DE2633790A1 - ISOXAZOLYLMETHYLTHIOLCARBAMATE - Google Patents
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Description
Unser Zeichen: O. Z. J52 ΙΟβ Sws/Kl 67OO Ludwigshafen, 26.07.1976Our reference: O. Z. J52 ΙΟβ Sws / Kl 67OO Ludwigshafen, July 26th, 1976
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle Isoxazolylmethylthiolearbamate, Herbizide, die diese Verbindungen enthalten, sowie Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses mit diesen Verbindungen.The present invention relates to new, valuable Isoxazolylmethylthiolearbamate, Herbicides containing these compounds and methods of controlling undesired vegetation with these connections.
Aus den französischen Patentschriften 2 188 6O6 und 2 205 ist es bekannt, daß Thiolcarbaminsäureester von heterocyclischen Methylenthiolen herbizid wirksam sind. Als heterocyclische Komponenten dieser Thiolcarbaminsäureester, die physikalisch nicht näher charakterisiert sind, werden jedoch nur solche des Imidazols, des Thiazols, des Oxadiazols, des Pyridins und des Pyrimidins genannt.From French patents 2 188 6O6 and 2 205 it is known that thiolcarbamic acid esters of heterocyclic Methylene thiols are herbicidally effective. As heterocyclic Components of these thiolcarbamic acid esters, which are not physically characterized in more detail, are only those of imidazole, thiazole, oxadiazole, pyridine and pyrimidine are called.
über die Art der herbiziden Aktivität, z.B. Selektivität und Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen sowie Aufwandmengen wurde nichts offenbart. Die Wirkstoffe haben nur eine geringe herbizide Wirkung.on the type of herbicidal activity, e.g. selectivity and The compatibility with crop plants and the application rates were not disclosed. The active ingredients have only a low level herbicidal effect.
Zahlreiche Thiolcarbamate sind als Herbizide bekannt. Einige davon erreichten in der landwirtschaftlichen und gärtnerischen Praxis große Bedeutung zur Beseitigung von unerwünschtem Pflanzenwuchs. Diese Substanzen zeichnen sich gemeinsam aus durch ihre gute Wirkung gegen unerwünschte Gräser. Sie unterscheiden sich jedoch bei ihrer Wirkung gegen einzelne Arten aus dieser Familie. So wird Flughafer von Ν,Ν-Dipropyl-thioläthylcarbamat bekämpft, während diese Art bei Ν,Ν-Dipropyl-thiolpropylcarbamat in den Empfehlungen des Herstellers nicht aufgeführt wird. Von Ν,Ν-Dipropyl-thioläthylcarbamat wird eine gute Wirkung gegen Setaria spp. berichtet, während die Wirkung von N,N-Diisopropy1-thiol-2,3-dichlorallylcarbamat hierbei abfiel. Neben der Bekämpfung von unerwünschten Gräsern können von einigen Verbindungen dieser Klasse auch Cyperaceen und einige breitblättrigeNumerous thiol carbamates are known as herbicides. Some of which reached in the agricultural and horticultural Practice is of great importance in eliminating unwanted vegetation. These substances are characterized together by their good effect against undesirable grasses. They make a difference however, their effect against individual species from this family. For example, wild oats are made from Ν, Ν-dipropyl thiolethyl carbamate combats, while this species at Ν, Ν-Dipropyl-thiolpropylcarbamat is not listed in the manufacturer's recommendations. From Ν, Ν-Dipropyl-thioläthylcarbamat will have a good effect against Setaria spp. reported while the effect of N, N-diisopropy1-thiol-2,3-dichloroallylcarbamate this fell away. In addition to combating unwanted grasses, some compounds can be used this class also includes cyperaceae and some broad-leaved ones
249/76 709885/0200 - 2 - 249/76 709885/0200 - 2 -
- /- ο. ζ. 32 io6- / - ο. ζ. 32 io6
Unkräuter vernichtet werden. So erreicht z.B. N,N-Dipropyl-thiolpropylcarbamat gegen Cyperus spp. eine sehr verläßliche Wirkung, während N,N-Diisopropyl-thiol-2,3-dichlorallylcarbamat nahezu keinen Effekt auf diese Arten hat. Ein wesentliches Kriterium für die Verwendung dieser Mittel sind deren Unterschiede in der Selektivität für die einzelnen Kulturpflanzen. So wird N-Äthyl-N-cyclohexyl-thioläthylcarbamt vorwiegend in Beta-Rüben eingesetzt. Die wichtigste Kulturpflanze für N,N-Diisobutyl-thioläthylcarbamat ist der Mais. Besonders überraschend ist diese Differenz auch bei N,N-Diisopropyl-thiol-2,3-dichlorallylcarbamat und N,N-Diisopropyl-thiol-2,3J3-trichlorallylcarbamat. Beide Produkte können problemlos in breitblättrigen Kulturen wie Rüben und Raps verwendet werden. Für Getreide wird von den Herstellern und Verteilern nur N,N-Diisopropyl-thiol-2,3,3-trichlorallylcarbamat empfohlen, da dieses weniger aggressiv für diese Kulturen ist.Weeds are destroyed. For example, N, N-dipropyl-thiolpropylcarbamate against Cyperus spp. has a very reliable effect, while N, N-diisopropyl-thiol-2,3-dichloroallylcarbamate has almost no effect on these species. An essential criterion for the use of these agents are their differences in selectivity for the individual crops. For example, N-ethyl-N-cyclohexyl-thioläthylcarbamt is mainly used in beta beets. The most important crop for N, N-diisobutyl thiolethyl carbamate is maize. Particularly surprising this difference is even with N, N-diisopropyl-thiol-2,3-dichlorallylcarbamat and N, N-diisopropyl-thiol-2,3 J 3 trichlorallylcarbamat. Both products can easily be used in broad-leaved crops such as beets and rapeseed. Manufacturers and distributors only recommend N, N-diisopropyl-thiol-2,3,3-trichloroallylcarbamate for grain, as this is less aggressive for these crops.
Bekannte Thiolcarbamate haben allgemein einen hohen Dampfdruck, was folgende Liste zeigt:Known thiol carbamates generally have a high vapor pressure, what the following list shows:
Wirkstoff Dampfdruck mm Hg bei 0CActive ingredient vapor pressure mm Hg at 0 C
N,N-Dipropyl-thioläthylcarbamat 34 x 10~3 25N, N-dipropyl thiolethyl carbamate 34 x 10 ~ 3 25
Ν,Ν-Diisobutyl-thioläthylcarbamat 13 x 10"3 Ν, Ν-diisobutyl thiolethyl carbamate 13 x 10 " 3
Ν,Ν-Dipropyl-thiolpropylcarbamat 10,4 χ 10~3 _,_Ν, Ν-Dipropyl thiolpropyl carbamate 10.4 χ 10 ~ 3 _, _
N-Äthyl-N-cyclohexyl-thioläthyl- 6,2 χ ΙΟ"3 25N-ethyl-N-cyclohexyl-thiolethyl-6.2 χ ΙΟ " 3 25
carbamatcarbamate
N.N-Diisopropyl-thiol-a^-dichlor- 1,5 χ lO"*1 25NN-Diisopropyl-thiol-a ^ -dichlor- 1,5 χ 10 "* 1 25
allylcarbamatallyl carbamate
N.N-Diisopropyl-thiol-a^^-tri- 1,2 χ ΙΟ"4 25NN-Diisopropyl-thiol-a ^^ - tri- 1,2 χ ΙΟ " 4 25
chlorallylcarbamatchlorallyl carbamate
Hexahydro-lH-azepin-1-carbamid- 5,6 χ ΙΟ""-5 25Hexahydro-1H-azepine-1-carbamide-5,6 χ ΙΟ "" - 5 25
säurethiol-äthylesteracid urethiol ethyl ester
S-(4-chlorbenzyl)-N,N-diäthyl- 1,476 χ 10"6 20S- (4-chlorobenzyl) -N, N-diethyl- 1.476 χ 10 " 6 20
thiolcarbamatthiol carbamate
709885/0200 _ 3-709885/0200 _ 3 -
- Y- O. Z. 32 106- Y- OZ 32 106
Mit Ausnahme des letzten müssen alle diese Wirkstoffe in den Boden eingearbeitet werden, um VerdampfungsVerluste zu vermeiden. Derselbe Zweck dürfte neben der Einarbeitung bei dem zweitletzten durch das Aufstauen des Wassers in Reisfeldern erreicht werden.With the exception of the last one, all of these active ingredients must be incorporated into the soil to avoid evaporation losses. The same purpose is likely, besides the training in the penultimate one, by damming the water in rice fields can be achieved.
Wenngleich die Einarbeitung von Herbiziden aus einer Reihe von Gründen im allgemeinen positiv zu beurteilen ist, so birgt diese Applikationsmethode doch erhebliche Nachteile in sich. Solche Nachteile sind beispielsweise die zusätzliche Arbeitsbelastung und die Notwendigkeit spezielle Geräte für die Einarbeitung anzuschaffen. Dies macht sich besonders in wenig mechanisierten Ländern unangenehm bemerkbar. Der Boden des Saatbettes wird über Gebühr gelockert, so daß für gewisse Samen bei Trockenheit Auflaufschwierigkeiten entstehen. In Gebieten mit starkem Schlagregen wird besonders bei geneigtem Gelände durch diese zusätzliche Bodenbearbeitung die Eros ionsgefahr verstärkt. Ebenso tragen Bodenlockerungen in sehr stürmischen und trockenen Zonen zum Bodenabtrag durch Wind bei. Aus diesen Gründen versucht man, unter den oben genannten Bedingungen den Boden zur Bestellung der Felder so wenig wie möglich zu bewegen (System der Minimalbodenbearbeitung, reduced tillage).Although the incorporation of herbicides is generally positive for a number of reasons, it harbors Application method has considerable disadvantages in itself. Such disadvantages are, for example, the additional workload and the need to purchase special equipment for training. This is especially true in less mechanized ones Countries uncomfortably noticeable. The soil of the seed bed is loosened excessively, so that for certain seeds when it is dry Difficulties arise. In areas with heavy driving rain this is particularly important on sloping terrain additional tillage increases the risk of erosion. as well Soil loosening in very stormy and dry zones contributes to soil erosion by wind. Tried for these reasons move the soil as little as possible to cultivate the fields under the above conditions (system minimal tillage, reduced tillage).
Es werden daher Wirkstoffe gesucht, die Alternativen zur Einarbeitung bieten. Auf dem Gebiet der Thiolcarbmate mit ihren spezifischen Eigenschaften sind solche mit Ausnahme von Hexahydro- IH-azepin-l-carbamidsäurethiol-äthylester und S-CJj-chlorbenzyl)-N,N-diäthylthiolcarbamat, welche in Reis eingesetzt werden, noch nicht vorhanden. Versuche in dieser Richtung wurden in jüngster Zeit durch die Herstellung von Thiolcarbamatsulfoxiden gemacht.Active ingredients are therefore being sought that are alternatives to incorporation Offer. In the field of thiol carbmates with their specific properties, with the exception of hexahydro- IH-azepine-l-carbamic acid thiol-ethyl ester and S-CJj-chlorobenzyl) -N, N-diethylthiol carbamate, which are used in rice do not yet exist. Attempts in this direction have been made more recently by the manufacture of thiol carbamate sulfoxides made.
Es wurde nun gefunden, daß Isoxazolylmethylthiolcarbamate der allgemeinen FormelIt has now been found that isoxazolylmethylthiol carbamates of the general formula
709885/0200709885/0200
- A - O.Z. 52 106 - A - OZ 52 106
in derin the
R Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl,R is hydrogen, alkyl, optionally substituted by alkyl Cycloalkyl, aralkyl or optionally substituted aryl,
R2 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Halogen,R 2 is hydrogen, optionally substituted alkyl, aryl or halogen,
■7. U■ 7. U
RJ und R Wasserstoff oder Alkyl,
R^ und R unabhängig voneinander R J and R hydrogen or alkyl,
R ^ and R independently of one another
Alkyl, Alkenyl, gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Alkoxyalkyl oder Halogenalkyl bedeuten und zusätzlich R^ und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten 4-, 5-» 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bedeuten, eine stark herbizide und dabei auch selektive Wirkung besitzen.Alkyl, alkenyl, cycloalkyl, alkoxyalkyl or haloalkyl optionally substituted by alkyl, and additionally R ^ and R together with the nitrogen atom, optionally 4-, 5-, 6- or 7-membered heterocyclic ring substituted by lower alkyl mean a strongly herbicidal and also have a selective effect.
Sie offerieren neben einem verbreiterten Wirkungsbereich eine Flexibilität in der Anwendungsmethode, welche bisher in dieser Stoffklasse unbekannt war.In addition to a wider range of action, they offer flexibility in the application method that was previously available in this one Substance class was unknown.
