DE2635396A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SUGAR ALCOHOLS - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SUGAR ALCOHOLSInfo
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Description
BASF AktiengesellschaftBASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen: O.Z0 32 132 Mi/ML 67OO Ludwigshafen, den 04.08.1976Our reference: OZ 0 32 132 Mi / ML 67OO Ludwigshafen, August 4th, 1976
Verfahren zur Herstellung von ZuckeralkoholenProcess for the production of sugar alcohols
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Zuckeralkoholen der allgemeinen Formel IThe present invention relates to an improved process for the production of sugar alcohols of the general formula I.
CH2OHCH 2 OH
(CHOH)n I(CHOH) n I.
CH2OHCH 2 OH
in der η einen Wert von 2 bis 5 bedeutet.in which η is a value from 2 to 5.
Derartige Zuckeralkohole können durch Reduktion der entsprechenden Aldosen hergestellt werden (J. Stanek et al "The Monosaccharides", Academic Press, London, I963, Seite 626), jedoch bilden sich hierbei leicht Zuckersäuren bzw. die Lactone dieser Säuren (Chemikerzeitung, Band 99, 1975, Seite 450), ganz abgesehen davon, daß einige Aldosen nur schwer zugänglich sind.Such sugar alcohols can be obtained by reducing the corresponding Aldoses are produced (J. Stanek et al "The Monosaccharides", Academic Press, London, 1963, page 626), but form sugar acids or the lactones of these acids (Chemikerzeitung, Volume 99, 1975, page 450), quite apart from that, that some aldoses are difficult to access.
Weiterhin lassen sich die Zuckeralkohole I durch katalytische Hydrierung von Aldonsaurelactonen an Platinoxidkontakten (J.Am.Chenu Soc, Band 57, 1935, Seite 2204 f) herstellen, jedoch eignet sich diese Methode sowohl wegen des teuren Katalysators als auch wegen unbefriedigender Ausbeuten nicht für Synthesen im technischen Maßstab. D-Gluconsäurelacton wurde schließlich mittels Kupferoxid und Chromoxid enthaltender Katalysatoren bei 25O°C hydriert, jedoch erhielt man hierbei kein Sorbit sondern lediglich Propandiol und Äthylenglykol als Spaltprodukte.The sugar alcohols I can also be obtained by catalytic hydrogenation of aldonsaurelactones on platinum oxide contacts (J.Am.Chenu Soc, Volume 57, 1935, page 2204 f), but this method is suitable both because of the expensive catalyst and because of unsatisfactory yields not for syntheses on an industrial scale. D-gluconolactone was finally made using copper oxide and Catalysts containing chromium oxide hydrogenated at 250 ° C., but no sorbitol was obtained, only propanediol and Ethylene glycol as decomposition products.
Da die Zuckeralkohole I u.a. als Zuckerersatz für Diabetiker, als Zwischenprodukte für Vitamine, (z.B. Sorbit für Vitamin C) sonstige physiologisch wirksame Stoffe und auch z.B. für die Herstellung von Alkydharzen und Sprengstoffen große Bedeutung haben, lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, diese Verbindungen technisch und wirtschaftlich besser zugänglich zu machen.Since the sugar alcohols I are used as a sugar substitute for diabetics, as intermediate products for vitamins (e.g. sorbitol for vitamin C) other physiologically active substances and also e.g. for the production of alkyd resins and explosives are of great importance, the invention was based on the object of making these compounds technically and economically more accessible.
206/76 709886/0373 " 2 " 206/76 709886/0373 " 2 "
- 2Γ - O.Z. 32- 2Γ - OZ 32
Demgemäß wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Zuckeralkoholen der allgemeinen Formel IAccordingly, there has been an improved method of making Sugar alcohols of the general formula I
CH2OHCH 2 OH
(CHOH)n I(CHOH) n I.
CH2OHCH 2 OH
in der η einen Wert von 2 bis 5 bedeutet, durch Hydrierung von T- oder β-Lactonen (II)· die sich von Aldonsäuren der allgemeinen Formel II ain which η denotes a value from 2 to 5, by hydrogenation of T- or β-lactones (II) · which are different from aldonic acids of the general formula II a
COOHCOOH
(CHOH) II a(CHOH) II a
R,R,
in der R eine -CH2OH oder -COOH-Gruppe bedeutet, ableiten, mit Wasserstoff an Kupferoxid enthaltenden Kontakten gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Kontaktmaterial Mischoxide aus 20 bis 95 Gew.% Kupferoxid und 5 bis 80 Gew<.# Chromoxid und/oder Aluminiumoxid verwendet, und daß man die Hydrierung bei einer Temperatur von 70 bis 2000C vornimmt.wherein R is a -CH 2 OH or -COOH group, derived, found by hydrogen to copper-containing contacts, which is characterized in that as contact material mixed oxides of 20 to 95 wt.% copper oxide and 5 to 80 wt. "# chromia and / or alumina is used, and that the hydrogenation is carried out at a temperature of 70 to 200 0 C.
