DE2637428A1 - Ketone(s) for perfumery and as intermediates to alcohol derivs. - prepd. by aldol condensn. of aldehyde(s) derived from iso-valeraldehyde and ketone(s) - Google Patents
Ketone(s) for perfumery and as intermediates to alcohol derivs. - prepd. by aldol condensn. of aldehyde(s) derived from iso-valeraldehyde and ketone(s)Info
- Publication number
- DE2637428A1 DE2637428A1 DE19762637428 DE2637428A DE2637428A1 DE 2637428 A1 DE2637428 A1 DE 2637428A1 DE 19762637428 DE19762637428 DE 19762637428 DE 2637428 A DE2637428 A DE 2637428A DE 2637428 A1 DE2637428 A1 DE 2637428A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ketone
- general formula
- ketones
- aldehyde
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0007—Aliphatic compounds
- C11B9/0015—Aliphatic compounds containing oxygen as the only heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/203—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Neue Ketone, ihre Herstellung und ihre VerwendungNew ketones, how they are made and how they are used
Die Erfindung betrifft neue Ketone, die interessante Geruchs- und Geschmackseigenschaften aufweisen, und die daher als Riech- oder Aromastoffe eingesetzt werden können sowie Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to new ketones, the interesting odor and Have taste properties, and are therefore used as fragrances or flavorings and processes for their production.
Die neuen Ketone haben die allgemeine Formel I in der X für eine der Gruppen oder steht, Y für eine der Gruppen oder steht R1 H, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, vorzugsweise H oder Methyl, und R2 gegebenenfalls verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl bedeutet.The new ketones have the general formula I. in the X for one of the groups or Y stands for one of the groups or R1 is H, alkyl having 1 to 3 carbon atoms, preferably H or methyl, and R2 is optionally branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl or ethyl.
Die neuen Ketone besitzen harmonische fruchtige, teils füße, teils moschusartige Gerüche. Der Duft hält sehr lange an, andere Riechstoffe werden fixiert. Die neuen Verbindungen eignen sich daher besonders gut für die Herstellung zahlreicher Riechstoff- und Aromakompositionen für die verschiedensten Anwendungen, wie für Parfumes, Sprays, Shampoos, Seifen und andere kosmetische Artikel, für die Parfumierung von Verbraucherprodukten, zur Aromatisierung von Speisen und Getränken.The new ketones have harmonious fruity, partly feet, partly musky smells. The scent lasts for a very long time, other fragrances are fixed. The new compounds are therefore particularly suitable for the production of numerous Fragrance and aroma compositions for a wide variety of applications, such as for Perfumes, sprays, shampoos, soaps and other cosmetic articles for perfuming of consumer products, for flavoring food and beverages.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der neuen Ketone der Formel I, in der X für eine der Gruppen oder und Y für die Gruppe steht und R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Aldehyd der allgemeinen Formel II in der X die oben genannte Bedeutung hat und ein Keton der allgemeinen Formel III in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, den Bedingungen einer Aldolkondensation unterwirft.The invention also relates to a process for the preparation of the new ketones of the formula I in which X is one of the groups or and Y for the group and R1 and R2 have the meaning given above, which is characterized in that an aldehyde of the general formula II in which X has the abovementioned meaning and is a ketone of the general formula III in which R1 and R2 have the meaning given above, subjected to the conditions of an aldol condensation.
Die Ketone der Formel I, in der X für und Y für stehen und R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung hat, werden dadurch erhalten, daß man ein in oben beschriebener Weise durch Aldolkondensation aus einem Aldehyd der Formel II mit einem Keton der Formel III erhaltenes Keton der Formel I in an sich bekannter Weise hydriert.The ketones of formula I in which X is for and Y for and R1 and R2 have the meaning given above are obtained by hydrogenating a ketone of the formula I obtained in the manner described above by aldol condensation from an aldehyde of the formula II with a ketone of the formula III in a manner known per se.
Die Ketone der Formel I in der X für und Y für stehen und R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, werden dadurch erhalten, daß man das entsprechende Keton, in dem Y für -CH=C-steht, in an sich bekannter Weise partiell hydriert.The ketones of formula I in the X for and Y for and R1 and R2 have the meaning given above, are obtained by partially hydrogenating the corresponding ketone in which Y is -CH =C- in a manner known per se.
