DE2635302A1 - Thermoplastic polymer powder mfr. - by cooling heated polymer soln. under autogenous pressure with moderate stirring - Google Patents
Thermoplastic polymer powder mfr. - by cooling heated polymer soln. under autogenous pressure with moderate stirringInfo
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Abstract
Description
"Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Polymerisaten Diese Erfindung betrifft die Herstellung von feinverteilten normalerweise festen, synthetischen organischen polymeren thermoplastischen Harzen. "Process for the production of finely divided polymers These Invention relates to the manufacture of finely divided, normally solid, synthetic organic polymeric thermoplastic resins.
Thermoplastische Polymerisate in Pulver- oder feinverteilter Form haben breite Verwendung für technische Zwecke gefun.den und es werden beispielsweise die Trockenpulver zum Beschichten von Gegenständen in trockener Form verwendet, entweder durch Tauchbeschichten in statischen oder Wirbelbetten, durch elektrostatisches Beschichten, Besprühen oder Bestäuben oder Flammspritzen. Die Pulver werden in dispergierter Form in geeigneten flüssigen Trägern verwendet, um Beschichtungen durch Walzenbeschichtung, Sprühbeschichtung und Tauchbeschichtung auf eine Vielzahl von Substraten wie Glas, Keramika, Metall, Holz, Stoff, Papier, Pappe und dergleichen aufzutragen. Die feinverteilten Polymerisate wurden bisher ebenso erfolgreich für herkömmliche Pulververformungsverfahren verwendet. Weiterhin werden die feinen Pulver als Additive für Papierpülpen, Entformungsmittel, Wachspoliermittel, als Zusätze zu Anstrichfarben, Bindemittel für "non-woven"-Stoffe und Appreturen für gewebte Stoffe verwendet.Thermoplastic polymers in powder or finely divided form have found wide use for technical purposes and there are for example the dry powder for Coating objects in dry Mold used, either by dip coating in static or fluidized beds, by electrostatic coating, spraying or dusting or flame spraying. The powders are used in dispersed form in suitable liquid carriers, to coatings by roll coating, spray coating and dip coating on a variety of substrates such as glass, ceramics, metal, wood, fabric, paper, To apply cardboard and the like. The finely divided polymers were previously also successfully used for conventional powder molding processes. Farther the fine powders are used as additives for paper pulps, mold release agents, wax polishes, as additives to paints, binders for "non-woven" fabrics and finishes used for woven fabrics.
Es wurden im Grunde nach dem Stand der Technik vier Arten von Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Polymerisatpartikeln verwendet, nämlich das mechanische Vermahlen, die Lösungsmittelausfällung, Dispersion und die Sprühzerstäubung von Lösungen oder Aufschlämmungen.There have been basically four types of procedures in the prior art used for the production of finely divided polymer particles, namely the mechanical Milling, Solvent Precipitation, Dispersion and Spray Atomization of Solutions or slurries.
Im allgemeinen bei dem mechanischen Vermahlen eine herRömmliche Vorrichtung, die Partikel von unregelmäßiger Form und breiter Größenverteilung von etwa 75 bis 300/um liefert.Generally a conventional device for mechanical grinding, the particles of irregular shape and wide size distribution from about 75 to 300 / um supplies.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Pulver sind nicht für solche Zwecke geeignet, wo frei fließende Pulver erforderlich sind, weil die irregulären Formen die Fließfähigkeit dieser Pulver inhibieren kann. Das Vermahlen von einigen Polymerisaten kann wegen der Zähigkeit des Harzes sehr kostspielig sein, selbst wenn man auf Tieftemperaturen kühlt.The powders made by this process are not for them Suitable for use where free flowing powders are required are because the irregular shapes can inhibit the flowability of these powders. The grinding of some polymers can be very expensive due to the toughness of the resin, even if you cool at low temperatures.
Die Sprühverfahren sind im allgemeinen befriedigend zur Herstellung einheitlicher nicht agglomerierter kugelförmiger Partikel, wobei jedoch eine sehr speziallisierte Vorrichtung, gewöhnlich Düsen, die in einem begrenzten Bedingungsbereich arbeiten, um das Verstopfen der Düsen zu vermeiden, erforderlich ist. Wesentliche Probleme des Versprühens sind das Scheren einer Polymerisatlösung, wenn sie durch die Düse geleitet wird, die vorzeitige Ausfällung des Polymerisats oder die zu schnelle Verflüchtigung des Lösungsmittels.The spray methods are generally satisfactory for manufacture uniform, non-agglomerated spherical particle, but with a very Specialized device, usually nozzles, operating in a limited range of conditions work to avoid clogging of the nozzles is required. Essential Problems with spraying are the shearing of a polymer solution when it comes through the nozzle is passed, the premature precipitation of the polymer or the too fast Volatilization of the solvent.
Das Dispersionsverfahren ist ebenso Gegenstand hoher Scherbedingungen. Häufig wird Wasser als Dispersionsmedium und Dispergiermittel zur Erleichterung der Dispersion verwendet.The dispersion process is also subject to high shear conditions. Often times, water is used as the dispersing medium and dispersant for relief the dispersion is used.
Da jedoch die nach diesem Verfahren hergestellten Pulver im allgemeinen ein Teil oder das gesamte Dispergiermittel in dem Pulver enthalten, können unerwünschte Änderungen der ursprünglichen Polymerisateigenschaften auftreten, zum Beispiel erhöhte Wasserempfindlichkeit, Verlust an elektrischen Isolierwerten, Verlust an adhäsiven Eigenschaften, usw.However, since the powders produced by this process are generally Part or all of the dispersant contained in the powder may be undesirable Changes in the original polymer properties occur, for example increased Sensitivity to water, loss of electrical insulation values, loss of adhesives Properties, etc.
