DE2637736C2 - Injection molded, foamable compositions and processes for producing a foam - Google Patents
Injection molded, foamable compositions and processes for producing a foamInfo
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Description
(1) die Herstellung einer im wesentlichen gleichmäßigen Mischung aus einem thermoplastischen, polymeren
Material, und, bezogen auf das Gewicht der Mischung, 0,1 bis 1,0 Gew.-% des Dihydrooxadiazinons
der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, und
(2) Spritzgießen der Mischung bei Temperaturen von 170 bis 4000C.(1) the preparation of a substantially uniform mixture of a thermoplastic, polymeric material, and, based on the weight of the mixture, 0.1 to 1.0% by weight of the dihydrooxadiazinone of the general formula given in claim 1, and
(2) Injection molding of the mixture at temperatures from 170 to 400 0 C.
Die Erfindung betrifft im Spritzgußverfahren ausformbare, schäumbare Zusammensetzungen aus thermoplastischem polymerem Material und einem Schäummittel. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur 1 lerstellung eines thermoplastischen Schaumes.The invention relates to injection-molded, foamable thermoplastic compositions polymeric material and a foaming agent. It also relates to a method for creating a thermoplastic foam.
Bisher hat man in der Kunststoffindustrie beträchtliche Anstrengungen gemacht, um thermoplastische Schäume von hoher Qualität für die Erzeugung leichtgewichtiger Bauteile zu entwickeln und zu untersuchen, die als Ersatz für Metall auf verschiedenartigen Anwendungsgebieten, wie beispielsweise in der Fahrzeugindustrie, Anwendung finden können.So far, considerable efforts have been made in the plastics industry to produce thermoplastic Develop and study high quality foams for the production of lightweight components, as a replacement for metal in various fields of application, such as in the vehicle industry, Can find application.
Wie in der US-PS 38 88 801 beschrieben, wurden Hydrazodicarboxylate allgemein als Treib- und Blasmittel für verschiedenartige, thermoplastische, organische Polymere verwendet, um das Gesamtgewicht spezieller thermoplastischer Materialien zu verringern, wenn dieselben zu einer speziellen Form ausgeformt wurden.As described in US Pat. No. 3,888,801, hydrazodicarboxylates have generally been used as blowing agents and blowing agents Used for various thermoplastic, organic polymers to make the total weight more special thermoplastic materials when they have been molded into a special shape.
Andere Treib- oder Blasmittel, die allgemein in Verbindung mit thermoplastischen, organischen Polymeren verwendet wurden, sind 5-Phenyltetrazol, Benzamide usw., die beispielsweise in der US-PS 37 81 233 von Muller et al. und in der US-PS 37 79 954 von Wirth et al. beschrieben sind. Obgleich Hydrazodicarboxylate, wie Diisopropylhydrazodicarbcxylat und 5-Phenyltetrazol, sich als wirksam erwiesen haben, um die Dichte von verschiedenen thermoplastischen, organischen Polymeren, wie Polycarbonaten, Polyestern, Polyacrylaten usw. zu verringern, so hat sich doch gezeigt, daß während des Schäumverfahrens in einem wesentlichen Ausmaß ein Polymerabbau auftreten kann. Ein solcher Polymerabbau tritt dadurch zutage, daß eine Verringerung dergrundmolaren Viskositätszahl des Polymeren auftritt, wenn ein Vergleich der grundmolaren Viskositätszahl des Polymeren vor und nach dem Ausschäumen durchgeführt wird. Der Polymerabbau steht ebenfalls in direkter Beziehung zur Verminderung der Schlagfestigkeit des Schaumes.Other blowing or blowing agents commonly used in conjunction with thermoplastic organic polymers are 5-phenyltetrazole, benzamides, etc., which are described, for example, in US Pat. No. 3,781,233 to Muller et al. and in U.S. Patent 3,779,954 to Wirth et al. are described. Although hydrazodicarboxylates such as diisopropylhydrazodicarboxylate and 5-phenyltetrazole, have been shown to be effective at reducing the density of various to reduce thermoplastic, organic polymers such as polycarbonates, polyesters, polyacrylates, etc., so it has been shown that during the foaming process to a substantial extent Polymer degradation can occur. Such polymer degradation manifests itself in the form of a reduction in the basal molar Viscosity number of the polymer occurs when comparing the intrinsic viscosity of the polymer is carried out before and after foaming. Polymer degradation is also directly related to reduce the impact resistance of the foam.
Obgleich es nicht völlig verständlich ist, so ist doch eine mögliche Erklärung dafür, daß die Blasmittel, wie die vorstehend beschriebenen Hydrazodicarboxylate, in einem wesentlichen Ausmaß einen Abbau des Polymeren beim Ausschäumen bewirken, darin zu sehen, daß solche blas- oder Treibmittel Zersetzungsnebenprodukte, wie aliphatische Alkohole, Ammoniak, Wasser usw., aufweisen.Although it is not entirely understandable, one possible explanation for the fact that the blowing agents, like the hydrazodicarboxylates described above, substantially degrade the polymer cause when foaming to see that such blowing or blowing agents decomposition by-products, such as aliphatic alcohols, ammonia, water, etc. have.
Blasmittel, wie die vorstehend beschriebenen Benzazimide und Bisbenzazimide, neigen ebenfalls zum Polymerabbau, da Wasser ein Nebenprodukt der Zersetzung ist. Der Fachmann weiß, daß für die qualitativ hochwertigen Thermoplasten, wie Polycarbonate, vor dem Ausformen ein sorgfältiges Trocknen gefordert wird, weil sonst ein möglicher Polymerabbau auftritt. Aus diesem Grund wäre es daher wünschenswert, Treib- oder Blasmittel zu schallen, die in einer Vielzahl von hochwertigen, thermoplastischen, organischen Polymeren, wieBlowing agents, such as the benzazimides and bisbenzazimides described above, are also prone to Polymer degradation as water is a by-product of decomposition. Those skilled in the art know that for the qualitative high-quality thermoplastics such as polycarbonates, careful drying is required before molding, because otherwise a possible polymer degradation occurs. For this reason, it would be desirable to drive or Blowing agent used in a variety of high-quality, thermoplastic, organic polymers, such as
Polyestern, Polycarbonaten usw., verwendet werden können und die nicht das thermoplastische Polymere abbauen und die einer nachteiligen Beeinträchtigung der Schlagfestigkeit des Schaumproduktes über das normalerweise durch die Veränderung der Dichte des Materials aufgrund des Schäumens erwartete Maß hinaus widerstehen.Polyesters, polycarbonates, etc., can be used other than the thermoplastic polymer degrade and that a disadvantageous impairment of the impact resistance of the foam product over the normally expected by the change in the density of the material due to the foaming resist.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß Dihydrooxadiäzinone, die maximale Zersetzungs- ί geschwindigkeiten bei Temperaturen im Bereich zwischen 170 und310°C aufweisen und die von Rosenblum et al. in der Zeitschrift »j. Amer. Chem. Soc.« 85,3874/1963, beschrieben sind, in einer Vielzahl von organischen, thermoplastischen Polymeren, wie Polycarbonaten, Polyestern und anderen Produkten, die nachfolgend näher beschrieben werden, verwendet werden können, um Mischungen zu ergeben, die im Spritzgußverfahren zu verschiedenartigen, geschäumten Formen ausgeformt werden können, ohne daß eine wesentliche Veränderung der grundmolaren Viskositätszahl des organischen Polymeren bewirkt wird oder die Schlagfestigkeit der ausgeformten Struktur mehr als normal verringert wird.The present invention is based on the finding that dihydrooxadiäzinones, the maximum decomposition ί have speeds at temperatures in the range between 170 and 310 ° C and that of Rosenblum et al. in the magazine »j. Amer. Chem. Soc. «85,3874 / 1963, are described in a variety of organic, thermoplastic polymers, such as polycarbonates, polyesters and other products, which are detailed below can be used to produce mixtures that can be injection-molded to give various, foamed shapes can be formed without a significant change in the intrinsic molar viscosity of the organic polymer or the impact strength of the molded Structure is reduced more than normal.
Die Erfindung betrifft demzufolge im Spritzgußverfahren ausformbare schäumbare Zusammensetzungen, die aus (A) einem thermoplastischen polymeren Material und (B), bezogen auf die Zusammensetzung, 0,1 bis 25 Gew.-% eines Dihydrooxadiazinons der allgemeinen FormelThe invention accordingly relates to foamable compositions which can be molded by the injection molding process and which of (A) a thermoplastic polymeric material and (B), based on the composition, 0.1 to 25% by weight of a dihydrooxadiazinone of the general formula
R2 OR 2 O
\ / \ IV-C C = O\ / \ IV-C C = O
-C NH-C NH
2020th
worin a eine ganze Zahl von I bis 2 ist, R einen einwertigen Rest darstellt, wenn α gleich 1 ist, und einen zweiwertigen Rest darstellt, wenn α gleich 2 ist und dabei ausgewählt ist aus einem C,i_jj,-Alkylrest oder Alkylenrest, einem (^,.!,,,-Arylrcst oder Arylenrest und halogenierten Derivaten derselben, R1 und R2 gleiche oder unterschiedliche einwertige Reste sind, ausgewählt aus Wasserstoff, C(i_g)-Alkyl, Alkylen, C(6_30-Aryl, Arylen, Alkoxy, Aryloxy und wenn R1 und R2 beide Alkyl sind, sie gegebenenfalls einen Teil einer cycloaliphatischen Ringstruktur bilden, sowie gegebenenfalls (C) aktiven oder inaktiven Füllstoffen bestehen.wherein a is an integer from I to 2, R represents a monovalent radical when α is 1, and represents a divalent radical when α is 2 and is selected from a C, i_jj, -alkyl radical or alkylene radical, a (^ ,. ,,, - Arylrcst or arylene group and halogenated derivatives thereof, R 1 and R 2 are the same the same or different monovalent radicals selected from hydrogen, C (i_ g) alkyl, alkylene, C (6 _ 30 aryl , Arylene, alkoxy, aryloxy and if R 1 and R 2 are both alkyl, they optionally form part of a cycloaliphatic ring structure, and optionally (C) active or inactive fillers.