Die als Ausgangsstoffe notwendigen Aldehyde der Formel II können auf einfache und bekannte Weise durch Eigenkondensation des technisch gut zugänglichen Isovaleraldehyds, gegebenenfalls mit gleichzeitiger oder anschließender Hydrierung hergestellt werden.The aldehydes of the formula II required as starting materials can on simple and known way by self-condensation of the technically accessible Isovaleraldehyde, optionally with simultaneous or subsequent hydrogenation getting produced.
Als Ketone der Formel III kommen die meist im Handel erhältlichen, nachstehend aufgezählten Ketone in Betracht; Propan-2-on, Butan-2-on, Pentan-2-on, Pentan-3-on, 3-Methylbutan-2-on, Hexan-2-on, Hexan-3-on, 4-Methyl-pentan-2-on, 3-Methyl-pentan-2-on, Heptan-2-on, Heptan-3-on, Heptan-4-on, 5-Methyl-hexan-2-on, Octan-2-on, Octan-3-on, Octan-4-on, 6-Methylheptan-2-on, 2.6-Dimethyl-heptan-4-on, 3-Oxo-butyraldehyddimethylacetal. Vorzugsweise verwendet man Propan-2-on und Butan-2-on.The ketones of the formula III are the most commercially available, ketones enumerated below into consideration; Propan-2-one, butan-2-one, pentan-2-one, Pentan-3-one, 3-methylbutan-2-one, hexan-2-one, hexan-3-one, 4-methylpentan-2-one, 3-methylpentan-2-one, Heptan-2-one, heptan-3-one, heptan-4-one, 5-methyl-hexan-2-one, octan-2-one, octan-3-one, Octan-4-one, 6-methylheptan-2-one, 2,6-dimethyl-heptan-4-one, 3-oxo-butyraldehyde dimethyl acetal. Propan-2-one and butan-2-one are preferably used.
Bei unsymmetrischen Ketonen mit 2 freien s-Stellungen kann die Kondensation an beiden t-Stellungen erfolgen, in der Regel erhält man in diesen Fällen Gemische, die z.B. durch Destillation getrennt oder als solche eingesetzt werden können.In the case of asymmetrical ketones with 2 free s positions, the condensation take place at both t-positions, in these cases mixtures are usually obtained, which can, for example, be separated by distillation or used as such.
Bevorzugt erfolgt die Kondensation in der weniger substituierten t-Stellung.The condensation preferably takes place in the less substituted t-position.
Weitere Isomeren entstehen durch cis-trans-Isomerie an den Doppelbindungen. Normalerweise entstehen Gemische, die als solche oder nach Trennung, z.B. durch Destillation eingesetzt werden können.Further isomers arise from cis-trans isomerism on the double bonds. Usually mixtures are formed, which as such or after separation, e.g. by Distillation can be used.
Die Kondensation von Aldehyden mit anderen Aldehyden oder Ketonen (Aldol-Kondensation) ist eine Standardreaktion in der organischen Chemie. Eine ausführliche Übersicht über Aldolkondensationen geben A.T. Nielsen und W.J. Houlikon in "Organic Reactions Bd. 16 (1968).The condensation of aldehydes with other aldehydes or ketones (Aldol condensation) is a standard reaction in organic chemistry. A detailed one A.T. Nielsen and W.J. Houlikon in "Organic Reactions Vol. 16 (1968).
Zur praktischen Durchführung des Verfahrens werden die Aldehyde der Formel II mit den Ketonen der Formel III in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht. Dabei wird das Keton der Formel III zweckmäßig in 1,0- bis 20-fach molarer Menge, vorzugsweise 3- bis 10-fach molarer Menge, bezogen auf den Aldehyd II eingesetzt, da die Carbonylverbindungen III einfache und billige Stoffe sind. Die Reaktionspartner können vor Beginn der Reaktion gemischt werden oder aber man tropft den Aldehyd der Formel II zu einem Gemisch aus dem Keton der Formel III und dem Katalysator.For the practical implementation of the process, the aldehydes are the Formula II with the ketones of the formula III in the presence of a catalyst for the reaction brought. The ketone of the formula III is expediently 1.0 to 20 times more molar Amount, preferably 3 to 10 times the molar amount, based on the aldehyde II used, since the carbonyl compounds III are simple and cheap substances. The reactants can be mixed before the start of the reaction or the aldehyde is added dropwise of the formula II to a mixture of the ketone of the formula III and the catalyst.