Die letzte Art der Verfahren nach dem Stand der Technik umfaßt im allgemeinen das Lösen des Polymerisats in einem Lösungsmittel unter nachfolgendem Ausfällen des Polymerisats in feinverteilter Form durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels, das Verdampfen des Lösungsmittels oder eine Kombination dieser beiden Verfahren. Dieses Verfahren ist insofern problematisch, als Schwierigkeiten bei der Handhabung der Lösungsmittel, durch die Lösungsmittelentfernung, durch die Partikelagglomerierung auftreten, wodurch es erforderlich ist, einen großen Teil zu vermahlen und dadurch Partikel mit irregulären etwas abgerundeten Formen gebildet werden.The last type of prior art method includes im generally dissolving the polymer in a solvent under subsequent precipitation of the polymer in finely divided form by adding a Non-solvent, evaporation of the solvent, or a combination of these both procedures. This method is problematic in that it presents difficulties in the handling of the solvents, through the solvent removal, through the Particle agglomeration occur, which makes it necessary to a large extent to be ground and thereby formed particles with irregular, somewhat rounded shapes will.
Das Verfahren nach dem Lösungsmittelsystem ist å jedoch ein relativ einfaches Verfahren zur Herstellung von Pulvern für verschiedene Zwecke und es gibt eine Anzahl von Patentschriften, die Verbesserungen dieses Verfahrens vorsehen.The solvent system process is, however, a relative one simple process of making powders for various purposes and there are a number of patents which provide improvements to this process.
Beispielsweise ist in der U.S.-Patentschrift 3 563 975 die Herstellung von Polymerisatpulvern hoher Dichte beschrieben, wozu man eine heiße Polymerisatlösung unter ausreichendem Druck kühlt, um eine wesentliche Verdampfung des Lösungsmittels zu vermeiden, wozu man eine besondere Vorrichtung verwendet und in der Britischen Patentschrift 1 172 317 ist die Verwendung einer ruhenden Lösung beschrieben.For example, U.S. Patent 3,563,975 describes the manufacture of polymer powders of high density described, including a hot polymer solution Cools under sufficient pressure to allow substantial evaporation of the solvent to avoid using a special device and in the British Patent specification 1,172,317 describes the use of a dormant solution.
In der begleitenden Zeichnung zeigt die Figur eine schematische Darstellung des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von Polymerisatpulvern hoher Dichte.In the accompanying drawing, the figure shows a schematic representation of the present process for the production of high density polymer powders.
Zusammengefaßt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatpulver hoher Dichte aus einer Polymerisatlösung, wozu man eine Lösung des Polymerisats unter autogenen Bedingungen bei einer Temperatur, die größer als 90°C ist, erhitzt und die Lösung auf eine Temperatur unter 90°C kühlt, um die Ausfällung des Polymerisats zu bewirken.In summary, the present invention relates to a method to the Production of polymer powder of high density from a polymer solution, including a solution of the polymer under autogenous conditions at a temperature which is greater than 90 ° C is heated and the solution is cooled to a temperature below 90 ° C, to cause the precipitation of the polymer.
Die Temperatur der Lösung kann jedoch erhöht werden, wobei aber vorzugsweise Temperaturen nicht über 130 oder 1400C verwendet werden. Es wird kein weiteres bzw. höheres Erhitzen als zur Lösung des Polymerisats verwendet. Vorzugsweise ist die maximale Temperatur der Lösung eine solche, daß der maximale autogene Druck nicht höher als etwa 10,5, insbesondere nicht geringer als 7 kg/cm2 ist. Es wurde festgestellt, daß das Erhitzen der Lösung für nur eine kurze Zeit, d.h. 5 Minuten bis etwa 1 Stunde völlig ausreichend ist.The temperature of the solution can, however, be increased, but preferably Temperatures above 130 or 1400C should not be used. No further resp. higher heating than used to dissolve the polymer. Preferably the maximum temperature of the solution such that the maximum autogenous pressure is not is higher than about 10.5, in particular not lower than 7 kg / cm2. It was determined, that heating the solution for only a short time, i.e. 5 minutes to about 1 hour is completely sufficient.
Während dem gesamten Verfahren wird ein mäßiges Rühren beibehalten, d.h. ein mäßiges Bewegen bei etwa 150 bis 300 UpM einer Rührvorrichtung. Es wurde nicht festgestellt, daß dieses Ausmaß an Rühren zusammen mit den anderen Erhitzungs-und Kühlbedingungen eine wesentliche Menge an Polymerisatschnüren bzw. -fäden in der Ausfällungslösung bewirkt. Im allgemeinen durchlaufen über 90 des Pulvers ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm.Moderate agitation is maintained throughout the process, i.e., moderate agitation at about 150 to 300 rpm of a stirrer. It was not found that this level of stirring along with the other heating and Cooling conditions a substantial amount of polymer cords or threads in the Causes precipitation solution. Generally over 90% of the powder passes through a sieve with a mesh size of 0.84 mm.
