DE2632949A1 - STRIPPING SOLUTION FOR THE REMOVAL OF POLYMERIC ORGANIC SUBSTANCES FROM AN INORGANIC SUBSTRATE - Google Patents
STRIPPING SOLUTION FOR THE REMOVAL OF POLYMERIC ORGANIC SUBSTANCES FROM AN INORGANIC SUBSTRATEInfo
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Description
Während der Herstellung von Halbleitern und Halbleitermikroschaltungen ist es häufig erforderlich, die Materialien, aus denen die Halbleiter und Mikroschaltungen hergestellt werden, mit einer polymeren organischen Substanz zu beschichten, die allgemein als Fotoätzgrund bezeichnet wird, d.h. mit einer Substanz, die beim Belichten einen Ätzgrund bilde.t. Diese Fotoätzgrundmaterxalien werden verwendet, um bestimmte Bereiche der Oberfläche des Substates, wie von Silicium, SiO2 oder Aluminium, gegen die Einwirkung der Ätzlösung zu schützen, während ein solches Ätzmittel .selektiv die ungeschützten Bereiche des Substrates angreift. Nach Beendigung des Ätzens und nach Wegwaschen des restlichen ÄtzmittelsDuring the manufacture of semiconductors and semiconductor microcircuits, it is often necessary to coat the materials from which the semiconductors and microcircuits are made with a polymeric organic substance commonly referred to as a photo-etch base, that is, a substance that forms an etch base when exposed to light .t. These photo-etching base materials are used to protect certain areas of the surface of the substrate, such as silicon, SiO 2 or aluminum, against the action of the etching solution, while such an etching agent .selectively attacks the unprotected areas of the substrate. After the end of the etching and after washing away the remaining etchant
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ist es erforderlich, daß der Ätzgrund von der geschützten Oberfläche entfernt wird, um wichtige Nachbehandlungsoperationen zu gestatten.it is necessary that the etch base is removed from the protected surface for important post-treatment operations to allow.
Eine übliche Methode, die zur Entfernung des Fotoätzgrundes von dem Substrat angewendet wird, ist die einer Behandlung des Substrates mit einem organischen Ausstreifmittel. Bisher waren diese organischen Ausstreifmittel aus verschiedenen Komponenten zusammengesetzt, deren Zweck es war, den polymeren Fotoätzgrund von dem Substrat abzuheben und zu entfernen. Diese Ausstreiflösungen enthielten bisher aber Phenol oder Phenolverbindungen. Die Verwendung von Phenol oder Phenolverbindungen führt zu einem deutlichen Nachteil infolgil der Toxizität von Phenol ' sowie infolge der Umweltverschmutzungsprobleme, die beim Wegwerfen von Phenol oder Phenolverbindungen, wie Kresolen, Phenolsulf onsäure und dergleichen, entstehen.A common method used to remove the photo-etch base from the substrate is to treat the Substrate with an organic stripping agent. So far were These organic stripping agents are composed of various components, the purpose of which was to create the polymeric photo-etching base lift off and remove from the substrate. These stripping solutions but previously contained phenol or phenolic compounds. The use of phenol or phenolic compounds leads to a distinct disadvantage due to the toxicity of phenol ' as well as due to the pollution problems associated with discarding phenol or phenolic compounds such as cresols, phenol sulf onic acid and the like arise.
Es ist somit ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine wirksame Ausstreiflösung für Fotoätzgrund zu bekommen, die im wesentlichen frei von Phenol und Phenolverbindungen ist.It is thus an object of the present invention to provide an effective stripping solution for photo-etch primer that essentially is free from phenol and phenolic compounds.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Entfernung polymerer Fotoätzgrundüberzüge von anorganischen Substraten mit einer Ausstreiflösung, die frei von Phenol und Phenolverbindungen ist, zu erhalten. Diese und andere Ziele werden aus der nachfolgenden Beschreibung offenbar.Another object of the invention is to provide a method for removing polymeric photo-etch basecoats from inorganic ones Substrates with a stripping solution that is phenol and free Phenolic compounds is to be obtained. These and other goals will become apparent from the description below.