Als Katalysatoren kommen in Betracht: a) basische Verbindungen, wie primäre, sekunde oder tert.Possible catalysts are: a) basic compounds, such as primary, second or tert.
Amine oder weitere basische Stickstoffverbindungen, wie Amidine oder Guanidine; Alkali- und Erdalkalioxide, -hydroxide oder -alkoholate, z.B. Natrium-, Kalium- oder Bariumhydroxid, Natriummethylat oder -äthylat, Calciumoxid, Zinkoxid; quartäre Ammoniumhydroxide; weiterhin Amide, z.B. Natriumamid, Methylanilinomagnesiumbromid, Lithiumdiisopropylamid; Hydride, wie Natriumhydrid oder basische Ionenaustauscher. Amines or other basic nitrogen compounds, such as amidines or Guanidines; Alkali and alkaline earth oxides, hydroxides or alcoholates, e.g. sodium, Potassium or barium hydroxide, sodium methylate or ethylate, calcium oxide, zinc oxide; quaternary ammonium hydroxides; furthermore amides, e.g. sodium amide, methylanilinomagnesium bromide, Lithium diisopropylamide; Hydrides, such as sodium hydride or basic ion exchangers.
b) saure Verbindungen, wie Mineralsäuren, beispielsweise HC1, HBr, H2S04, H3P04 oder Lewissäuren, wie BF3, ZnCl2 und AlCl3.b) acidic compounds, such as mineral acids, for example HC1, HBr, H2S04, H3P04 or Lewis acids such as BF3, ZnCl2 and AlCl3.
Bevorzugt werden die basischen Katalysatoren und von diesen die Alkalihydroxide und -alkoholate, wie NaOH, KOH, NOCH3, NaOC2H5 oder Erdalkalioxide, wie Ca0 oder aber ZnO. Der Katalysator wird in Mengen von 0,01 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol, bezogen auf den Aldehyd II, angewandt.The basic catalysts and of these the alkali metal hydroxides are preferred and alcoholates, such as NaOH, KOH, NOCH3, NaOC2H5 or alkaline earth oxides, such as Ca0 or but ZnO. The catalyst is used in amounts of 0.01 to 5 moles, preferably 0.1 to 1 mol, based on the aldehyde II, applied.
Die Reaktion kann sowohl ohne Lösungsmittel als auch in überschüssigem Keton der Formel III als Lösungsmittel oder in inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als inerte Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen, Chlorbenzol; Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran (THF) oder Anisol; aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan oder Hexamethylenphosphortriamid; Alkohole, wie Methanol, Methanol, Propanol, Isopropanol, Glykol und Butanol. Die Reaktion kann in homogener Phase oder bei Anwendung wäßriger Hydroxidlösung in heterogener Phase durchgeführt werden. In letzterem Fall können Phasentransferreagentien, wie Tetraalkylammoniumhalogenide, eine Beschleunigung der Reaktion bewirken.The reaction can be carried out either in the absence of a solvent or in excess Ketone of the formula III carried out as a solvent or in inert solvents will. Examples of inert solvents include: hydrocarbons, such as pentane, hexane, cyclohexane, benzene, toluene; Chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, Chloroform, trichlorethylene, chlorobenzene; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, Dioxane, tetrahydrofuran (THF) or anisole; aprotic solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane or hexamethylene phosphorus triamide; Alcohols such as methanol, methanol, propanol, isopropanol, glycol and butanol. the The reaction can take place in a homogeneous phase or, if aqueous hydroxide solution is used, in a heterogeneous one Phase to be carried out. In the latter case, phase transfer reagents such as Tetraalkylammonium halides, accelerate the reaction.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen -200C und +2000C betragen.The reaction temperature can be between -200C and + 2000C.
Sie hängt weitgehend ab von der Reaktivität der jeweiligen Reaktanten II und III sowie von Art und Menge des Katalysators. Bei Verwendung von Alkalihydroxiden oder Alkoholaten in Mengen von 0,1 bis 1 Mol, bezogen auf den Aldehyd II, liegen die Reaktionstemperaturen beispielsweise etwa zwischen 20 und 800C, bei Verwendung von Zinkoxid als Katalysator dagegen etwa zwischen 120 und 1800C.It depends largely on the reactivity of the respective reactants II and III as well as the type and amount of the catalyst. When using alkali hydroxides or alcoholates in amounts of 0.1 to 1 mol, based on the aldehyde II the reaction temperatures, for example, between about 20 and 80 ° C., if used of zinc oxide as a catalyst, on the other hand, between about 120 and 1800C.
