leveling agents, antistatic agents or surfactants in the commonly used concentrations.

Fertige Einbrennpulverlacke werden erhalten, wenn man das Acrylharz mit dem Epoxidharz und Pigmenten, z.B. den üblichen Titandioxidpigmenten, und gegebenenfalls weiteren Lackhilfsmitteln in der Schmelze, z.B. bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 90 bis etwa 1200C, in einem Kneter oder Extruder homogenisiert, die Schmelze abkühlt und die feste Mischung dann zu einem Pulver der gewünschten Korngrösse (meist kleiner als 90 /U) vermahlt.Finished stoving powder coatings are obtained by using the acrylic resin with the epoxy resin and pigments, e.g. the usual titanium dioxide pigments, and optionally further paint auxiliaries in the melt, e.g. at elevated temperatures between approximately 90 to about 1200C, homogenized in a kneader or extruder, the melt cools and then the solid mixture into a powder of the desired grain size (usually smaller than 90 / U).

Nach der Aufbereitung zu einem spritzfähigen Pulver kann der Einbrennpulverlack nach den üblichen Methoden der elektrostatischen Pulversprühmethode auf geeignete Metalloberflächen aufgebracht und bei Temperaturen von 170 bis 2000C eingebrannt werden. Die eingebrannten Lackfilme zeigen gute Haftung und gute mechanische Eigenschaften schon auf entfettetem, aber sonst unbehandeltem Stahlblech und auf anderen Metallen, sowie hervorragende Chemikalienresistenz. Hervorzuheben ist weiterhin die sehr gute Beständigkeit gegen Salzwasser.After processing into a sprayable powder, the stoving powder coating according to the usual methods of the electrostatic powder spray method on suitable Metal surfaces applied and baked at temperatures from 170 to 2000C will. The stoved paint films show good adhesion and good mechanical properties already on degreased but otherwise untreated sheet steel and on other metals, as well as excellent chemical resistance. The very good one should also be emphasized Resistance to salt water.

Acrylharze, die ohne Verwendung der erfindungsgemässen Härtungsbeschleuniger hergestellt sind, ergeben unter entsprechenden Einbrennbedingungen Lackfilme mit schlechten mechanischen Eigenschaften und geringer Chemikalienbeständigkeit. Durch Erhöhung der Einbrenntemperatur auf etwa 220°C lassen sich diese Eigenschaften zwar in gewissem Umfang verbessern, jedoch sind solche Einbrennbedingungen wirtschaftlich ungünstig und können ausserdem zu einer Vergilbung der Lackfilme fffhren.Acrylic resins obtained without using the curing accelerator of the present invention are produced, result in paint films with appropriate stoving conditions poor mechanical properties and poor chemical resistance. By These properties can be increased by increasing the baking temperature to around 220 ° C improve to some extent, but such baking conditions are economical unfavorable and can also lead to yellowing of the paint films.

Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele näher verdeutlicht werden: Beispiel 1 a) Herstellung eines Acrylharzes In einer Mischung aus 59 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 11 Gewichtsteilen Acrylsäure werden unter Erwärmen 2,5 Gewichtsteile Thioglykolsäure und 0,3 Gewichtsteile LiCl gelöst. Die Mischung wird auf 800C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 95°C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 30 bis 40 Minuten ist ein sirupöses, giessfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 40°C mit 07 Gewichtsprozent 25 %iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca.The invention is to be illustrated in more detail by the following examples are: Example 1 a) Production of an acrylic resin in a mixture of 59 parts by weight Methyl methacrylate, 30 parts by weight of n-butyl acrylate and 11 parts by weight of acrylic acid 2.5 parts by weight of thioglycolic acid and 0.3 parts by weight of LiCl are added under heating solved. The mixture is heated to 800C heated and the polymerization triggered by adding 0.03 parts by weight of azobisisobutyronitrile. The reaction temperature initially rises to around 95 ° C and then slowly falls again. After approx. 30 A syrupy, pourable prepolymer has been created within 40 minutes. This is after cooling to about 40 ° C with 07 weight percent 25% diacetyl peroxide solution (in dibutyl phthalate) and wrapped in polyethylene film between metal plates in a layer thickness of approx.

