DE2639107C2

DE2639107C2 -

Info

Publication number: DE2639107C2
Application number: DE19762639107
Authority: DE
Inventors: Horst Prof. Dr. Schreiner; Bernhard 8500 Nuernberg De Rothkegel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1976-08-31
Filing date: 1976-08-31
Publication date: 1989-04-06
Also published as: CH631025A5; JPS5330412A; GB1574098A; FR2363869B1; IT1085016B; BR7705757A; FR2363869A1; DE2639107A1; ES461997A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ver bundpulvers auf Silber-Cadmiumoxid-Basis mit Wismutoxid und/ oder Bleioxid als weitere Unedelmetalloxide gemäß dem Oberbe griff des Patentanspruches 1. Daneben bezieht sich die Erfin dung auch auf die Verwendung des so hergestellten Verbundpul vers bei der Fertigung von Kontaktstücken. Der Aufbau solcher Kontaktstücke ist an sich bekannt, wobei die Herstellung übli cherweise auf pulvermetallurgischem Wege aus einer Pulvermi schung oder einem Verbundpulver erfolgt.The invention relates to a method for producing a ver silver-cadmium oxide-based powder with bismuth oxide and / or lead oxide as further base metal oxides according to the Oberbe handle of claim 1. In addition, the Erfin relates also on the use of the composite powder thus produced verse in the manufacture of contact pieces. The structure of such Contact pieces are known per se, the production übli usually by powder metallurgy from a powder mixture or a composite powder.

Kontaktstücke für elektrische Kontakte werden vorzugsweise als Formteile aus Silber hergestellt, da dieses Metall eine hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit besitzt. Bei Kontak ten, die unter Prellen der Kontaktstücke und unter Lichtbogen bildung geschlossen werden, kommt es jedoch einerseits zu einer Verschweißung der Kontaktstücke, so daß diese Kontaktstücke nur unter Kraftaufwendung (sog. Schweißkraft) wieder voneinander ge trennt werden können. Andererseits wird im Lichtbogen ein Teil des Silbers verdampft (sog. Abbrand).Contact pieces for electrical contacts are preferably used as Molded parts made of silver because this metal has a high has electrical and thermal conductivity. On contact under bouncing of the contact pieces and under arcing education are closed, on the one hand there is a Welding of the contact pieces, so that these contact pieces only again with the application of force (so-called welding force) can be separated. On the other hand, there is a part in the arc of the silver evaporates (so-called erosion).

Es ist bekannt, daß die Schweißneigung von Sinterverbundwerk stoffen herabgesetzt ist, wenn neben Silber noch ein oder meh rere Oxide von Unedelmetallen enthalten sind.It is known that the tendency to sweat from sintered composite substances is reduced if, in addition to silver, one or more rere oxides of base metals are contained.

Derartige Werk stoffe können z. B. dadurch hergestellt werden, daß die Schmelze einer Legierung aus Silber und den entsprechenden Unedelmetal len unter Druck verdüst und oxidiert wird. Gemäß der Monogra phie von H. Schreiner "Pulvermetallurgie elektrischer Kontakte" (Springer Verlag (1964), S. 20-21), kann zum Verdüsen Druck luft als Treibmittel mit Wasserdampf angereichert sein. Das ent stehende Legierungspulver, in dem schon während der Druckverdü sung die Unedelmetalle oxidiert werden, wird anschließend der vollständigen inneren Oxidation unterworfen, so daß aus dem so erzeugten Verbundpulver durch Pressen, Sintern und Nachpressen das Formteil hergestellt werden kann.Such work fabrics can e.g. B. be prepared in that the melt an alloy of silver and the corresponding base metal len is atomized and oxidized under pressure. According to the monogra by H. Schreiner "Powder Metallurgy of Electrical Contacts" (Springer Verlag (1964), pp. 20-21), pressure can be used for spraying air as a blowing agent can be enriched with water vapor. That ent standing alloy powder, in which already during the Druckverdü solution the base metals are oxidized, the subjected to complete internal oxidation, so that from the so produced composite powder by pressing, sintering and re-pressing the molded part can be manufactured.