Die in den Isoxazolyl-methylthiolcarbamaten der allgemeinen Formel I enthaltenen Reste R bedeuten beispielsweise:The radicals R contained in the isoxazolyl methylthiol carbamates of the general formula I mean, for example:
R Wasserstoff, niederes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, n-Hexyl; gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituiertes Cycloalkyl mit insgesamt bis zu 8 Kohlenstoffatomen z.B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl; Aralkyl z.B. Benzyl, 1-Phenyläthyl, 2-Phenyläthyl; oder gegebenenfalls substituierte Aryle z.B. Phenyl, Chlorphenyl, Fluorphenyl, Dichlorphenyl, Trifluormethy!phenyl;R is hydrogen, lower alkyl with up to 6 carbon atoms, e.g. methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, η-butyl, sec-butyl, i-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, n-hexyl; cycloalkyl optionally substituted by lower alkyl groups and having a total of up to 8 carbon atoms e.g. Cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl; Aralkyl, e.g. benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl; or where appropriate substituted aryls e.g. phenyl, chlorophenyl, fluorophenyl, Dichlorophenyl, trifluoromethylphenyl;
709885/0200709885/0200
O.Z. 32 106O.Z. 32 106
R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes niederes Alkyl bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, i-Propyl, Chlormethyl; Aryl z.B. Phenyl; oder Halogen z.B. Chlor, Brom, Jod;R is hydrogen, optionally substituted lower alkyl up to 6 carbon atoms, e.g. methyl, ethyl, i-propyl, chloromethyl; Aryl e.g. phenyl; or halogen, e.g. chlorine, bromine, iodine;
-r /ι-r / ι
R^ und R Wasserstoff oder niederes Alkyl, insbesondere Methyl;R ^ and R are hydrogen or lower alkyl, especially methyl;
R^ und R unabhängig voneinander niederes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, n-Hexyl; niederes Alkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen z.B. Allyl, Methallyl, But-2-en-l-yl, But-4-en-l-yl; gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen, substituiertes Cycloalkyl mit insgesamt bis zu 8 Kohlenstoffatomen z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methylcyclopentyl; Alkoxyalkyl mit insgesamt bis zu 6 Kohlenstoffatomen z.B. 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 1-Methoxy-2-propyl, 3-Methoxypropyl; Halogenalkyl mit bis zu H Kohlenstoffatomen z.B. 2-Chloräthyl, l-Chlor-2-propyl, 3-Chlorpropyl; sowie R? und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere niedere Alkylgruppen substituierten heterocyclischen Ring mit insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen z.B. Azetidin, 2-Methylazetidin, 2,il-Dimethylazetidin, 2,4,4-Trimethylazetidin, Pyrrolidin, 2-Methylpyrrolidin, 2-Äthylpyrrolidin, 2,5-Dimethylpyrrolidin, Piperidin, 2-Methylpiperidin, 2-Äthylpiperidin, 2-Methyl-5-äthylpiperidin, Azepin, 2-Methylazepin, 2,3-Dimethylazepin, Heptamethylenimin, Bicyclo 3-azanonan, Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, 3,5-Dimethylmorpholin. R ^ and R independently of one another lower alkyl with up to 6 carbon atoms, e.g. methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, η-butyl, sec-butyl, i-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 3- Pentyl, n-hexyl; lower alkenyl with up to 4 carbon atoms, for example allyl, methallyl, but-2-en-1-yl, but-4-en-1-yl; optionally substituted by lower alkyl groups, cycloalkyl with a total of up to 8 carbon atoms, for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-methylcyclopentyl; Alkoxyalkyl with a total of up to 6 carbon atoms, for example 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 1-methoxy-2-propyl, 3-methoxypropyl; Haloalkyl with up to H carbon atoms, for example 2-chloroethyl, 1-chloro-2-propyl, 3-chloropropyl; as well as R? and R together with the nitrogen atom is a heterocyclic ring optionally substituted by one or more lower alkyl groups and having a total of up to 10 carbon atoms, for example azetidine, 2-methylazetidine, 2, i -dimethylazetidine, 2,4,4-trimethylazetidine, pyrrolidine, 2-methylpyrrolidine , 2-ethylpyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, piperidine, 2-methylpiperidine, 2-ethylpiperidine, 2-methyl-5-ethylpiperidine, azepine, 2-methylazepine, 2,3-dimethylazepine, heptamethyleneimine, bicyclo 3-azanonane, morpholine, 2,6-dimethylmorpholine, 3,5-dimethylmorpholine.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach der unten angeführten Reaktionsgleichung durch Umsetzung eines Isoxazolyl-methylhalogenids oder -methylalkansulfonats mit dem Salz eines Thiolcarbamate hergestellt werden.The compounds of the general formula I according to the invention can according to the reaction equation given below by reacting an isoxazolyl methyl halide or methyl alkanesulfonate be made with the salt of a thiol carbamate.
709885/0200 - β - 709885/0200 - β -
R1 R 1
U XC - X + M-S-C-N UX C - X + MSCN
A»A »
II IIIII III
O. Z. 32 106 " 2633/90O. Z. 32 106 "2633/90
+ M-X+ M-X
R bis R haben dabei die oben angegebenen Bedeutungen; X bedeudete Halogen oder Alkansulfonat und M ein Alkalimetallatom oder einen gegebenenfalls durch zwei oder drei Alkyle substituierten Ammoniumrest. Die bei dem Verfahren A verwendeten Ausgangsstoffe der Formel II sind bekannt oder können durch Umsetzung von Nitriloxiden mit Acetylenhalogeniden hergestellt werden. Solche Stoffe sind z.B. 5-Chlormethyl-3-methylisoxazols 5-Brommethyl-3-äthylisoxazol, 5-Chlormethyl-3-isopropylisoxazol, 5-Brommethyl-3-tert.-butylisoxazol, 5-Chlormethyl-3,4-dimethylisoxazol, 5-(1'-Chloräthyl)-3-methylisoxazol, 5-Brommethyl-3-phenylisoxazol, 5-Chlormethyl-3-(3',4f-dichlorphenyl)-isoxazol, 5-Brommethyl-3-cyclohexylisoxazol. Die Verbindungen 5-Chlormethylisoxazol und 5-Brommethyl-3-niethyl-ii-chlor (bzw. 4-brom)isoxazol sind aus der Literatur bekannt (Kochetkow u. Mitarbeiter, Chemical Abstracts 47, 2167 (1953); Khim, Geterotsikl Soedin 1974, 602). Die entsprechenden Isoxazolyl-methyl-alkansulfonate können aus bekannten Isoxazolylmethanolen (Gazz. chim. ital. 69, 536 (1939)) auf dem üblichen Weg durch Umsetzung mit AlkansulfonsäureChloriden in Gegenwart von Chlorwasserstoff bindenden Mitteln, wie z.B. Pyridin, hergestellt werden. Die Isoxazolylmethylhalogenide können beispielsweise wie folgt hergestellt werden. 709885/0200R to R have the meanings given above; X denoted halogen or alkanesulfonate and M an alkali metal atom or an ammonium radical optionally substituted by two or three alkyls. The starting materials of the formula II used in process A are known or can be prepared by reacting nitrile oxides with acetylene halides. Such substances are, for example, 5-chloromethyl-3-methylisoxazole s 5-bromomethyl-3-äthylisoxazol, 5-chloromethyl-3-isopropylisoxazole, 5-bromomethyl-3-tert -butylisoxazole, 5-chloromethyl-3,4-dimethylisoxazole, 5 - (1'-Chloroethyl) -3-methylisoxazole, 5-bromomethyl-3-phenylisoxazole, 5-chloromethyl-3- (3 ', 4 f -dichlorophenyl) -isoxazole, 5-bromomethyl-3-cyclohexylisoxazole. The compounds 5-chloromethylisoxazole and 5-bromomethyl-3-niethyl- i -chloro (or 4-bromo) isoxazole are known from the literature (Kochetkow and coworkers, Chemical Abstracts 47, 2167 (1953); Khim, Geterotsikl Soedin 1974 , 602). The corresponding isoxazolyl-methyl-alkanesulfonates can be prepared from known isoxazolylmethanols (Gazz. Chim. Ital. 69 , 536 (1939)) in the usual way by reaction with alkanesulfonic acid chlorides in the presence of agents that bind hydrogen chloride, such as pyridine. The isoxazolylmethyl halides can be prepared, for example, as follows. 709885/0200
mm 7 » mm 7 »
0. Z. 32 1060. line 32 106
Vorschrift AlRegulation Al
CH2-BrCH 2 -Br
JTT /ν6 JTT / ν 6
CH,CH,
238 g (Gewichtsteile) Propargylbromid, 476 g (Gewichtsteile) Phenylisocyanat und 158 g (Gewichtsteile) Nitroäthan werden in 1500 ml Toluol gelöst und bei 15 bis 200C mit 1 ml Triäthylamin, das zur Aktivierung des Phenylisocyanats dient, versetzt. Die Temperatur wird 3 Stunden bei 15 bis 30°C gehalten und jede Stunde 1 ml Triäthylamin (ingesamt 4 ml) zugegeben. Danach wird 1 Stunde bei 700C gerührt und abgekühlt. Vom ausgefallenen Niederschlag wird abgesaugt und der Rückstand mit 1 1 Toluol nachgewaschen. Die vereinigten Filtrate werden eingeengt und der Rückstand im ölpumpenvakuum destilliert. Bei 59 bis 6l°C/O,2 mm Hg destillieren 310 g (= 88 % Ausbeute der Theorie) 3-Brommethyl-5-methylisoxazol über (nD = 1,5168).238 g (parts by weight) of propargyl bromide, 476 g (parts by weight) of phenyl isocyanate and 158 g (parts by weight) nitroethane are dissolved in 1500 ml of toluene, and at 15 to 20 0 C and 1 ml of triethylamine, which serves to activate the phenyl isocyanate, was added. The temperature is kept at 15 to 30 ° C. for 3 hours and 1 ml of triethylamine (4 ml in total) is added every hour. Thereafter, the mixture is stirred at 70 ° C. for 1 hour and cooled. The precipitate is filtered off with suction and the residue is washed with 1 l of toluene. The combined filtrates are concentrated and the residue is distilled in an oil pump vacuum. At 59 to 61 ° C./0.2 mm Hg, 310 g (= 88 % theoretical yield) of 3-bromomethyl-5-methylisoxazole distill over (n D = 1.5168).
C5H6BrNO = (176)C 5 H 6 BrNO = (176)
Ber.: C 34,2 H 3,4 N 7,9 Br 45,5 Gef.: C 34,0 H 3,4 N 8,0 Br 45,4Calc .: C 34.2 H 3.4 N 7.9 Br 45.5 Found: C 34.0 H 3.4 N 8.0 Br 45.4
60 MHz-NMR-Spektrum (in CDCl3; cf-Werte): 2,3 (3H,s) 4,44 (2H,s)60 MHz NMR spectrum (in CDCl 3 ; cf values): 2.3 (3H, s) 4.44 (2H, s)
6,15 (lH,s)6.15 (lH, s)
13C-NMR-Spektrum (in CDCl,, ppm-Werte relativ zu TMS): 167,2 (C), 160,1 (C), 104,5 (CH), 18,8 (CH3), 11,3 (CH3). 13 C-NMR spectrum (in CDCl, ppm values relative to TMS): 167.2 (C), 160.1 (C), 104.5 (CH), 18.8 (CH 3 ), 11, 3 (CH 3 ).
CHCH
3 il Ii CH3 il II CH
93,5 g (Gewichtsteile) Acetohydroximoylchlorid (Ber. dtsch. ehem. Ges. jlO, I677 (1907)) und 90 g (Gewichtsteile) Isobutinylchlorid werden in 1500 ml Benzol gerührt und bei 15 bis 20°C mit 105 g93.5 g (parts by weight) of acetohydroximoyl chloride (Ber. Dtsch. Former Ges. JlO, I677 (1907)) and 90 g (parts by weight) of isobutinyl chloride are stirred in 1500 ml of benzene and at 15 to 20 ° C with 105 g
709885/0200709885/0200
O.Z. 32 106O.Z. 32 106
(Gewichtsteilen) Triäthylamin tropfenweise versetzt. Danach wird 1 Stunde bei 20 bis 25°C und 1 Stunde bei 700C nachgerührt. Nach dem Erkalten wird filtriert und das Piltrat eingeengt. Das zurückbleibende Destillat wird im ölpumpeηvakuum destilliert. Man erhält 133 g (92 % der Theorie) XI vom Siedepunkt 48 bis 50°C/ 0,05 mm Hg; n^5 = 1,4740.(Parts by weight) triethylamine added dropwise. Then 1 hour at 20 to 25 ° C and 1 hour at 70 0 C is stirred. After cooling, it is filtered and the piltrate is concentrated. The remaining distillate is distilled in an oil pump vacuum. 133 g (92 % of theory) of XI with a boiling point of 48 to 50 ° C./0.05 mm Hg are obtained; n ^ 5 = 1.4740.
C6HgNOCl (145,5)C 6 HgNOCl (145.5)
Ber.: C 49,6 H 5,5 N 9,7 Cl 24,5 Gef.: C 49,5 H 5,7 N 10,0 Cl 24,0.Calc .: C 49.6 H 5.5 N 9.7 Cl 24.5 Found: C 49.5 H 5.7 N 10.0 Cl 24.0.
60 MHz-NMR-Spektrum (in CDCl3, /-Werte) 1,78 (d, 3H); 2,3 (s, 3H); 5,05 (9, IH); 6,09 (s, IH).60 MHz NMR spectrum (in CDCl 3 , / values) 1.78 (d, 3H); 2.3 (s, 3H); 5.05 (9, 1H); 6.09 (s, IH).
1^C-NMR-SPektrum (in CDCl3, ppm-Werte relativ zu TMS): 171,5 (C); 159,8 (C); 102,5 (CH); 47,4 (CH); 23,3 (CH3); 11,5 1 ^ C-NMR spectrum (in CDCl 3 , ppm values relative to TMS): 171.5 (C); 159.8 (C); 102.5 (CH); 47.4 (CH); 23.3 (CH3); 11.5
(CH3).(CH 3 ).
C2H5"~~iri C 2 H 5 "~~ iri
119 g (Gewichtsteile) Propargylbromid, 95 g (Gewichtsteile) Nitropropan und 440 g (Gewichtsteile) Triäthylamin werden in 1200 ml Chloroform gelöst und bei 00C mit 155 g (Gewichtsteilen) Phosphoroxychlorid tropfenweise versetzt. Danach wird 30 Minuten bei 20°C und 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird filtriert, eingeengt und der Rückstand in Wasser aufgenommen. Die Wasserphase wird nochmals mit Toluol extrahiert und die vereinigten Toluolphasen mit Wasser gewaschen und anschliessend über Natriumsulfat getrocknet. Es wird dann vom Natriumsulfat abgetrennt und das Piltrat eingeengt; der Rückstand wird im ölpumpenvakuum destilliert. Es destillieren bei 78 bis 79°C/ 0,1 mm Hg 150 g (79 % der Theorie) ab; n^5 = 1,5108.119 g (parts by weight) of propargyl bromide, 95 g (parts by weight) of nitropropane and 440 g (parts by weight) of triethylamine are dissolved in 1200 ml of chloroform and 155 g (parts by weight) of phosphorus oxychloride are added dropwise at 0 ° C. It is then refluxed for 30 minutes at 20 ° C. and for 2 hours. After cooling, it is filtered and concentrated, and the residue is taken up in water. The water phase is extracted again with toluene and the combined toluene phases are washed with water and then dried over sodium sulfate. The sodium sulfate is then separated off and the piltrate is concentrated; the residue is distilled in an oil pump vacuum. 150 g (79% of theory) distill off at 78 to 79 ° C./0.1 mm Hg; n ^ 5 = 1.5108.