Unter herkömmlichen Spritzgußbedingungen läßt sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einen im wesentlichen gleichmäßigen thermoplastischen Schaum umwandeln oder sie ist als Konzentrat brauchbar, um eine im Spritzgußverfahren umwandelbare Zusammensetzung in einen Schaum zu überführen.Under conventional injection molding conditions, the composition of the invention can be converted into an im convert substantially uniform thermoplastic foam or it is useful as a concentrate to converting an injection molding convertible composition into a foam.
Reste, die von R der vorstehenden Formel umfaßt werden, sind: C(|.8)-Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl usw.; Arylrcstc, wie Phenyl,ToIyI, XyIyI, Naphthyl, Anthryl usw.; Halogenalkyle, wie Chloräthyl, Trifluorpropyl usw.; I lalogenaryle, wie Chlorphenyi, Bromtolyl usw.; Nitroaryle und Sulfoaryle. Reste, die von R' und R2 umfaßt werden, sind Wasserstoff sowie C,:_8)-Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl usw.; Alkoxyreste, wie Methoxy, Älhoxy, Propoxy, Butoxy, usw.; Aryloxyreste, wie Phenoxy, Cresoxy, Naphthoxy, usw. In besonderen Fällen, in denen R1 und R2 beide Alkyl sind, können dieselben Teil einer cycloaliphatischen Ringstruktur sein, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl. In anderen Situationen, in denen R1 und R2 beide Aryl sind, können dieselben Phenyl, ToIyI, XyIyI, Naphthyl, Antryl oder eine Mischung aus beliebigen zwei der vorgenannten Arylreste sein.Residues which are encompassed by R of the above formula are: C ( |. 8) -Alkyl radicals, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, etc .; Aryl groups such as phenyl, toly, xyyl, naphthyl, anthryl, etc .; Haloalkyls such as chloroethyl, trifluoropropyl, etc .; I lalogenaryls such as chlorophenyi, bromotolyl, etc .; Nitroaryls and sulfoaryls. Residues which are encompassed by R 'and R 2 are hydrogen and C 1: _ 8) -alkyl residues, such as methyl, ethyl, propyl, etc .; Alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc .; Aryloxy radicals such as phenoxy, cresoxy, naphthoxy, etc. In special cases in which R 1 and R 2 are both alkyl, the same can be part of a cycloaliphatic ring structure, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl. In other situations where R 1 and R 2 are both aryl, they can be phenyl, ToIyI, XyIyI, naphthyl, anryl, or a mixture of any two of the aforementioned aryl radicals.
Einige der Dihydrooxadiäzinone, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise:Some of the dihydrooxadiäzinones used in the practice of the present invention can be, for example:
n,n,
^-on,
S-Alhyl-o-mclhoxy^o-dihydro-l^^-oxadiazin^-on,^ -on,
S-Alhyl-o-mclhoxy ^ o-dihydro-l ^^ - oxadiazin ^ -on,
5-(p-Bromphenyl)-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on,5- (p-bromophenyl) -3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-one,
.S-Phcnyl-o-methyl^o-dihydro-l^^-oxadiazin^-on, 5,6-Bis(p-methoxyphenyl)-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on,.S-Phcnyl-o-methyl ^ o-dihydro-l ^^ - oxadiazin ^ -on, 5,6-bis (p-methoxyphenyl) -3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-one,
5-(o,o,p-Tribromphenyl-6-propyl-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on,
5-(p-Ilydroxyphcnyl)-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on,5- (o, o, p-tribromophenyl-6-propyl-3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-one,
5- (p-Ilydroxyphcnyl) -3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-one,
S-Phenyl-o^-cyclopentylen^o-dihydro-l^^-oxadiazin^-on,
5-(m-Nitrophenyl)-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on,
5-(p-benzolsullbnsaures Natrium)-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on,
5-(2-l-'luorenyl)-6-trinuoräthyl-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on,
5-Phenyl-6-(cyanophcnylmethyl)-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on,
S-Phenyl-o-cyano-o-methyl^o-dihydro-l^-oxadiazin^-on.S-phenyl-o ^ -cyclopentylen ^ o-dihydro-l ^^ - oxadiazin ^ -one, 5- (m-nitrophenyl) -3,6-dihydro-l, 3,4-oxadiazin-2-one,
5- (p-benzene-sulphate sodium) -3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-one,
5- (2-l-'luorenyl) -6-trinuoroethyl-3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-one,
5-phenyl-6- (cyanophynylmethyl) -3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-one,
S-phenyl-o-cyano-o-methyl ^ o-dihydro-1 ^ -oxadiazin ^ -one.
sowie polycyclisch^ Verbindungen der Formeln, die durch zweiwertige Substitution erhalten werden, wie beisnielswci.seand polycyclic ^ compounds of the formulas obtained by divalent substitution, such as beisnielswci.se
R1 R 1
O— C — R2 Ν—Ν—HO— C — R 2 Ν — Ν — H
= C C-R—C C=O= C C-R-C C = O
N—N
HN-N
H
C-OC-O
R1 R2 R 1 R 2
OR2 R2 OOR 2 R 2 O
\ι ι/ \\ ι ι / \
C —R1 —C C = OC-R 1 -CC = O
Die Bezeichnung »thermoplastisches Polymermaterial« umfaßt beispielsweise ein beliebiges, organisches Polymer, welches im Spritzgußverfahren wenigstens zweimal bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 4000C verarbeitet werden kann, wie beispielsweise Polycarbonate, Polyester, wie Polybutylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat-Polybutylenoxid-Copolymere usw., Poly(4,4-cyclohexylidendiphenylenisophthalat), Poly(4,4-isopropylidendiphenylen-isophthalat), Poly(p-hydroxy benzoesäure), Polyolefine, wie Poly(hexafluorpropylen), Polypropylen, Polyacrylate und Polymethacrylate, Polystyrole, wie Polystyrol, Poly(4-tert.-butylstyrol), Poly(4-bromstyrol), Poly(ff-methyl-styrol), Polyamide, wie Polycuprolactam und Polyhexamethylenadipamid, Polyvinylchlorid, Harze auf Polyphenylenoxidbasis, einschließlich Mischungen mit Polystyrol, Polyarylsulfonen, ABS-Polymeren, Polystyrenacrylnitril-Copolymeren, Polyacetalen, Urethanelastomeren, Polyphenylensulfid, Polyimiden, Polysilphenylenen, sowie verschiedenartige Copolymere, Blockcopolymere, Polymermischungen und Legierungen der vorstehend aufgeführten Komponenten.The term "thermoplastic polymer material" includes, for example, any organic polymer which can be processed by injection molding at least two times at a temperature ranging from 150 ° C to 400 0 C, such as polycarbonates, polyesters, such as polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate-polybutylene Copolymers, etc., poly (4,4-cyclohexylidenediphenylene isophthalate), poly (4,4-isopropylidenediphenylene isophthalate), poly (p-hydroxy benzoic acid), polyolefins such as poly (hexafluoropropylene), polypropylene, polyacrylates and polymethacrylates, polystyrenes such as Polystyrene, poly (4-tert-butylstyrene), poly (4-bromostyrene), poly (ff-methyl-styrene), polyamides such as polycuprolactam and polyhexamethylene adipamide, polyvinyl chloride, resins based on polyphenylene oxide, including mixtures with polystyrene, polyarylsulfones, ABS Polymers, polystyrene acrylonitrile copolymers, polyacetals, urethane elastomers, polyphenylene sulfide, polyimides, pol ysilphenylenes, as well as various copolymers, block copolymers, polymer mixtures and alloys of the components listed above.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung können die thermoplastischen Zusammensetzungen in Form eines trockenen Pulvers in einer extrudierten, pelletisierten Form, in Form eines extrudierten, thermoplastischen Blattes usw. hergestellt werden, jeweils in Abhängigkeit von den Schmelzeigenschaften des thermoplastischen, polymeren Materialsund der Zersetzungstemperatur des Blas-oder Treibmittels. In Fällen, in denen die Zersetzungstemperatur des Blas- oder Treibmittels, das nachfolgend auch mit »Dihydrooxadiazinon« wie vorstehend definiert bezeichnet wird, unterhalb oder etwa bei der Temperatur liegt, bei der das thermoplastische Polymermaterial schmelzextrudiert werden kann, oder geringfügig darüber, dann wird es bevorzugt, die thermoplastische Zusammensetzung in Form eines Pulvers herzustellen. Blasmittel, die maximale Zersetzungsraten bei Temperaturen aufweisen, die wenigstens 25°C höher sind als die Schmelzextrusionstemperatur des thermoplastischen Polymermaterials, können extrudierbare, ausschäumbare Zusammensetzungen oder Konzentrate ergeben, die etwa 1 bis 25 Gew.-% oder mehr an Blas- bzw. Treibmittel enthalten, bezgen auf das Gewicht des Blas- oder Treibmittels und des thermoplastischen Polymermaterials, und sie können mit zusätzlichem, thermoplastischen Polymermaterial unter Ausbildung geschäumter Zusammensetzungen weiter extrudiert werden. Schmelzextrudierte Pellets oder Folien, die etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% des Dihydrooxadiazinons enthalten, können bei höheren Spritzgußtemperaturen in Schaumstrukturen umgewandelt werden. Vorzugsweise haben die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung schäumbarer, thermoplastischer Mischungen verwendeten Blasmittel Zersetzungstemperaturen mit einer maximalen Zersetzungsrate, die zwischen etwa 17O0C und 31O0C liegen. Eine besonders bevorzugte Kombination von Blasbzw. Treibmittel und thermoplastischem Polymermaterial, die entweder in Form eines Konzentrates oder einer schäumbaren Mischung vorliegt, besteht aus der Kombination von Polycarbonatharz und 5-Phenyl-3,6-dihydrol,3,4-oxadiazin-2-on als Blasmittel. Eine Klasse bevorzugter, thermoplastischer, organischer Mischungen, die gemäß der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung in qualitativ hochwertige Schäume umwandelbar waren, verwendet qualitativ hochwertiges thermoplastisches, organisches Polymeres in Kombination mit einem Dihydrooxadiazinon der FormelIn practicing the present invention, the thermoplastic compositions can be prepared in the form of a dry powder, an extruded pelletized form, an extruded thermoplastic sheet, etc., each depending on the melting properties of the thermoplastic polymeric material and the decomposition temperature of the blow -or propellant. In cases in which the decomposition temperature of the blowing agent, which is hereinafter also referred to as "dihydrooxadiazinon" as defined above, is below or about the