Im allgemeinen gehören zu Polymerisaten, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, alle normalerweise festen synthetischen organischen polymeren thermoplastischen Harze, deren Zersetzungspunkt etwas höher als 110°O ist. Hierzu gehören Polyolefine, Vinyle, Olefin-Vinylmischpolymerisate, Olefin-Allylmischpolymerisate, Polyamide, Acryle, Polystyrol, Cellulosearten, Polyester und Polyhalogenkohlenstoffe.In general, polymers are used to carry out the present invention are all normally solid synthetic organic polymeric thermoplastic resins whose decomposition point is slightly higher than 110 ° O is. These include polyolefins, vinyls, olefin-vinyl copolymers, olefin-allyl copolymers, Polyamides, acrylics, polystyrene, celluloses, polyesters and polyhalocarbons.
Im allgemeinen gehören zu den geeignetesten Polyolefinen, die in dem vorliegenden Verfahren Verwendung finden, normalerweise feste Polymerisate von Mono-alpha-olefinen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polyisobutylen, Poly-(4-methylpenten-1), Mischpolymerisate von alpha-Olefinen und dergleichen.In general, among the most suitable polyolefins are those in the present processes find use, normally solid polymers of mono-alpha-olefins, which contain 2 to 6 carbon atoms, for example polyethylene, polypropylene, Polybutene, polyisobutylene, poly (4-methylpentene-1), copolymers of alpha-olefins and the same.
Zu Vinylpolymerisaten, die hier geeignet sind, gehören Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid/Vinylacetatmischpolymerisate' Polyvinylalkohol und Polyzinylacetal.Vinyl polymers that are suitable here include polyvinyl chloride, Polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers '' Polyvinyl alcohol and Polyzinylacetal.
Zu geeigneten Olefin-Vinylmischpolymerisaten gehören Äthylen-Vinylacetat, Äthylen-Vinylpropionat, Äthylen-Vinylis obutyrat, Äthylen-Vinylalkohol, Äthylen-Methylacrylat und dergleichen.Suitable olefin-vinyl copolymers include ethylene-vinyl acetate, Ethylene vinyl propionate, ethylene vinyl disobutyrate, ethylene vinyl alcohol, ethylene methyl acrylate and the same.
Zu Olefin-Allyl-Mischpolymerisaten gehören Äthylen-Allylalkohol, Äthyl-Allylacetat, Äthylen-Allylaceton, Äthylen-Allylbenzol, Äthylen-Allyläther und dergleichen.Olefin-allyl copolymers include ethylene-allyl alcohol, ethyl-allyl acetate, Ethylene-allyl acetone, ethylene-allylbenzene, ethylene-allyl ether and the like.
Beispiele einiger spezifischer Acrylpolymerisate sind Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polymethylacrylat und Polyäthylmethacrylat. Zu geeigneten Polyamiden gehören Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid und Polycaprolactam.Examples of some specific acrylic polymers are polymethyl methacrylate, Polyacrylonitrile, Polymethyl acrylate and polyethylene methacrylate. Suitable polyamides include polyhexamethylene adipamide, Polyhexamethylene sebacamide and polycaprolactam.
Das vorliegende Verfahren ist ebenso geeignet zur Herstellung von Pulvern aus einem Lösungsmittelreaktionssystem, bei dem das polymere Material in einem Lösungsmittelsystem hergestellt ist, wie beispielsweise die alpha-Olefinpolymerisate, wie dies in zahlreichen Patentschriften, wie in den U.S.-Patentschriften 2 112 300, 3 113 115, 3 197 452, der Belgischen Patentschrift 538 782 und der Britischen Patentschrift 994 416 beschrieben ist.The present process is also suitable for the production of Powders from a solvent reaction system in which the polymeric material is in a solvent system, such as the alpha-olefin polymers, as shown in numerous patents such as U.S. Patents 2,112,300, 3,113,115, 3,197,452, Belgian patent 538,782 and British patent 994 416 is described.
Ziegler-Katalysatoren, im besonderen bestimmte modifizierte Ziegler-Katalysatoren, sind besonders zur Polymerisierung von alpha-Olefinen geeignet. Beispielsweise ein Titantrichloridkatalysator modifiziert mit Aluminiumchlorid der Formel 3TiCl30AlCl3 . Normalerweise ist dieser modifizierte Ziegler-Katalysator mit einem Metallalkyl, wie einem Aluminiumalkyl, und vorzugsweise mit einem Aluminiumalkylhalogenid der allgemeinen Formel R2AlX oder R3Al2X3 modifiziert, wobei in der Formel R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl- oder Benzylresten und X ein Halogenatom, nämlich Chlor, Brom und/oder Jod ist.Ziegler catalysts, in particular certain modified Ziegler catalysts, are particularly suitable for the polymerisation of alpha-olefins. For example a Titanium trichloride catalyst modified with aluminum chloride of the formula 3TiCl30AlCl3 . Usually this modified Ziegler catalyst is with a metal alkyl, such as an aluminum alkyl, and preferably with an aluminum alkyl halide general formula R2AlX or R3Al2X3 modified, where R is selected in the formula is made up of alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms or phenyl or benzyl radicals and X is a halogen atom, namely chlorine, bromine and / or iodine.