709885/0200709885/0200
- y- o.z. 32 106- y- oz 32 106
CgHgBrNO C190)CgHgBrNO C190)
Ber.: C 37,9 H 4,7 N 7,4 Br 42,0 Gef.: C 38,0 H 4,6 N 7,6 Br 41,7.Calc .: C 37.9 H 4.7 N 7.4 Br 42.0 Found: C 38.0 H 4.6 N 7.6 Br 41.7.
In entsprechender Weise erhält man:In a corresponding way one obtains:
CH3"T"1 CH 3 "T" 1
0 "' CH2-Cl njp = 1,4806 0 "'CH 2 -Cl njp = 1.4806
0H3 ΠΙ 0H 3 ΠΙ
= 1,5500= 1.5500
CH,CH,
CH-BrCH-Br
CH-Cl
X-C7H17-S-CH,-, Ii CH-Cl
XC 7 H 17 -S-CH, -, II
CH-BrCH-Br
CH-ClCH-Cl
CH-O-CH2-CH-O-CH 2 -
CH2-ClCH 2 -Cl
Die rait der allgemeinen Formel III bezeichneten Verbindungen sind Salze von Thiocarbaminsäuren. Als typische Vertreter kön nen die Natriumsalze oder die durch gegebenenfalls zwei oder drei Alkylreste substituierten Ammoniumsalze der N,N-Dimethylthiolcarbaminsäure, Ν,Ν-Diäthylthiolcarbaminsäure, N,N-Diisopropylthiolcarbaminsäure, NjN-Di-n-propylthiolcarbaminsäure,The compounds designated by the general formula III are salts of thiocarbamic acids. As a typical representative can nen the sodium salts or the ammonium salts of N, N-dimethylthiolcarbamic acid, optionally substituted by two or three alkyl radicals, Ν, Ν-diethylthiolcarbamic acid, N, N-diisopropylthiolcarbamic acid, NjN-Di-n-propylthiolcarbamic acid,
709885/0200709885/0200
- 10 -- 10 -
-W--W-
O0Z. 32 106O 0 line 32 106
N,N-Di-n-butylthiolcarbaminsäure, N,N-Diisobutylthiolcarbaminsäure, N-Äthyl-N-n-butylthiolcarbaminsäure, N-Äthyl-N-isopropylthiolcarbaminsäure, N-Äthy1-N-cyclohexylthiolcarbaminsäure, N,N-Diallylthiolcarbaminsäure, ferner M-Azetidin-, N-Pyrrolidin-, N-Piperidin-, N-Azepinthiolcarbaminsäure sowie deren im Ring durch ein bis drei Methyl- und/oder Äthylgruppen substituierte Derivate genannt werden, die in üblicher Weise hergestellt werden können.N, N-di-n-butylthiolcarbamic acid, N, N-diisobutylthiolcarbamic acid, N-ethyl-N-n-butylthiolcarbamic acid, N-ethyl-N-isopropylthiolcarbamic acid, N-Ethyl-N-cyclohexylthiolcarbamic acid, N, N-diallylthiolcarbamic acid, also M-azetidine, N-pyrrolidine, N-piperidine, N-azepinthiolcarbamic acid and their in the ring one to three methyl and / or ethyl groups substituted derivatives are mentioned, which are prepared in the usual way can.
Das Verfahren A kann in Gegenwart beliebiger inerter, organischer Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispielsweise mit Kohlenwasserstoffen, z.B. Cyclohexan, Benzol, Toluol; oder halogenierten Kohlenwasserstoffen Z0B, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; oder Äther z„B„ Diäthyläther, Diisopropylather, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethyläther; oder niedere Alkohole oder Ketone z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Acetons Methyläthylketon, Cyclohexanon; oder Nitrile z.B. Acetonitril oder Wasser, Ebenso können Gemische dieser Lösungsmittel verwendet werden.Process A can be carried out in the presence of any inert, organic solvent. For example with hydrocarbons, for example cyclohexane, benzene, toluene; or halogenated hydrocarbons Z 0 B, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene; or ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, glycol dimethyl ether; or lower alcohols or ketones, for example methanol, ethanol, isopropanol, acetone, s methyl ethyl ketone, cyclohexanone; or nitriles, for example acetonitrile or water, mixtures of these solvents can also be used.
Für die Herstellung der neuen Wirkstoffe wird das Verfahren A bevorzugt.Process A is used for the production of the new active ingredients preferred.
Wahlweise kann man auch die erfindungsgemäßen Isoxazolylmethylthiolcarbamate der allgemeinen Formel I nach dem Verfahren B durch Umsetzung von Isoxazolylmethylmercaptanen oder ihren Salzen mit Carbaminsäurechloriden herstellen.Alternatively, the isoxazolylmethylthiol carbamates according to the invention can also be used of the general formula I according to process B by reacting isoxazolylmethyl mercaptans or their Make salts with carbamic acid chlorides.
Verfahren B:Method B:
C-S-Y + Cl-C-NC-S-Y + Cl-C-N
R-R-
C-S-CO-N
RCS-CO-N
R.
+ Y-Cl+ Y-Cl
IVIV
709885/0200709885/0200
- li -- li -
Oo Z.32 ΙΟβOo Z.32 ΙΟβ
In den Formeln haben R bis R die oben angegebenen Bedeutungen und Y bedeutet Wasserstoff, ein Alkalimetallatom oder einen gegebenenfalls durch zwei oder drei Alkyle substituierten Ammoniumrest. In the formulas, R to R have the meanings given above and Y denotes hydrogen, an alkali metal atom or an optionally ammonium radical substituted by two or three alkyls.
Die allgemeine Formel IV stellt Ausgangsverbindungen dar, die sich nach gängigen Methoden durch Umsetzung mit Schwefelwasserstoff oder seinen Salzen (z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie Bd0 IX, S. 1-18) aus den Isoxazolylmethylhalogeniden der allgemeinen Formel II herstellen lassen» Im einzelnen seien folgende Mercaptane der Formel IV genannt: 3-Methylisoxazolyl-5-methylmercaptan, 3-Äthylisoxazolyl-5-methylmercaptan, 3-Phenylisoxazolyl-5-methylmercaptan, 3-Methylisoxazolyl-5-(1'-äthyl)-mercaptan. The general formula IV represents starting compounds which can be prepared from the isoxazolylmethyl halides of the general formula II by conventional methods by reaction with hydrogen sulfide or its salts (e.g. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry Vol 0 IX, pp. 1-18) » The following mercaptans of the formula IV may be mentioned in detail: 3-methylisoxazolyl-5-methyl mercaptan, 3-ethylisoxazolyl-5-methyl mercaptan, 3-phenylisoxazolyl-5-methyl mercaptan, 3-methylisoxazolyl-5- (1'-ethyl) mercaptan.
Als Carbamoylchloride der Formel V seien die Carbamoylchloride des Dimethylamins, des Diäthylamins, des Di-n-propylamins, des Diisopropylamins, des Di-n-butylamins, des N-Äthyl-n-butylamins, des N-Äthyl-n-isopropylamins, des Azetidins, des Pyrrolidins, des Piperidins, des Azepins sowie deren im Ring mit ein bis drei Methyl- und/oder Äthylgruppen substituierten Derivate aufgeführt .Carbamoyl chlorides are considered to be the carbamoyl chlorides of the formula V of dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, des Diisopropylamine, di-n-butylamine, N-ethyl-n-butylamine, of N-ethyl-n-isopropylamine, of azetidine, of pyrrolidine, of piperidine, azepine and their derivatives substituted in the ring with one to three methyl and / or ethyl groups .
Das Verfahren B wird zweckmäßig in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors durchgeführt werden. Hierfür eignen sich beliebige anorganische Basen z.B. Alkalimetall-bicarbonate, -carbonate oder -hydroxide; oder organische Basen wie Alkalimetallalkoholate z.B. Natriummethylatj oder tertiäre Amine, z.B. Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin; oder gesättigte oder ungesättigte Stickstoff-Heterocyclen z.B. N-Methyl-piperidin, Pyridin oder Chinolin. Das Verfahren wird zweckmäßig unter Verwendung eines der beim Verfahren A aufgezählten Lösungsmittel oder deren Gemischen durchgeführt.Process B is expediently carried out in the presence of a hydrogen chloride acceptor be performed. Any inorganic bases, e.g. alkali metal bicarbonates or carbonates, are suitable for this or hydroxides; or organic bases such as alkali metal alcoholates e.g. sodium methylate or tertiary amines, e.g. triethylamine, Ν, Ν-dimethylcyclohexylamine; or saturated or unsaturated Nitrogen heterocycles e.g. N-methyl-piperidine, pyridine or quinoline. The method is conveniently using one of the solvents listed in process A or mixtures thereof carried out.
Ferner können die erfindungsgemäßen Ixoazolylmethylthiolcarbamate der allgemeinen Formel I auch nach folgender Verfahrensweise durch Umsetzung eines Isoxazolylmethylthiochlorkohlensäureesters mit einem sekundären Amin hergestellt werden»Furthermore, the ixoazolylmethylthiol carbamates according to the invention of the general formula I also by the following procedure by reaction of an isoxazolylmethylthiochlorocarbonic acid ester be made with a secondary amine »
709885/0200709885/0200
Verfahren C:Method C:
R-" O ι ι» C-S-C-Cl +R- "O ι ι» CSC-Cl +
+ HCl+ HCl
VIVI
VIIVII
1 f!1 f!
In den Formeln haben R bis R die oben definierten Bedeutungen.In the formulas, R to R have the meanings defined above.
Die Thiochlorkohlensäureester der allgemeinen Formel VI, können nach üblichen Methoden aus den Isoxazolylmethylmercaptanen der allgemeinen Formel IV (Y = Wasserstoff) und Phosgen dargestellt werden. Als Verbindungen der Formel VI sind beispielsweise zu nennen: 3-Methyl-isoxazolyl-5-methylthiocarbonylchlorid, 3-Äthyl-isoxazolyl-5-methylthiocarbonylchlorid, 3-Phenyl-isoxazolyl-5-methylthiocarbonylchlorid. Als sekundäre Amine der allgemeinen Formel VII eignen sich besonders diejenigen, die oben bei dem Verfahren B als Komponenten der Carbaminsäurechloride aufgeführt sind. Das Verfahren C kann unter Anwendung der beim Verfahren A genannten inerten Lösungsmittel - weniger vorteilhaft in Alkoholen oder Wasser - und gegebenenfalls unter Zusatz eines der beim Verfahren B genannten chlorwasserstoffbindenden Mittel ausgeführt werden.The thiochlorocarbonic acid esters of the general formula VI can prepared by customary methods from the isoxazolylmethyl mercaptans of the general formula IV (Y = hydrogen) and phosgene will. Examples of compounds of the formula VI include: 3-methyl-isoxazolyl-5-methylthiocarbonyl chloride, 3-ethyl-isoxazolyl-5-methylthiocarbonyl chloride, 3-phenyl-isoxazolyl-5-methylthiocarbonyl chloride. As secondary amines of the general formula VII are particularly suitable those above in the Method B are listed as components of the carbamic acid chlorides. Method C can be carried out using the methods described in Method A mentioned inert solvents - less advantageously in alcohols or water - and optionally with the addition of one of the in process B mentioned hydrogen chloride binding agent carried out will.
Die Durchführung des Verfahrens A geschieht im einzelnen beispielsweise wie folgt:Procedure A is carried out in detail, for example as follows:
In eine Lösung oder Suspension von mindestens einem Mol Thiolcarbamat der allgemeinen Formel III wird, gegebenenfalls in einem der genannten Lösungsmittel bei -20° bis +500C ein Mol eines Isoxazolylmethyl-halogenids bzw. -alkansulfonats der allgemeinen Formel II zugetropft. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird 3 bis 12 Stunden bei 0 bis 8O0C gerührt» Nach Beendigung der Reaktion wird in Wasser eingegossen, das Produkt, gegebenenfalls mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert und anschließend durch Destillation oder Kristallisation isoliert.Into a solution or suspension of at least one mole of thiolcarbamate of the general formula III, if appropriate in one of the said solvent at -20 ° to +50 0 C one mole of a halide or isoxazolylmethyl -alkansulfonats of the general formula II is added dropwise. To complete the reaction is stirred until 8O 0 C for 3 to 12 hours at 0 "After completion of the reaction is poured into water, the product optionally extracted with a water-immiscible organic solvent and then isolated by distillation or crystallization.
709885/0200 - 13 -709885/0200 - 13 -
Das "Verfahren B wird beispielsweise in folgender Weise durchgeführt: "Procedure B is carried out, for example, in the following way:
Eine Lösung von einem Mol Isoxazolylmethylmercaptan der allgemeinen Formel IV in einem Lösungsmittel setzt man mit mindestens einem Mol eines CarbaminsäureChlorids der allgemeinen Formel V in Anwesenheit von mindestens einem Mol einer der oben genannten anorganischen oder organischen Basen um, wobei Temperaturen von -10°C bis 8O0C und Reaktionszeiten von 1 bis 12 Stunden erforderlich sind. Die Isolierung der erfindungsgemäßen Thiolcarbamate der allgemeinen Formel I erfolgt in der oben beschriebenen Weise.A solution of one mole of isoxazolylmethyl mercaptan of the general formula IV in a solvent is reacted with at least one mole of a carbamic acid chloride of the general formula V in the presence of at least one mole of one of the abovementioned inorganic or organic bases, with temperatures of -10 ° C to 80 0 C and reaction times of 1 to 12 hours are required. The thiol carbamates of the general formula I according to the invention are isolated in the manner described above.