Die erfindungsgemäß als Katalysatoren zu verwendenden Cu-Cr-Mischoxide sind aus Organic Reactions, Band 8 (195*0» S. 8 ff bekannt. Wie dieser Arbeit zu entnehmen ist, handelt es sich bei den "Mischoxiden" weder um eine mechanische Mischung von Cu- und Cr-Oxid noch um Kupferchromit, sondern um Verbindungen zwischen diesen Grenzzuständen. Da es vermutlich auf eine Mischung der Oxide im atomaren Bereich ankommt, damit zwischen den Cu- und Cr-Atomen eine Wechselwirkung stattfinden kann, stellt man die Mischoxide am besten durch gemeinsames Ausfällen aus Cu-Salze und Chromate enthaltenden wäßrigen Lösungen mit Basen wie Ammoniak her. Näheres hierzu ist in der vorstehend genannten Arbeit sowie in der Monographie von F. Zymalkowski, "Katalytische Hydrierung" (Enke-Verlag, Stuttgart) S. 32 ff beschrieben. Das gleiche gilt sinngemäß für Cu und Al oder Cu, Cr und Al enthaltende Kontakte. Darüber hinaus kann es sich empfehlen, zusätzlich bis zu 10 % der Menge der definitionsgemäßen Mischoxide Promotoren, hauptsächlich Bariumoxid, mitzuverwenden.The Cu — Cr mixed oxides to be used as catalysts according to the invention are known from Organic Reactions, Volume 8 (195 * 0 »p. 8 ff Cu and Cr oxide are still about copper chromite, but about connections between these limit states.As it is presumably a mixture of the oxides in the atomic range that is important so that an interaction can take place between the Cu and Cr atoms, the mixed oxides are best prepared by joint precipitation from aqueous solutions containing Cu salts and chromates with bases such as ammonia The same applies mutatis mutandis to contacts containing Cu and Al or Cu, Cr and Al In addition, it can be advisable to add up to 10 % of the amount of the mixed oxides Pro according to the definition motors, mainly barium oxide, should also be used.
709886/0373 " 3 "709886/0373 " 3 "
-Z- ο.ζ. 52 132 -Z- ο.ζ. 52 132
* 2635398* 2635398
Die zunächst erhaltenen basischen Mischoxide gehen durch Erhitzen in Gegenwart von Luft in die Oxide über. Da diese Oxide ihre volle katalytische Wirksamkeit erst nach einer gewissen Anlaufphase unter hydrierenden Bedingungen entfalten, ist es zweckmäßig, sie vor ihrer bestimmungsgemäßen Verwendung bei 150 bis 2500C und 0,01 bis 100 bar Wasserstoffpartialdruck etwa 2 bis 8 Stunden lang der Einwirkung von Wasserstoff auszusetzen. Derartig vorbehandelte Katalysatoren sind dann von Anfang an voll wirksam.The initially obtained basic mixed oxides change into the oxides when heated in the presence of air. Since these oxides develop their full catalytic effectiveness only after a certain start-up phase under hydrogenating conditions, it is expedient to subject them to the action of hydrogen for about 2 to 8 hours at 150 to 250 ° C. and 0.01 to 100 bar hydrogen partial pressure before they are used as intended suspend. Catalysts pretreated in this way are then fully effective from the start.
Die aktive Kontaktmasse kann nach den üblichen Techniken auch auf Trägermaterialien wie Kieselgel aufgebracht werden.The active contact mass can also be applied to carrier materials such as silica gel using the customary techniques.
Unter den Kontakten werden diejenigen bevorzugt, in denen das Atomverhältnis von Cu zu Cr und/oder Al im Bereich von 1 : 1 liegt, also etwa bis zu den Grenzen 1 : 0,7 bis 1 : 1,5.Among the contacts, those are preferred in which the atomic ratio of Cu to Cr and / or Al is in the range of 1: 1 lies, that is to say up to the limits 1: 0.7 to 1: 1.5.