temperature at which the thermoplastic polymer material can be melt-extruded, or slightly above, then it will it is preferred to produce the thermoplastic composition in the form of a powder. Blowing agents that have maximum decomposition rates at temperatures that are at least 25 ° C higher than the melt extrusion temperature of the thermoplastic polymer material can result in extrudable, foamable compositions or concentrates containing about 1 to 25% by weight or more of blowing agent based on the weight of the blowing agent and the thermoplastic polymer material, and they can be further extruded with additional thermoplastic polymer material to form foamed compositions. Melt extruded pellets or films containing about 0.1 to 1.0 weight percent of the dihydrooxadiazinone can be converted to foam structures at higher injection molding temperatures. Preferably, the foamable in the practice of the present invention for preparing thermoplastic blends blowing agent used have decomposition temperatures with a maximum rate of decomposition that is between about 17O 0 C and 31o 0 C. A particularly preferred combination of blowing or Blowing agent and thermoplastic polymer material, which is either in the form of a concentrate or a foamable mixture, consists of the combination of polycarbonate resin and 5-phenyl-3,6-dihydrol, 3,4-oxadiazin-2-one as blowing agent. One class of preferred thermoplastic organic blends which were convertible to high quality foams in accordance with the practice of the present invention utilizes high quality thermoplastic organic polymer in combination with a dihydrooxadiazinone of the formula
H2CH 2 C
C = OC = O
NHNH
in der R3 ein einwertiger oder zweiwertiger C,6.3o,-Aryl rest im Rahmen der vorstehend definierten Dihydrooxiddiazinone ist. Bevorzugte Mischungen können in Pulverform, in Form von Pellets oder in Form von Folienmaterial vorliegen und ein organisches Polymeres aufweisen, welches ausgewählt ist aus einem Polycarbonat, Polyphcnylenoxid, Polyphenylenoxid-Polystyrol-Mischungen, Polyarylsulfon, Polyimid und Polycarbonalpolymeren, die aus der Phosgenierung oder der Umesterung von l,l-Dichlor-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-äthylenin R 3 a monovalent or divalent C, 6 . 3 o, -aryl rest within the scope of the dihydrooxiddiazinones defined above. Preferred mixtures can be in powder form, in the form of pellets or in the form of film material and have an organic polymer which is selected from a polycarbonate, polyphenylene oxide, polyphenylene oxide-polystyrene mixtures, polyarylsulfone, polyimide and polycarbonate polymers obtained from phosgenation or transesterification of l, l-dichloro-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -ethylene
erhallen werden, oder Polyestern, die aus solchen zweiwertigen Phenolen sowie aus Polyamiden usw. hergestellt worden sind. Die letztgenannten thermoplastischen, organischen Polymeren, die auf der Verwendung von l,l-Dichlor-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-äthylen basieren, können für die Schaffung hochleistungsfähiger, thermoplastischer Schäume verwendet werden. Ein Beispiel für die Verwendung solcher von Chloral abgeleiteter, zweiwertiger Phenole ist von Zbigniew Dobkowski et al. in »Synthesis of Polycarbonates by Interfacial 5 Method«, in der Zeitschrift »Polymer-Tworzywa Wielkocasteczkowe« (1970) beschrieben.or polyesters made from such dihydric phenols and polyamides, etc. have been. The latter thermoplastic, organic polymers based on the use of l, l-Dichloro-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -ethylene based, can be used to create high-performance, thermoplastic Foams are used. An example of the use of those derived from chloral, Dihydric phenols is from Zbigniew Dobkowski et al. in »Synthesis of Polycarbonates by Interfacial 5 Method ”, described in the journal“ Polymer-Tworzywa Wielkocasteczkowe ”(1970).
Eine andere bevorzugte, thermoplastische, schäumbare Mischung, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, basiert auf der Verwendung von 3,6-Dihydro-5,6-diphenyll,3,4-oxadiazin-2-on, welches von M. Rosenblum et al. in der Zeitschrift »Chemistry and Industry«, Seite 1480, vom 15. Dezember 1956, wie folgt beschrieben ist: ioAnother preferred thermoplastic foamable blend used in the practice of present invention can be used based on the use of 3,6-dihydro-5,6-diphenyl, 3,4-oxadiazin-2-one, which by M. Rosenblum et al. in the journal "Chemistry and Industry", page 1480, dated December 15, 1956, as follows: io
H HH H
I II I
C6H5-C-OH NH2NHCO2C2H5 C6H5-C-OHC 6 H 5 -C-OH NH 2 NHCO 2 C 2 H 5 C 6 H 5 -C-OH
C6H5-C = O H+ C6H5-C = NNHCO2C2H5 C 6 H 5 -C = OH + C 6 H 5 -C = NNHCO 2 C 2 H 5
H OHO
C6H5-C C = O 25 C 6 H 5 -CC = O 25
C6H5-C NH 'C 6 H 5 -C NH '
Das diphenylsubstituierte Dihydrooxidiazinon wird vorzugsweise in Kombination mit einer oder mehreren der vorgenannten thermoplastischen, organischen Polymeren verwendet, wobei wünschenswerte Schmelzcharakteristiken erhalten werden und insbesondere Polyalkylenterephthalsäureester, wie Polybutylenterephthalsäurccster in Form von schmelzextrudierten Pellets oder schmelzextrudierten, thermoplastischen Folien.The diphenyl-substituted dihydrooxidiazinon is preferably used in combination with one or more of the aforesaid thermoplastic organic polymers are used, with desirable melting characteristics and in particular polyalkylene terephthalic acid esters, such as polybutylene terephthalic acid esters in the form of melt-extruded pellets or melt-extruded, thermoplastic films.
Die thermoplastischen Mischungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls andere aktive oder inaktive 35 Füllstoffe, beispielsweise Ruß, Glasfasern, Kreide, Antioxidanzien, Stabilisatoren, wie Salze des Bleis, Kadmiums, Kalziums, Zinks, Zinns oder Bariums, Wachse, Farbstoffe, Pigmente, Zinkoxide usw. enthalten.The thermoplastic blends of the present invention can also contain other active or inactive 35 Fillers, for example carbon black, glass fibers, chalk, antioxidants, stabilizers, such as salts of lead, Contains cadmium, calcium, zinc, tin or barium, waxes, dyes, pigments, zinc oxides, etc.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen thermoplastischen Mischungen in pelletisierter, Pulver- oder Folienform ist die Erfindung ebenfalls gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung geschäumter, ausgeformter £In addition to the thermoplastic blends described above in pelletized, powder or In film form, the invention is also directed to a method for producing foamed, shaped £
Strukturen, aus den vorgenannten Mischungen mittels herkömmlicher Spritzgußtechniken, wobei die erhalte- 40 t nen geschäumten, thermoplastischen Strukturen verbesserte Schlagfestigkeit besitzen. ϊ~, From the above mixtures using conventional injection molding techniques, wherein the erhalte- 40 t have NEN foamed, thermoplastic structures improved impact strength structures. ϊ ~
Um dem Fachmann die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung besser zu erläutern, werden tIn order to better explain the practical implementation of the present invention to those skilled in the art, t
nachfolgend Beispiele angeführt. ^Examples are given below. ^
Beispiell 45 |Example 45 |
Ein bei der Herstellung der nachfolgend beschriebenen, thermoplastischen Mischungen als Blas- oder Treib- jj^One used in the production of the thermoplastic mixtures described below as blowing or blowing jj ^
mittel verwendetes Dihydrooxidiazinon, insbesondere das 5-Phenyl-3,6-dihydro-l,3,4-oxidiazin-2-on, wurde t Medium used dihydrooxidiazinon, especially 5-phenyl-3,6-dihydro-1,3,4-oxidiazin-2-one, was t
■wie folgt hergestellt: ψ ■ manufactured as follows: ψ
Unter Rühren wurden etwa 13 Teile Brom zu einer Mischung aus 474,6 Teilen Acetophenon in etwa 50 ψ With stirring, about 13 parts of bromine were added to a mixture of 474.6 parts of acetophenone in about 50 ψ
640 Teilen Methanol gegeben, wobei die Mischung weiterhin gerührt und auf einer Temperatur zwischen 5 bis ^640 parts of methanol are added, the mixture being stirred and kept at a temperature between 5 to ^
100C gehalten wurde. In die Mischung wurde dann Bromwasserstoffgas eingeleitet, bis die Bromfarbe ver- Z, 10 0 C was kept. Then hydrogen bromide gas was introduced into the mixture until the bromine color comparable Z,
schwand. An diesem Punkt wurde innerhalb von 2 Stunden eine weitere Menge Brom zugegeben, bis die ^dwindled. At this point an additional amount of bromine was added over a 2 hour period until the ^
Gesamtmenge 631,3 Teile betrug. Anschließend wurden 71 Teile Wasser zugegeben, während die Mischung -t The total amount was 631.3 parts. Then 71 parts of water were added while the mixture -t
etwa30 Minuten lang gerührt und von außen gekühltwurde. Ein Überschuß von etwa2700 Teilen Wasser wurde 55 *stirred for about 30 minutes and cooled externally. An excess of about 2700 parts of water was 55 *
ι dann langsam zugegeben, um eine Ausfällung des α-Bromacetophenons aus der Mischung in Form von Kristal- ζ len zu bewirken. Die Kristalle wurden mittels eines Vakuumsiphons abdekantiert, gewaschen, dann mit einerι then slowly added to a precipitation of the α-bromoacetophenone from the mixture in the form of crystal ζ len to effect. The crystals were decanted off using a vacuum siphon, washed, then with a
■?.20%ißen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und bis zur Trockne dekantiert. Es wurden dann etwa 940 Teile i■? .20% sodium hydroxide solution neutralized and decanted to dryness. There were then about 940 parts i
: Wasser, 1600 Teile Methanol, 333 TeileNatriumbicarbonatundeineNatriumformiatlösungaus 161 Teilen einer b : Water, 1600 parts of methanol, 333 parts of sodium bicarbonate and a sodium formate solution of 161 parts of a b
90%igen Ameisensäure und einer ausreichenden Menge Natriumhydroxid, um die Säure zu neutralisieren, 60 J90% formic acid and sufficient sodium hydroxide to neutralize the acid, 60 J.