Das Verfahren C wird beispielsweise in nachfolgender Weise ausgeführt:Procedure C is carried out, for example, as follows:
Eine Lösung von einem Mol eines Thiochlorkohlensäureesters der allgemeinen Formel VI in einem inerten organischen Lösungsmittel wird mit mindestens einem Mol eines Amins der allgemeinen Formel VII umgesetzt, wobei als säurebindendes Mittel mindestens ein Mol der beim Verfahren B genannten anorganischen oder organischen Basen dienen kann. Die Reaktions temperatur- bzw. -zeit beträgt -10°C bis +800C bzw. 1 bis 12 Stunden wie bei Verfahren B je nach Art der Reaktionspartner, der Base und des Lösungsmittels. Die Isolierung der Thiolcarbamate erfolgt wie oben beschrieben.A solution of one mole of a thiochlorocarbonic acid ester of the general formula VI in an inert organic solvent is reacted with at least one mole of an amine of the general formula VII, at least one mole of the inorganic or organic bases mentioned in process B can serve as acid-binding agent. The reaction temperature or time is -10 ° C to +80 0 C and 1 to 12 hours as in Method B depending on the nature of the reactants, the base and the solvent. The thiol carbamates are isolated as described above.
Zur Verdeutlichung der Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Isoxazolylmethylthiolcarbamate der allgemeinen Formel I werden die folgenden Beispiele angeführt, in denen Teile stets Gewichtsteile sind.To illustrate the process for producing the inventive Isoxazolylmethylthiolcarbamate of the general formula I are given the following examples, in which parts always Parts by weight are.
Zu einer Mischung aus 102 Teilen N-Äthyl-cyclohexylamin, 80,8 Teilen Triäthylamin und 700 Teilen Methylenchlorid wurden bei O0C 60,0 Teile Kohlenoxysulfid eingegast und 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wurden bei 00C 105,3 60.0 parts of carbon oxysulphide were gassed in at 0 ° C. to a mixture of 102 parts of N-ethyl-cyclohexylamine, 80.8 parts of triethylamine and 700 parts of methylene chloride and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Then were at 0 0 C 105.3
709885/0200 - ii» -709885/0200 - ii »-
OFiIGfKAL INSPECTEDOFiIGfKAL INSPECTED
- i/r'- o.z. "52 ιοβ- i / r'- o.z. "52 ιοβ
Teile 3-Methyl-5-chlormethylisoxazol in 1 Stunde zugetropft und 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Mach Absaugen des entstandenen Salzes wurde das Filtrat nacheinander mit Wasser, 1 normaler Salzsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels ergab die Destillation des Rückstandes 194,2 Teile 3-Methyl=5-isoxazolylmethyl-N-äthyl-N-cyclohexylthiolcarbamat vom Siedepunkt 176 - 179°C bei 0,2 Torr (Pp. 60 - 62°C).Parts of 3-methyl-5-chloromethylisoxazole were added dropwise in 1 hour and stirred for 10 hours at room temperature. Do suction of the resulting salt, the filtrate was washed successively with water, 1 normal hydrochloric acid and water and dried. After removal of the solvent, the distillation of the residue gave 194.2 parts of 3-methyl = 5-isoxazolylmethyl-N-ethyl-N-cyclohexylthiol carbamate with a boiling point of 176-179 ° C at 0.2 Torr (pp. 60-62 ° C).
Zu einer Mischung von 21,2 Teilen Diisopropylamin in 100 Teilen Toluol wurden bei 0°C 8,0 Teile Kohlenoxysulfid eingegast und 0,5 Stunden bei 00C und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 19,0 Teile 3-Äthyl-5-brommethylisoxazol in 15 Minuten zugetropft und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, Nach der Aufarbeitung wie unter Beispiel 1 wurden 21,8 Teile 3-Äthyl-5~isoxazolylmethyl-N,N-diisopropylthiolcarbamat vom Siedepunkt 154 - 1560C bei 0,3 Torr (n^5 = 1,5089) erhalten.To a mixture of 21.2 parts of diisopropylamine in 100 parts of toluene, 8.0 parts of carbonyl sulfide were introduced at 0 ° C and stirred for 0.5 hours at 0 0 C and 1 hour at room temperature. 19.0 parts of 3-ethyl-5-bromomethylisoxazole were then added dropwise in 15 minutes and the mixture was stirred for 3 hours at room temperature. After working up as in Example 1, 21.8 parts of 3-ethyl-5-isoxazolylmethyl-N, N-diisopropylthiol carbamate were obtained Boiling point 154 - 156 0 C at 0.3 Torr (n ^ 5 = 1.5089) obtained.
Zu einer Mischung aus 25,8 Teilen 3-Methylisoxazolyl-5-methylmercaptan in 100 Teilen Äther und 50 Teilen Pyridin wurden unter Kühlung 29,8 Teile Ν,Ν-Diäthylcarbaminsäurechlorid getropft und anschließend 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach der Aufarbeitung wie unter Beispiel 1 wurden 35,8 Teile 3-Methyl-S-isoxazolylmethyl-NjN-diäthylthiolcarbamat vom Siedepunkt 136 - 1380C bei 0,05 Torr erhalten.To a mixture of 25.8 parts of 3-methylisoxazolyl-5-methyl mercaptan in 100 parts of ether and 50 parts of pyridine, 29.8 parts of Ν, Ν-diethylcarbamic acid chloride were added dropwise with cooling and then refluxed for 3 hours. After working up as described in Example 1 35.8 parts of 3-methyl-S-isoxazolylmethyl-NJN-diäthylthiolcarbamat of boiling point 136-138 0 C obtained at 0.05 Torr.
Nach einem der genannten Verfahren lassen sich die folgenden erfindungsgemäßen Isoxazolylmethylthio]carbamate herstellen:The following isoxazolylmethylthio] carbamates according to the invention can be prepared by one of the processes mentioned:
709885/0200709885/0200
- 15 -- 15 -
Nr.No.
- 15 -- 15 -
R-R-
O. Z. 32 106
R6 OZ 32 106
R 6
Phys. Daten (Sdp./Tprr; Pp.; g5 Phys. Data (bp / tprr; pp .; g 5
Tp g5 Tp g 5
3
4
5
6
73
4th
5
6th
7th
ο 8
S 9 ο 8
S 9
cn 2cn 2
ο 10
to ο 10
to
12
112th
1
13
1413th
14th
15
1615th
16
1717th
CH-CH-
CH,
CH,
CH.
CH.CH,
CH,
CH.
CH.
CH.CH.
CH.CH.
CHCH
CH.CH.
CH.CH.
CH.CH.
CH.CH.
CH.CH.
CH.CH.
CH.CH.
CH.CH.
H H H H H H H H H H H H H H H H HH H H H H H H H H H H H H H H H H H
H H H H H H H H H H H H H H H H HH H H H H H H H H H H H H H H H H H
C2H5
1-C3H7 C 2 H 5
1-C 3 H 7
C2H5
1-C3H7 C 2 H 5
1-C 3 H 7
ITC3H7 ITC 3 H 7
CH2-CH(CH )2 CH 2 -CH (CH) 2
CH2-CH=CH2 CH 2 -CH = CH 2
- (CH2)5-CH(CH3) -- (CH 2 ) 5 -CH (CH 3 ) -
- CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-- CH (CH 3 ) -CH 2 -C (CH 3 ) 2 -
- CH(CH3)-CH(CH3)-(CH2)1|-- CH (CH 3 ) -CH (CH 3 ) - (CH 2 ) 1 | -
143/0,05 (680C)143 / 0.05 (68 0 C)
η£5 1,5435η £ 5 1.5435
124/0,05124 / 0.05
132/0,05132 / 0.05
160/0,2160 / 0.2
139/0,05139 / 0.05
143/0,05 0^143 / 0.05 0 ^
164/0,2164 / 0.2
144/0,2144 / 0.2
147/0,3147 / 0.3
170/0,4170 / 0.4
Pp. 72-73°C OtP.p. 72-73 ° C Ot
148/0,2 co148 / 0.2 co
184/0,4184 / 0.4
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709885/0200709885/0200
Beispiele zur herbiziden Wirkung der neuen IsoxazolylmethylthiolcarbamateExamples of the herbicidal action of the new Isoxazolylmethylthiolcarbamate
Zum Beweis der eingangs bezüglich dieser Wirkstoffe getroffenen Aussagen wurde eine Serie von Versuchen durchgeführt. Diese umfaßten im wesentlichen drei Gruppen:To prove what was made at the beginning with regard to these active ingredients Statements a series of tests was carried out. These included essentially three groups:
I. Gewächshausversuche I. Greenhouse trials
Paraffinierte Pappbecher von 200 cnr Inhalt dienten als Kulturgefäße und lehmiger Sandboden mit etwa 1,5 % (Gew„$) Humus als Substrat. In dieses wurden die Samen der Testpflanzen nach Arten getrennt flach eingesät. Unmittelbar danach erfolgte das Aufbringen der Wirkstoffe (Vorauflaufbehandlung). Diese wurden in Wasser als Verteilungsmittel suspendiert oder emulgiert und mittels fein verteilender Düsen auf die Erdoberfläche gespritzt. Vor der chemischen Behandlung wurden die Gefäße leicht beregnet, so daß die Mittel in Kontakt mit feuchter Erde kamen. Nach dem Aufbringen der Mittel deckte man die Gefäße mit durchsichtigen Plastikhauben ab, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung verhinderte das Verdampfen von Wasser und leicht flüchtigen Substanzen. Gleichzeitig bewirkte es ein gleichmäßigeres Auflaufen der Testpflanzen, sofern diese nicht durch Chemikalien beeinträchtigt waren. Bei der Nachaufläufbehandlung zog man die Pflanzen je nach Wuchsform _ in den Versuchsgefäßen erst bis zu einer Höhe von 3 bis 10 cm an und behandelte sie dann. Eine Abdeckung unterblieb. Den Temperaturansprüchen der Testpflanzen entsprechend wurden die Versuche im kühleren (10 - 200C) oder wärmeren (18 - 300C) Teil der Gewächshausanlagen aufgestellt. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 1/2 bis 6 Wochen, Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen ausgewertet. Die Prüfsüb stanzen, die jeweiligen Dosierungen in kg/ha Aktivsubstanz und die Testpflanzenarten stehen in den beigefügten Tabellen. Die Bewertung geschah nach der Skala 0 - 100.Paraffinic paper cups with a capacity of 200 cm served as culture vessels and loamy sandy soil with about 1.5 % (weight) humus as substrate. In this, the seeds of the test plants were sown shallow, separated by species. The active ingredients were applied immediately afterwards (pre-emergence treatment). These were suspended or emulsified in water as a distributing agent and sprayed onto the surface of the earth using finely distributing nozzles. Before the chemical treatment, the vessels were lightly sprinkled so that the agents came into contact with moist earth. After applying the agent, the vessels were covered with transparent plastic hoods until the plants had grown on. This cover prevented the evaporation of water and volatile substances. At the same time, it caused the test plants to emerge more evenly, provided they were not impaired by chemicals. In the post-emergence treatment, the plants were first grown in the test pots to a height of 3 to 10 cm, depending on their habit, and then treated. There was no cover. (10 - 20 0 C) the experiments were in the cooler according to the temperature requirements of the test plants or warmer (18 - 30 0 C) part of the greenhouse plants established. The test period extended over 2 1/2 to 6 weeks. During this time, the plants were tended and their reaction to the individual treatments was evaluated. The test substances, the respective dosages in kg / ha of active substance and the test plant species are listed in the attached tables. The evaluation was done on a scale of 0-100.
- 19 709885/0200 - 19 709885/0200
O. Z. 32 106O. Z. 32 106
Dabei bedeutete O = keine Schädigung oder normaler Auflauf und 100 = vollständige Zerstörung bzw» kein Aufgang der Pflanzen,O = no damage or normal emergence and 100 = complete destruction or »no emergence of the plants,
II. Freilandvers uche II. Field trials
Hierbei handelte es sich um Kleinparzellenversuche verschiedener Größen. Der Standort war ein lehmiger Sandboden mit pH 5 - 6 und 1 - 1,5 % Humus,, Die Anwendungstermine lagen den Aussaatzeiten der Kulturplanzen entsprechend im frühen bis späten Herbst sowie im frühen und späten Frühjahr. Die Ausbringung der Substanzen geschah in Wasser als Trägerund Verteilermedium emulgiert oder suspendiert mit Hilfe einer motorgetriebenen, auf einen Geräteträger montierten Parzellenspritze. Als häufigste Applikationsmethoden wurden die Vorsaateinarbeitung (Preplant incorporation) und das Vorauflaufverfahren (Preemergence surface application) angewandt. Bei einzelnen Versuchen wurde auch die Wirkung der Mittel bei Spritzung während des Auflaufens von Kultur- und Unkräutern sowie im Nachauflaufverfahren (Postemergence) nach Ausbildung einiger echter Blätter geprüft. Alle Versuche liefen während mehrerer Monate, in welchem Zeitraum in gewissen Abständen die Bewertung nach der Skala 0 bis 100 vorgenommen wurden.These were small plot trials of various sizes. The location was a loamy sandy soil with a pH of 5 - 6 and 1 - 1.5 % humus. The application dates were in the early to late autumn as well as in early and late spring according to the sowing times of the cultivated plants. The substances were applied emulsified or suspended in water as a carrier and distribution medium with the aid of a motor-driven plot sprayer mounted on an equipment carrier. The most common application methods used were pre-sowing incorporation and pre-emergence surface application. In individual tests, the effect of the agents when sprayed during emergence of cultivated weeds and weeds as well as in the post-emergence process (postemergence) after a few real leaves had formed was tested. All tests ran for several months, in which period the evaluation according to the 0 to 100 scale was carried out at certain intervals.