So ist aus der DE-OS 22 60 559 beispielsweise ein Verfahren be kannt, bei dem eine Silberlegierung unter Druck verdüst und das entstehende Verbundpulver gemahlen wird, anschließend eine pas sende Teilchengrößenklasse abgesiebt und durch Pressen, Sintern und Nachpressen zu einem Formteil-Kontaktstück verarbeitet wird. Als Legierungsbestandteile für die Silberlegierung sind hierbei eine Vielzahl von Unedelmetallen, darunter auch Cadmium und Blei, angegeben. Ferner ist erwähnt, daß AgCd-Legierungen nicht nur mit Druckluft, sondern auch mit Druckluft und Druck wasser verdüst werden können. Speziell Zweischichten-Sinterkon taktstücke auf Silber-Metalloxid-Basis mit gegebenenfalls AgCdOBi₂O₃-Kontaktschichten werden in der DE-OS 24 46 698 be schrieben, wobei die Verbundpulver durch Druckverdüsung in Kom bination mit vollständiger innerer Oxidation erhalten werden.From DE-OS 22 60 559, for example, a method is known in which a silver alloy is atomized under pressure and the resulting composite powder is ground, then a suitable particle size class is sieved and processed by pressing, sintering and re-pressing to form a molded contact piece . A large number of base metals, including cadmium and lead, are specified as alloy components for the silver alloy. It is also mentioned that AgCd alloys can be atomized not only with compressed air, but also with compressed air and water. In particular, two-layer sintered contact pieces based on silver metal oxide with, if appropriate, AgCdOBi ₂ O ₃ contact layers are described in DE-OS 24 46 698, the composite powders being obtained by pressure spraying in combination with complete internal oxidation.

Eine Druckverdüsung von Metallschmelzen mit Wasser als Treibmit tel wird üblicherweise für die Herstellung von solchen Legie rungspulvern, z. B. von Eisen-Chrom-Legierungspulvern, angewandt, die eine vor Oxidation unbedingt zu schützende, oxidierbare Me tallkomponente, enthalten. Da die für eine Druckverdüsung mit tels Wasser benötigten Anlagen relativ aufwendig sind, wurden sie bisher nicht zur Herstellung von Metall-Metalloxid-Verbund pulvern verwendet.Pressure atomization of molten metals with water as a propellant tel is commonly used for the production of such alloy tion powders, e.g. B. of iron-chromium alloy powders applied, which is an oxidizable substance that must be protected against oxidation tall component included. Since the for a pressure atomization with facilities required water are relatively expensive They have not previously been used to produce metal-metal oxide composites powder used.

Ferner ist es bekannt, daß bei der Druckverdüsung mit Druckluft vorwiegend kompakte kugelige Teilchen entstehen, wogegen durch Zusatz von Legierungsbestandteilen, die die Oberflächenspannung herabsetzen, eher spratzige Teilchen erhalten werden können. Furthermore, it is known that in pressure atomization with compressed air predominantly compact spherical particles arise, whereas by Addition of alloy components that increase the surface tension reduce, rather sputtering particles can be obtained.

Es hat sich nun herausgestellt, daß die Schweißkraft und der Ab brand von elektrischen Kontakten in der Weise miteinander korre liert sind, daß Maßnahmen zur Verbesserung der einen Eigenschaft im allgemeinen zu einer wesentlichen Verschlechterung der an deren Eigenschaft führen.It has now been found that the welding power and the Ab fire of electrical contacts in such a way correct are that measures to improve one property generally leading to a significant deterioration in the lead their property.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsver fahren anzugeben, mit dem Verbundpulver erhalten wird, das zur Fertigung von Kontaktstücken mit optimalen Eigenschaften ver wendbar ist.The invention has for its object a manufacturing drive to specify, with the composite powder is obtained, which for Manufacture of contact pieces with optimal properties is reversible.

Dies wird bei einem Verfahren der im Oberbegriff des Patentan spruches 1 angegebenen Art durch die Abfolge der Verfahrens schritte gemäß dem Kennzeichen erreicht. Entscheidend ist da bei, daß zur Erzeugung des Legierungspulvers Wasser als einzi ges Treibmittel verwendet und bei der Verdüsung noch keine Oxi dation bzw. Anoxidation des Pulvers erfolgt. Erst anschließend erfolgt die Oxidation zum Verbundpulver aus Silber-Unedelmetall oxiden, die vorteilhafterweise unter reinem Sauerstoff vorge nommen wird. Ein solches Verbundpulver kann zur Fertigung von Kontaktstücken mit kleiner Schweißkraft bei gleichzeitig klei nem Lichtbogenabbrand verwendet werden.This is the case with a method in the preamble of the patent Proverb 1 specified by the sequence of the procedure steps taken according to the indicator. The key is there at that water as the only one to produce the alloy powder Blowing agent used and no oxi in the atomization dation or anoxidation of the powder takes place. Only afterwards the oxidation to the composite powder of silver base metal takes place oxides, which are advantageously pre-under pure oxygen is taken. Such a composite powder can be used to manufacture Contact pieces with low welding force and small at the same time arc burnout can be used.