1 cm im Wasserbad bei 75 0C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1 : 1) von 0,100 dl/g.1 cm in a water bath at 75 0C hardened in approx. 1 hour. The clear one Polymer has a viscosity number eta-i (in dimethylformamide / toluene 1: 1) of 0.100 dl / g.

b) Abmischung zu einem Pulverlack 100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes auf der Basis voll I3ij>heiiol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 800 bis 900 und einem Erweichungspunkt nach Durran von 94 bis 104°C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weissem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschliessend 1 Minute lang bei 110 bis 1200C in einem Extruder homogenisiert.b) Mixing to a powder coating 100 parts by weight of the prepared according to a) Acrylic resin are filled with 100 parts by weight of an epoxy resin on the base I3ij> heiiol A and epichlorohydrin with an epoxide equivalent weight of 800 to 900 and a Durran softening point of 94 to 104 ° C and 100 parts by weight very finely divided, white titanium dioxide of the rutile type (produced using the chloride process) mixed. The powder mixture is then heated for 1 minute at 110 to 1200C homogenized in an extruder.

Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 /u vermahlen.The melt is quenched to room temperature and to a grain size grind below 90 / u.

c) Applikation des Pulverlacks und Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschliessend 10 Minuten bei 200°C eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften: hitterschnittkennwert (DIN 53 151): 0 Dornbiegung (DIN 53 152): 2 mm Erichsentiefung (DIN 53 156): 8 mm Erichsenschlagtiefung (350 kg; Modell 223)s 4 mm Salzsprühtest (1000 Std.) (ASTM B 117-61): Haftminderung am Andreaskreuz 2 mm Gilbungsresistenz bei 120°C: gut Beispiel 2 a) herstellung eines Acrylharzes In einer Mischung aus 59 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen n-flutylacrylat und 11 Gewichtsteilen Acrylsäure werden unter Erwärmen 2,5 Gewichtsteile Thioglykolsäure und 0,5 Gewichsteile Natriumacetat gelöst. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 95°C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 30 bis 40 Minuten ist ein sirupöses, giessfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 400C mit 0,7 Gewichtsprozent 25 %iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca.1 cm im Wasserbad bei 75°C in ca.1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1 s 1) von 0,108 dl/g.c) Application of the powder coating and properties of the stoved Paint films The powder paint is applied in a commercially available powder spray system at a Voltage of 60 kV sprayed onto 0.88 mm thick, degreased steel test panels and then baked for 10 minutes at 200 ° C. The result is non-yellowing coatings with the following properties: cross-cut parameter (DIN 53 151): 0 Mandrel bend (DIN 53 152): 2 mm Erichsen recess (DIN 53 156): 8 mm Erichsen recess (350 kg; model 223) s 4 mm salt spray test (1000 hours) (ASTM B 117-61): reduction in adhesion 2 mm resistance to yellowing at the St. Andrew's cross at 120 ° C: good example 2 a) production of an acrylic resin in a mixture of 59 parts by weight of methyl methacrylate, 30 parts by weight of n-butyl acrylate and 11 parts by weight of acrylic acid are under Heat 2.5 parts by weight of thioglycolic acid and 0.5 parts by weight of sodium acetate dissolved. The mixture is heated to 80 ° C and the polymerization by adding 0.03 Parts by weight of azobisisobutyronitrile triggered. The reaction temperature rises initially to about 95 ° C and then slowly drops again. After about 30 to 40 Minutes a syrupy, pourable prepolymer has formed. This will be after Cool to about 400C with 0.7 percent by weight 25% diacetyl peroxide solution (in Dibutyl phthalate) and in polyethylene film between metal plates in a Layer thickness of about 1 cm cured in a water bath at 75 ° C in about 1 hour. The clear one Polymer has a viscosity number eta-i (in dimethylformamide / toluene 1 s 1) of 0.108 dl / g.