Es kann eine Vielzahl von Monomeren mit Katalysatoren des Ziegler-Typs polymerisiert werden. Irgendwelche ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die der allgemeinen Formel R=CH=CH2 entsprechen, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest und/oder ein alkylsubstituierter Phenylrest ist, können verwendet werden. Zu Beispielen spezifischer ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die polymerisiert werden können, gehören alpha-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Buten, Isobutylen, Penten, Isoamylen, Hexen, Isohexene, Hepten, Isoheptene, Octen, Isooctene und dergleichen.A wide variety of monomers can be used with Ziegler-type catalysts are polymerized. Any unsaturated Hydrocarbons, which correspond to the general formula R = CH = CH2, where R is an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, a phenyl radical and / or an alkyl-substituted phenyl radical can be used. For examples of specific unsaturated hydrocarbons, that can be polymerized include alpha-olefins with 3 to 8 carbon atoms, such as propylene, butene, isobutylene, pentene, isoamylene, hexene, isohexene, heptene, isoheptene, Octene, isooctenes and the like.
Der bevorzugte Katalysator zur Polymerisation von Propylen ist ein modifiziertes Titantrichlorid der allgemeinen Formel 3TiCl3ehlCl3 aktiviert mit Diäthylaluminiumchlorid.The preferred catalyst for the polymerization of propylene is a modified titanium trichloride of the general formula 3TiCl3ehlCl3 activated with Diethyl aluminum chloride.
Verhältnisse Diäthylaluminiumchlorid zu Titantrichlorid zwischen 0,3:1 und 6:1 können vorteilhaft verwendet werden.Ratios of diethyl aluminum chloride to titanium trichloride between 0.3: 1 and 6: 1 can be used to advantage.
Die Gegenwart eines Alkalimetallhalogenids in einer Menge zwischen 0,5 bis 10 Mol Alkalimetallhalogenid pro Mol reduziertes Titantetrahalogenid und vorzugsweise ein Holverhältnis von 0,8 bis 5 Mol Alkalimetallhalogenid, wie Natriumchlorid, pro Mol reduziertes Titantetrahalogenid kann zur Verbesserung der Katalysatoraktivität verwendet werden.The presence of an alkali metal halide in an amount between 0.5 to 10 moles of alkali metal halide per mole of reduced titanium tetrahalide and preferably a pick ratio of 0.8 to 5 moles of alkali metal halide, such as sodium chloride, per mole of reduced titanium tetrahalide can improve catalyst activity be used.
Die Monomeren können bei mäßigen Temperaturen und Drücken mit den oben beschriebenen Katalysatoren des Zieglertyps polymerisiert werden, im allgemeinen bei Temperaturen von O bis 1500C, wobei Temperaturen von 25 bis 800C besonders geeignet sind. Ein Lösungsmittel, wie ein Paraffin oder Cycloparaffin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, kann bei den Polymerisationen verwendet werden, obgleich das Olefinmonomer häufig für diesen Zweck verwendet wird. Die Polymerisationen werden vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, die atmosphärische Verunreinigungen, wie Feuchtigkeit, Sauerstoff und dergleichen ausschließen.The monomers can at moderate temperatures and pressures with the above-described catalysts of the Ziegler type are polymerized, in general at temperatures from 0 to 1500C, temperatures from 25 to 800C being particularly suitable are. A solvent such as a paraffin or Cycloparaffin with 3 to 12 carbon atoms, can be used in the polymerizations, though the olefin monomer is often used for this purpose. The polymerizations are preferably carried out under conditions that produce atmospheric contamination, like exclude moisture, oxygen and the like.
Drücke im Bereich von etwa atmosphärischem Druck bis etwa mehrere Atmosphären können verwendet werden, wobei Drücke über etwa 35 kg/cm2 selten verwendet werden.Pressures in the range from about atmospheric pressure to about several Atmospheres can be used, with pressures above about 35 kg / cm2 rarely used will.
Nachdem das Polymerisat gebildet ist, entaktiviert man den Katalysator, wozu man das polymere Reaktionsgemisch mit einem Material in Kontakt bringt, das mit dem Katalysator reagiert und ihn entaktiviert. Zu solchen Materialien gehören beispielsweise niedere Alkohole, Aceton und Wasser.After the polymer has formed, the catalyst is deactivated, for which the polymeric reaction mixture is brought into contact with a material which reacts with the catalyst and deactivates it. Such materials include for example lower alcohols, acetone and water.
Diese Lösung kann unmittelbar zur Herstellung von Pulvern hoher Dichte verwendet werden, wobei nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Herstellung eines Pulvers hoher Dichte aus einem hergestellten Polymerisat erfolgt, das vorausgehend gewaschen und sonstwie behandelt wurde, um fremdes Material, wie rückständige Katalysatorkomponenten zu entfernen. Beispielsweise kann Polypropylen, das im wesentlichen isotaktisch ist, d.h. eine hoch kristalline stereoreguläre Struktur aufweist, und das, wie oben beschrieben, hergestellt ist und als Pellets vorliegt, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und Temperaturen über 90°C bis etwa 1300C 5 Minuten bis 2 Stunden oder mehr unter autogenen Bedingungen unterworfen, dann auf weniger als 90°C, zum Beispiel vorzugsweise auf Raumtemperatur, d.h. etwa 200C abgekühlt und als feines Pulver gewonnen werden. Niederere Ausfällungstemperaturen können verwendet werden, sind aber nicht notwendig. In ähnlicher Weise sind Temperaturen über 200C bis zu etwa 800C geeignet. Sowohl der Siedepunkt des Lösungsmittels als auch die Löslichkeit des Polymerisats in dem Lösungsmittel sind in Betracht zu ziehen, wenn man die Endtemperatur des Lösungsmittels bestimmt. Diese Bestimmung kann leicht mit wenigen Routineversuchen bestimmt werden.This solution can be used immediately to produce high density powders be used, according to a preferred embodiment of the present Invention the production of a high density powder from a polymer produced which has been washed beforehand and otherwise treated in order to remove foreign material, how to remove residual catalyst components. For example, polypropylene, which is essentially isotactic, i.e. a highly crystalline stereoregular structure and which, as described above, is produced and is present as pellets, in dissolved in a suitable solvent and temperatures above 90 ° C to about 1300C Subjected to autogenous conditions for 5 minutes to 2 hours or more, then to less than 90 ° C, for example preferably to room temperature, i.e. about 200C cooled and recovered as a fine powder. Lower precipitation temperatures can be used but are not necessary. Temperatures are similar above 200C up to about 800C suitable. Both the boiling point of the solvent as the solubility of the polymer in the solvent must also be taken into account, when determining the final temperature of the solvent. This determination can be easy can be determined with a few routine experiments.