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Kurz gesagt, bekommt man nach der Erfindung eine Ausstreiflösung
zur Entfernung polymerer organischer Substanzen von
einem anorganischen Substrat, und diese Lösung ist im wesentlichen
frei von Phenolverbindungen und umfaßt 30 bis 80 Gew.-% .einer Arylsulfonsäure der allgemeinen FormelIn short, the invention provides a stripping solution for removing polymeric organic substances from
an inorganic substrate, and this solution is essentially free of phenolic compounds and comprises 30 to 80% by weight of an arylsulfonic acid of the general formula
SO3HSO3H
worin R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 14
Kohlenstoffatomen bedeutet, im Gemisch mit 20 bis 70 Gew.-%
eines Lösungsmittels, welches Perchloräthylen, Dichlorbenzol, Dodecylbenzol oder ein isoparaffinischer Kohlenwasserstoff mit
einem mittleren Molekulargewicht zwischen 150 und 210 und einem Siedepunkt zwischen 160 und 22O°C ist.where R is a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 14 carbon atoms, in a mixture of 20 to 70% by weight
a solvent which is perchlorethylene, dichlorobenzene, dodecylbenzene or an isoparaffinic hydrocarbon with an average molecular weight between 150 and 210 and a boiling point between 160 and 220 ° C.
Gemäß der Erfindung bekommt man auch eine Methode zur Entfernung
eines organischen polymeren Fotoätzgrunduberzugmaterxals von
der Oberfläche eines anorganischen Substrates, und dieses Verfahren besteht darin, daß man das beschichtete Substrat ausreichend
lange zur Lösung des Überzuges mit einer Ausstreiflösung in Berührung bringt, die wenigstens 30 Gew.-% der oben definierten
Arylsulfonsäure enthält und im wesentlichen frei von
Phenolverbindungen ist.In accordance with the invention, there is also provided a method of removing an organic polymeric photo-etch primer material from
the surface of an inorganic substrate, and this method consists in bringing the coated substrate into contact with a stripping solution which contains at least 30% by weight of the above-defined arylsulfonic acid and which is essentially free of a stripping solution for a sufficient time to dissolve the coating
Is phenolic compounds.
Die vorliegende Erfindung liefert eine Zusammensetzung, die
wirksam zur Entfernung von Fotoätzgrund ist, sowie ein Verfahren zur Entfernung von Fotoätzgrund von anorganischen SubstratenThe present invention provides a composition that
is effective for removing photo-etching base, as well as a method for removing photo-etching base from inorganic substrates
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ohne Verwendung von Phenol oder Phenolverbindungen und ohne die damit verbundenen Nachteile, überraschenderweise wurde gefunden, daß die Arylsulfonsäure selbst wirksam als Fotoätzgrundausstreifmittel wirkt. Dies ist überraschend, da nach dem Stand der Technik bei solchen Ausstreiflösungen solche Verbindungen in ihren Zusammensetzungen als oberflächenaktive Mittel verwendet wurden und man bisher meinte, daß Phenol oder Phenolverbindungen erforderlich seien, um den Fotoätzgrund wirksam von dem Substrat zu entfernen.without the use of phenol or phenolic compounds and without the associated disadvantages, surprisingly became found that the aryl sulfonic acid itself was effective as a photoetch base stripper works. This is surprising since, according to the prior art, such compounds are used in such stripping solutions have been used as surfactants in their compositions and have heretofore been thought to be phenolic or phenolic compounds are required to effectively remove the photo-etch base from the substrate.