zugegeben. Die Mischung wurde dann bei 600C 7 Stunden lang kräftig gerührt, worauf sie auf Umgebungs- »v admitted. The mixture was then vigorously stirred at 60 ° C. for 7 hours, whereupon it was reduced to ambient » v
temperatur abgekühlt und filtriert wurde. Aufgrund des Herstellungsverfahrens und der gaschromato- ,*temperature was cooled and filtered. Due to the manufacturing process and the gas chromatography, *
graphischen Analyse der Mischung ergab sich, daß ar-Hydroxyacetophenon in quantitativer Ausbeute *.Graphic analysis of the mixture showed that ar-hydroxyacetophenone in quantitative yield *.
hergestellt worden war. *had been made. *
Zu einer Mischung des vorgenannten Filtrates mit 855,8 Teilen Methylcarbazat, welches aus äquivalenten 65 jfTo a mixture of the aforesaid filtrate with 855.8 parts of methyl carbazate, which is composed of equivalent 65 jf
Mengen Hydrazin und Dimethylcarbonat hergestellt worden war, wurde verdünnte Chlorwasserstoffsäure f- Amounts of hydrazine and dimethyl carbonate was produced, dilute hydrochloric acid was f-
zugegeben. ILs wurde eine ausreichende Menge Chlorwasserstoffsäure verwendet, um einen pH-Wert von 5,5 zu ^admitted. Sufficient hydrochloric acid was used to maintain a pH of 5.5
ergehen, worauf die Mischung dann 6 Stunden lang bei 380C gerührt wurde. Es wurde ein kristalliner Nieder- Iwhereupon the mixture was then stirred at 38 ° C. for 6 hours. It became a crystalline lower I
schlag gebildet, der von der Mischung abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Aufgrund des I lerstellungsverfahrens und der spektroskopischen Analyse handelte es sich bei dem Produkt um das Carbomethoxyhydrazon des »-Hydroxyacetophenons.shock formed, which was filtered off from the mixture and washed with water. Due to the creation process and spectroscopic analysis the product was the carbomethoxyhydrazone des »-hydroxyacetophenone.
Eine Mischung aus dem obengenannten Carbomethoxyhydrazon und etwa 1900 Teilen Toluol wurde unter vermindertem Druck am Rückfluß erhitzt, um die Entfernung des restlichen Wassers aus dem kristallinen Produkt zu bewirken. Anschließend wurden 10 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat zu der Mischung gegeben, und das Erhitzen wurde unter vermindertem Druck fortgesetzt, bis das gesamte Methanol-Toluol-azeotrope Gemisch entfernt war. Die Mischung wurde dann abkühlen gelassen, um das vorstehend beschriebene Treib- oder Blasmittel 5-Phenyl-3,6-dihydro-],3,4-oxadiazin-2-on zu erzeugen, welches in einem VakuumofenA mixture of the above carbomethoxyhydrazone and about 1900 parts of toluene was taken under refluxed under reduced pressure to remove the remaining water from the crystalline Effect product. Then 10 parts of anhydrous potassium carbonate were added to the mixture, and heating was continued under reduced pressure until all of the methanol-toluene azeotropes Mixture was removed. The mixture was then allowed to cool to that described above Propellant or blowing agent to produce 5-phenyl-3,6-dihydro-], 3,4-oxadiazin-2-one, which in a vacuum furnace
!0 bei 70 bis 800C getrocknet wurde. Die Gesamtausbeute des Endproduktes betrug 456 Teile, welches einer 65,5%igen Ausbeute, berechnet auf Acetophenon, entsprach. Der Schmelzpunkt des Produktes betrug 163 bis 1650C.! 0 was dried at 70 to 80 ° C. The total yield of the end product was 456 parts, which corresponded to a 65.5% yield calculated on the basis of acetophenone. The melting point of the product was 163 to 165 ° C.
Es wurden trockene, pulverförmige Mischungen aus einem Bisphenol-A-Polycarbonatharzpulver mit einer grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von im Durchschnitt etwa 0,55 dl/g (Deziliter/Gramm) inThere were dry, powdery mixtures of a bisphenol A polycarbonate resin powder with a intrinsic viscosity averaging about 0.55 dl / g (deciliters / gram) in
IS Chloroform bei 25°C und einer Dichte von etwa 1,17 und den vorstehend beschriebenen Biasmiiteln der vorliegenden Erfindung sowie ein im Handel erhältliches Blasmittel aus Isopropyl-hydrazo-dicarboxylat hergestellt, und sie bestanden jeweils aus 0,6 Teilen des Blasmittels pro 100 Teile des Polycarbonatharzes. Das Polycarbonatharz lag in Form eines feinverteilten Pulvers vor, welches 16 Stunden lang bei 125°C getrocknet worden war. Die vorgenannten Mischungen wurden bei Temperaturen im Bereich von etwa 282°C bis 305°C schmelzcxtrudiert. Während der Schmelzextrusion wurde aus den vorerwähnten fein verteilten, trockenen Mischungen thermoplastischer Schaum gebildet. Zusätzlich zu der Schmelzextrusion der vorerwähnten, schäumbaren Mischungen wurde das gleiche Polycarbonatharz ohne Treib- oder Blasmittel ebenfalls schmelzextrudiert. Die Dichte (g/cm3) der jeweiligen Mischungen und der mischungsfreien Harze wurde anhand der im Bereich zwischen 282°C und 3050C extrudierten Proben gemessen. Die grundmolare Viskositätszahl des Polycarbonalharzes undIS chloroform at 25 ° C and a density of about 1.17 and the above-described biases of the present invention and a commercially available blowing agent were made from isopropyl hydrazodicarboxylate and each consisted of 0.6 parts of the blowing agent per 100 parts of the polycarbonate resin. The polycarbonate resin was in the form of a finely divided powder which had been dried at 125 ° C. for 16 hours. The aforementioned blends were melt extruded at temperatures ranging from about 282 ° C to 305 ° C. During the melt extrusion, thermoplastic foam was formed from the aforementioned finely divided, dry mixtures. In addition to the melt extrusion of the aforementioned foamable blends, the same polycarbonate resin was also melt extruded without blowing or blowing agents. The density (g / cm 3) of the respective mixtures and the mix-free resins was measured by extruded in the range between 282 ° C and 305 0 C samples. The intrinsic viscosity of the polycarbonate resin and
die grundmolare Viskosität in Chloroform bei 25°C des Polycarbonatharzes und der vorerwähnten Mischungen „the intrinsic molar viscosity in chloroform at 25 ° C of the polycarbonate resin and the aforementioned mixtures "
wurde ebenfalls anhand von Proben gemessen, die in einem Bereich zwischen 282°C und 322°C extrudiert worden waren, um eine während des Schäumverfahrens als Folge des Polymerabbaues aufgetretene Verminderung des Molekulargewichtes zu bestimmen. Die nachfolgende Tabelle zeigt die erhaltenen Resultate, worin »7< < in °C angegeben ist, »Dichte« die Veränderung anzeigt, die als Folge des »Schäumens« bei einer Temperatur erzielt wird, »IV« die Veränderung in der grundmolaren Viskositätszahl des Polycarbonatharzes als Folge des Polymerabbaus aufgrund von Nebenprodukten des Treib- oder Blasmittels anzeigt, wobei die Mischung A das Dihydrooxadiazinon gemäß der vorliegenden Erfindung und die Mischung B das Isopropyl-hydrazo-dicarboxylat enthält.was also measured on samples extruded in a range between 282 ° C and 322 ° C was a decrease occurred during the foaming process as a result of polymer degradation to determine the molecular weight. The following table shows the results obtained, where "7" <is given in ° C, "density" indicates the change that is achieved as a result of "foaming" at one temperature "IV" is the change in the intrinsic viscosity of the polycarbonate resin as a result of polymer degradation due to by-products of the propellant or blowing agent, mixture A being the dihydrooxadiazinon according to the present invention and the mixture B contains the isopropyl hydrazodicarboxylate.