III. Herbizide Wirkung über die Dampfphase III. Herbicidal effect via the vapor phase
Die bemerkenswerte herbizide Wirkung von Isoxazolylmethylthiolcarbamaten, auch wenn diese Substanzen nicht, wie bei bekannten Thiolcarbamateη notwendig, in den Boden eingearbeitet wurden, legte den Schluß nahe, daß die Wirkstoffverluste durch Verdampfung bei dieser Verbindung nur gering waren. Um dieser Überlegung nachzugehen, wurde im Gewächshaus folgender Versuch durchgeführt: Empfindlicher Kulturhafer wurde, wie in Abschnitt I Gewächshausversuche beschrieben, eingesät und mit den herbiziden Wirkstoffen in verschiedenen Dosierungen behandelt. Danach deckte man die Gefäße jedoch nicht mit einer Plastikhaube ab, sondern stellte diese paarweise in Glaszylinder vonThe remarkable herbicidal effects of isoxazolylmethylthiol carbamates, even if these substances are not, as is necessary with known Thiolcarbamateη, in the soil were incorporated suggested that the drug losses by evaporation with this compound were only minor. In order to investigate this, the following experiment was carried out in the greenhouse: More sensitive Cultivated oats were sown as described in Section I greenhouse experiments and treated with the herbicidal Treated active ingredients in different dosages. After that, however, the vessels were not covered with a plastic cover but put them in pairs in glass cylinders from
709885/0200 -20-709885/0200 -20-
5 Liter Inhalt. Die Paare bestanden jeweils aus einem behandelten und einem unbehandelten Gefäß. Kontrollzylinder, die nur unbehandelte Töpfe enthielten, standen selbstverständlich zum Vergleich bereit. Um einen Gasaustausch mit der Außenluft zu unterbinden, bestrich man die Ränder der Zylinder mit Vaseline und deckte die Öffnung mit einer - Glasplatte ab.: Leicht verdampfende Substanzen konnten somit5 liter content. The pairs each consisted of one treated and one untreated vessel. Control cylinder, which only contained untreated pots were of course available for comparison. To exchange gas with To prevent the outside air, one smeared the edges of the Cylinder with Vaseline and covered the opening with a - glass plate .: easily evaporating substances could thus
; von der Erdoberfläche der behandelten Gefäße in den Zylinderraum entweichen und möglicherweise die Keimung und Entwicklung der Testpflanzen in den ursprünglich wirkstoffreien; from the surface of the treated vessels escape into the cylinder space and possibly the germination and development of the test plants in the originally drug-free
, ■ .,P-äralle-lgefäßen beeinflussen. Die Temperatur im Glaszylinder schwankte von 11°C in der Frühe bis 300C in der Mittags-, ■., P-arall-influence-all-oil-vessels. The temperature in the glass cylinder varied from 11 ° C in the morning to 30 0 C in the midday
. zeit bei..Sonneneinstrahlung. Als die Pflanzen in den Kontrollzylindern nach Ik Tagen eine Höhe von 13 bis 15 cm hatten und die Unterschiede zwischen einzelnen Behandlungen gut wahrnehmbar waren, wurde ausgewertet. Neben einer ; visuellen Prüfung bestimmte man für jedes Gefäß das Frisch-.gewicht der darin gewachsenenHafersprosse. Letzteres wurde :""-■ ν in Tabelle 11 dargestellt». time in sunshine. When the plants in the control cylinders had a height of 13 to 15 cm after one week and the differences between the individual treatments were clearly noticeable, an evaluation was carried out. In addition to a; Visual inspection was used to determine the fresh weight of the oat shoots grown in each vessel. The latter was: "" - ■ ν shown in Table 11 »
Ergebnis ; ^ Result ; ^
Die in den verschiedenen Versuchen und Tabellen mosaikartig zusammengetragenen Einzelwerte ergaben folgendes Bild:Those gathered like a mosaic in the various experiments and tables Individual values gave the following picture:
1* Das Einführen des Isoxazolylmethylrestes in die Thiolcar- : hamate führte zu einer Wirkungsverschiebung insbesondere zu einer Wirkungsverbreiterung im Vergleich zu bekannten Thiolearbamaten. So entfalteten beispielsweise einige Verbindungen eine Aktivität, welche diejenige von N,N-Diisopropyl~thiol-2,3-dichlorallylcarbamat bzw. N,N-Diiso~ propyl-thiol-2,3i3-trichlorallylcarbamat wie auch von NjN-Dipropyl-thioläthylcarbamat umfaßte (siehe:. Tab, 2, 3 und 5). In anderen Fällen wurde eine ähnliche, zuweilen etwas schwächere herbizide Leistung festgestellt als bei ; N-Äthyl-N-cyclohexylthioläthylcarbamat. Der Selektivitätsbereich gegenüber Kulturpflanzen war jedoch unvergleichlich viel größer (siehe: Tab. 6)„1 * The introduction of the Isoxazolylmethylrestes in the Thiolcar-: hamate led to a shift in action, in particular to a broadening of the action compared to known thiolearbamates. For example, some compounds developed an activity similar to that of N, N-diisopropyl-thiol-2,3-dichloroallyl carbamate or N, N-diisopropyl-thiol-2,3 i 3-trichloroallyl carbamate, as well as that of N, N-dipropyl carbamate. thiolethyl carbamate included (see: Tab, 2, 3 and 5). In other cases, herbicidal performance was found to be similar, at times somewhat weaker than that of; N-ethyl-N-cyclohexylthiolethyl carbamate. The range of selectivity towards cultivated plants, however, was incomparably much larger (see: Tab. 6) "
7098 8 5/0 2Q07098 8 5/0 2Q0
- 3* - O. Z. 32 106 - 3 * - OZ 32 106
An dieser Stelle sei betont, daß die bekannten Thiolcarbamate nur aufgrund ihrer Wirkung als Herbizide für die Versuche herangezogen wurden. In der Struktur den erfindungsgemäßen Substanzen ähnliche Verbindungen sind bislang nicht bekannt. Ein als Herbizid bekanntes Thiolcarbamat mit einem heterocyclischen Ring war in seiner Aktivität bedeutungslos (Tab. 3). Völlig wirkungslos war das entsprechende Dithiolcarbamat. Ein weiteres Beispiel für die herbizide Wirksamkeit neuer Isoxazolylmethylthiolcarbamate enthält Tab. 4.At this point it should be emphasized that the known thiol carbamates were only used for the tests because of their effect as herbicides. In the structure of the invention Compounds similar to substances are not yet known. A thiol carbamate known as a herbicide with a heterocyclic ring was insignificant in its activity (Tab. 3). This was completely ineffective Dithiol carbamate. Another example of the herbicidal Contains effectiveness of new Isoxazolylmethylthiolcarbamate Tab. 4.
2. Während bekannte Thiolcarbamate wegen der ihnen innewohnenden Phytotoxizität und der für die herbizide Wirkung erforderlichen Einarbeitung neben Fragen des Unkrautspektrums nur für die Anwendung bei spezifischen Kulturpflanzen oder Gruppen davon (z.B. breitblättrige Arten) in Frage kommen, zeigten die neuen Verbindungen z.T. eine verbesserte und verbreiterte Selektivität (Tab. 3, 5, 6 und 7). Die Selektivität der erfindungsgemäßen Substanzen mag dabei sowohl pflanzenphysiologisch erklärbar sein als auch zu einem Teil auf dem Anwendungsverfahren beruhen. Letzteres heißt, daß unbewegliche, an der Erdoberfläche verteilte Substanzen mit den etwas tiefer liegenden Samen und Wurzeln der Kulturpflanzen nicht in phytotoxischen Mengen in Kontakt kommen. Diese Selektivität macht sich bemerkbar bei Verbindungen, welche nach Ausbringung an der Bodenoberfläche belassen werden können. Sie wird hinfällig, wenn die Wirkstoffe wegen ihres hohen Dampfdruckes oder anderer Gründe in den Boden eingearbeitet werden müssen, um Verdampfungsverluste zu vermeiden.2. While known thiol carbamates because of their inherent Phytotoxicity and the training required for the herbicidal effect, as well as issues relating to the spectrum of weeds only for use with specific crops or groups thereof (e.g. broad-leaved species) some of the new compounds showed an improved and broadened selectivity (Tab. 3, 5, 6 and 7). the The selectivity of the substances according to the invention may be can be explained both in terms of plant physiology and partly based on the method of application. The latter means that immobile substances distributed on the surface of the earth with the somewhat deeper-lying seeds and roots of the cultivated plants do not come into contact in phytotoxic quantities. This selectivity is noticeable at Compounds that can be left on the soil surface after application. It becomes obsolete when the active ingredients have to be incorporated into the soil because of their high vapor pressure or other reasons to avoid evaporation losses to avoid.
3. Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen waren bei Einarbeitung vor der Saat ähnlich wirksam wie bekannte Wirkstoffe. Bei Anwendung ohne Einarbeitung übertrafen sie die jeweils für die betreffende Kultur geeigneten bekannten Thiolcarbamate (Tab. 8). Bemerkenswert war hierbei die Tatsache, daß z.B.die Verbindung 3-Methyl-5-isoxazolylmethyl-Ν,Ν-diisopropylthiolcarbamat als Thiolcarbamat bei Vorauf-3. The new compounds of the invention were incorporated As effective before sowing as known active ingredients. When used without training, they exceeded that known thiol carbamates suitable for the respective culture (Tab. 8). What was remarkable here was the The fact that e.g. the compound 3-methyl-5-isoxazolylmethyl-Ν, Ν-diisopropylthiol carbamate as thiol carbamate at pre-
709885/0200709885/0200
- 2/ - O1Z. 3£ 106- 2 / - O 1 line 3 £ 106
laufanwendung ohne Einarbeitung (surface application) unerwünschte Pflanzen in Mais ähnlich gut bekämpfte wie bedeutende bekannte Vorauflaufherbizide anderer Struktur (Tab.. 9)· Auch Bekämpfungen während des Auflaufens und nach dem Auflaufen der unerwünschten Pflanzen waren erfolgreich, während die Kulturpflanzen unbehelligt blieben (Tab. 8, 10).running application without training (surface application) undesirable Plants in maize controlled as well as major known pre-emergence herbicides of other structure (Tab. 9) · Also combats during emergence and after emergence of the unwanted plants were successful, while the crop plants remained undisturbed (Tab. 8, 10).
4. Die Phytotoxizität der Dämpfe von Ν,Ν-Diisopropyl-thiol-2,3,3-trichlorallylcarbamat gegenüber Plughafer ist bekannt. In eigenen Modellversuchen konnten diese Befunde bestätigt werden. Im Hinblick auf die neuen Verbindungen zeigte sich, daß z.B. die Substanz 3-Methyl-5-isoxazolyl-methyl-Ν,Ν-diisopropylthiolcarbamat bei den direkt behandelten Gefäßen gegenüber Kulturhafer als Testpflanze genau so aggressiv war wie NjN-Diisopropyl-thiol^^-dichlorallylcarbamat oder N,N-Diisopropyl-thiol·-2,3,3-trichlorallylcarbamat. Die Pflanzen in den unbehandelten, im gleichen Glaszylinder befindlichen Topfen blieben bei dieser neuen Verbindung ohne Schädigung, während deren Wuchs bei den Vergleichspräparaten mehr oder weniger stark gelitten hatte (Tab. 11). Demnach entwich aus den direkt behandelten Gefäßen von der neuen Versuchssub stanz weniger Wirkstoff als für eine Schädigung der benachbarten Testpflanzen über die Gasphase notwendig gewesen wäre. Der tatsächlich gemessene Dampfdruck von 3-Methyl-5-isoxazolylmethyl-N,N-diisopropylthiolcarbamat betrug 1,3 χ 10~^ mbar bei 200C, während vergleichsweise für Ν,Ν-Diisopropyl-thiol-2,3-dichlorallylcarbamat bei der gleichen Temperatur 3,7 x4. The phytotoxicity of the vapors of Ν, Ν-diisopropyl-thiol-2,3,3-trichloroallylcarbamate against plughead oats is known. These findings were confirmed in our own model tests. With regard to the new compounds it was shown that, for example, the substance 3-methyl-5-isoxazolyl-methyl-Ν, Ν-diisopropylthiol carbamate was just as aggressive towards cultivated oats as a test plant in the directly treated vessels as NjN-diisopropyl-thiol ^^ - dichloroallyl carbamate or N, N-diisopropyl-thiol.2,3,3-trichloroallyl carbamate. The plants in the untreated pots located in the same glass cylinder remained undamaged with this new compound, while their growth had suffered more or less severely in the case of the comparative preparations (Table 11). Accordingly, less active substance escaped from the directly treated vessels of the new test substance than would have been necessary to damage the neighboring test plants via the gas phase. The actual measured vapor pressure of 3-methyl-5-isoxazolylmethyl-N, N-diisopropylthiol carbamate was 1.3 10 ^ mbar at 20 0 C, while comparatively for Ν, Ν-diisopropyl thiol-2,3-dichloroallyl carbamate at the same temperature 3.7 x
—Ii
10 mbar festgestellt wurden. —Ii
10 mbar were determined.
Selbstverständlich stehen die hier dargelegten Versuchsergebnisse nur als Beispiele für die Reaktion zahlreicher unerwünschter und erwünschter Pflanzen aus den verschiedensten botanischen Familien. Auch die Aufwandmengen können über die Beispiele hinaus variiert werden. Sie richten sich nach dem Anwendungsziel und den örtlichen durch den Standort oder die Pflanzengröße bedingten Gegebenheiten und können beispielsweise zwischen 0,1 und 10 kg Wirkstoff/ha schwanken.Of course, the test results presented here are only examples of the reaction of numerous undesirable and desirable plants from various botanical families. The application rates can also be varied beyond the examples. They are based on the application goal and the local conditions caused by the location or the plant size and can, for example, between 0.1 and 10 kg active ingredient / ha vary.