Die Reaktionszeit liegt je nach der Reaktivität der Reaktanten der Formeln II und III, der Art und Menge des Katalysators und der Reaktionstemperatur zwischen 0,5 und 200 Stunden. Durch Wahl der Reaktionsbedingungen werden im allgemeinen Reaktionszeiten zwischen 1 und 10 Stunden angestrebt.The reaction time depends on the reactivity of the reactants Formulas II and III, the type and amount of the catalyst and the reaction temperature between 0.5 and 200 hours. By the choice of the reaction conditions are in general Aim for reaction times between 1 and 10 hours.
Die Reaktion wird normalerweise bei Normaldruck durchgeführt.The reaction is usually carried out at normal pressure.
Siedet eine Reaktionskomponente unterhalb der Reaktionstemperatur, so wird unter dem sich in einem geschlossenen Gefäß einstellenden Druck des Reaktionsansatzes gearbeitet.If a reaction component boils below the reaction temperature, so is under the pressure of the reaction mixture which is established in a closed vessel worked.
Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.The reaction can be carried out continuously or batchwise will.
Das Hydrieren der Ketone der Formel I, in der X für und Y für steht, kann in Lösungsmitteln aber auch ohne Lösungsmittel erfolgen.The hydrogenation of the ketones of the formula I in which X is for and Y for can be done in solvents but also without solvents.
Besonders vorteilhaft arbeitet man in Gegenwart von Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Äthern wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, sowie Estern wie Essigestern oder Propionsäuremethylester.It is particularly advantageous to work in the presence of alcohols such as Methanol, ethanol, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and esters such as ethyl acetate or methyl propionate.
Als Katalysatoren kommen die üblichen Hydrierkatalysatoren wie Raney-Nickel oder Edelmetalle wie Pd und Pt in Betracht Palladium-Träger-Katalysatoren, die 0,01 bis 5 Gew.% Palladium enthalten, sind besonders geeignet.The usual hydrogenation catalysts, such as Raney nickel, are used as catalysts or noble metals such as Pd and Pt are considered palladium-supported catalysts, which are 0.01 Containing up to 5% by weight of palladium are particularly suitable.
Als Träger seien insbesondere Calciumcarbonat, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid genannt.Calcium carbonate, aluminum oxide and silicon dioxide are particularly suitable as carriers called.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I mit X dient eine Partialhydrierung. Dazu wird die Hydrierung nach Aufnahme eines Mols Wasserstoff abgebrochen. Zur Erhöhung der Selektivität können verschiedene Maßnahmen dienen. So kann man z.B. die Umsetzungstemperatur möglichst niedrig halten, geeignete Lösungsmittel (z.B. Methanol) verwenden oder aber Katalysatordesaktivatoren einsetzen.To prepare the compounds of the formula I with X a partial hydrogenation is used. For this purpose, the hydrogenation is terminated after one mole of hydrogen has been absorbed. Various measures can be used to increase the selectivity. For example, the reaction temperature can be kept as low as possible, suitable solvents (eg methanol) can be used or catalyst deactivators can be used.
Insbesondere empfiehlt es sich, die oben genannten Katalysatoren zu verwenden und sie z.B. gemäß der deutschen Patentschrift 1 115 238 durch Behandeln mit Zink- oder Bleiionen zu desaktivieren.In particular, it is advisable to use the above-mentioned catalysts use them and treat them, for example, in accordance with German patent specification 1,115,238 to deactivate with zinc or lead ions.