b) Abmischung zu einem Pulverlack 100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes worden mit 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 800 bis 900 und einem Erweichungspunkt nach Durran von 94 bis 104°C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weissem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschliessend 1 Minute lang bei 110 bis 1200C in einem Extruder homogenisiert.b) Mixing to a powder coating 100 parts by weight of the prepared according to a) Acrylic resin has been mixed with 100 parts by weight of an epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 800 to 900 and one Softening point according to Durran from 94 to 104 ° C and with 100 parts by weight of very finely divided, mixed with white titanium dioxide of the rutile type (produced by the chloride process). The powder mixture is then for 1 minute at 110 to 1200C in an extruder homogenized.

c) Applikation des Pulverlacks und Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschliessend 10 Minuten bei 2000C eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften: Gitterschnittkennwert (I)IN 53 151)s 0 Dornbiegung (DIN 53 152)s 3 mm Erichsentiefung (DIN 53 156)s 7 mm Erichsenschlagtiefung (350 kg; Modell 223)s 4 mm Salzsprühtest (1000 Std.) (ASTM B 117-61): . Haftminderung am Andreaskreuz 3 mm Gilbungsresistenz bei 120°C: gut Bespiel 3 a) Herstellung eines Acrylharzes In einer Mischung aus 59 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 11 Gewichtsteilen Acrylsäure werden unter Erwärmen 2,5 Gewichtsteile Thioglykolsäure und 0,3 Gewichtsteile KOII gelöst. Die Mischung wird auf 800C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Xeaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 950C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 30 bis 40 Minuten ist ein sirupöses, giessfähiges Vorpolymerisat entstanden. Diese wird nach Abkühlen auf etwa 40°C mit 0,7 Gewichtsprozent 25 %iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen etallplatten in einer Schichtdickc von ca. 1 cm im Wasserbad bei 750C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1 : 1) von 0,109 dl/g.c) Application of the powder coating and properties of the stoved Paint films The powder paint is applied in a commercially available powder spray system at a Voltage of 60 kV sprayed onto 0.88 mm thick, degreased steel test panels and then baked for 10 minutes at 2000C. The result is non-yellowing coatings with the following properties: Cross-cut parameter (I) IN 53 151) s 0 mandrel bending (DIN 53 152) s 3 mm Erichsen recess (DIN 53 156) s 7 mm Erichsen recess (350 kg; Model 223) s 4 mm salt spray test (1000 hours) (ASTM B 117-61):. Reduced adhesion 3 mm resistance to yellowing at the St. Andrew's cross at 120 ° C: good Example 3 a) Production of an acrylic resin in a mixture of 59 parts by weight of methyl methacrylate, 30 parts by weight of n-butyl acrylate and 11 parts by weight of acrylic acid are added with heating 2.5 parts by weight of thioglycolic acid and 0.3 parts by weight of KOII dissolved. The mixture is heated to 800C and the polymerization by adding 0.03 parts by weight Azobisisobutyric acid nitrile triggered. The reaction temperature initially rises about 950C and then slowly drops again. After about 30 to 40 minutes is a syrupy, pourable prepolymer was created. This becomes after cooling to about 40 ° C with 0.7 percent by weight of 25% diacetyl peroxide solution (in dibutyl phthalate) offset and in polyethylene film between metal plates in a layer thickness of cured approx. 1 cm in a water bath at 750C in approx. 1 hour. The clear polymer has a viscosity number eta-i (in dimethylformamide / toluene 1: 1) of 0.109 dl / g.

b) Abmischung zu einem Pulverlack 100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 800 bis 900 und einem Erweichungspunkt nach I)urran von 4 bis 1040C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weissem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschliessend 1 Minute lang bei 110 bis 1200C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 /u vermahlen.b) Mixing to a powder coating 100 parts by weight of the prepared according to a) Acrylic resin are mixed with 100 parts by weight of an epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 800 to 900 and one Softening point according to I) uranium from 4 to 1040C and with 100 parts by weight of very finely divided, mixed with white titanium dioxide of the rutile type (produced by the chloride process). The powder mixture is then for 1 minute at 110 to 1200C in an extruder homogenized. The melt is quenched to room temperature and to a grain size grind below 90 / u.