Die für praktische Verhältnisse erforderlichen Katalysatormenge beträgt vorzugsweise 1 bis 100 g aktives Metalloxid pro Mol des zu hydrierenden Lactons II.The amount of catalyst required for practical conditions is preferably 1 to 100 g of active metal oxide per mole of the to hydrogenating lactones II.
Innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs von 70 bis 2000C arbeitet man bevorzugt bei 120 bis 150°C. Der Wasserstoffdruck ist nicht kritisch und kann im weiten Bereich von 1 bis 1 000 bar liegen. In aller Regel liegt das verfahrenstechnische Optimum jedoch zwischen 100 und 300 bar.Within the indicated temperature range of 70 to 200 0 C is carried out preferably at 120 to 150 ° C. The hydrogen pressure is not critical and can be in the wide range from 1 to 1,000 bar. As a rule, however, the process technology optimum is between 100 and 300 bar.
Da es sieh um eine heterogene Katalyse handelt, ist es zur Erzielung befriedigender Raum-Zeit-Ausbeuten zweckmäßig, daß die Ausgangsverbindungen II und die Verfahrensprodukte I in homogener flüssiger Phase vorliegen. Es empfiehlt sich daher meistens, inerte Lösungsmittel wie Wasser oder Dioxan mitzuverwenden. Auch niedere Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanole oder Butanole eignen sich. Geeignete Lösungsmittel sowie ihre Mengen lassen sich durch einige Vorversuche leicht ermitteln.Since it is a heterogeneous catalysis, it is to be achieved Satisfactory space-time yields expedient that the Starting compounds II and the process products I in more homogeneous liquid phase. It is therefore usually advisable to use inert solvents such as water or dioxane. Even lower alcohols such as methanol, ethanol, propanols or butanols are suitable. Leave suitable solvents as well as their amounts can easily be determined through a few preliminary tests.
Als Ausgangsverbindungen II kommen jr-Lactone oder β-Lactone (mit D,L- oder DL-Konfiguration) von Aldonsäuren mit 4 bis 7 C-Atomen, wie Gluconsäure, Mannonsäure, Gulonsäure, Galactonsäure, Allon-The starting compounds II are jr-lactones or β-lactones (with D, L or DL configuration) of aldonic acids with 4 to 7 carbon atoms, such as gluconic acid, mannonic acid, gulonic acid, galactonic acid, Allon
709886/0373709886/0373
-JK--JK- O.Z. 32 132O.Z. 32 132
säure, Altronsäure, Heptonsäure, Ribonsäure, Arabonsäure, Xylonsäure, Lyxonsäure, Xylonsäure, Erythronsäure und Threonsäure in Betracht, darunter vor allem das D-Gluconsäure-/"-lacton, das D-Gluconsäure-i-lacton, das D-Mannonsäure-f-lacton, das D-Mannonsäure-0-lacton, das D-Ribonsäure-jf^-lacton und das D-Arabonsäure-/* -lacton sowie Lactone von Aldarsäuren (Zuckersäuren) wie der D-Zuckersäure, der D-Mannonzuckersäure und der Schleimsäure. Die genannten Lactone sind literaturbekannt und z.T. handelsüblich und vielfach leichter zugänglich als die entsprechenden Aldosen, aus denen man die Zuckeralkohole I bisher hergestellt hat. Bei der letztgenannten Reaktion fallen indes die Lactone II als Nebenprodukte an, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sodann ebenfalls in die erwünschte Verbindungen I überführt werden können.acid, altronic acid, heptonic acid, ribonic acid, arabonic acid, xylonic acid, Lyxonic acid, xylonic acid, erythronic acid and threonic acid in Consideration, including especially D-gluconic acid - / "- lactone, D-gluconic acid-i-lactone, D-mannonic acid-f-lactone, D-mannonic acid-0-lactone, the D-ribonic acid-jf ^ -lactone and the D-arabonic acid - / * -lactone and lactones from aldaric acids (sugar acids) such as D-saccharic acid, D-mannonic acid and mucic acid. the The lactones mentioned are known from the literature and some of them are commercially available and often more easily accessible than the corresponding aldoses which one has produced the sugar alcohols I so far. In the latter reaction, however, the lactones II fall as by-products which can then likewise be converted into the desired compounds I by the process according to the invention.