Die obengenannten Ergebnisse zeigen, daß die Ausformtemperatur der Mischung A mit dem -Dihydrooxa-The above results show that the molding temperature of mixture A with the -Dihydrooxa-
diazinon der vorliegenden Erfindung etwas höher ist als die Ausformtemperatur der Mischung B mit dem Isopropylhydrazodicarboxylat. Wesentlich bedeutungsvoller ist indessen, daß das Treib- oder Blasmittel der vorliegenden Erfindung die grundmolare Viskositätszahl des Polycarbonates als Folge der Schäumwirkung nicht wesentlich verändert. Das mit dem bekannten IsopropylhydrazodicarboxylatBlas- bzw. Treibmittel extrudiertediazinon of the present invention is slightly higher than the molding temperature of mixture B with the isopropyl hydrazodicarboxylate. Much more significant, however, is that the propellant or blowing agent of the present Invention, the intrinsic molar viscosity of the polycarbonate as a result of the foaming effect does not changed significantly. The one extruded with the known isopropylhydrazodicarboxylate blowing agent or propellant
• Polymere zeigt eine 15%ige Verringerung der grundmolaren Viskositätszahl des Polymeren, was ein eindeutiges Anzeichen dafür ist, daß ein Polymerabbau stattgefunden hat.• Polymers shows a 15% reduction in the intrinsic molecular viscosity of the polymer, which is a definite The indication is that polymer degradation has taken place.
FIs wurden verschiedene, trocken gemischte, thermoplastische, schäumbare Mischungen mit Polycarbonatpellels hergestellt, die 5% Glasfasern enthielten. Das fur die Herstellung der gasgefüllten Pellets verwendete Polycarbonatharz hatte eine Dichte von etwa 1,2 g/cm3. Die verschiedenen Mischungen enthielten etwa 0,25 Teile Treib-bzw. Blasmitlel pro 100 Teile der Pellets, und zwar das Dihydrooxadiazinon-Blasmittei der vorliegenden Erfindung gemäß Beispiel I sowie das im Beispiel 1 erwähnte bekannte Treibmittel sowie 5-PhenyI-" tclra/.ol, ein anderes bekanntes Treib- bzw. Blasmittcl. Die verschiedenartigen Mischungen wurden unter Verwendung einer Siemag-Structomat-Schaumspritzgußmaschine zu Platten mit den Abmessungen •30,5 χ 30,5 x 9,5 mm ausgeformt. Die Schlagfestigkeit der Platten wurde durch die Kugelfallmethode (ASTM D 1709-62T) bestimmt. Alle erhaltenen Platten wiesen eine Dichte von 0,85 g/cm3auf. Die nachfolgende Tabelle zeigt die mit den verschiedenartigen Platten erhaltenen Ergebnisse der Schlagfestigkeit.FIs were made of various dry blended, thermoplastic, foamable blends with polycarbonate pellels containing 5% glass fibers. The polycarbonate resin used to make the gas-filled pellets had a density of about 1.2 g / cm 3 . The various mixtures contained about 0.25 parts of propellant or. Blowing agent per 100 parts of the pellets, namely the dihydrooxadiazinone blowing agent of the present invention according to Example I and the known blowing agent mentioned in Example 1 and 5-phenyl-tclra / .ol, another known blowing agent or blowing agent. The various mixtures were molded using a Siemag Structomat foam injection molding machine to give sheets with dimensions of 30.5 × 30.5 × 9.5 mm.The impact strength of the sheets was determined by the falling ball method (ASTM D 1709-62T) a density of 0.85 g / cm 3. The table below shows the impact resistance results obtained with the various types of panels.
Treibmittel SchlagfestigPropellant impact resistant
keitswertevalue
cm · kg
20cm kg
20th
5-Phenyl-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on > 6,5
Isopropylhydrazodicarboxylat 5,85-phenyl-3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-one> 6.5
Isopropyl hydrazodicarboxylate 5.8
5-Phenyl-tetrazol 5,85-phenyl-tetrazole 5.8
Die Polycarbonatharzmischungen nach Beispiel 2 wurden zunächst in Pellets umgewandelt und anschließend im Spritzgußverfahren zu Teststäben ausgeformt, um die Izod-Schlagfestigkeit (ASTM D 256-56) zu bestimmen. Um die Teststäbe aus dem 5-Phenyltetrazolmaterial herzustellen, war es notwendig, die thermoplastische Mischung in Form einer Pellet-Pulver-Mischung im Spritzgußverfahren auszuformen. Die nachfolgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse im Vergleich mit der Veränderung der grundmolaren Viskositätszahl beim Übergang von den Pellets zu den Stäben sowie die Veränderung in den ungekerbten Izod-Schlagfestigkeitsergcbnissen, wobei IV der vorstehend gegebenen Definition entspricht.The polycarbonate resin mixtures according to Example 2 were first converted into pellets and then molded into test bars by injection molding in order to determine the Izod impact strength (ASTM D 256-56). In order to produce the test sticks from the 5-phenyltetrazole material, it was necessary to use the thermoplastic To shape the mixture in the form of a pellet powder mixture by injection molding. The table below shows the results obtained in comparison with the change in the intrinsic viscosity at Transition from the pellets to the rods as well as the change in the unnotched Izod impact strength results, where IV corresponds to the definition given above.
Treibmittel Grundmolare Veränderung Ungekerbte Izod-Propellant Base Molar Change Unnotched Izod
Viskositätszahl (dl/g) (IV) SchlagfestigkeitViscosity number (dl / g) (IV) Impact strength
Pellets Stäbe cm ■ kgPellets sticks cm ■ kg
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die ausgeschäumten »Stab«-Platten eine wesentliche Veränderung der grundmolaren Viskositätszahl erlitten haben als Folge der Verwendung verschiedenartiger Treibmittel. Die Veränderung in der grundmolaren Viskosität des Polycarbonates führt ebenfalls zu einer Veränderung in der ungekerbten Izod-Schlagfestigkeit, wenn das Isopropylhydrazodicarboxylat verwendet wurde, verglichen mit dem Dihydrooxadiazinon der vorliegenden Erfindung. Obgleich das 5-Phenyl-tetrazol das Polycarbonat nicht so schwerwiegend wie das Isopropylhydrazodicarboxylat abbaute, so war es doch hinsichtlich seiner Verwendung in Form einer trockenen Pulvermischung beschränkt, weil seine Zersetzungstemperatur nicht ausreichend hoch /genug war, damit es vor der Umwandlung in die Testplatte in die pelletisierte Form überführt werden konnte. ■Dies zeigt deutlich, daß die Dihydrodioxadiazinon-Treibmittel der vorliegenden Erfindung wesentliche Vorteile in bezug auf Flexibilität und Verarbeitung ergeben sowie weiterhin thermoplastische Schäume erzeugen, die überlegene Schlagfestigkeit aufweisen.The above results show that the foamed "stick" panels make a significant change the intrinsic molar viscosity suffered as a result of the use of various propellants. the Change in the basic molar viscosity of the polycarbonate also leads to a change in the Unnotched Izod impact strength when the isopropyl hydrazodicarboxylate was used compared to the dihydrooxadiazinone of the present invention. Although the 5-phenyl-tetrazole is not so the polycarbonate as severe as isopropyl hydrazodicarboxylate degraded, so was it with regard to its use limited in the form of a dry powder mixture because its decomposition temperature is not sufficiently high / was enough that it could be converted into the pelletized form prior to conversion to the test panel. This clearly shows that the dihydrodioxadiazinone propellants of the present invention have significant advantages in terms of flexibility and processing, and continue to produce thermoplastic foams that have superior impact resistance.
Extrudiertc Konzentrate aus 5 Teilen des Dihydrooxadiazinon-Treibmittels nach Beispiel 1 pro 100 Teile des Polycarbonalharzes und 5 Teilen Isopropylhydrazodicarboxylat pro 100 Teile des Polycarbonatharzes, in denen die Konzentrate in pelletisierter Form vorlagen, wurden jeweils mit 19 Teilen pro Teil pelletisiertes Konzentrat -eines Polycarbonatharzes mit 5% Glasfasern gemischt. Die schäumbaren Mischungen wurden dann in einer Siemag-Structomat-Schaumspritzgußmaschine ausgeschäumt, um Platten mit den Abmessungen 30 χ 30 x 0,95 cm zu ergeben. Die Dichte der Platten betrug 0,85 g/cm3. Die Schlagfestigkeit der Platten wurde nach dem Kugelfallverfahren (ASTM D 1709/62T) gemessen. Die Platte, die aus dem Konzentrat hergestelltExtruded concentrates of 5 parts of the dihydrooxadiazinone blowing agent of Example 1 per 100 parts of the polycarbonate resin and 5 parts of isopropylhydrazodicarboxylate per 100 parts of the polycarbonate resin, in which the concentrates were in pelletized form, were each with 19 parts per part of pelletized concentrate - a polycarbonate resin with 5 % Glass fibers mixed. The foamable mixtures were then foamed in a Siemag Structomat foam injection molding machine to give sheets with dimensions of 30 × 30 × 0.95 cm. The density of the plates was 0.85 g / cm 3 . The impact strength of the panels was measured using the falling ball method (ASTM D 1709 / 62T). The plate made from the concentrate
worden war, welches das Dihydrooxadiazinon-Treibmittel enthielt, hatte eine Schlagfestigkeit von etwa 6,5 cm · kg. Das Konzentrat mit dem Isopropylhydrazodicarboxylat-Treibmittel ergab eine Platte mit einer Schlagfestigkeit von nur etwa 4,34 cm · kg.containing the dihydrooxadiazinone propellant had an impact strength of about 6.5 cm · kg. The concentrate with the isopropyl hydrazodicarboxylate propellant gave a plaque with a Impact strength of only about 4.34 cm · kg.