c) Applikation des Pulverlacks und Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen PulversprUhanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschliessend 10 Minuten bei 2000C eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften: Gitterschnittkennwert (DIN 53 151)s 0 Dornbiegung (DIN 53 152)5 3 mm Erichsentiefung (DIN 53 156)s 6 - 7 mm Erichsenschlagtiefung (350 kg; Modell 223) 3 - 4 mm Salzsprühtest (1000 Std.) (ASTM B 117-61): Haftminderung am Andreaskreuz 3 mm Gilbungsresistenz bei 1200C: gut Vergleichsversuch zu Beispielen 1 bis 3 (ohne eingebauten Hätebeschleuniger) a) Herstellung eines Acrylharzes In einer Mischung aus 59 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 11 Gewichtsteilen Acrylsäure werden unter Erwärmen 2,5 Gewichtsteile Thioglykolsäure gelöst. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 95°C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca.c) Application of the powder coating and properties of the stoved Paint films The powder paint is applied in a commercial powder spray system at a Voltage of 60 kV sprayed onto 0.88 mm thick, degreased steel test panels and then baked for 10 minutes at 2000C. The result is non-yellowing coatings with the following properties: Cross-cut parameter (DIN 53 151) s 0 mandrel bending (DIN 53 152) 5 3 mm Erichsen recess (DIN 53 156) s 6 - 7 mm Erichsen recess (350 kg; Model 223) 3 - 4 mm salt spray test (1000 hours) (ASTM B 117-61): reduction in adhesion at the St. Andrew's cross 3 mm resistance to yellowing at 1200C: good Comparative experiment to Examples 1 to 3 (without built-in accelerator) a) Production of a Acrylic resin In a mixture of 59 parts by weight of methyl methacrylate, 30 parts by weight n-Butyl acrylate and 11 parts by weight of acrylic acid become 2.5 parts by weight with heating Thioglycolic acid dissolved. The mixture is heated to 80 ° C and the polymerization triggered by adding 0.03 parts by weight of azobisisobutyronitrile. The reaction temperature initially rises to around 95 ° C and then slowly falls again. After approx.

30 bis 40 Minuten ist ein sirupöses, giessfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 400C mit 0,7 Gewichtsprozent 25 %iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 7500 in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1 t 1) von 0,098 dl/g.A syrupy, pourable prepolymer has formed in 30 to 40 minutes. After cooling to about 40 ° C., this is mixed with 0.7 percent by weight of 25% strength diacetyl peroxide solution (in dibutyl phthalate) and wrapped in polyethylene film between metal plates in a layer thickness of approx. 1 cm in a water bath at 7500 cured in approx. 1 hour. The clear polymer has a viscosity number eta-i (in dimethylformamide / toluene 1 t 1) of 0.098 dl / g.

b) Abmischung zu einem Pulverlack 100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 800 bis 9PO und einem Erweichungspunkt nach Durran von 94 bis 1040C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weissem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschliessend 1 Minute lang bei 110 bis 1200C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 /u vermahlen.b) Mixing to a powder coating 100 parts by weight of the prepared according to a) Acrylic resin are with 100 parts by weight of an epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 800 to 9PO and a Durran softening point of 94 to 1040C and 100 Parts by weight of very finely divided, white titanium dioxide of the rutile type (manufactured after the chloride process) mixed. The powder mixture is then 1 minute homogenized for a long time at 110 to 1200C in an extruder. The melt is at room temperature quenched and ground to a grain size below 90 / u.