Bei dem zum Pressen des Formstückes verwendeten Verbundpulver liegen die Unedelmetalle als Oxide vor. Es erscheint zwar zu nächst sinnlos, zur Herstellung des Verbundpulvers eine aufwen dige und teuere Druckwasser-Verdüsung vorzunehmen, bei der das Wasser als Schutzgasatmosphäre für die zu verdüsende Schmelze wirkt, und erst anschließend dann doch das entstehende Pulver einer separaten Oxidation zu unterwerfen. Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß elektrische Kontakte, bei den en die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Form stücke verwendet werden, eine wesentlich geringere Schweißkraft aufweisen, verglichen mit Kontaktstücken der gleichen chemi schen Zusammensetzung, zu deren Herstellung jedoch eine Druck luftverdüsung der Schmelze wie bei der DE-OS 22 60 559 und DE-OS 24 46 698 vorgenommen wird.For the composite powder used to press the molded part the base metals are present as oxides. It does appear to next pointless, spend one to produce the composite powder to carry out expensive and expensive pressurized water atomization, in which the Water as a protective gas atmosphere for the melt to be atomized works, and only then does the resulting powder subject to a separate oxidation. However, it has Surprisingly shown that electrical contacts in the the shape produced by the process according to the invention pieces are used, a much lower welding power have compared to contact pieces of the same chemi The composition, but a pressure to produce air atomization of the melt as in DE-OS 22 60 559 and DE-OS 24 46 698 is made.

Vorteilhaft ist der Cadmiumgehalt der Schmelze so bemessen, daß der Cadmiumoxidgehalt im Formstück zwischen 5 und 18 Vol.-% liegt. Bei diesen Gehalten bewirkt bekanntermaßen das CdO eine starke Herabsetzung der Schweißkraft, ohne daß die Vorteile beeinträchtigt werden, die in der Verwendung des Silbers als Werkstoff für Sinterkontaktstücke liegen. Der Gehalt der Schmel ze an Wismut und Blei ist vorteilhaft so bemessen, daß im Form stück die Oxide zusammen in einer Menge zwischen 0,1 und 5 Vol.-% vorliegen. Bereits sehr geringe Mengen dieser letztge nannten Unedelmetalle setzen die Oberflächenspannung der Schmel ze beträchtlich herab.The cadmium content of the melt is advantageously such that the cadmium oxide content in the fitting between 5 and 18 vol .-% lies. At these levels, the CdO is known to cause one strong reduction in welding power without losing the benefits that are affected in the use of silver as Material for sintered contact pieces. The content of the melt ze bismuth and lead is advantageously dimensioned such that in the form piece the oxides together in an amount between 0.1 and 5 vol .-% are present. Already very small amounts of this last called base metals set the surface tension of the melt ze down considerably.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren entstehende Legierungspul ver und das daraus erzeugte Verbundpulver weist spratzigere Teilchen als beim Stand der Technik auf, was durch das Druck wasser erreicht wird. Diese Struktur ist auch beim fertigen Formstück im Querschliff noch nachweisbar, wobei die erfindungs gemäßen Formstücke ein gleichmäßigeres Gefüge aufweisen als ein Werkstoff gleicher chemischer Zusammensetzung, der aus luftver düstem oder kombiniert luft-wasserverdüstem inneroxidiertem Pul ver hergestellt ist.The alloy powder formed in the process according to the invention ver and the composite powder produced from it has spatter Particles than in the prior art on what is caused by the pressure water is reached. This structure is also in the finished Cross-section fitting still detectable, the invention contemporary fittings have a more uniform structure than a Material of the same chemical composition, which consists of air ver gloomy or combined air-water-atomized inner-oxidized pul ver is manufactured.