Eine trommelgemischte Mischung »Mischung C« aus 0,6 Teilen S^-DiphenyW.o-dihydro-l^-oxadiazin-2-on pro 100 Teile eines Polyesters wurde in einem Temperaturbereich zwischen 235 bis 254°C extrudiert. Die grundmolare Viskositätszahl »IV« des geschäumten Polyesterharzextrudates wurde in Heptafluorisopropenol bei 25°C gemessen, um die Verringerung des Molekulargewichtes, falls vorhanden, während des Schäumverfahrens als Folge des Polymerabbaus im Vergleich mit dem umgeschäumten, extrudierten Polyester zu bestimmen. Die Dichten dieser extrudierten Proben wurden gleichfalls gemessen. Die nachfolgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse:A drum-mixed mixture "Mixture C" of 0.6 parts of S ^ -DiphenyW.o-dihydro-l ^ -oxadiazin-2-one per 100 parts of a polyester was extruded in a temperature range between 235 to 254 ° C. the Intrinsic viscosity "IV" of the foamed polyester resin extrudate was in heptafluoroisopropenol measured at 25 ° C to show the decrease in molecular weight, if any, during the foaming process as a result of polymer degradation compared to the foamed, extruded polyester determine. The densities of these extruded samples were also measured. The table below shows the results obtained:
Die vorstehenden Resultate zeigen, daß das Dihydrooxadiazinon eine sehr gute Verringerung der Dichte bewirkt; wesentlich bedeutungsvoller ist indessen, daß das Treibmittel gemäß der vorliegenden Erfindung die grundmolare Viskositätszahl des Polyesterharzes als Folge derSchäumungswirkung nicht wesentlich verringert, was nur einen geringen oder gar keinen Abbau des Polyesters anzeigt.The above results show that the dihydrooxadiazinone has a very good density reduction causes; Much more significant, however, is that the propellant according to the present invention the intrinsic molar viscosity of the polyester resin is not significantly reduced as a result of the foaming effect, which indicates little or no degradation of the polyester.
Es wurde eine Mischung unter Verwendung von 15 Teilen 5,6-Diphenyi-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on und 85 Teilen eines Polyester-Polyäther-Copolymeren hergestellt, die auf einem Brabendcrgeriit unter den folgenden Bedingungen zu Pellets extrudiert wurde: Formtemperatur 2000C, mittlere Zone 139°C, hintere Zone 188°C. Das extrudierte Material zeigte keinen Hinweis auf Blasenbildung.A mixture was prepared using 15 parts of 5,6-diphenyl-3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-one and 85 parts of a polyester-polyether copolymer, which was written on a Brabender device under the following Conditions were extruded to pellets: mold temperature 200 0 C, middle zone 139 ° C, rear zone 188 ° C. The extruded material showed no evidence of blistering.
Das vorgenannte Polyester-Polyäther-Copolymer, welches 15% Dihydrooxadiazinon enthielt, wurde als Trcibmittelkonzcntrat für das Schäumen von Polyestern, wie Poly(butylenterephthalat) durch Trommelmischcn von einem Teil des Treibmittelkonzentraies pro 39 Teile des Polyesterharzes und Ausschäumen derMischung unter den folgenden Bedingungen verwendet: rückwärtige Temperatur 243°C, Mitteltemperatur 254°C, vordere Temperatur 24O0C, Form 93°C. In dem ausgeformten Teil wurde eine Verringerung der Dichte von 35% festgestellt.The aforementioned polyester-polyether copolymer, which contained 15% dihydrooxadiazinone, was used as a blowing agent concentrate for foaming polyesters such as poly (butylene terephthalate) by drum mixing one part of the blowing agent concentration per 39 parts of the polyester resin and foaming the mixture under the following conditions: backward Temperature 243 ° C, mean temperature 254 ° C, front temperature 24O 0 C, shape 93 ° C. A decrease in density of 35% was found in the molded part.
Eine trommelgemischte Mischung aus 0,7 Teilen 5-Phenyl-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on pro 100 TeileA drum mixed mixture of 0.7 parts of 5-phenyl-3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-one per 100 parts
Polyarylsulfon wurde auf einer Battenfeld-BSKM 70/lOOB-Spritzgußmaschine unter den folgenden Verfahrensbedingungen zu Platten mit den Abmessungen 85,7 χ 79,4 χ 9,5 mm ausgeformt: rückwärtige Temperatur 299°C, Mitte 3020C, Fronttemperatur 31O0C, Preßwerkzeug 82°C. Die geschäumten Platten hatten eine DichtePolyarylsulphone was purified on a Battenfeld BSKM 70 / Loob injection molding machine χ under the following process conditions to form plates with dimensions of 85.7 79.4 9.5 mm formed χ: rear temperature 299 ° C, middle 302 0 C, 0-front temperature 31o C , Pressing tool 82 ° C. The foamed panels had a density
von 0,51 g/cm3, während identische Platten ohne Treibmittel eine Dichte von 1,27 g/cm' aufwiesen.of 0.51 g / cm 3 , while identical plates without blowing agent had a density of 1.27 g / cm '.
Eine trommelgemischte Mischung aus 0,7 Teilen 5-Phenyl-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on pro 100 Teile eines Acrylnitri]-Butadienstyrol(ABS)-Copolymeren wurde wie im Beispiel 7 unter den folgenden Bedingungen zu Platten ausgeformt; rückwärtige Temperatur 2600C, Mitte 2900C, Fronttemperatur 288°C, Preßwerkzeug 38°C. Die ausgeschäumte Platte hatte eine Dichte von 0,60 g/cm3, während eine identische Platte ohne Blas- oder Treibmittel eine Dichte von 0,99 g/cm3 aufwies.A drum blended mixture of 0.7 parts of 5-phenyl-3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-one per 100 parts of an acrylonitri] butadiene styrene (ABS) copolymer was prepared as in Example 7 of the following Conditions shaped into plates; rear temperature 260 0 C, middle 290 0 C, Front 288 ° C temperature, the pressing tool 38 ° C. The foamed sheet had a density of 0.60 g / cm 3 , while an identical sheet without blowing agent or propellant had a density of 0.99 g / cm 3 .
Eine trommelgemischte Mischung aus 0,7 Teilen 5-Phenyl-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on pro 100 Teile einer Polymerlegierung aus Polyphenylenoxid und Polystyrol wurde wie im Beispiel 8 unter den folgenden Bedingungen zu Platten ausgeformt: rückwärtige Temperatur 293°C, Mitte 299°C, Frontlcmpcratur 3040C, Preßwerkzeug49°C. Die ausgeschäumte Platte hatte eine Dichte von 0,56 g/cm3, während eine identische Piaitc ohne Blas- bzw. Treibmittel eine Dichte von 1,07 g/cm3 aufwies.A drum-mixed mixture of 0.7 parts of 5-phenyl-3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-one per 100 parts of a polymer alloy of polyphenylene oxide and polystyrene was formed into plaques as in Example 8 under the following conditions : rear temperature 293 ° C, middle 299 ° C, Frontlcmpcratur 304 0 C, Preßwerkzeug49 ° C. The foamed sheet had a density of 0.56 g / cm 3 , while an identical sheet without blowing agent or propellant had a density of 1.07 g / cm 3 .
Eine trommelgemischte Mischung aus 0,5 Teilen 5,6-Diphenyl-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on pro 100 Teile eines HexameSiiylendiamin-adipinsäure-Polyamidharzes wurde wie im Beispiel 7 unter den folgenden Bedingungen ausgeformt: rückwärtige Temperatur 238°C, Mitte 249°C, Fronttemperatur 252°C, Preßwerkzeug 52°C. Die ausgeschäumte Platte hatte eine Dichte von 0,53 g/cm3, während eine identische Platte ohne Blasbzw. Treibmittel eine Dichte von 1,01 g/cm3 aufwies.A drum-mixed mixture of 0.5 parts of 5,6-diphenyl-3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-one per 100 parts of a hexamethylenediamine-adipic acid polyamide resin was molded as in Example 7 under the following conditions : rear temperature 238 ° C, middle 249 ° C, front temperature 252 ° C, press tool 52 ° C. The foamed sheet had a density of 0.53 g / cm 3 , while an identical sheet without blowing or Propellant had a density of 1.01 g / cm 3 .
Eine trommelgemischte Mischung aus 0,7 Teilen 5,6-Diphenyl-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on pro 100 Teile Polypropylen wurde wie im Beispiel 7 unter den folgenden Bedingungen ausgeformt: rückwärtige Temperatur 1800C, Mitte 2200C, Fronttemperatur 2300C, Preßwerkzeug 25°C. Die ausgeschäumten Platten hatten eine Dichte im Bereich von 0,5 bis 0,7 g/cm3, während identische Platten ohne Blas- bzw. Treibmittel eine Dichte von 0,95 g/cm3 aufwiesen.A drum-mixed mixture of 0.7 parts of 5,6-diphenyl-3,6-dihydro-l, 3,4-oxadiazine-2-one per 100 parts of polypropylene as formed in Example 7 under the following conditions: temperature 180 rearward 0 C, middle 220 0 C, front temperature 230 0 C, die 25 ° C. The foamed boards had a density in the range from 0.5 to 0.7 g / cm 3 , while identical boards without blowing agents or propellants had a density of 0.95 g / cm 3 .