Die Hydrierung wird im allgemeinen bei Normaldruck oder einem Wasserstoffüberdruck von 0,1 bis 10 atm und bei Temperaturen von etwa 0 bis 800C, vorzugsweise 20 bis 500C durchgeführt. Die Produkte werden durch Filtration und Destillation isoliert.The hydrogenation is generally carried out at normal pressure or an overpressure of hydrogen from 0.1 to 10 atm and at temperatures from about 0 to 80 ° C., preferably 20 to 500C carried out. The products are isolated by filtration and distillation.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I stellen wertvolle Geruchs- und Geschmacksstoffe mit fruchtigen, süßen und moschusartigen Noten dar. Weiterhin sind sie wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer Geruchs- und Geschmacksstoffe. So können sie beispielsweise durch Reduktion mit NaBH4, LiAlH4 oder nach Meerwein-Ponndorf mit Aluminiumisopropylat oder aber durch Grignard-Reaktion mit Alkylmagnesiumhalogeniden in Alkohole überführt und diese wiederum durch Veresterung mit niederen Carbonsäuren, deren Säurechloriden oder deren Anhydriden in die entsprechenden Carbonsäureester überführt werden.The compounds of the general formula I according to the invention represent valuable smells and flavors with fruity, sweet and musky Notes represent. Furthermore, they are valuable intermediate products for the production of others Fragrances and flavors. For example, by reducing with NaBH4, LiAlH4 or according to Meerwein-Ponndorf with aluminum isopropylate or through Grignard reaction with alkyl magnesium halides converted into alcohols and these again by esterification with lower carboxylic acids, their acid chlorides or their anhydrides are converted into the corresponding carboxylic acid esters.
Beispiel 1 a) Herstellung von 2,6-Dimethyl-3-formyl-3-hepten Eine Mischung aus 603 g (7,0 Mol) 3-Methyl-butanal, 126 g Methanol, 7,5 g NaOH und 740 ml Wasser wird 8 Stunden bei 600C gerührt.Example 1 a) Preparation of 2,6-dimethyl-3-formyl-3-heptene Mixture of 603 g (7.0 mol) 3-methyl-butanal, 126 g methanol, 7.5 g NaOH and 740 ml of water is stirred at 60 ° C. for 8 hours.
Anschließend wird der Reaktionsansatz unter vermindertem Druck eingeengt, die gebildete organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und destilliert. Man erhält 518 g 2,6-Dimethyl-3-formyl-3-hepten als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt Kp7 =76 bis 790C. Das entspricht einer Ausbeute von 91,7 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes 1-Methyl-butanal.The reaction mixture is then concentrated under reduced pressure, the organic phase formed is separated off, washed with water and distilled. 518 g of 2,6-dimethyl-3-formyl-3-heptene are obtained as a colorless liquid with a boiling point Kp7 = 76 to 790C. This corresponds to a yield of 91.7% of theory, based on on 1-methyl-butanal used.
b) Kondensation von 2, 6-Dimethyl- 3-formyl- 3-hept en mit Aceton Eine Mischung aus 308 g (2,0 Mol) 2,6-Dimethyl-3-formyl-3-hepten, 900 g (15,5 Mol) Aceton und 150 g ZnO werden im Autoklaven 10 Stunden auf 170UC erhitzt. Anschließend wird der Reaktionsansatz filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Bei 62 bis 680C und 0,3 Torr gehen 128 g (entsprechend 41,5 % des eingesetzten) unumgesetztes 2,6-Dimethyl-3-formyl-3-hepten und bei 92 bis 970C und 0,5 Torr 134 g eines Gemisches von cis-trans-Isomeren des 5-Isopropyl-8-methylnona-3,5-dien-2-ons als gelbe Flüssigkeit (Rmax : 283 nm, 1% : 928) über. Die E1cm Ausbeute beträgt 59 S der Theorie, bezogen auf umgesetztes 2,6-Dimethyl-3-formyl-3-hepten. Duftnote: fruchtig-herb-holzig; aldehydisch, etwas moschusartig.b) Condensation of 2,6-dimethyl-3-formyl-3-heptene with acetone A mixture of 308 g (2.0 moles) 2,6-dimethyl-3-formyl-3-heptene, 900 g (15.5 moles) Acetone and 150 g ZnO are in the autoclave 10 Hours on 170UC heated. The reaction mixture is then filtered and the filtrate under reduced pressure Pressure fractionally distilled. At 62 to 680C and 0.3 Torr, 128 g (corresponding to 41.5% of the unreacted 2,6-dimethyl-3-formyl-3-heptene used and 92 to 970C and 0.5 torr 134 g of a mixture of cis-trans isomers of 5-isopropyl-8-methylnona-3,5-dien-2-one as a yellow liquid (Rmax: 283 nm, 1%: 928). The E1cm yield is 59 S of theory, based on converted 2,6-dimethyl-3-formyl-3-heptene. Fragrance note: fruity-tart-woody; aldehydic, somewhat musky.