Gegenüber diesen herkömmlichen Herstellungsverfahren ergibt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als weiterer Vorteil, daß mit einem kleineren Durchsatzvolumen des Treibmittels gear beitet werden kann, so daß auch nur geringe Mengen an CdO-Rauch entstehen. Da die Verdüsungstemperatur der Schmelze zwischen 950 und 1100°C liegt und CdO bei diesem Temperaturen leicht verdampfbar ist, erfordert dagegen die Luftverdüsung sehr auf wendige Abscheidevorrichtung, um eine Umweltvergiftung durch cadmiumhaltige Gase zu vermeiden. Compared to this conventional manufacturing process another advantage in the method according to the invention, that with a smaller throughput volume of the propellant gear can be processed so that even small amounts of CdO smoke arise. Since the atomization temperature of the melt between 950 and 1100 ° C and CdO is easy at this temperature is vaporizable, on the other hand, requires air atomization agile separator to prevent environmental poisoning avoid gases containing cadmium.

Anhand von drei Ausführungsbeispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.Based on three embodiments, the invention Procedure explained in more detail.

Example 1:

Aus Silbergranalien und Stangen aus Cadmium und Wismut wird eine Silberlegierung mit 11 Gew.-% Cd und 1 Gew.-% Bi er schmolzen. Die Schmelze wird bei 1100°C durch einen Trichter mit einer Ausflußdüse von 12 mm Durchmesser in eine Druckwasser ringdüse einfallen gelassen. Der Spalt der Druckwasserdüse beträgt 1 mm, der Düsenwinkel 7,5° (gemessen zur Senkrechten). Der Wasserdruck während der Verdüsung beträgt 25 atü. Das Ver düsungspulver wird in einem Wasserbecken aufgefangen, getrocknet und abgesiebt. Die Teilchen mit einer Teilchengröße unter 0,2 mm werden bei 600°C in 4 Stunden an Luft inneroxidiert. Das entstehende AgCdOBi₂O₃-Pulver zeigt sehr gute Fließ- und Preß eigenschaften und läßt sich auf automatischen Ein- und Mehr schichtenpressen gut verarbeiten. Es wird bei einem Druck von 400 MN/m² gepreßt und bei 850°C eine Stunde lang an Luft ge sintert. Anschließend erfolgt ein Nachpressen der Sinterkörper bei einem Druck von 800 NM/m². Das Sintern und Nachpressen kann noch wiederholt werden, um eine weitere Verdichtung zu erreichen.A silver alloy with 11% by weight Cd and 1% by weight Bi is melted from silver granules and rods made from cadmium and bismuth. The melt is dropped into a pressurized water ring nozzle at 1100 ° C. through a funnel with a discharge nozzle of 12 mm in diameter. The gap of the pressurized water nozzle is 1 mm, the nozzle angle is 7.5 ° (measured to the vertical). The water pressure during spraying is 25 atm. The atomizing powder is collected in a water basin, dried and sieved. The particles with a particle size of less than 0.2 mm are internally oxidized in air at 600 ° C. in 4 hours. The resulting AgCdOBi ₂ O ₃ powder shows very good flow and compression properties and can be processed well on automatic single and multi-layer presses. It is pressed at a pressure of 400 MN / m ² and sintered in air at 850 ° C for one hour. The sintered bodies are subsequently pressed at a pressure of 800 NM / m ² . The sintering and repressing can be repeated to achieve further compaction.

In einem Prüfschalter (beschrieben in der Zeitschrift "Werkstoff technik", 7. Jahrgang, 1976) wurden die auf diese Weise herge stellten einmal nachgepreßten Formstücke bei 1000 Ein- und Ausschaltungen unter einem Einschaltstrom Î = 1000 A, und einem Ausschaltstrom Î = 1500 A geprüft. Die Schweißkraft dieser Kontaktstücke liegt mit 99,9% Wahrscheinlichkeit unter 60 N. Zum Vergleich wurde ein Formstück hergestellt, bei dem ein Verbundwerkstoff der gleichen Zusammensetzung in Blechform hergestellt und einer inneren Oxidation unterworfen wurde. Die Schweißkraft lag in diesem Fall mit 120 N etwa doppelt so hoch. In beiden Fällen ergab sich mit 24 mm³ etwa der gleiche Abbrandwert.In a test switch (described in the magazine "Werkstoff technik", 7th year, 1976), the molded parts produced in this way were pressed once at 1000 switch-on and switch-offs under a switch-on current Î = 1000 A, and a switch-off current Î = 1500 A checked. The welding power of these contact pieces is below 60 N with a 99.9% probability. For comparison, a molded piece was produced in which a composite material of the same composition was produced in sheet metal form and subjected to an internal oxidation. In this case, the welding force was about twice as high at 120 N. In both cases, the burnup value was approximately the same with 24 mm ³ .