Eine trommelgemischte Mischung aus 0,7 Teilen 5,6-Diphenyl-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on pro 100 Teile hochschlagfestes Polystyrol wurde wie im Beispiel 7 unter den folgenden Bedingungen ausgeformt: rückwärtige Temperatur 2200C, Mitte 2490C, Fronttemperatur26O0C, Preßwerkzeug 38°C. Die ausgeschäumte Platte hatte eine Dichte von 0,68 g/cm3, während eine identische Platte ohne ein Blas- oder Treibmittel eine Dichte von 1,04 g/cm3 aufwies.A drum-mixed mixture of 0.7 parts of 5,6-diphenyl-3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-one per 100 parts of high-impact polystyrene was molded as in Example 7 under the following conditions: rear temperature 220 0 C, middle 249 0 C, front temperature 26O 0 C, press tool 38 ° C. The foamed sheet had a density of 0.68 g / cm 3 , while an identical sheet without a blowing agent or propellant had a density of 1.04 g / cm 3 .
Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt durch Zugabe von 10 Teilen gepulvertem 5-Phenyl-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on zu einer Lösung aus 10 Teilen isotaktischem Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 20 000 und 80 Teilen Methylenchlorid. Die Aufschlämmung wurde schnell gemischt und der Düse eines Sprühtrockners zugeführt. Die Aufschlämmung wurde in eine Kammer injiziert, durch welche auf 7O0C erhitzte Luft zirkulierte. Kleine Körnchen mit einer Maschengröße im Bereich von 100 bis 200 wurden gesammelt und in einem Vakuumofen bei 500C getrocknet. Die so erhaltenen Körnchen waren Dihydrooxadiazinon, eingekapselt in Polystyrol, und bestanden aus einem Teil Polystyrol auf etwa ein Teil des Dihydrooxadiazinons.A slurry was prepared by adding 10 parts of powdered 5-phenyl-3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-one to a solution of 10 parts of 20,000 molecular weight isotactic polystyrene and 80 parts of methylene chloride . The slurry was quickly mixed and fed to the nozzle of a spray dryer. The slurry was injected in a chamber through which heated to 7O 0 C air was circulated. Small granules with a mesh size in the range of 100 to 200 were collected and dried in a vacuum oven at 50 ° C. The granules so obtained were dihydrooxadiazinone encapsulated in polystyrene and consisted of one part of the polystyrene for about one part of the dihydrooxadiazinone.
Ein Teil dieses so. eingekapselten Blas- bzw. Treibmittels wurde dann mit 99 Teilen Bisphenol-A-Polycarbonathar/ trommelgemischt und wie im Beispiel 7 unter den folgenden Bedingungen ausgeformt: rückwärtige Temperatur 5400C, Mitte 575°C, Fronttemperatur 57O0C, Preßwerkzeug 950C. Die ausgeschäumte Platte halte eine Dichte von 85 g/cm\ während eine ungeschäumte Platte eine Dichte von 1,19 g/cm3 aufwies.Part of this so. encapsulated blowing or foaming agent was then / tumble blended with 99 parts bisphenol A Polycarbonathar and as formed in Example 7 under the following conditions: rear temperature 540 0 C, middle 575 ° C, Front temperature 57o 0 C, pressing tool 95 0 C. The foamed sheet had a density of 85 g / cm 3, while an unfoamed sheet had a density of 1.19 g / cm 3.
Eine trommelgemischte Mischung aus 0,7 Teilen 5,6-Diphenyl-3,6-dihydro-l,3,4-oxadiazin-2-on pro 100 Teile eines Polyester-Polyäther-Copolymeren wurde, wie im Beispiel 7 beschrieben, unter den folgenden Bedingungen zu Platten ausgeformt: rückwärtige Temperatur 226°C, Mitte 238°C, Fronttemperatur 249°C, Preßwerkzeug 25°C. Die ausgeschäumte Platte hatte eine Dichte von0,68 g/cm3, während eine identische Platte ohne Blas- bzw. Treibmittel eine Dichte von 1,13 g/cm3 aufwies.A drum-mixed mixture of 0.7 parts of 5,6-diphenyl-3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-one per 100 parts of a polyester-polyether copolymer was, as described in Example 7, under the Shaped to sheets under the following conditions: rear temperature 226 ° C, middle 238 ° C, front temperature 249 ° C, press tool 25 ° C. The foamed sheet had a density of 0.68 g / cm 3 , while an identical sheet without blowing agent or propellant had a density of 1.13 g / cm 3 .
Eine Synthese des l,l-DichIor-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-äthylens basierte auf der Dehydrochlorierung nach S. Porejko und Z. Wiclgosz, »Synthesis and Properties of Polycarbonates with Chloro Bisphenols«, Polymery 13, (2) 55, (1968).A synthesis of l, l-dichloro-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -ethylene was based on the dehydrochlorination S. Porejko and Z. Wiclgosz, "Synthesis and Properties of Polycarbonates with Chloro Bisphenols", Polymery 13, (2) 55, (1968).
Eine Mischung aus 26,25 Teilen des l,l-Dichlor-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-äthylens, 0,026 Teilen Natriumglukonat, 0,237 Teile Phenol, 0,142 Teilen Triäthylamin, 123 Teilen Methylenchlorid und etwa 75 Teilen Wasser wurde etwa 10 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 280C gerührt. Zu der Mischung wurde dann eine wäßrige Natriumhydroxidlösung in einer solchen Menge zugegeben, daß der pH-Wert der wäßrigen Phase der Mischung etwa den Wert 10 erreichte.A mixture of 26.25 parts of the l, l-dichloro-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -ethylene, 0.026 part of sodium gluconate, 0.237 part of phenol, 0.142 part of triethylamine, 123 parts of methylene chloride and about 75 parts of water was about 10 Stirred for minutes at a temperature of about 28 ° C. An aqueous sodium hydroxide solution was then added to the mixture in such an amount that the pH of the aqueous phase of the mixture reached about 10.
Während die Mischung kräftig gerührt wurde, wurde gleichzeitig Phosgen mit einer Rate von etwa 12,24 Teilen pro Stunde eingeleitet, vobei eine 20%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung in einer Menge zugegeben wurde, die ausreichte, um den pH-Wert der wäßrigen Phase der Mischung auf 10 zu halten. Die Phosgenierung der Mischung wurde für etwa eine 3/4 Stunde unter diesen Bedingungen fortgesetzt, und dann wurde die Rate der Phosgenierung auf etwa 6,8 Teile pro Stunde reduziert, während der pH-Wert der wäßrigen Phase auf etwa 11 bis 11,5 gebracht wurde. Die Phosgenierung der Mischung wurde dann für etwa 50 Minuten forlgesetzt.While the mixture was being vigorously stirred, phosgene was simultaneously introduced at a rate of about 12.24 parts per hour, with a 20% aqueous sodium hydroxide solution being added in an amount sufficient to raise the pH of the aqueous phase of the mixture 10 to keep. The phosgenation of the mixture was continued for 3/4 hour under these conditions for about, and then the rate of the phosgenation to about 6.8 parts per hour was reduced, while the pH of the aqueous phase brought to about 11 to 11.5 became. Phosgenation of the mixture was then continued for about 50 minutes.
Die vorstehende Reaktionsmischung wurde dann mit etwa 100 Teilen Methylenchlorid verdünnt und abwechselnd mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, verdünntem Natriumhydroxid und Wasser gewaschen. Die Mischung wurde dann zentrifugiert und filtriert und anschließend durch Dampf ausgefällt.The above reaction mixture was then diluted with about 100 parts of methylene chloride and alternated washed with dilute hydrochloric acid, dilute sodium hydroxide, and water. the Mixture was then centrifuged and filtered and then steam precipitated.
Es wurden 11,8 kg eines Produktes erhalten, nachdem die Ausfällung aufgearbeitet und bei 8O0C getrocknet worden war. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um 1,1-Dichlor-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-äthylen-Polycarbonat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,51 dl/g in Chloroform bei 250C.There, 11.8 kg of a product obtained after the precipitation was worked up and dried at 8O 0 C. Due to the manufacturing process it was the product is 1,1-dichloro-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -äthylen polycarbonate with an intrinsic viscosity of 0.51 dl / g in chloroform at 25 0 C.
Das vorstehend beschriebene Dichloräthylen-Polycarbonat wurde mit5-Phenyl-3,6-dihydro-l,3,4-oxi-diazin-2-on und Glasfasern gemischt, um eine Mischung mit 0,5 Gew.-% Blas- bzw. Treibmittel und 5 Gew.-% Glasfasern zu ergeben. Die Mischung wurde dann bei 2600C zu Pellets schmelzextrudiert.The dichloroethylene polycarbonate described above was mixed with 5-phenyl-3,6-dihydro-1,3,4-oxydiazin-2-one and glass fibers to form a mixture with 0.5% by weight of blowing agent and 5% by weight of glass fibers. The mixture was then melt-extruded at 260 0 C to form pellets.