Beispiel 2 Eine Mischung aus 300 g (5,2 Mol) Aceton, 50 ml einer 30 %-igen Natriummethylatlösung, 250 ml Wasser und 200 g (1,3 Mol) des gemäß Beispiel 1 a) hergestellten 2,6-Dimethyl-3-formyl-3-heptens wird 6 Stunden bei 700C gerührt. Anschließend wird das überschüssige Aceton abdestilliert, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhält 182 g (entsprechend 72 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 2,6-Dimethyl-3-formyl-3-hepten) an 5-Isopropyl-8-methyl-nona-3,5-dien-2-on vom Siedepunkt Kp02 = 76 bis 800C.Example 2 A mixture of 300 g (5.2 mol) of acetone, 50 ml of a 30 % sodium methylate solution, 250 ml of water and 200 g (1.3 mol) of the according to Example 1 a) prepared 2,6-dimethyl-3-formyl-3-heptene is stirred for 6 hours at 70.degree. The excess acetone is then distilled off, the organic phase is separated off, washed with water and fractionally distilled under reduced pressure. Man receives 182 g (corresponding to 72% of theory, based on converted 2,6-dimethyl-3-formyl-3-heptene) of 5-isopropyl-8-methyl-nona-3,5-dien-2-one with a boiling point of BpO2 = 76 to 800C.
Beispiel 3 Eine Mischung aus 180 g (3,1 Mol) Aceton, 30 ml einer 30 %-igen Natriummethylatlösung in Methanol, 150 ml Wasser und 47 g (0,3 Mol) 2,6-Dimethyl-3-formyl-heptan wird 4 Stunden bei 700C gerührt. Aufarbeitung analog Beispiel 2 ergibt 46 g 5-Isopropyl-8-methyl-3-nonen-2-on vom Siedepunkt Kp,,1 = 68 bis 700C. Die Ausbeute beträgt 78 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 2,6-Dimethyl-3-formyl-heptan. Duftnote: fruchtig, blumig, stoß.Example 3 A mixture of 180 g (3.1 mol) of acetone, 30 ml of a 30 % sodium methylate solution in methanol, 150 ml of water and 47 g (0.3 mol) of 2,6-dimethyl-3-formyl-heptane is stirred for 4 hours at 700C. Working up as in Example 2 gives 46 g of 5-isopropyl-8-methyl-3-nonen-2-one from the boiling point Kp ,, 1 = 68 to 700C. The yield is 78% of theory, based on on converted 2,6-dimethyl-3-formyl-heptane. Fragrance note: fruity, floral, bumpy.
Beispiel 4 Eine Mischung aus 77 g (0,5 Mol) 2,6-Dimethyl-3-formyl-3-hepten, 180 g (2,5 Mol) Methyläthylketon und 20 ml einer 30 %-igen Natriwimiethylatlösung in Methanol wird 3 Stunden bei 250C gerührt. Aufarbeitung analog Beispiel 2 ergibt 32 g (entsprechend 41,5 %) an unumgesetztem 2,6-Dimethyl-3-formyl-3-hepten und 47 g 6-Isopropyl-9-methyl-deca-4,6-dien-3-on vom Siedepunkt Kp0,1 -25 66 bis 68°C, Brechungsindex nD25 = 1.4912 und Rmax : 2B4,5 nm; E1% = 804. Die Ausbeute beträgt 75 % der Theorie, bezogen auf um-1cm gesetztes 2,6-Dimethyl-3-formyl-3-hepten. Duftnote: fruchtig, blumig, süß.Example 4 A mixture of 77 g (0.5 mol) of 2,6-dimethyl-3-formyl-3-heptene, 180 g (2.5 mol) of methyl ethyl ketone and 20 ml of a 30% strength sodium diethylate solution in methanol is stirred for 3 hours at 250C. Work-up analogous Example 2 gives 32 g (corresponding to 41.5%) of unreacted 2,6-dimethyl-3-formyl-3-heptene and 47 g of 6-isopropyl-9-methyl-deca-4,6-dien-3-one with a boiling point of bp 0.1-25 66 bis 68 ° C, refractive index nD25 = 1.4912 and Rmax: 2B4.5 nm; E1% = 804. The yield is 75% of theory, based on 2,6-dimethyl-3-formyl-3-heptene which has been set by 1 cm. Fragrance note: fruity, floral, sweet.