Die verwendeten Lösungsmittel sind vorzugsweise Paraffine oder Cycloparaffine mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören n-Pentan, Isopentan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Nonan und dergleichen oder Gemische dieser Lösungsmittel. Das Lösungsmittel wird im allgemeinen etwa 1 bis 25 Ges.%, insbesondere etwa 5 bis 15 Ges.% Polymerisat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthalten.The solvents used are preferably paraffins or cycloparaffins with 5 to 12 carbon atoms. Suitable solvents include n-pentane, isopentane, Isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane, nonane and the like or mixtures of these Solvent. The solvent is generally about 1 to 25% by weight, in particular about 5 to 15% by weight of polymer, based on the total weight of the solution.
Die Bezeichnung Polyolefine beinhaltet solche Materialien, die mit Materialien wie ungesättigten organischen Säuren, beispielsweise Maleinsäure, Muconsäure, Dimethylmuconsäure, Acrylsäure, ethacrylsäure, Vinylessigsure und dergleichen, modifiziert sind. Im allgemeinen können die Polyolefine mit l bis 10 Ges.% ungesättigte Säure modifiziert sein.The term polyolefins includes materials with Materials such as unsaturated organic acids, e.g. maleic acid, muconic acid, Dimethylmuconic acid, acrylic acid, ethacrylic acid, vinyl acetic acid and the like, modified are. In general, the polyolefins can contain 1 to 10% by weight of unsaturated acid be modified.
Es wurde festgestellt, daß die Modifizierung die Oberflächenhafteigenschaften der Polyolefinpolymerisate verbessert, wenn sie als Oberflächenbeschichtungen verwendet werden; dies gilt besonders für alpha-Olefine, wie Polypropylen.The modification was found to affect the surface adhesive properties of polyolefin polymers when used as surface coatings will; this is especially true for alpha-olefins such as polypropylene.
Die modifizierten ungesättigten Säuren können in die Polyolefine dadurch eingebracht werden, daß man das Modifizierungsmittel mit dem Polyolefin in einer Schmelze oder Lösung des Polymerisats in Gegenwart einer freien Radikalquelle, wie einem organischen Peroxid, innig in Kontakt bringt.The modified unsaturated acids can thereby be incorporated into the polyolefins be introduced that the modifier with the polyolefin in one Melt or solution of the polymer in the presence of a free radical source, such as an organic peroxide, brings into intimate contact.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Pfropfpolymerisate zu verwenden, die mittels bekannter Verfahren hergestellt sind, wie sie beispielsweise in den U.S.-Patentschriften 3 177 269, 3 177 270, 3 270 090, 3 830 888, 3 862 265, den Britischen Patentschriften 1 217 231, 670 562 und dergleichen beschrieben sind.In the process of the present invention it is possible to use graft polymers to use, which are produced by known methods, such as, for example U.S. Patents 3,177,269, 3,177,270, 3,270,090, 3,830,888, 3,862,265, British Patents 1,217,231, 670,562 and the like.
Die bevorzugten modifizierten Monomeren, die auf das Skellet aufgepfropft werden, sind die C3 - bis C10-, vorzugsweise C- bis C6-ungesättigte Säuren mit einer oder mehreren Carbonsäurefunktionen mit vorzugsweise wenigstens einer olefinischen Ungesättigtheit, deren Anhydride, Salze, Ester, Amide und Nitrile, sowie deren Thio-, Glycicyl, Cyano-, Hydroxy-, Glycol- und anderen substituierten Derivate.The preferred modified monomers that are grafted onto the skeleton are, the C3 - to C10-, preferably C- to C6-unsaturated acids with a or more carboxylic acid functions with preferably at least one olefinic Unsaturation, its anhydrides, salts, esters, amides and nitriles, as well as their thio, Glycicyl, cyano, hydroxy, glycol and other substituted derivatives.
Zu Beispielen derartiger Säuren, Anhydride und Derivate gehören Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Glycidylacrylat, Cyanoäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Acrylpolyäther, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Mesaconsäure, Angelikasäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Natriumacrylat, Calciumacrylat, Magnesiumacrylat und dergleichen.Examples of such acids, anhydrides and derivatives include maleic acid, Fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid, glycidyl acrylate, cyanoethyl acrylate, Hydroxyethyl methacrylate, acrylic polyether, acrylic anhydride, methacrylic acid, crotonic acid, Isocrotonic acid, mesaconic acid, angelic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, Citraconic anhydride, sodium acrylate, calcium acrylate, magnesium acrylate and the like.