c) Applikation des Pulverlacks und Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschliessend 10 Minuten bei 2000C eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Uberzüge mit folgenden Eigenschaften: Gitterschnittkennwert (DIN 53 151)s 4 platzt ab Dornbiegung (DIN 53 152): 8 mm platzt ab Erichsentiefung (DIN 53 156)s 4 mm reisst Erichsenschlagtiefung (120 kg, Modell 223)t platzt ab Salzsprühtest (120 Std.) (ASTM B 117-61): Film zerstört Beispiel 4 a) Herstellung eines Acrylharzes In einer Mischung aus 30 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 18,5 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 7,5 Gewichtsteilen 2-Hydroxypropylmethacrylat und 14 Gewichtsteilen Methacrylsäure werden unter Erwärmen 2,5 Gewichtsteile Glykoldimercaptoacetat und 1,5 Gewichtsteile Lithiumbenzoat gelöst. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 90°C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 60 Minuten ist ein sirupöses, giessfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 40°C mit 0,7 Gewichtsprozent 25 zeiger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 75°C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1 s 1) von 0,12 dl/g.c) Application of the powder coating and properties of the stoved Paint films The powder paint is applied in a commercially available powder spray system at a Voltage of 60 kV sprayed onto 0.88 mm thick, degreased steel test panels and then baked for 10 minutes at 2000C. The result is non-yellowing coatings with the following properties: Cross-cut parameter (DIN 53 151) s 4 bursts from the mandrel bend (DIN 53 152): 8 mm bursts from the Erichsen depression (DIN 53 156) s 4 mm breaks the Erichsen depression (120 kg, model 223) t bursts Salt spray test (120 hours) (ASTM B 117-61): film destroyed example 4 a) Production of an acrylic resin In a mixture of 30 parts by weight of methyl methacrylate, 18.5 parts by weight of n-butyl methacrylate, 30 parts by weight of n-butyl acrylate, 7.5 parts by weight 2-hydroxypropyl methacrylate and 14 parts by weight of methacrylic acid are added with heating 2.5 parts by weight of glycol dimercaptoacetate and 1.5 parts by weight of lithium benzoate dissolved. The mixture is heated to 80 ° C and the polymerization by adding 0.03 Parts by weight of azobisisobutyronitrile triggered. The reaction temperature rises initially to about 90 ° C and then slowly falls again. After about 60 minutes a syrupy, pourable prepolymer was created. This will be after cooling to about 40 ° C with 0.7 percent by weight 25 pointer diacetyl peroxide solution (in dibutyl phthalate) offset and in polyethylene film between metal plates in a layer thickness of cured approx. 1 cm in a water bath at 75 ° C in approx. 1 hour. The clear polymer has a viscosity number eta-i (in dimethylformamide / toluene 1 s 1) of 0.12 dl / g.

b) Abmischung zu einem Pulverlack 100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentge wicht von 800 bis 900 und einem Erweichungspunkt nach Durran von 94 bis 1040C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weissem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschliessend 1 Minute lang bei 110 bis 1200C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 /u vermahlen.b) Mixing to a powder coating 100 parts by weight of the prepared according to a) Acrylic resin are mixed with 100 parts by weight of an epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin with an Epoxidäquivalentge weight of 800 to 900 and one Softening point according to Durran from 94 to 1040C and with 100 parts by weight of very finely divided, mixed with white titanium dioxide of the rutile type (produced by the chloride process). The powder mixture is then 1 minute at 110 to 1200C homogenized in an extruder. The melt is quenched to room temperature and ground to a grain size below 90 / u.

c) Applikation des Pulverlacks und Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kv auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschliessend 10 Minuten bei 200°C eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Uberzüge mit folgenden Eigenschaften: 1 Gitterschnittkennwert (DIN 53 151)t 0 Dornbiegung (DIN 53 152): 2 mm Erichsentiefung (DIN 53 156) t 8 mm Erichsenschlagtiefung (350 kgt Modell 233)s 4 mm Salzsprühtest (1000 Std.) (ASTM B 117-61): Haftminderung am Andreas kreuz 2 mm Gilbungsresistenz bei 120°C: gut Beispiel 5 a) ilerstellung eines Acrylharzes In einer Mischung aus 52 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 26,5 Gewichtsteilen n-flutylacrylat, 7,5 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat und 14 Geichtsteilen Methacrylsäure werden unter Erwärmen 2,5 Gewichtsteile Thioglykolsäure und 1,5 Gewichtsteile Lithiumbenzoat gelöst. Die Mischung wird auf 800C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst.c) Application of the powder coating and properties of the stoved Paint films The powder paint is applied in a commercially available powder spray system at a Voltage of 60 kv sprayed onto 0.88 mm thick, degreased steel test sheets and then baked for 10 minutes at 200 ° C. The result is non-yellowing coatings with the following properties: 1 cross-cut parameter (DIN 53 151) t 0 mandrel bending (DIN 53 152): 2 mm Erichsen recess (DIN 53 156) t 8 mm Erichsen recess (350 kgt model 233) s 4 mm salt spray test (1000 hours) (ASTM B 117-61): Adhesion reduction on Andreas kreuz 2 mm resistance to yellowing at 120 ° C: good Example 5 a) Production of an acrylic resin in a mixture of 52 parts by weight of methyl methacrylate, 26.5 parts by weight of n-butyl acrylate, 7.5 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 14 parts by weight of methacrylic acid become 2.5 parts by weight of thioglycolic acid with heating and 1.5 parts by weight of lithium benzoate dissolved. The mixture is heated to 80.degree and the polymerization by adding 0.03 part by weight of azobisisobutyronitrile triggered.

Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 90°C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 60 Minuten ist ein sirupöses, giessfähiges Vorpolymerisat entstanden.The reaction temperature initially rises to about 90 ° C. and then falls then slowly decrease again. A syrupy, pourable prepolymer is obtained after approx. 60 minutes developed.

Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 400C mit 0,7 Gewichtsprozent 25 siger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 75°C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1 s 1) von 0,115 dl/g.After cooling to about 40 ° C., this becomes 0.7% by weight 25 siger diacetyl peroxide solution (in dibutyl phthalate) and wrapped in polyethylene film between metal plates in a layer thickness of approx. 1 cm in a water bath at 75 ° C cured in approx. 1 hour. The clear polymer has a viscosity number eta-i (in dimethylformamide / toluene 1 s 1) of 0.115 dl / g.

b) Abmischung Zu einem Pulverlack 100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 80 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 1000 bis 1100 und einem Erweichungspunkt nach Durran von 100 bis 1100C und mit 20 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes auf der Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 450 bis 500 und einem Erweichungspunkt nach Durran von 60 bis 700C und mit 100 Gewichtsteilen sohr feinteiligem, weissem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird ansohliessend 1 Minute lang bei 110 bis 1200C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 lu vermahlen.b) Mixing To a powder coating 100 parts by weight of the prepared according to a) Acrylic resin are mixed with 80 parts by weight of an epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 1000 to 1100 and one Softening point according to Durran from 100 to 1100C and with 20 parts by weight of an epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 450 to 500 and a softening point according to Durran from 60 to 700C and with 100 parts by weight of such finely divided, white titanium dioxide of the rutile type (produced after the chloride process) mixed. The powder mixture is then 1 minute homogenized for a long time at 110 to 1200C in an extruder. The melt is at room temperature quenched and ground to a grain size below 90 lu.

c) Applikation des Pulverlacks und Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschliessend 10 Minuton bei 2000C eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften: Gitterschnittkennwert (DIN 53 151)s 0 Dornbiegung (DIN 53 152)s 3 mm Erichsentiefung (DIN 53 156): 7 - 8 mm Erichsenschlagtiefung (350 kg; Modell 233)s 4 mm Salzsprühtest (1000 Std.) (ASTM B 117-61): Haftminderung am Andreaskreuz 2. mm Gilbungsresistenz bei 1200C: gut Beispiel 6 a) Herstellung eines'Acrylharzes In einer Mischung aus 15 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 10 Ce-wichtsteilen n-Butylmethacrylat, 35 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 25 Gewichtsteilen Styrol und 15 Gewichtsteilen Acrylsäure werden unter Erwärmen 1,3 Gewichtsteile t-Dodecylmercaptan und 1,5 Gewichtsteile Natriumstearat gelöst. Die Mischung wird auf 90°C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0, o6 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Iteaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 95 0C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 60 Minuten ist ein sirupöses, giessfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 40°C mit 1,2 Gewichtsprozent 25 zeiger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 75°C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1 s 1) von 0,21 dl/g.c) Application of the powder coating and properties of the stoved Paint films The powder paint is applied in a commercially available powder spray system at a Voltage of 60 kV sprayed onto 0.88 mm thick, degreased steel test panels and then burned in for 10 minutes at 2000C. The result is non-yellowing coatings with the following properties: Cross-cut parameter (DIN 53 151) s 0 mandrel bending (DIN 53 152) s 3 mm Erichsen recess (DIN 53 156): 7 - 8 mm Erichsen recess (350 kg; Model 233) s 4 mm salt spray test (1000 hours) (ASTM B 117-61): reduction in adhesion on St. Andrew's cross 2. mm resistance to yellowing at 1200C: good Example 6 a) Production of an acrylic resin in a mixture of 15 parts by weight of methyl methacrylate, 10 parts by weight of Ce n-butyl methacrylate, 35 parts by weight of n-butyl acrylate, 25 parts by weight Styrene and 15 parts by weight of acrylic acid become 1.3 parts by weight with heating dissolved t-dodecyl mercaptan and 1.5 parts by weight of sodium stearate. The mix will heated to 90 ° C and the polymerization by adding 0.06 parts by weight of azobisisobutyronitrile triggered. The reaction temperature initially rises to about 95 ° C. and falls then slowly decrease again. A syrupy, pourable prepolymer is obtained after approx. 60 minutes developed. This is after cooling to about 40 ° C with 1.2 weight percent 25 pointer Diacetyl peroxide solution (in dibutyl phthalate) and wrapped in polyethylene film between Metal plates in a layer thickness of approx. 1 cm in a water bath at 75 ° C in approx. 1 Cured hour. The clear polymer has a viscosity number eta-i (in Dimethylformamide / toluene 1 s 1) of 0.21 dl / g.