Beispiel 5 194 g (1,0 Mol) 5-Isopropyl-8-methyl-nona-3,5-dien-2-on werden in 300 ml Methanol gelöst, die Lösung mit 5 g Raney-Nickel versetzt und bei 250 C mit H2 behandelt bis keine H2-Aufnahme mehr erfolgt.Example 5 194 g (1.0 mole) of 5-isopropyl-8-methyl-nona-3,5-dien-2-one are dissolved in 300 ml of methanol, the solution is mixed with 5 g of Raney nickel and at 250 C treated with H2 until no more H2 uptake occurs.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert. Man erhält 183 g (entsprechend 92,5 % der Theorie) an 5-Isopropyl-8-methyinonan-2-on vom Siedepunkt Kp0,2 73 bis 750C und Brechungsindex 25 nD = 1.4390. Duftnote: balsamisch, blumig-sill3, wUr7ig Beispiel 6 In eine Lösung von 3 g Natriumboranat in 100 ml Äthanol wird innerhalb von 30 Minuten unter Rühren bei 200C die Lösung von 39 g (0,2 Mol) des gemäß Beispiel 1 b) hergestellten 5-Isopropyl-8-methyl-nona-3,5-dien-2-ons in 30 ml Äthanol hineingetropft und das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 250C gerührt. Anschließend wird das Äthanol unter vermindertem Druck abdestilliert, der R(1ckstand in Äther aufgenommen, mit 10 %-iger kalter Schwefelsäure und Wasser gewaschen. Fraktionierte Destillation ergibt 15 g (entsprechend 38 % der Theorie) 5-Isopropyl-8-methyl-nona-3,5-dien-2-ol vom Siedepunkt Kpg 1 = 52 bis 550C und Brechungsindex 25 und = 1.4972. Duftnote: blumig, citronig, erinnert an Geranonitril.The reaction mixture is then filtered. 183 g are obtained (corresponding to 92.5% of theory) of 5-isopropyl-8-methyinonan-2-one from the boiling point Kp0.2 73 to 750C and refractive index 25 nD = 1.4390. Fragrance note: balsamic, flowery-sill3, wUr7ig Example 6 In a solution of 3 g of sodium boranate in 100 ml of ethanol is within of 30 minutes with stirring at 200C the solution of 39 g (0.2 mol) of the according to Example 1 b) 5-isopropyl-8-methyl-nona-3,5-dien-2-one prepared dripped into 30 ml of ethanol and the reaction mixture was stirred at 250C for a further 3 hours. Then the Ethanol is distilled off under reduced pressure, the residue taken up in ether, washed with 10% cold sulfuric acid and water. Fractional distillation gives 15 g (corresponding to 38% of theory) of 5-isopropyl-8-methyl-nona-3,5-dien-2-ol from boiling point Kpg 1 = 52 to 550C and refractive index 25 and = 1.4972. Fragrance note: floral, citric, reminiscent of geranonitrile.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762637428 DE2637428C2 (en) | 1976-08-20 | 1976-08-20 | Ketones, their manufacture and their uses |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762637428 DE2637428C2 (en) | 1976-08-20 | 1976-08-20 | Ketones, their manufacture and their uses |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2637428A1 true DE2637428A1 (en) | 1978-02-23 |
| DE2637428C2 DE2637428C2 (en) | 1986-06-05 |
Family
ID=5985870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19762637428 Expired DE2637428C2 (en) | 1976-08-20 | 1976-08-20 | Ketones, their manufacture and their uses |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2637428C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0062291A1 (en) * | 1981-04-08 | 1982-10-13 | BASF Aktiengesellschaft | Process for the preparation of poly-unsaturated ketones |
| EP0392579A2 (en) * | 1989-04-11 | 1990-10-17 | Quest International B.V. | Improvements in and relating to aldol condensation |
-
1976
- 1976-08-20 DE DE19762637428 patent/DE2637428C2/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0062291A1 (en) * | 1981-04-08 | 1982-10-13 | BASF Aktiengesellschaft | Process for the preparation of poly-unsaturated ketones |