Zu den anderen Monomeren, die entweder als solche oder zusammen mit einer oder mehreren Carbonsäuren oder deren Derivate verwendet werden können, gehören die O8 bis C50-Vinylmonomeren, wie monovinylaromatische Verbindungen, zum Beispiel Styrol, Chlorstyrole, Bromstyrole, alpha-Methylstyrol und dergleichen.Among the other monomers, either as such or together with one or more carboxylic acids or their derivatives can be used the 08 to C50 vinyl monomers such as monovinyl aromatic compounds, for example Styrene, chlorostyrenes, bromostyrenes, alpha-methylstyrene and the like.
Andere Monomeren, die verwendet werden können, sind die bis bis C50-Vinylester und Allylester, wie Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinyladipat und dergleichen, die Monomeren mit zwei oder mehr Vinylgruppen, wie Divinylbenzol, Äthylendimethacrylat, Triallylphosphit, Dialkylcyanurat und Triallylcyanurat.Other monomers that can be used are the up to C50 vinyl esters and allyl esters such as vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl adipate and the like, the monomers with two or more vinyl groups, such as divinylbenzene, ethylene dimethacrylate, Triallyl phosphite, dialkyl cyanurate and triallyl cyanurate.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet für gepfropfte Polymerisate, die durch Pfropfen eines Polymerisats eines 2 bis C8-Mono-alpha-olefins oder seiner Copolymerisate mit Acrylsäure in einem Spezialverfahren hergestellt werden. Polymerisate von C2 bis C8-Mono-alphaolefinen werden allgemein als Polyolefine bezeichnet und für die Zwecke dieser Erfindung gehören hierzu Mischpolymerisate der C2 bis C8-Mono-alpha-olefine miteinander und mit anderen Monomeren, sowie die Homopolymerisate.The method of the present invention is particularly suitable for grafted polymers obtained by grafting a polymer of a 2 to C8 mono-alpha-olefin or its copolymers with acrylic acid in a special process will. Polymers of C2 to C8 mono-alpha olefins are generally referred to as polyolefins and for the purposes of this invention, this includes copolymers from C2 to C8-mono-alpha-olefins with one another and with other monomers, as well as the homopolymers.
Polymerisate, die Diolefine wie Butadien und Isopren enthalten, sind ebenso geeignet. Die Polyolefine werden in den meisten Fällen unter Verwendung eines Katalysators des Zieglertyps hergestellt, können aber ebenso mittels Phillips-Katalysatoren oder durch Hochdruckverfahren hergestellt werden.Polymers that contain diolefins such as butadiene and isoprene are equally suitable. The polyolefins are in most cases using one Catalyst of the Ziegler type produced, but can also by means of Phillips catalysts or by high pressure processes.
Zu Beispielen geeigneter, sowohl plastischer als auch elastomerer Polyolefine gehören Polyäthylen mit geringer oder hoher Dichte, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-3-methylbuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Mischpolymerisate von Monoolefinen mit anderen Olefinen (Mono- oder Diolefinen) oder Vinylmonomeren wie Äthylen-Propylenmischpolymerisate oder mit einem oder mehreren zusätzlichen Monomeren, d.h. EPDM, Äthylen/Butylenmischpolymerisat, Äthylen/Vinylacetatmischpolymerisat, Äthylen/Äthylacrylatmischpolymerisat, Propylen/4-Methylpenten-1-mischpolymerisat und dergleichen.Examples of suitable ones, both plastic and elastomeric Polyolefins include low or high density polyethylene, polypropylene, polybutene-1, Poly-3-methylbutene-1, poly-4-methylpentene-1, copolymers of monoolefins with other olefins (mono- or diolefins) or vinyl monomers such as ethylene-propylene copolymers or with one or more additional monomers, i.e. EPDM, ethylene / butylene copolymer, Ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, propylene / 4-methylpentene-1 copolymer and the same.
Die Bezeichnung Mischpolymerisat beinhaltet Polymerisate, die aus zwei oder mehr Monomerbestandteilen und ihren substituierten Derivaten hergestellt sind.The term mixed polymer includes polymers that are made of two or more monomer components and their substituted derivatives are.
Die bevorzugten, in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyolefine enthalten Propylen und/oder Äthylen, d.h. sind Polypropylen und Polyäthylen. Das als Grundmaterial bei dem Pfropfverfahren verwendete Ausgangspolymerisat hat vorzugsweise einen Schmelzindex (MI) (ASTM D-1238-65T) von 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 5 bis 10, oder eine Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) zwischen 0,1 bis 50 und vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 2 bis 5. Diese Schmelzfließgeschwindigkeiten entsprechen annähernd Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewichten von etwa 100 000 bis 500 000.The preferred polyolefins used in the present invention contain propylene and / or ethylene, i.e. are polypropylene and polyethylene. That The starting polymer used as the base material in the grafting process preferably has a melt index (MI) (ASTM D-1238-65T) of 1 to 40, preferably 5 to 40 and especially 5 to 10, or a melt flow rate (MFR) between 0.1 up to 50 and preferably 0.5 to 10, especially 2 to 5. These melt flow rates correspond approximately to viscosity average molecular weights of about 100,000 up to 500,000.