- 23 709885/0200 - 23 709885/0200
Diese neue Gruppe von Isoxazolylmethylthiolcarbamaten zeichnet sich insbesondere durch die Flexibilität in den Anwendungsmöglichkeiten gegenüber bekannten Thiolcarbamaten aus.This new group of isoxazolylmethylthiol carbamates stands out in particular by the flexibility in the possible applications compared to known thiol carbamates.
- 24 709885/0200 - 24 709885/0200
■■- 24 ~ O.■■ - 24 ~ O.
1q61q6
Tabelle 1 - Liste der in den Versuchen benützten PflanzenTable 1 - List of the plants used in the experiments
Lateinischer NameLatin name
Abkürzung in Tabellen Deutsche
BezeichnungAbbreviation in tables German
description
Englische
BezeichnungEnglish
description
Alopecurus myosuroides
Amaranthus retroflexusAlopecurus myosuroides
Amaranthus retroflexus
Avena fatua
Beta vulgaris
Brassica napus
Chenopodium album
Cynodon dactylon
Cyperus esculent us
Echinochloa grus galli
Eleusine indica
Euphorbia geniculataAvena fatua
Beta vulgaris
Brassica napus
Chenopodium album
Cynodon dactylon
Cyperus esculent us
Echinochloa grus galli
Eleusine indica
Euphorbia geniculata
Glycine max
Gossypium hirsutum
Hordeum vulgäre
Lolium multiflorum
Matricaria spp.
Poa anriuä
Setaria faberii
Setaria spp.
Solanum nigrum
Sorghum halepense
Stellaria media
Triticum aestivum
Zea maysGlycine max
Gossypium hirsutum
Hordeum vulgar
Lolium multiflorum
Matricaria spp.
Poa anriuä
Setaria faberii
Setaria spp.
Solanum nigrum
Sorghum halepense
Stellaria media
Triticum aestivum
Zea mays
Alopec. myosur. Amar. retro.Alopec. myosur. Amar. retro.
Avena fat. Beta vulg.Avena fat. Beta vulg.
Cynod. dactyl. Cyper. escul. Echin. e.g. Eleus, ind. Euph. genic.Cynod. dactyl. Cyper. escul. Echin. e.g. Eleus, Ind. Euph. Genic.
Gossyp. hirs.Gossyp. hirs.
Lolium multifl, Matric. spp.Lolium multifl, Matric. spp.
Set. fab.Set. fab.
Sorgh. halep. Tritic. aest. AckerfuchsschwanzSorgh. halep. Tritic. aest. Black foxtail
zurückgekrümmtercurved back
FuchsschwanzFoxtail
FlughaferWild oats
Zuckerrübesugar beet
Weißer GänsefußWhite goosefoot
HundszahngrasDog tooth grass
ErdmandelTigernuts
HühnerhirseChicken millet
südamerik. Wolfsmilchartsouth america. Milkweed chart
Baumwollecotton
Gerstebarley
ital. RaygrasItalian ryegrass
KamilleartenChamomile species
einjährige Rispeannual panicle
BorstenhirseBristle millet
BorstenhirseartMillet type
schwarzer Nachtschattenblack nightshade
SudangrasSudan grass
VogelsternmiereChickweed
Weizen .Wheat .
Mais :Corn :
slender foxtail pigweedslender foxtail pigweed
wild oatwild oat
sugarbeetsugarbeet
raperape
lambsquart erlambsquart he
Bermudagras sBermuda grass s
yellow nutsedgeyellow nutsedge
barnyardgrass ιbarnyardgrass ι
goosegrassgoosegrass
southamerican member ofsouthamerican member of
the spurge familythe spurge family
soybeanssoybeans
cottoncotton
harleyharley
Italian ryegrassItalian ryegrass
chamomilechamomile
annual bluegrassannual bluegrass
giant foxtailgiant foxtail
foxtail spp.foxtail spp.
black nightshadeblack nightshade
johnsongrassjohnsongrass
chickweed 1S3chickweed 1S3
wheat COwheat CO
Indian corn <^ Indian corn <^
- 2X-- 2X-
- 25 -- 25 -
O.Z. 32106O.Z. 32106
Tabelle 2 - Wirkung gegen bedeutsame Ungräser im Gewächshaus bei VorauflaufbehandlungTable 2 - Action against important weed grasses in the greenhouse with pre-emergence treatment
R1 R 1
Grundkörper des MolekülsBasic body of the molecule
FTFT
I«I «
'Jf CO 'Jf CO
Substitutionen der Wirkstoff Aufwand- Testpflanzen und % SchädigungSubstitutions of the active ingredient, test plants and % damage
Prüfsubstanzen Nr. menge Alopecurus Avena KchinochloaTest substances No. Quantity Alopecurus Avena Kchinochloa
Λ 0 -. kg/ha myosuroides fatua crus galli RX R^ , R^ Λ 0 -. kg / ha myosuroides fatua crus galli R X R ^, R ^
S 6 0,75 60 - ROS 6 0.75 60 - RO
oo 1,5 90 - 90 \ oo 1.5 90 - 90 \
oo 3,0 100 - 90oo 3.0 100-90
^ 3 0,75 95 0 60 ^ 3 0.75 95 0 60
r: i,5 loo 8o 70r: i, 5 loo 8o 70
ο 3,0 100 Ro 75ο 3.0 100 Ro 75
4 0,75 90 65 R54 0.75 90 65 R 5
1,5 95 95 901.5 95 95 90
3,0 95 100 953.0 95 100 95
Q 0,75 90 0 95Q 0.75 90 0 95
-Cl bekannt 1,5 95 BO 95-Cl known 1.5 95 BO 95
3,0 95 BO 953.0 95 BO 95
0,75 Jt0 80 00.75 J t0 80 0
C,H7n C,H„n C0H1- bekannt 1,5 90 90 20 ^?C, H 7 n C, H "n C 0 H 1 - known 1.5 90 90 20 ^?
373725 3!o 95 95 70 g 373725 3! O 95 95 70 g
0 = keine Schädigung 100 = Totalschädigung ^0 = no damage 100 = total loss ^
-X--X-
- 26 -- 26 -
0,Z.0, Z.
106106
Tabelle 3 - Beseitigung unerwünschter Pflanzen und Toleranz von Kulturpflanzen gegenüber Thiolcarbamaten im Gewächshaus bei VorauflaufanwendungTable 3 - Elimination of unwanted plants and tolerance of crops to thiol carbamates in the greenhouse with pre-emergence application
N-C-S-ITN-C-S-IT
Grundkörper des MolekülsBasic body of the molecule
Substitutionen der
PrüfSubstanzenSubstitutions of the
Test substances
Wirkstoff Nr.Active ingredient no.
Aufwandmenge kg/haApplication rate kg / ha
Testpflanzen und % SchädigungTest plants and % damage
Brassica Glycine Gossy. Zea Alopee. Amar. Cyperus Eohin. Eleus. Euph. Poe Setarla Solanum Sorgh. Stellaria napus max hirs. mays myosur. retro, escul. e.g. Ind. genic. annua spp. nlgrus halep. mediaBrassica Glycine Gossy. Zea alopee. Amar. Cyperus Eohin. Eleus. Euph.Poe Setarla Solanum Sorgh. Stellaria napus max hirs. mays myosur. retro, escul. e.g. Ind. Genic. annua spp. nlgrus halep. media
CH(CH, )„ CH(CiLl0
(FR-PS 2 205 514)CH (CH,) "CH (CiLl 0
(FR-PS 2 205 514)
-NOp -NO p
be-loading
kanntknows
1,0 4,01.0 4.0
2020th
9090
9090
0 100 10
0 800 80
0 100 10
1,0 0 0 10 0 100 100 42 90 100 100 100 90 90 82 201.0 0 0 10 0 100 100 42 90 100 100 100 90 90 82 20
4 2,0 0 5 20 10 100 100 85 95 100 100 100 100 90 95 304 2.0 0 5 20 10 100 100 85 95 100 100 100 100 90 95 30
__. : 4,0 0 _15 27 10___100 10O-1 §5_____§5 100_ 100 _100 100 100__ 97 §0 __. : 4.0 0 _15 27 10___100 10O -1 §5 _____ §5 100_ 100 _100 100 100__ 97 §0
1,0 0 0 0 0 100 100 60 95 100 60 100 100 100 72 01.0 0 0 0 0 100 100 60 95 100 60 100 100 100 72 0
, 2 2,0 0 5 0 0 100 100 60 95 100 95 100 100 100 95 30, 2 2.0 0 5 0 0 100 100 60 95 100 95 100 100 100 95 30
■*** 4,0 0 15 5 - 100 100 82 95 100 95 lOO 100 100 95 70■ *** 4.0 0 15 5 - 100 100 82 95 100 95 100 100 100 95 70
CD 1,0 ο ο 20 ο 80 loo 30 57 85 60 70 0 70 45 10CD 1.0 ο ο 20 ο 80 loo 30 57 85 60 70 0 70 45 10
ςθ 9 2,0 0 0 25 0 100 100 55 92 100 60 100 15 70 75 80ςθ 9 2.0 0 0 25 0 100 100 55 92 100 60 100 15 70 75 80
00 4,0 0 5 45 ,0 100 100 55 95 100 90 100 40 100 90 800 0 4.0 0 5 45, 0 100 100 55 95 100 90 100 40 100 90 80
01 1,0 0 0 0 0 60 100 10 55 22 50 0 30 90 15 70 — 10 2,0 0 0 0 0 70 100 32 80 85 50 0 45 90 20 80 01 1.0 0 0 0 0 60 100 10 55 22 50 0 30 90 15 70 - 10 2.0 0 0 0 0 70 100 32 80 85 50 0 45 90 20 80
C> 4,0 0 , 5 15 0 100 100 32 80 95 95 0 65 100 50 8oC> 4.0 0.5 15 0 100 100 32 80 95 95 0 65 100 50 8o
1,00 000 60 100 10 20 52 20 80 0 90 15 01.00 000 60 100 10 20 52 20 80 0 90 15 0
° , 13 2,0 0 0 10 20 80 100 40 85 95 20 90 0 90 45 0°, 13 2.0 0 0 10 20 80 100 40 85 95 20 90 0 90 45 0
O 4,0 0 0 12 20 80 100 70 95 100 70 90 55 100 67 0O 4.0 0 0 12 20 80 100 70 95 100 70 90 55 100 67 0
1,00 10 0 is 0 90 - 60 50 - 90 10 25 10 01.00 10 0 is 0 90 - 60 50 - 90 10 25 10 0
27 2,0 0 10 00 10 95 - 95 90 - 100 80 60 60 027 2.0 0 10 00 10 95 - 95 90 - 100 80 60 60 0
4,0 , 0 ,, 10 ,10 10 90 100 95 90 - 100 85 90 70 04.0, 0,, 10, 10 10 90 100 95 90 - 100 85 90 70 0
1,0, 0 0 00,900 - - -90,400 90 - 01.0.0 0 00.900 - - -90.400 90 - 0
72,0 0 0,00900 -- -90 90- 90 - 072.0 0 0.00900 - -90 90- 90 - 0
4,0 0 0 0 20 - 90 - - 90 100 - 100 - 04.0 0 0 0 20 - 90 - - 90 100 - 100 - 0
1,0 0 0 0 0 60 95 - 60 80 30 90 20 30 10 01.0 0 0 0 0 60 95 - 60 80 30 90 20 30 10 0
20 2,0 0 0 0 0 100 - - 90 95 30 100 75 30 65 020 2.0 0 0 0 0 100 - - 90 95 30 100 75 30 65 0
4,0 00 20 10 100 95 - 95 95 70 100 95 70 95 0 . ,. . -.. . . ... ... ,—, , ' lsi) 4.0 00 20 10 100 95 - 95 95 70 100 95 70 95 0 . ,. . - ... . ... ..., -, 'lsi)
f- 1,0 0 0 0 0 90 90 - 85 , 90 100 100 55 70 60 0 COf- 1.0 0 0 0 0 90 90 - 85, 90 100 100 55 70 60 0 CO
_ 21 2,0 0 , 0 10 0 100 95 - 95 95 100 100 85 80 60 0 f-\ _ 21 2.0 0, 0 10 0 100 95 - 95 95 100 100 85 80 60 0 f- \
Z ■ 4,0 ο ίο 20 ο loo ioo - 95 loo loo loo 95 loo 70 ο T*:Z ■ 4.0 ο ίο 20 ο loo ioo - 95 loo loo loo 95 loo 70 ο T *:
-χ--χ-
- 27 -- 27 -
ο.ζ. 32ο.ζ. 32
Tabelle 3 - Fortsetzung ITable 3 - continued I.
Substitutionen der PrüfSubstanzenSubstitutions of the test substances
Wirk- Aufwand Testpflanzen und % SchädigungEffective effort test plants and % damage
stoff- menge Brassioa Glycine Gossyp. Zea Alopeo. Amar. Cyperus Echin. Eleus. Euph. Poa Setaria Solanum Sorgh. Stellariasubstance amount Brassioa Glycine Gossyp. Zea Alopeo. Amar. Cyperus Echin. Eleus. Euph.Poa Setaria Solanum Sorgh. Stellaria
Nr, ka^ia napus max hirs. mays myosur. retro, escul. o.g. ind. genic. annua spp. nigrum halep. mediaNo, ka ^ ia napus max hirs. mays myosur. retro, escul. o.g. ind. genic. annua spp. nigrum halep. media
ro ο οro ο ο
0 = keine Schädigung 100 = totale Schädigung0 = no damage 100 = total damage
ο. ζ. yd iö6 ο. ζ. yd iö6
Tabelle 4 - Beispiel für herbizide Wirkung neuer Isoxazolylalkylthiolcarbamate bei Vor- und Nachauflaufanwendung im GewächshausTable 4 - Example of herbicidal activity of new isoxazolylalkylthiol carbamates for pre- and post-emergence application in the greenhouse
Wirkstoff Aufwand- Anwen- Testpflanzen und % Schädigung Nr. menge dungs- Cyperus Echinochloa Lolium kg/ha methode escul. crus galli multifl.Active ingredient Effort- Application- Test plants and % Damage No. Quantity d- Cyperus Echinochloa Lolium kg / ha methode escul. crus galli multifl.