| US4431844A (en) * | 1981-04-08 | 1984-02-14 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of polyunsaturated ketones |
| EP0392579A2 (en) * | 1989-04-11 | 1990-10-17 | Quest International B.V. | Improvements in and relating to aldol condensation |
| EP0392579A3 (en) * | 1989-04-11 | 1991-05-29 | Quest International B.V. | Improvements in and relating to aldol condensation |
| US5055621A (en) * | 1989-04-11 | 1991-10-08 | Unilever Patent Holdings B.V. | Relating to aldol condensation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2637428C2 (en) | 1986-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2315640C3 (en) | Process for the preparation of unsaturated cycloaliphatic ketones and the resulting cycloaliphatic diketones and their enolates | |
| EP0037584B1 (en) | 2,4-dialkyl-2,6-heptadienals and -hetadienols, process for their preparation and their use as perfume compounds and flavourings | |
| EP0400509B1 (en) | Process for the production of muscone, intermediates for this process and their preparation | |
| DE2826302A1 (en) | TRICYCLIC DERIVATIVES OF NORBORNAN, THEIR PRODUCTION AND USE | |
| EP0252378B1 (en) | Aliphatic aldehydes, method for their production and their application as perfume agents | |
| EP0044413B1 (en) | 3,6-dimethyl-oct-1-in-3-ols and -oct-1-en-3-ols and derivatives thereof, their use as fragrances and process for preparing 3,6-dimethyl-octan-3-ol | |
| DE2141309C3 (en) | ||
| DE2637428C2 (en) | Ketones, their manufacture and their uses | |
| DE2333265A1 (en) | NEW NITRILE | |
| DE3103268C2 (en) | 2-methylen-3-benzyl-butanal, 2-methyl-3-benzyl-butanal, 2-methyl-3-benzyl-butanol and their use as odoriferous substances | |
| CH625494A5 (en) | ||
| EP0024517B1 (en) | 3-methyl aldehydes, process for their preparation and their use as odorants | |
| EP0043507A2 (en) | 2,4-Dioxa-7,10 methano-spiro(5,5)undecanes, their preparation as well as perfume compositions containing them | |
| DE2242751A1 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF UNSATATULATED KETONES AND ALCOHOLS | |
| DE2439198C2 (en) | 2,6,10-trimethyl-dodecan-1-al and 2,6,10-trimethyl-dodeca-4,8-dien-1-al and processes for their preparation | |
| DE2902140C2 (en) | Cyclohexyl pentanolide-containing fragrances or fragrance compositions, processes for their preparation and 4-cyclohexyl pentanolide | |
| DE2314697C3 (en) | 1 -Amino ^ -hydroxy-SJ-dimethyloctane and process for their preparation | |
| DE2658567A1 (en) | USE OF CIS AND TRANS-3,3,5-TRIMETHYLCYCLOHEXYL-AETHYL ETHER AND MIXTURES THEREOF AS FRAGRANCES, FRAGRANCE COMPOSITIONS CONTAINING THEM, AND AN IMPROVED PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF TRANS-3,3,5-TRIMETHYLCYCLOHEXYL-AETHYL ETHER | |
| DE2601144A1 (en) | (2,3)-Disubstd. (1)-methyl-(1)-cyclopentene ketone derivs. - prepd. by aldol condensation from cyclopentene aldehyde derivs., and useful as perfume | |
| EP0005196A1 (en) | Octylcyclohexane derivatives, their preparation and their use as perfuming agents | |
| EP0189581A1 (en) | 2,3-Disubstituted bicyclo[2,2,1]heptanes and heptenes, their preparation and their use as perfumes | |
| DE2804597A1 (en) | Beta-damascone and beta-damascenone prepn. - by treating tri:methyl-cyclohexanone or -cyclohexenone and di:methyl-di:oxa-heptyne reaction prod. with acid | |
| DE3874377T2 (en) | ALIPHATIC BICYCLIC ALCOHOLS AND THEIR USE AS A FRAGRANCE. | |
| WO2002048080A2 (en) | Method for producing 1-(2,2,6-trimethylcyclohexyl)-3-alkanols | |
| DE2541438A1 (en) | Odoriferous dioxolane aldehydes prepn. - by hydroformation of vinyl dioxolanes; for detergents, perfumes, soaps, etc. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8330 | Complete disclaimer |