Die bevorzugten Monomeren, die zu den C2- bis C8-Polyolefinen und anderen Polymerisaten gepfropft werden und die nach der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat und ihre Derivate. Andere, die verwendet werden können, sind sonstwo hier beschrieben. Es können å jedoch auch andere Monomeren im Gemisch mit diesen zugegeben werden, wie Maleinsäureanhydrid (nu), Styrol, Säureester, Salze und dergleichen zur Bildung von Pfropfmischpolymerisaten. MA und Styrol und MA und Acrylsäure werden gegenüber der alleinigen Verwendung von MA bevorzugt, wenn Polymerisatpfropfungen von MA gewünscht werden.The preferred monomers belonging to the C2 to C8 polyolefins and other polymers are grafted and are suitable according to the present invention are maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and their derivatives. Others that can be used are described elsewhere here. However, other monomers can also be added as a mixture with these, such as maleic anhydride (nu), styrene, acid esters, salts and the like to form of graft copolymers. MA and styrene and MA and acrylic acid are opposite the sole use of MA is preferred if polymer grafting of MA is desired will.
Die Pfropfrealition wird durch einen freien Radikalinitiator eingeleitet, der vorzugsweise eine organische Persauerstoffverbindung ist. Besonders bevorzugte Peroxide sind t-Butylperbenzoat,Dicumylperoxid, 2.5-Dimethyl-2.5-di-tert-butylperoxy-3-hexyn (Lupersol 130), alpha.alpha'-bis-(tert-Butylperoxy)-diisopropylbenzol (Vulcup R oder Percadox 14) oder irgendein freier Radikalinitiator, der eine 10 Stunden Halbwertszeittemperatur über 800C aufweist -oder dessen Gemische.The graft implementation is initiated by a free radical initiator, which is preferably an organic peroxygen compound is. Particularly preferred peroxides are t-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxy-3-hexyne (Lupersol 130), alpha.alpha'-bis- (tert-butylperoxy) -diisopropylbenzene (Vulcup R or Percadox 14) or any free radical initiator that has a 10 hour half-life temperature above 800C - or mixtures thereof.
Im allgemeinen ist die Wirkung um so besser, je höher die Zerfallstemperatur der Persauerstoffverbindung ist. Siehe Seiten 66-67 Modern Plastics, November 1971, hinsichtlich einer vollständigen Zusammenstellung derartiger Verbindungen.In general, the higher the decomposition temperature, the better the effect the peroxygen compound is. See pages 66-67 Modern Plastics, November 1971, for a complete set of such compounds.
Den freien Radikalinitiator verwendet man in Mengen von 0,005 bis 5, vorzugsweise 0,02 bis 2, insbesondere 0,02 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das Monomer. Bezogen auf das Polymerisat verwandt man den freien Radikalinitiator in Mengen von 0,0001 bis 1, vorzugsweise 0,001 und insbesondere von 0,001 bis 0,5 Ges.%.The free radical initiator is used in amounts from 0.005 to 5, preferably 0.02 to 2, in particular 0.02 to 1.0% by weight, based on the monomer. Based on the polymer, the free radical initiator is used in amounts of 0.0001 to 1, preferably 0.001 and in particular from 0.001 to 0.5 Ges.%.
Das Monomer, das durch Polymerisation aufgepfropft werden soll, verwendet man in Mengen von 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,05 bis 50 und insbesondere 0,1 bis 25 Gew.C,6, bezogen auf das Basispolymerisat.The monomer to be grafted by polymerization is used one in amounts of 0.01 to 100, preferably 0.05 to 50 and in particular 0.1 to 25 wt. C, 6, based on the base polymer.
Im allgemeinen werden das Monomer und der Initiator zusammen gemischt und gleichzeitig, außer im Falle eines Polyäthylen-oder Äthylen vorherrschenden Mischpolymerisats, zugegeben.Generally the monomer and initiator are mixed together and at the same time, except in the case of a polyethylene or ethylene predominant Copolymer added.
Typisch für die Pfropfbildung ist das Pfropfen von Acrylsäure auf Polypropylen. Geschmolzenes Polypropylen wird mit Acrylsäure bei 177 bis 343°G, vorzugsweise 204 bis 2880C in Gegenwart eines Peroxidinitiators in Kontakt gebracht.Typical of the graft formation is the grafting of acrylic acid Polypropylene. Melted polypropylene is mixed with acrylic acid at 177 to 343 ° G, preferably 204 to 2880C in the presence of a peroxide initiator.
Der Initiator und die Acrylsäure werden als flüssiges Gemisch zugegeben. Die erhaltenen Pfropfmischpolymerisate sind im Vergleich zu dem Basispolymerisat merklich abgebaut und im Molekulargewicht verändert.The initiator and acrylic acid are added as a liquid mixture. The graft copolymers obtained are in comparison with the base polymer noticeably degraded and changed in molecular weight.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der begleitenden Zeichnung gezeigt. Diese Anordnung ermöglicht die Verwendung einer relativ einfachen Vorrichtung im Vergleich zu beispielsweise dem System, das in der U.S.-Patentschrift 3 567 975 beschrieben ist.One embodiment of the present invention is in the accompanying Drawing shown. This arrangement enables a relatively simple one to be used Apparatus compared to, for example, the system disclosed in U.S. Pat 3,567,975.