3,0 VA - 90 90 3,0 NA 90 90 90 -3.0 VA - 90 90 3.0 NA 90 90 90 -
33_ -
33
3,0 VA - 90 30 3,0 NA 90 90 903.0 VA - 90 30 3.0 NA 90 90 90
VA = Vorauflaufbehandlung NA = Nachauflaufbehandlung 0 = keine Schädigung 100 = totale SchädigungVA = pre-emergence treatment NA = post-emergence treatment 0 = no damage 100 = total damage
-29"-709885/0200 -29 "-709885/0200
Tabelle 5 - Selektive Ungrasbekämpfung in Rüben mit verschiedenen Thiolcarbamaten im Preiland bei VorsaateinarbeitungTable 5 - Selective weed control in beets with different Thiol carbamates in the Preiland with pre-sowing incorporation
Grundkörper des MolekülsBasic body of the molecule
^N-C-S-R3
0^ NCSR 3
0
Substitutionen der
PrüfsübstanzenSubstitutions of the
Prüfsübstanzen
R-R-
Wirk- Auf- Testpflanzen und % Active on test plants and %
stoff wand- Schädigungfabric wall damage
Nr. menge Beta AlopecurusNo. amount Beta Alopecurus
kg/ha vulgaris myosuroideskg / ha vulgaris myosuroides
Cf,H_i C,H„i Cl Cl
Jl Jl ft Cf, H_i C, H "i Cl Cl
Jl Jl ft
CH2-C = C-ClCH 2 -C = C-Cl
2,0 4,0 0
02.0 4.0 0
0
30 8030 80
bekanntknown
C,H„n C,H7nC, H "n C, H 7 n
bekanntknown
2,0 4,0 10
302.0 4.0 10
30th
80 9580 95
0 = keine Schädigung
100 = Pflanzen zerstört0 = no damage
100 = plants destroyed
709885/0200 - 30 - 709885/0200 - 30 -
- 30 -.- 30 -.
Tabelle 6 - Herblzide Wirkung und Kulturpflanzenverträglichkeit einiger Thioloarbamate im Gewächshaus bei VorauflaufanwendungTable 6 - Herbicidal activity and crop plant tolerance of some thioloarbamates in the greenhouse with pre-emergence application
.. . ■ ■ ■ ■ ι ■ .... ■ ■ ■ ■ ι ■.
Grundkörper des Moleküls \ _ s__3 ■ . . .Basic body of the molecule \ _ s __3 ■. . .
Substitutionen der
PrüfsubstanzenSubstitutions of the
Test substances
„1 , ' o2 "1, 'o 2
O = keine Schädigung
100 = totale SchädigungO = no damage
100 = total damage
Wirkstoff Aufwand- ■, . Testpflanzen und 56 SchädigungActive ingredient effort- ■,. Test plants and 56 damage
Nr- menge Beta Brassica Gossyp. Tritic. Amar. Cynod. Echin. Setaria Solanum SorghumNo. Quantity Beta Brassica Gossyp. Tritic. Amar. Cynod. Echin. Setaria Solanum Sorghum
kg/ira vulg. napus hirs. aestivum retr. dactyl, o.g. spp. nigrum halepensekg / ira vulg. napus hirs. aestivum retr. dactyl, o.g. spp. nigrum halepense
Tabelle 7 - Verträglichkeit einiger Thiolcarbamate für Raps und Sommerweizen im Preiland bei Vorsaateinarbeitung Λ Table 7 - Compatibility of some thiol carbamates for rapeseed and spring wheat in the Preiland with pre-sowing incorporation Λ
Grundkörper des MolekülsBasic body of the molecule
Substitutionen der Prüfsub stanzenSubstitutions of the test substances
V1. _ _ „3V 1 . _ _ "3
..IN —L/"*O—Π..IN —L / "* O — Π
Wirk- Aufwandstoff menge Nr. kg/haActive ingredient amount no. Kg / ha
Testpflanzen und % Schädigung Brassica Triticum ■ Alopecurus napus aestivum myosuroidesTest plants and % damage Brassica Triticum ■ Alopecurus napus aestivum myosuroides
00
0
5 0
5
9582
95
j I j I ft
CH2-C = CHC, H 7 i 0, HLi Cl Cl
j I j I ft
CH 2 -C = CH
00
0
10086
100
3 7 3 7 ι t
CH2-C = C-Clσ, Η-i C, H v i Cl Cl
3 7 3 7 ι t
CH 2 -C = C-Cl
4,02.0
4.0
00
0
82
8th
9258
92
3,01.5
3.0
00
0
8215th
82
7530th
75
100 = Totalschädigung
= Sommerweizen (Springwheat)
= Ungras als Indikator für herbizideO = no damage
100 = total loss
= Spring wheat
= Weed as an indicator of herbicidal
3,01.5
3.0
100
10
8812th
88
8225th
82
CO OCO O
Tabelle 8 - Wirkung einiger Thiolcarbamate in Abhängigkeit von der Anwendungsmethpde in GetreideTable 8 - Effect of some thiol carbamates depending on the method of application in cereals
■■■..■■'■ im Frei land ■..·. ■■ ,' ;: Λ '■■ ,' ' , ' , .■■"■■■■■■■ ■ , ■ . ' ;·Λ/' .'.■■■:'■■' ■■■■'' , '■'■: ■■■■ .. ■■ '■ outdoors ■ .. ·. ■■, '; : Λ '■■,'',',. ■■ "■■■■■■■ ■ , ■. '; · Λ /'. '. ■■■:' ■■ '■■■■'','■' ■ : ■
R"R "
Grundkörper des MolekülsBasic body of the molecule
Substitutionen der Prüfsub stanzenSubstitutions of the test substances
Wirkstoff Active ingredient
Nr.No.
-C-S-R3 -CSR 3
titi
Aufwand- Anwenmenge dungskg/ha methode
D Application rate application kg / ha method
D.
Testpflanzen und % Schädigung Hordeum Tritic. Alopec. Matric. vulgäre aest. myosür. spp.Test plants and % damage Hordeum Tritic. Alopec. Matric. vulgar aest. myosur. spp.
2)2)
3)3)
CH2-C = C I t
CH 2 -C = C
2,02.0
2.0
IIIII
III
00
0
00
0
2023
20th
O PO
O
1) Anwendüngsmethode: I1) Application method: I.
■ ' '' ' ■■ ■■ ■ ' ■ ■ II■ '' '' ■■ ■■ ■ '■ ■ II
III IVIII IV
2) Wintergerste2) winter barley
3) Winterweizen3) winter wheat
= Einarbeitung vor der Saat (Preplant incorporation)= Incorporation before sowing (preplant incorporation)
= Vorauflauf nach der Saat (Preemergence)= Preemergence after sowing
= Spritzung während des Auflaufens (Application to emerging plants) γό= Spraying during emergence (Application to emerging plants) γό
= Nachauflaufbehandlung (Postemergence) σ>= Postemergence treatment σ>
■ '■■ . ■■■■;' ■■■■'.■' ' co■ '■■. ■■■■; ' ■■■■ '. ■' 'co
1,' '. ■ : ' , ', : 'Z1.1 CO 1 , ''. ■ : ',' ,: 'Z 1 . 1 CO
0 = keine Schädigung 100 = totale Schädigung0 = no damage 100 = total damage
CO CD CO CD
Tabelle 9 - Wirkung von 3-Methyl-5-isoxazolylmethyl-N,N-diisopropylthiolcarbamat bei Vorauflaufanwendung ohne Einarbeitung im Freiland im Vergleich zu bekannten WirkstoffenTable 9 - Effect of 3-methyl-5-isoxazolylmethyl-N, N-diisopropylthiol carbamate on pre-emergence use without training in the field compared to known active ingredients
PrüfsubstanzenTest substances
Aufwand- Testpflanzen und % SchädigungEffort test plants and % damage
menge Zea mays Echinochloa Chenopodiumlot of Zea mays Echinochloa Chenopodium
crus galli albumcrus galli album
O N> O OO N> O O
CH.CH.
..
N-C-S-CH,N-C-S-CH,
^^
CHi 7 (Wirkstoff Nr. 4)CHi 7 (active ingredient No. 4)
2,0 4,02.0 4.0
C,HnIC, H n I
Cl ClCl Cl
C3H7IC 3 H 7 I.
2,0 4,02.0 4.0
bekanntknown
CHCH
2,02.0
4,04.0
η τι ti 2Π5 η τι ti 2 Π 5
bekanntknown
25 6025 60
15 3515 35
20 7020 70
CH^-CH-CH,CH ^ -CH-CH,
■J j J ■ J j J
bekanntknown
2,0 4,02.0 4.0
= keine Schädigung 100 = totale Schädigung= no damage 100 = total damage
62 7562 75
O lsi OO lsi O
- 34 - O.Z. 32- 34 - O.Z. 32
Tabelle 10 - Herbizide Wirkung und Kulturpflanzenverträglichkeit einiger Thiolcarbamate im Gewächshaus bei NachauflaufanwendungTable 10 - Herbicidal activity and crop plant tolerance of some thiol carbamates im Post-emergence greenhouse
Grundkörper des Moleküls ν ,Basic body of the molecule ν,
Wirkstoff Active ingredient
Nr.No.
JN-C-S-R- < . ti ■ R4VJN-CSR- < . ti ■ R 4 V
Aufwand- Testpflanzen und % SchädigungEffort test plants and % damage
menge Beta Gossyp. Alop. Avena Cyper. Echin. Eleus. Set, kg/ha vulg. hirs. myo. fat. escul. e.g. indie, fabamount of Beta Gossyp. Alop. Avena Cyper. Echin. Eleus. Set, kg / ha vulg. hirs. myo. fat. escul. e.g. indie, fab
CH2-C =I.
CH 2 -C =
0 = keine Schädigung 100 = totale Schädigung0 = no damage 100 = total damage
.co co.co co
Tabelle 11 - Phytotoxizität der Dampfphase einiger Thiolcarbamate gegen Kulturhafer im ModellversuchTable 11 - Phytotoxicity of the vapor phase of some thiol carbamates against cultivated oats im Model test
Grundkörper des MolekülsBasic body of the molecule
N-C-S-R5
0NCSR 5
0
ο ro οο ro ο
CH0-CCH 0 -C
Cl CHCl CH
Wirk- Aufwand- Frischgewicht von Avena sativa stoff menge direkt in ParallelgefäßActive effort fresh weight of Avena sativa substance quantity directly in parallel vessel
Nr. kg/ha behandeltNo. kg / ha treated
,0, 0
, 0
00
0
,2, 6
, 2
ABABC
AWAY
11
1
,1, 9
,1
BCDEEP
BCDE
2,1,
2,
OO
O
0,20.8
0.2
ABCD
ABCDE
ABCD
AWAY
3,6
3,53.7
3.6
3.5
- GH
GHH
- GH
GH
Werte, welche einen Buchstaben gemeinsam tragen, sind nicht signifikant verschieden (Duncan's new multiple range test, level 0.05) isjValues that share a single letter are not significantly different (Duncan's new multiple range test, level 0.05) isj
22. Steel, R.G.D. and Torrie, J.H. - Principles and Procedures of Statistics, New York, co Toronto, London I960, pp. 481 " co22. Steel, R.G.D. and Torrie, J.H. - Principles and Procedures of Statistics, New York, co Toronto, London 1960, pp. 481 "co
O1Z. 32 106O 1 line 32 106
3333
Die neuen erfindungsgemäßen Isoxazolylalkylthiolcarbamate können mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider Wirkstoffgruppen gemischt werden. Diese Kombinationen erbringen eine Vertreiterung des Wirkungsspektrums und in einigen Fällen synergistische Effekte. Als Beispiele für solche Mischungspartner seien nachstehend einige Verbindungen aufgeführt:The new isoxazolylalkylthiol carbamates according to the invention can be mixed with numerous representatives of other herbicidal groups of active ingredients. These combinations yield a Broadening the spectrum of action and in some cases synergistic Effects. Some compounds are listed below as examples of such mixing partners:
1 R1 row
CH-CH-
i-Propyli-propyl
CH3 -CH-C=CH.CH 3 -CH-C = CH.
CH, -CH-CH2OCH3 CH, -CH-CH 2 OCH 3
C2H5 C2H5 C 2 H 5 C 2 H 5
-CH2-OCH3 -CH 2 -OCH 3
C2H5 C2H5 C 2 H 5 C 2 H 5
-CH0-C-OC0H,- ^ it ^ 0 0-CH 0 -C-OC 0 H, - ^ it ^ 0 0
CH, CH-CH, CH-
-CH,-CH,
CH-CH. CH-CH.
CH2-CH2-OCH3 CH 2 -CH 2 -OCH 3
7098857020070988570200
■3/-■ 3 / -
CH2=CH-CH2-CH 2 = CH-CH 2 -
R-R-
CH2=CH-CH2-CH 2 = CH-CH 2 -
CH,CH,
O. Z. 32 106O. Z. 32 106
N-C-N R ON-C-N R O
R-R-
CH.CH.
ClCl
p-p-
CH.CH.
CH.CH.
H3C\J/ H 3 C \ J /
ClCl
CH.CH.
CH3 CH-CHCHCH 3 CH-CHCH
CH.CH.
CH.CH.
CH.CH.
OCH.OCH.
OCH.OCH.
709885/0200709885/0200
- 38 -- 38 -
Cl
ClCl
Cl
tert.
tert.tert.
tert.