b) Abmischung zu einem Pulverlack 100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 800 bis 900 und einem Erweichungspunkt nach Durran von 94 bis 1040C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weissem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschliessend 1 Minute lang bei 110 bis 1200C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 /u vermahlen.b) Mixing to a powder coating 100 parts by weight of the prepared according to a) Acrylic resin are mixed with 100 parts by weight of an epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 800 to 900 and one Softening point according to Durran from 94 to 1040C and with 100 parts by weight of very finely divided, mixed with white titanium dioxide of the rutile type (produced by the chloride process). The powder mixture is then 1 minute at 110 to 1200C homogenized in an extruder. The melt is quenched to room temperature and ground to a grain size below 90 / u.

c) Applikation des Pulverlackes und Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfette.te Stahlprüfbleche gespritzt und anschliessend 10 Minuten bei 2000C eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften: Gitterschnittkennwert (DIN 53 151)t 1 Dornbiegung (DIN 53 152): 3 - 4 mm Erichsentiefung (DIN 53 156)s 6 - 7 mm Erichsenschlagtiefung (350 kg, Modell 223)s 3 - 4 mm Salzprühtest (500 Std.) (ASTM B 117-61): Haftminderung am Andreaskreuz 2 mm Gilbungsresistenz bei 120°C: befriedigend Beispiel 7 a) Herstellung eines Acrylharzes In einer Mischung aus 50 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 7 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat und 13 Gewichtsteilen Methalerylsäure werden unter Erwärmen 2,5 Gewichtsteile Thioglykolsäure und 0,15 Gewichtsteile Liclgelöst. Die Mischung wird auf 800C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 95°C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 30 bis 40 Minuten ist ein sirupöses; giessfähigen Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 400C mit 1,0 Gewichtsprozent 25 %iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserband bei 75°C in ca.1 Stunde ausgehärtet. Das klare I'olymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1 : 1) von 0,102 dl/g.c) Application of the powder coating and properties of the stoved Paint films The powder paint is applied in a commercially available powder spray system at a Voltage of 60 kV on 0.88 mm thick, degreased steel test panels sprayed and then baked for 10 minutes at 2000C. The result is non-yellowing coatings with the following properties: Cross-cut parameter (DIN 53 151) t 1 mandrel bending (DIN 53 152): 3 - 4 mm Erichsen depression (DIN 53 156) s 6 - 7 mm Erichsen depression (350 kg, model 223) s 3 - 4 mm salt spray test (500 hours) (ASTM B 117-61): reduction in adhesion at the St. Andrew's cross 2 mm yellowing resistance at 120 ° C.: satisfactory Example 7 a) Production of an acrylic resin In a mixture of 50 parts by weight of methyl methacrylate, 30 Parts by weight of n-butyl acrylate, 7 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate and 13 Parts by weight of methalerylic acid are below Warm up 2.5 parts by weight Thioglycolic acid and 0.15 part by weight of Licl. The mixture is heated to 80.degree and the polymerization by adding 0.03 part by weight of azobisisobutyronitrile triggered. The reaction temperature initially rises to about 95 ° C. and then falls again slowly. After about 30 to 40 minutes it is syrupy; pourable prepolymer developed. After cooling to about 40 ° C., this becomes 25% strength with 1.0 percent by weight Diacetyl peroxide solution (in dibutyl phthalate) and wrapped in polyethylene film between Metal plates in a layer thickness of about 1 cm in the water band at 75 ° C in about 1 Cured hour. The clear polymer has a viscosity number eta-i (in Dimethylformamide / toluene 1: 1) of 0.102 dl / g.