Feste Polymerisatpellets 19, wie isotaktisches Polypropylen, werden mittels einer Förderschnecke 12 von dem Polymerisatlagerbehälter B dem Autoklaven C zugeführt und das Lösungsmittel, beispielsweise n-Pentan, wird dem Autoklaven C über die Leitung 11 in einer solchen Menge zugeführt, daß man etwa 10 Gew. Polypropylen, bezogen auf die gebildete Gesamtlösung, erhält. Man erhält diese Lösung dadurch, daß man erhitzt ( mittels Vorrichtungen, die nicht gezeigt sind, wobei aber herkömmliche Wärmeaustauscher geeignet sind) unter kontinuierlichem Rühren mit Hilfe des Motors M und des Rührwerks 18. Geeignete Verschlüsse oder Ventile sind vorgesehen, um die autogenen Bedingungen des Kessels C bei den Punkten beizubehalten, wo die Leitungen 11 und 13, die Förderschnecke 12 und die Welle 18 in den Autoklaven eintreten. Man erhitzt den Inhalt des Autoklaven C unter kontinuierlichem Rühren bei 1200C etwa 30 Minuten, wobei man dann mit Erhitzen aufhört und den Inhalt des Autoklaven C auf weniger als 90°C, d.h. herunter bis zu 200C kühlt. Während dem Kühlen wird das Polypropylen als feines Pulver ausgefällt, das über die Leitung 13 als Aufschlämmung dem Drehfilter D zugeführt wird, wo der größte Teil des Lösungsmittels, n-Pentan, über die Leitung 14 entfernt und dem Lösungsmittelvorratsbehälter A wieder zugeführt wird. Das Pulver führt man dem Trockner E über die Leitung 15 mittels Schwerkraft, Förderschnecke oder durch irgendeine andere geeignete Vorrichtung zur Bewegung des feuchten Pulvers, zu. In dem Trockner E, beispielsweise einem Drehtrockner des Trommeltyps, wird der Rest Lösungsmittel entfernt und von dem Trockner über die Leitung 16 als Dampf einem Kühler (nicht gezeigt) und dann zurück zu dem Lösungsmittelvorratsbehälter A geleitet. Das trockene Pulver wird bei 17 gewonnen und verpackt oder sonstwie für die zuünftige Verwendung gelagert.Solid polymer pellets 19, such as isotactic polypropylene, are by means of a screw conveyor 12 from the polymer storage container B to the autoclave C is supplied and the solvent, for example n-pentane, is added to the autoclave C fed via line 11 in such an amount that about 10 wt. Of polypropylene, based on the total solution formed. This solution is obtained by that one is heated (by means of devices not shown, but conventional Heat exchangers are suitable) with continuous stirring with the aid of the motor M and the agitator 18. Appropriate closures or valves are provided to prevent the autogenic conditions of boiler C at the Keep points, where the lines 11 and 13, the screw conveyor 12 and the shaft 18 in the autoclave enter. The contents of the autoclave C are heated with continuous stirring at 1200C for about 30 minutes, at which point heating is stopped and the contents of the Autoclave C to less than 90 ° C, i.e. cools down to 200C. During the When cooling, the polypropylene is precipitated as a fine powder, which over the pipe 13 is fed as a slurry to the rotary filter D, where most of the solvent, n-pentane, removed via line 14 and the solvent reservoir A again is fed. The powder is fed to the dryer E via line 15 by means of Gravity, auger or any other suitable device for Movement of the wet powder, too. In the dryer E, for example a rotary dryer of the drum type, the remainder of the solvent is removed and transferred to the dryer line 16 as vapor to a cooler (not shown) and then back to the solvent reservoir A headed. The dry powder is recovered at 17 and packaged or otherwise stored for future use.
Das System kann halbkontinuierlich betrieben werden, wenn verschiedene Autoklaven (nicht gezeigt) in Reihe verwendet werden, wobei man entweder mit einem zentral angeordneten Lösungsmittelvorratsbehälter A und einem zentralen Polymerisatlagerbehälter B oder mit entsprechenden einzelnen Einheiten oder Gemischen derartiger Vorrichtungs anordnungen arbeitet. Auf diese Weise können Filter und rockner geringerer Leistung bei einem im wesentlichen kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren verwendet werden.The system can be operated semi-continuously if different Autoclaves (not shown) can be used in series, with either one centrally arranged solvent storage container A and a central polymer storage container B or with corresponding individual Units or mixtures of such Fixture arrangements works. This way, filters and rockers can be lesser Performance in a substantially continuous or semi-continuous process be used.
Beispiel 25 g festes Polypropylen, das mit 6% Acrylsäure, wie oben beschrieben, gepfropft ist und eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 50 aufweist, löst man in 500 ml n-Pentan in einem 1 1 Glasautoklaven. Man verschließt das System und beginnt mit dem Erhitzen. Man setzt das Rühren mit 250 UpM während dem gesamten Verfahren fort. Nach 45 Minuten erreicht die Temperatur 115°C und der Druck 8 kg/cm². Man stellt die Wärmezuführung ab und kühlt das Gemisch auf Raumtemperatur während zwei Stunden. Während dem Kühlen wird das Polymerisat als Feststoff, aufgequollen durch Pentan, ausgefällt, wobei man aber nach Filtrieren und trocknen ein Pulver erhält, bei dem mehr als 95% der Partikel ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm durchlaufen.Example 25 g of solid polypropylene made with 6% acrylic acid as above is described, is grafted and has a melt flow rate of 50, is dissolved in 500 ml of n-pentane in a 1 l glass autoclave. The system is locked and starts heating. Stirring is continued at 250 rpm throughout Proceeding. After 45 minutes the temperature reaches 115 ° C and the pressure 8 kg / cm². The heat supply is turned off and the mixture is cooled to room temperature during two hours. During the cooling process, the polymer is swollen as a solid by pentane, precipitated, but after filtering and drying a powder receives, in which more than 95% of the particles are a sieve with a clear mesh size of 0.84 mm.
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