Die daraus hergestellten Kontaktstücke eignen sich insbesondere zum Einbau in Niederspannungsschaltgeräten, z. B. Schütze, wo sie eine Erhöhung des Einschaltvermögens ermöglichen.The contact pieces made therefrom are particularly suitable for installation in low-voltage switchgear, e.g. B. Sagittarius where they enable an increase in the switch-on capacity.

Example 2

Aus Silbergranalien, Stangen aus Cadmium und Barren aus Blei wird eine Silberlegierung mit 15 Gew.-% Cadmium und 1,5 Gew.-% Blei verschmolzen und die Schmelze bei 1100°C mit Druckwasser unter den Bedingungen des Beispiels 1 verdüst. Wie im Beispiel 1 wird das Verbundpulver (Verdüsungspulver) abgesiebt, inner oxidiert, gepreßt, gesintert und einmal zum fertigen Formstück nachgepreßt.Made of silver granules, bars of cadmium and bars of lead is a silver alloy with 15 wt .-% cadmium and 1.5 wt .-% Lead melted and the melt at 1100 ° C with pressurized water atomized under the conditions of Example 1. As in example 1 the composite powder (atomizing powder) is sieved, internally oxidized, pressed, sintered and once to the finished molding pressed.

Mit 99,9% Wahrscheinlichkeit betrug die Schweißkraft unter 50 N, der Abbrandwert lag im Mittel bei 23 mm³. Gegenüber inner oxidierten Formteilen gleicher Zusammensetzung ergibt sich eine um etwa den Faktor 2 niedrigere Schweißkraft und ein um etwa 10% günstigerer Abbrandwert. With a 99.9% probability, the welding force was below 50 N, the average burn-up value was 23 mm ³ . Compared to internally oxidized molded parts of the same composition, the welding force is about 2 times lower and the burn-off value is about 10% cheaper.

Example 3

Aus einer Silberlegierung mit 8 Gew.-% Cd, 2,5 Gew.-% Pb und 1 Gew.-% Bi wird wie in den Beispielen 1 und 2 ein Verdüsungs pulver hergestellt. Von diesem Pulver werden Teilchen mit einer Teilchengröße unter 0,315 mm abgesiebt und aus diesen Teilchen wird wie in den Beispielen 1 und 2 Formteile hergestellt. Schweißkraft und Lichtbogenabbrand dieser Formteile liegen im gleichen günstigen Bereich wie im Beispiel 2.Made of a silver alloy with 8 wt% Cd, 2.5 wt% Pb and 1% by weight of Bi becomes an atomization as in Examples 1 and 2 powder made. From this powder particles with a Particle size below 0.315 mm sieved and from these particles is produced as in Examples 1 and 2 molded parts. Welding power and arcing of these molded parts are in the same favorable range as in example 2.

Durch Verwendung von reinem Sauerstoff anstelle von Luft für die innere Oxidierung kann die Oxidationszeit wesentlich ver kürzt werden.By using pure oxygen instead of air for internal oxidation can significantly reduce the oxidation time be shortened.

Claims

1. A process for the production of a composite powder based on silver-cadmium oxide (AgCdO) with bismuth oxide (Bi ₂ O ₃ ) and / or lead oxide (PbO) as further base metal oxides and a total content of all base metal oxides below 20% by volume by pressure spraying a silver alloy melt with subsequent internal oxidation, characterized in that the melt is pressure-sprayed with water as the only blowing agent, which also serves as a protective gas atmosphere against oxidation, and that the non-oxidized alloy powder thus obtained is then oxidized internally into a composite powder made of silver Base metal oxides is converted.

2. The method according to claim 1, characterized records that the internal oxidation under pure Oxygen is made.

3. Use of a manufactured according to claims 1 or 2 Composite powder as a material for the manufacture of contact pieces, especially in low-voltage switchgear.