Gemäß ASTM-E-162-67 wurden Testplatten mit den Abmessungen 15,2 x 45,7 χ 6,3 cm durch Ausformen der obengenannten Mischung aus den vorstehend beschriebenen Pellets bei 3010C ausgeformt. Dieses Material hatte eine Gardner-Impi-ct-Schlagfestigkeit von etwa 1,81 bis 2,71 cm und eine Dichte von etwa 1,07. Entsprechende Testplatten wurden ebenfalls aus einer Mischung des oben beschriebenen Dichloräthylen-Polycarbonates und 5 Gew.-% Glasfasern, jedoch ohne Blas- bzw. Treibmittel, hergestellt. Die Testplatten wurden dann zur Bestimmung der flammhemmenden Eigenschaften des mit Glas gefüllten Dichloräthylen-Polycarbonatres und des daraus erhaltenen festen Schaumes gemäß ASTM-E-162-67 verwendet. Es wurde gefunden, daß die ungeschäumten Testplatten einen 7^-Wert von 0 aufwiesen, der demjenigen von Asbest äquivalent ist. Die ausgeschäumte Testplatte hatte einen /,-Wert von 0,8, der anzeigt, daß das Schäumen der ursprünglichen Dichloräthylen-Polycarbonatglasfasermischung die flammhemmenden Eigenschaften der ursprünglichen Mischung nicht wesentlich vermindert.According to ASTM-E-162-67, test plates with the dimensions 15.2 × 45.7 × 6.3 cm were formed by molding the above-mentioned mixture from the above-described pellets at 301 ° C. This material had a Gardner Impi-ct impact strength of about 1.81 to 2.71 cm and a density of about 1.07. Corresponding test plates were also produced from a mixture of the dichloroethylene polycarbonate described above and 5% by weight of glass fibers, but without blowing agents or propellants. The test panels were then used to determine the flame retardant properties of the glass-filled dichloroethylene polycarbonate and the solid foam obtained therefrom in accordance with ASTM-E-162-67. The unfoamed test panels were found to have a 7 ^ value of 0, which is equivalent to that of asbestos. The foamed test panel had a /, - value of 0.8, which indicates that the foaming of the original dichloroethylene-polycarbonate glass fiber mixture does not significantly reduce the flame-retardant properties of the original mixture.
Es wurde eine Mischung hergestellt aus etwa gleichen Gewichtsteilen Dichloräthylen-Polycarbonat nach Beispiel 15 und einem Bisphenol-A-Polycarbonat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von etwa 0,55 dl/g in Chloroform bei 25°C zusammen mit 5 Gew.-% der Gesamtmenge an Glasfasern und 0,5 Gew.-% Bias- bzw. Treibmittel gemäß Beispiel 15. Die Mischung wurde bei 2600C zu Pellets schmelzextrudiert. Die Pellets wurden ', ebenfalls aus der gleichen Mischung ohne Blas- bzw. Treibmittel hergestellt.A mixture was prepared from approximately equal parts by weight of dichloroethylene polycarbonate according to Example 15 and a bisphenol A polycarbonate with an intrinsic viscosity of about 0.55 dl / g in chloroform at 25 ° C. together with 5% by weight of the total amount glass fibers and 0.5 wt .-% bias or blowing agent according to example 15. The mixture was melt-extruded at 260 0 C to form pellets. The pellets were ', also made from the same mixture without blowing or foaming agent.
Nach dem im Beispiel 15 beschriebenen Verfahren wurde durch Formschäumen der Mischung bei 315°C eine Testplatte mit den Abmessungen 15,2 χ 45,7 cm hergestellt. Die ausgeschäumte Mischung hatte einen /,-Wert von 3,9, der im wesentlichen äquivalent ist zu dem überlegenen, flammhemmenden Wert von 3,7 für die ungcschäumte Mischung. Die geschäumte Mischung hatte ebenfalls eine grundmolare Viskositätszahl von etwa 0,45 dl/g in Chloroform bei 25°C, einen Gardner-Schlagfestigkeitswert von mehr als 3,62 cm kg und eine Dichte ;i|According to the method described in Example 15, a test plate with the dimensions 15.2 × 45.7 cm was produced by foam molding the mixture at 315 ° C. The foamed mixture had a /, value of 3.9 which is essentially equivalent to the superior flame retardant value of 3.7 for the unfoamed mixture. The foamed mixture also had an intrinsic viscosity of about 0.45 dl / g in chloroform at 25 ° C, a Gardner Impact Value of greater than 3.62 cm kg and a density ; i |
von etwa 1. " ■of about 1. "■
, Eine Mischung aus 75 Teilen des Dichloräthylen-Polycarbonates nach Beispiel 15 und 25 Teilen eines ABS-Harzes wurde bei 2600C zusammen mit 0,5 Gew.-% der Mischung an Blas- bzw. Treibmittel gemäß Beispiel 15 und 15 Gew.-% Glasfasern pelletisiert., A mixture of 75 parts of the dichloroethylene polycarbonate according to Example 15 and 25 parts of an ABS resin was at 260 0 C together with 0.5 wt .-% of the mixture of blowing or blowing agent according to Example 15 and 15 wt. % Glass fibers pelletized.
Durch Formschäumen der Mischung bei 3010C wurden Testplatten hergestellt. Ein Vergleich der /,-Werte zwischen den geschäumten und den ungeschäumten Testplatten mit den Abmessungen 15,2 x 45,7 x 6,3 mm gemäß den Vorschriften ASTM-E-162-67 zeigte einen Wert von 12,0 für die ungeschäumte Platie und einen Wert von 12,5 für die geschäumte Platte. «,■By foam molding the mixture at 301 0 C the test panels were prepared. A comparison of the /, values between the foamed and the unfoamed test plates with the dimensions 15.2 x 45.7 x 6.3 mm according to the ASTM-E-162-67 regulations showed a value of 12.0 for the unfoamed plate and a value of 12.5 for the foamed sheet. «, ■
Beispiel 18 |Example 18 |
Ein Copolymeres aus l,l-Dichlor-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-äthylen und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) wurde nach dem im Beispiel 15 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 13,12 Teilen des Dichloräthyien-Bisphenols und 10,65 Teilen Bisphenol-A hergestellt.A copolymer of 1,1-dichloro-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -ethylene and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane (Bisphenol A) was prepared according to the procedure described in Example 15 using 13.12 parts of the Dichloroethyien bisphenol and 10.65 parts of bisphenol A produced.
Das vorstehend beschriebene Copolymere wurde mit 5-Phenyl-3,6-dihydro-l,3,4-oxidiazin-2-on und Glasfasern wie im Beispiel 15 beschrieben pelletisiert.The above-described copolymer was made with 5-phenyl-3,6-dihydro-1,3,4-oxidiazin-2-one and glass fibers pelletized as described in Example 15.
Es wurde gefunden, daß der /,-Wert der ungeschäumten Platte 3,8 betrug, während die geschäumte Platte ^It was found that the /, value of the unfoamed sheet was 3.8, while the foamed sheet was ^
einen /,-Wert von 4,0 aufwies. |.had a /, value of 4.0. |.
Wie in den vorstehenden Beispielen 15 bis 18 gezeigt, ergeben Schäume, die aus den speziellen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, hohe /,-Werte. Solche Schäume stammen aus der Schmelze von thermoplastischen, organichen Mischungen her, die wenigstens 5 Gew.-% chemisch gcbundent· Halogenalkylen-Polycarbonat-Einheiten der FormelAs shown in Examples 15-18 above, foams made from the specific compositions of the present invention have high /, values. Such foams come from the melt of thermoplastic, organic mixtures which are chemically bonded at least 5% by weight. Haloalkylene polycarbonate units of the formula
9 I9 I.
IiIi
— R4 —C —R5—O —C —O- R 4 - C - R 5 - O - C - O
X X'X X '
worin R4 und R5 gleiche oder unterschiedliche zweiwertige, aromatische Reste mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen sind, X ein I Ialogenutom darstellt und X1 ausgewählt ist aus X und Wasserstoff. Die thermoplastischen, organisehen Mischungen können mit bis zu 60 Gew.-% Glasfasern verstärkt sein. Die Mischungen können ebenfalls aus Halogenalkylen-Polycarbonat, aus Mischungen von solchem Halogenalkylen-Polycarbonat mit anderen vorstehend definierten thermoplastischen Polymeren oder einem Copolymeren der vorgenannten Halogenalkylen-Carbonateinheiten mit anderen Bisphenol-Carbonateinheiten bestehen.where R 4 and R 5 are identical or different divalent, aromatic radicals having 6 to 13 carbon atoms, X is an halogen atom and X 1 is selected from X and hydrogen. The thermoplastic, organic mixtures can be reinforced with up to 60% by weight of glass fibers. The mixtures can also consist of haloalkylene polycarbonate, from mixtures of such haloalkylene polycarbonate with other thermoplastic polymers defined above or a copolymer of the aforementioned haloalkylene carbonate units with other bisphenol carbonate units.
Die vorliegende Erfndung liefert ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung ausgeschäumter Formen bei Temperaturen zwischen etwa 170 bis 4000C durch Spritzgießen der vorstehend beschriebenen schäumbaren Zusammensetzungen, die in Form von Pellets oder Pulvermischungen vorliegen können. Der Begriff »thermo-The present Erfndung also provides a process for producing a foamed molding at temperatures between about 170-400 0 C by injection molding of the foamable compositions described above which can be in the form of pellets or powder mixtures. The term »thermo-
plastisches, organisches Polymeres«, wie er vorstehend definiert wurde, umfaßt Polycarbonate mit der chemischen Definition:plastic organic polymer "as defined above includes polycarbonates with the chemical definition:
o—z—o—co-z-o-c
worin Z ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus R'' und R^-Q-R'', worin R'' einen zweiwertigen, aromatischen Rest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellt, und Q ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend auswherein Z is selected from the class consisting of R "and R ^ -Q-R", wherein R "is a divalent, aromatic Represents radicals having 6 to 13 carbon atoms and Q is selected from the class consisting of
R7 R 7
R7 R 7
zweiwertigen, cycloaliphatischen Resten, oxyarylenoxy Resten, Sulfonyl, SulfinyJ, Oxy, Thio, Fluorenyl, Phenolphthalcin und R7 ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus C(|.8)-Alkyl, R6 und halogenierten Derivaten.divalent, cycloaliphatic radicals, oxyarylenoxy radicals, sulfonyl, sulfinyJ, oxy, thio, fluorenyl, phenolphthalcin and R 7 is selected from the class consisting of C ( |. 8) -alkyl, R 6 and halogenated derivatives.
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