In allen Fällen erhält man die entsprechenden Zuckeralkohole in 70 bis 95 yS-igen Ausbeuten; der Rest besteht fast ausschließlich aus den epimeren Alkoholen, die sich unter den Reaktionsbedingungen bilden. Die Aufarbeitung auf die reinen Verfahrensprodukte erfolgt, sofern dies erforderlich ist, auf übliche Weise durch Umkristallisation. In all cases, the corresponding sugar alcohols are obtained in 70 to 95 yS yields; the rest consists almost entirely from the epimeric alcohols that are formed under the reaction conditions form. Working up to the pure process products takes place, if necessary, in the customary manner by recrystallization.
29,6 g (0,2 Mol) D-Ribonsäure-y-lacton
0=29.6 g (0.2 mole) of D-ribonic acid γ-lactone
0 =
■-0H■ -0H
wurden in 150 ml Dioxan im Laufe von 48 Stunden bei 1200C und 170 bar Wasserstoffdruck mittels 6 g eines Mischoxid-Kontaktes aus 45 % Kupferoxid und 55 % Chrom-III-oxid hydriert. Nach Einengung der katalysatorfreien Lösung, Abtrennung der gebildeten Kristalle und Umkristallisation aus 250 ml Äthanol fiel das Verfahrensprodukt, Ribitwere hydrogenated in 150 ml of dioxane in the course of 48 hours at 120 ° C. and 170 bar hydrogen pressure by means of 6 g of a mixed oxide contact composed of 45 % copper oxide and 55 % chromium (III) oxide. After concentration of the catalyst-free solution, separation of the crystals formed and recrystallization from 250 ml of ethanol, the product of the process, ribitol, fell
709886/0373 - 5 -709886/0373 - 5 -
-OH-OH οΗοΗ
-OH —OH —OH-OH OH OH
-X--X-
O.Z. 32 132O.Z. 32 132
in 89 %-iger Ausbeute an. Der Rest bestand aus isomeren CV-Zuckeralkoholen. in 89% yield. The remainder consisted of isomeric CV sugar alcohols.
Der Katalysator wurde durch Fällen zunächst basischer Oxide aus wässrigen Cu-Nitrat/Na-Chromat-Lösungen mit Ammoniak und Überführung dieser basischen Oxide in die Oxide unter Erhitzen in Gegenwart von Luft hergestellt.The catalyst was initially made by precipitating basic oxides from aqueous Cu nitrate / Na chromate solutions with ammonia and transferring them these basic oxides are converted into oxides by heating in the presence of air.
74,2 g (0,4 Mol) D-Gluconsäure-O-lacton74.2 g (0.4 mol) of D-gluconic acid-O-lactone
0=0 =
HO—HO—
■— OH■ - OH
wurden in 150 ml Dioxan bei 135 C und 250 bar Wasserstoffdruck im Laufe von 48 Stunden an 18 g eines unter hydrierenden Bedingungen (200 bar H„; 200°C; 8 h) vorbehandelten Kontaktes aus 52 % Kupferoxid und 48 % Aluminiumoxid hydriert. Die übliche Aufarbeitung lieferte 70 % Sorbit und 15 % Mannit.were hydrogenated in 150 ml of dioxane at 135 C and 250 bar hydrogen pressure in the course of 48 hours on 18 g of a contact of 52 % copper oxide and 48 % aluminum oxide pretreated under hydrogenating conditions (200 bar H 2; 200 ° C; 8 h). The usual work-up yielded 70 % sorbitol and 15 % mannitol.
Der Katalysator wurde wie unter Beispiel 1 angegeben hergestellt.The catalyst was prepared as indicated in Example 1.
709886/0373709886/0373
HO-HO-
SorbitSorbitol
MannitMannitol
38 g (0,257 Mol) D-Arabonsäure lacton38 g (0.257 moles) of D-arabonic acid lactone
i— OHi-OH
wurden in 250 ml Dioxan bei 12O0C und 170 bar Wasserstoffdruck mittels 10 g des in Beispiel 2 genannten Kontaktes hydriert. Der nach Entfernung des Katalysators und des Lösungsmittels verbliebene Rückstand bestand hauptsächlich aus D-Arabitwere dissolved in 250 ml of dioxane at 12O 0 C and 170 bar hydrogen pressure using 10 g mentioned in Example 2 contact hydrogenated. The residue remaining after removal of the catalyst and the solvent consisted mainly of D-arabitol
HO-HO-
-OH-OH
-OH -OH —OH-OH OH OH
und etwas Ribit.and some ribit.
709886/0373709886/0373
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