b) Abmischung zu einem Pulverlack 90 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 10 Gewichtsteilen Triglycidylisocyanurat und mit 30 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weissem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt.b) Mixing to a powder coating 90 parts by weight of the prepared according to a) Acrylic resin are 10 parts by weight of triglycidyl isocyanurate and 30 parts by weight very finely divided, white titanium dioxide of the rutile type (produced using the chloride process) mixed.

Die Pulvermischung wird anschliessend während 20 Sekunden bei 100 bis 1100C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 /u vermahlen.The powder mixture is then at 100 for 20 seconds Homogenized up to 1100C in an extruder. The melt is at room temperature quenched and ground to a grain size below 90 / u.

c) Applikation des Pulverlacks und Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme Der Pulverlack wird in einer handelsiiblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschliessend 5 Minuten bei 180°C eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften: Gitterschnittkennwert (DIN 53 151)1 0 - 1 Dornbiegung (DIN 53 152)2 4 mm Erichsentiefung (DIN 53 156): 6 mm Erichsenschlagtiefung (120 kg): 3 mm Salzsprühtest (1000 Std.) (ASTM B 117-61)t Haftminderung am Andreaskreuz 2 mm Gllbungsresistenz bei 1200C: sehr gutc) Application of the powder coating and properties of the stoved Paint films The powder paint is applied in a commercially available powder spray system at a Voltage of 60 kV to 0.88 mm thick, degreased Steel test plates injected and then baked for 5 minutes at 180 ° C. The result is non-yellowing Coatings with the following properties: Cross-cut parameter (DIN 53 151) 1 0 - 1 Mandrel bend (DIN 53 152) 2 4 mm Erichsen recess (DIN 53 156): 6 mm Erichsen recess (120 kg): 3 mm salt spray test (1000 hours) (ASTM B 117-61) t Reduced adhesion on St. Andrew's cross 2 mm yellowing resistance at 1200C: very good

Claims

Claims 1. A method for producing a for mixing Carboxyl groups suitable for a powder coating binder with an epoxy resin comprising acrylic resin, characterized in that a mixture of a) 10 up to 65 percent by weight of methyl methacrylate, b) at least 20 to 50 percent by weight an ester of acrylic or methacrylic acid with a monohydric alcohol, its Homopolymer has a glass transition temperature below 40 ° C.

c) 5 to 20 percent by weight of at least one α, ß-unsaturated Carboxylic acid from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid and d) 0 to 50 percent by weight of further copolymerizable with components a) to c) Monomers in the presence of a free radical catalyst and in the presence of, based based on the weight of the monomer mixture, 0.05 to 3.0 weight percent of at least one Compound of the formula MeX in which either Me is a lithium ion and X a Hydroxyl ion, the anion of hydrochloric acid, hydrobromic acid, a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid or an aromatic Carboxylic acid or Me is a sodium or potassium ion and X is a hydroxyl ion, the anion a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid or an aromatic one Carboxylic acid means polymerized in bulk.

2. The method according to claim 1, characterized in that the connections the formula MeX can be used in quantities of 0.1 to 05 percent by weight.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the polymerization of the monomer mixture in the presence of, by weight of the monomer mixture, 0.3 to 4.0 percent by weight, preferably from 1.5 to 3.0 Percentage by weight of at least one chain regulator known per se for vinyl polymerization is made.

4. Use of the acrylic resins prepared according to any one of claims 1 to 3 in combination with an epoxy resin as a powder coating binder.