-CH--CH-
-N-N
/CH3/ CH 3
"CH3 "CH 3
/CH3
'C-CH,/ CH 3
'C-CH,
H J H J
- 3*-, R1 - 3 * -, R 1
N-RNO
NH,NH,
-N=CH-CH \-N = CH-CH \
NH.NH.
CH.CH.
O. Z. J>2 OZ J> 2
OCH.OCH.
OCH.OCH.
SCH,NS,
SCH.NS.
CH-CH-
09885/0200 - 39 -09885/0200 - 39 -
- 4a,- 4a,
R λΝΟR λ ΝΟ
CH,CH,
R-R-
CPCP
CP.CP.
CP.CP.
CH.CH.
CHCH
CH'CH '
•'s.• 's.
CF-CF-
NH.NH.
η.C3H7 η.C 3 H 7
η.C3H7 η.C 3 H 7
NHR-NHR-
R-HNR-HN
tert.tert.
1.C3H7 1.C 3 H 7
C2H5 C 2 H 5
C2H5 C 2 H 5
R-R-
C2H5 C 2 H 5
C„Hr C "H r
-C-CN CH-C-CN CH
709885/0200709885/0200
SCH,NS,
ClCl
ClCl
ClCl
ClCl
-Μ-Μ
CHCH
-C-CN CH O.Z. >2 iC6-C-CN CH O.Z. > 2 iC6
ClCl
C2H5 C 2 H 5
-CH-CH0-O-CH. t *- " - -CH-CH 0 -O-CH. t * - "-
CH3 ClCH 3 Cl
CH3 CH AnionCH 3 CH anion
H
CH.H
CH.
CH-.-CCl0-C-ONa 0CH -.- CCl 0 -C-ONa 0
CCl^-C-ONaCCl ^ -C-ONa
J ti J ti
Cl-Cl-
CH3 CH 3
-N-CH-C-O-C0H1. C=Q 0-N-CH-COC 0 H 1 . C = Q 0
ClCl
s.s.
CHCH
70988 5/020070988 5/0200
NC-NC-
und Salzeand salts
O.Z. 32 106O.Z. 32 106
NC-NC-
und Salzeand salts
BrBr
,N-/^-O-N=CH-^3~OH und Salze NO. Br ., N - / ^ - ON = CH- ^ 3 ~ OH and salts NO. Br.
HNf, ,N-C-NH-CH2-CH/HNf,, NC-NH-CH 2 -CH /
CH.CH.
CH.CH.
H3C H 0H 3 C H 0
N-< HN- <H
H °H °
°2N~\ /~° ~C~CH3° 2 N ~ \ / ~ ° ~ C ~ CH 3
^NO, O2N-/ %-OH^ NO, O 2 N- /% -OH
und Salzeand salts
709885/0200709885/0200
G ClG Cl
V-n' V- NHCH3 Vn 'V-NHCH 3
CF3 O ClCF 3 O Cl
0 CH und Salze0 CH and salts
H.H.
und Salzeand salts
O- CH3 O-CH 3
H N-CH.H N-CH.
Il · ^ CH,Il ^ CH,
CH2-O-CH3 CH 2 -O-CH 3
und Salzeand salts
i-c-o-cH:i-c-o-cH:
/CH3/ CH 3
NH-C-O-CH0-C=C-CH0ClNH-CO-CH 0 -C = C-CH 0 Cl
ti «- ί-ti «- ί-
709885/0200709885/0200
- hb- hb
Oci -CH2-CH-C-O-CH Oci -CH 2 -CH-CO-CH
0.Z, 320.Z, 32
ClCl
-CH -C-OCH,-CH -C-OCH,
I !II! I
CH3 CH 3
ClCl
OCH -C-O-CH0-CH CH .CH-CH. OCH -CO-CH 0 -CH CH .CH-CH.
F3C"\ / °" F 3 C "\ / °"
CH -C-O-NaCH -C-O-Na
I IlI Il
CH3 CH 3
?3? 3
HC=C-C-NH-C Il CH3 OHC = CC-NH-C II CH 3 O
ClCl
ClCl
OROR
C-NH-O-CH0-CH=CH.C-NH-O-CH 0 -CH = CH.
HC'HC '
HC '
Il 3
OC-OCH,
Il 3
O
und Salzeand salts
709385/0200709385/0200
32 1Ό632 1Ό6
^ Il^ Il
00
Cl ·. f Λ-0-CH
Cl ·.
<- Il <- Il
00
Cl-Cl-
,-C-OH und Salze oder Ester, -C-OH and salts or esters
N-C-CH0-O-S-NHCH, 0 0NC-CH 0 -OS-NHCH, 0 0
HxCH x C
HOHO
As-ONaAs-ONa
IlIl
Die Anwendung erfolgt z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen auch hochprozentige wässerige, ölige oder sonstige Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, ö!dispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen. Die Anwendungsformeη richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Ver-\ teilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.The application takes place e.g. in the form of directly sprayable Solutions, powders, suspensions, including highly concentrated aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, grit, granules by spraying, misting, dusting, scattering or watering. The application forms depend entirely on the intended use; in any case they should have the finest possible ensure division of the active ingredients according to the invention.
70 9 8 85/0 20070 9 8 85/0 200
^; O. Z. 32 106^; O. Z. 32 106
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittleren bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw., sowie öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron usw., stark polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methy!pyrrolidon, Wasser usw. in Betracht.For the production of directly sprayable solutions, emulsions, pastes and oil dispersions, mineral oil fractions of medium-sized to a high boiling point, such as kerosene or diesel oil, also coal tar oils etc., as well as oils of vegetable or animal origin Origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. benzene, toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives e.g. methanol, ethanol, propanol, butanol, chloroform, carbon tetrachloride, Cyclohexanol, cyclohexanone, chlorobenzene, isophorone etc., strongly polar solvents such as dimethylformamide, Dimethyl sulfoxide, N-methyl! Pyrrolidone, water, etc. into consideration.
Wässerige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.Aqueous application forms can be made from emulsion concentrates, Pastes or wettable powders (wettable powders), oil dispersions can be prepared by adding water. For production of Emulsions, pastes or oil dispersions can use the substances as such or dissolved in an oil or solvent Wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers are homogenized in water. But it can also consist of active substances, Wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and possibly concentrates consisting of solvents or oils are produced, which are suitable for dilution with water.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen:The following surface-active substances should be mentioned:
Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Lauryläthersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolather, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte.des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyäthylen-octylphenoläther, äthoxyliertes Isoocty!phenol-, Octylphenol-, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykoläther, Trxbutylphenolpolyglykolather,Alkali, alkaline earth, ammonium salts of lignin sulfonic acid, Naphthalenesulfonic acids, phenolsulfonic acids, alkylarylsulfonates, Alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkali and alkaline earth salts of dibutylnaphthalene sulfonic acid, lauryl ether sulfate, fatty alcohol sulfates, Fatty acid alkali and alkaline earth salts, salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols, salts of sulfated Fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, Condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, Alkylphenol polyglycol ether, trxbutylphenol polyglycol ether,
709885/0200 . ,. _709885/0200. ,. _
ο.ζ. 3? 106ο.ζ. 3? 106
Alkylarylpolyätheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholäthylenoxid-Kondensate, äthoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyäthylenalkyläther, äthoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykolätheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.Alkylaryl polyether alcohols, isotridecyl alcohol, fatty alcohol ethylene oxide condensates, ethoxylated castor oil, polyoxyethylene alkyl ether, ethoxylated polyoxypropylene, lauryl alcohol polyglycol ether acetal, Sorbitol esters, lignin, sulphite waste liquors and methyl cellulose.
Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.Powder, grit and dust can be mixed or mixed together Milling of the active substances with a solid carrier.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Talkum, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-, HoIz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe. Granules, e.g. coating, impregnation and homogeneous granules, can be produced by binding the active ingredients to solid carriers. Solid carriers are e.g. mineral earth such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, talc, bolus, loess, Clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, Magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as grain flours, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.The formulations contain between 0.1 and 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90 percent by weight.
Zu den Mischungen oder Einzelwirkstoffen können öle verschiedenen Typs, Netz- oder Haftmittel, Herbizide, Fungizide, Nematozide, Insektizide, Bakterizide, Spurenelemente, Düngemittel, Antischaummittel (z.B. Silikone), Wachstumsregulatoren, Antidotmittel oder andere herbizid wirksame Verbindungen zugegeben werden.In addition to the mixtures or individual active ingredients, oils can be different Type, wetting or adhesive agents, herbicides, fungicides, nematocides, insecticides, bactericides, trace elements, fertilizers, antifoam agents (e.g. silicones), growth regulators, antidote agents or other herbicidally active compounds are added will.
Gegebenenfalls können sie auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix) zugesetzt werden. Die zuletzt genannten herbiziden Verbindungen können auch vor oder nach den erfindungsgemäßen Einzelwirkstoffen oder Mischungen zur Anwendung gebracht werden.If necessary, they can also be added immediately before use (tank mix). The last mentioned herbicides Compounds can also be used before or after the individual active ingredients or mixtures according to the invention will.
709885/0200 - 47 -709885/0200 - 47 -
W ο. ζ, y?. ιο6 W ο. ζ, y ?. ιο6
Die Zumischung dieser Mittel zu den erfindungsgeraäßen Herbiziden kann im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 ; 1 erfolgen» Das Gleiche gilt für Öle, Netz- oder Haftmittel, Fungizide, Nematozide, Insektizide, Bakterizide, Antidotmittel und Wachstums regulat oren»The admixture of these agents to the herbicides according to the invention can be in a weight ratio of 1:10 to 10; 1 »The same applies to oils, wetting agents or adhesives, fungicides, Nematocides, insecticides, bactericides, antidotes and growth regulators »
Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl—;-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.90 parts by weight of compound 1 are mixed with 10 parts by weight of N-methyl -; - pyrrolidone and a solution is obtained, which for Application in the form of the smallest drops is suitable.
20 Gewichtsteile der Verbindung 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsprodukte von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol ölsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodeeylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anl^erungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feineres Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält,20 parts by weight of compound 2 are dissolved in a mixture from 80 parts by weight of xylene, 10 parts by weight of the adduct of 8 to 10 moles of ethylene oxide and 1 mole of oleic acid-N-monoethanolamide, 5 parts by weight calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and 5 parts by weight of the addition product of 40 moles of ethylene oxide and 1 mole of castor oil. By pouring out and finer distributing the solution in 100,000 parts by weight of water, an aqueous dispersion is obtained which contains 0.02 percent by weight of the Contains active ingredient,
20 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des AnlagerungsProduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des AnlagerungsProduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.20 parts by weight of compound 3 are dissolved in a mixture consisting of 40 parts by weight of cyclohexanone, 30 parts by weight of isobutanol and 20 parts by weight of the adduct of 7 moles of ethylene oxide to 1 mole of isooctylphenol and 10 parts by weight of the addition product of 40 moles of ethylene oxide 1 mole of castor oil consists. Pouring the solution into 100,000 parts by weight of water and finely distributing it therein gives a aqueous dispersion containing 0.02 percent by weight of the active ingredient.
709885/0200 - 48 -709885/0200 - 48 -
O. Z. >2 106O. Z.> 2 106
20 Gewichtsteile der Verbindung 4 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 28O°C und 10 Gewichtsteilen des AnlagerungsProduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.20 parts by weight of compound 4 are dissolved in a mixture composed of 25 parts by weight of cyclohexanol and 65 parts by weight of a mineral oil fraction with a boiling point of 210 to 280.degree and 10 parts by weight of the addition product of 40 moles Ethylene oxide consists of 1 mole of castor oil. By pouring the solution into 100,000 parts by weight of water and finely distributing it therein an aqueous dispersion is obtained which contains 0.02 percent by weight of the active ingredient.
20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 4 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-· '-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer SuIfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.'20 parts by weight of the active ingredient 4 are 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene- · '-sulphonic acid, 17 Parts by weight of the sodium salt of a ligninsulphonic acid from a SuIfit waste liquor and 60 parts by weight of powdered silica gel mixed well and ground in a hammer mill. By Finely distributing the mixture in 20,000 parts by weight of water gives a spray mixture containing 0.1 percent by weight of the active ingredient contains. '
3 Gewichtsteile der Verbindung 4 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt» Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.3 parts by weight of compound 4 are intimately mixed with 97 parts by weight of finely divided kaolin. In this way, one obtains a dust containing 3 percent by weight of the active ingredient.
30 Gewichtsteile der Verbindung 4 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit,30 parts by weight of compound 4 with a mixture of 92 parts by weight of powdered silica gel and 8 parts by weight of paraffin oil, which is on the surface of this silica gel was sprayed, intimately mixed. In this way, a preparation of the active ingredient with good adhesion is obtained,
709885/0200709885/0200
- ψ- ο. ζ. 3? ΐοβ- ψ- ο. ζ. 3? ΐοβ
40 Gewichtsteile des Wirkstoffs 5 werden mit 10 Teilen Natriumsalze eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,04 Gewichtsprozent Wirkstoff enthält.40 parts by weight of the active ingredient 5 with 10 parts of sodium salts a phenolsulfonic acid-urea-formaldehyde condensate, 2 parts of silica gel and 48 parts of water are intimately mixed. A stable aqueous dispersion is obtained. By diluting with 100,000 parts by weight of water give an aqueous dispersion which contains 0.04 percent by weight of active ingredient.
20 Teile des Wirkstoffs 6 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der DodecyIbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Pettalkohol-polyglykoläther, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.20 parts of the active ingredient 6 are mixed with 2 parts of the calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 8 parts of petroleum alcohol polyglycol ether, 2 parts of the sodium salt of a phenolsulfonic acid-urea-formaldehyde condensate and 68 parts of a paraffinic mineral oil mixed. A stable oily dispersion is obtained.
- 50 709885/0200 - 50 709885/0200
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2R is hydrogen, alkyl, optionally substituted by alkyl cycloalkyl, aralkyl or optionally substituted aryl,
2
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