Die Arylsulfonsäuren, die sich als solche als wirksam zur Entfernung von organischem Fotoätzgrund erwiesen, sind jene allgemeinen FormelThe arylsulfonic acids that prove to be effective for removal as such proven by organic photo-etching base, those are general formulas
■R■ R
SO3HSO3H
worin R ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele solcher Arylsulfonsäuren, die für die Verwendung nach der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Heptylbenzolsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, Decylbenzolsulfonsaure, Dodecylbenzolsulfonsaure, Cumolsulfonsäure und dergleichen. Gemische dieser Sulfonsäuren können ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugte Arylsulfonsäure für die Verwendung nach der Erfindung ist Dodecylbenzolsulfonsaure, obwohl Cumolsulfonsäure sich auch als besonders wirksam erwies. Während, wie oben festgestellt wurde, die Arylsulfonsäuren allein zur Entfernung organischer Fotoätzgründewherein R is a hydrogen atom or a straight or branched chain Denotes an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. Examples of such aryl sulfonic acids that are suitable for use are suitable according to the present invention are benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, heptylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, Decylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, cumene sulfonic acid and the like. Mixtures of these sulfonic acids can also be used. The preferred arylsulfonic acid for use in accordance with the invention is dodecylbenzenesulfonic acid, although cumene sulfonic acid was also found to be particularly effective. While, as stated above, the arylsulfonic acids solely for the removal of organic photo-etching grounds
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verwendet werden können, zeigte sich doch, daß manchmal die
Viskosität der Sulfonsäuren ziemlich hoch ist und es somit
erwünscht ist, die Viskosität zu vermindern, um die Materialmenge geringer zu halten, die aus der Ausstreiflösung bei der
Entfernung des Substrates nach der Behandlung mit der Ausstreiflösung herausgenommen wird. Die Viskosität der Arylsulfonsäure
kann durch die Zugabe eines Lösungsmittels vermindert werden. Tatsächlich ist es in einigen Fällen erwünscht, die Arylsulfonsäure
in Verbindung mit dem Lösungsmittel zu verwenden. Das
Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem, die verwendet werden
sollen, müssen Materialien sein, die nicht die AusstreifWirksamkeit
der Arylsulfonsäure beeinträchtigen. Das Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem selbst ist nicht kritisch für die
Ausstreifung, d.h. die Funktion der Sulfonsäure, da die Funktion
des Lösungsmittels lediglich darin besteht, die Viskosität zu vermindern und die Sulfonsäure leichter mit Wasser abspülbar
zu machen. Natürlich sollte das Lösungsmittel mit der Sulfonsäure mischbar sein und nicht mit ihr reagieren, und die
am meisten erwünschten Lösungsmittel sind jene, die keine Korrosion auf Materialien, wie Aluminium, hervorrufen. Innerhalb
dieser Richtlinien wurde gefunden, daß Lösungsmittel, die in
Verbindung mit den Arylsulfonsäuren gemäß der Erfindung verwendet werden können, Perchloräthylen, Dichlorbenzol, Dodecylbenzol
oder ein isoparaffinischer Kohlenwasserstoff mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 150 und 210 und einem Siedepunkt zwischen
160 und 220 C sein können. Die für die Verwendung als Lösungsmittel nach der Erfindung brauchbaren isoparaffinischen
Kohlenwasserstoffe sind relativ hochsiedende isoparaffinischecan be used, it turned out that sometimes the
Viscosity of sulfonic acids is quite high and so it is
It is desirable to reduce the viscosity in order to keep the amount of material removed from the stripping solution in removing the substrate after treatment with the stripping solution. The viscosity of the arylsulfonic acid can be reduced by adding a solvent. Indeed, in some cases it is desirable to use the aryl sulfonic acid in conjunction with the solvent. That
Solvent or solvent system that are used
should be materials that do not impair the stripping effectiveness of the arylsulfonic acid. The solvent or solvent system itself is not critical to that
Stripping, ie the function of the sulfonic acid, since the function of the solvent is merely to reduce the viscosity and to make the sulfonic acid easier to rinse off with water. Of course, the solvent should be miscible and non-reactive with the sulfonic acid, and the most desirable solvents are those that do not corrode materials such as aluminum. Within these guidelines, it was found that solvents used in
Compound with the arylsulfonic acids according to the invention can be used, perchlorethylene, dichlorobenzene, dodecylbenzene or an isoparaffinic hydrocarbon with an average molecular weight between 150 and 210 and a boiling point between 160 and 220 ° C can be. The isoparaffinic ones useful for use as the solvent of the invention
Hydrocarbons are relatively high-boiling isoparaffinic ones
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Lösungsmittel in einer eng geschnittenen Fraktion, und sie werden durch moderne Synthese aus bestimmten Rohmaterialien, die sich von Erdöl herleiten, produziert. Sie können geradkettig oder verzweigtkettig sein, solang sie innerhalb der oben bezeichneten ausgewählten Parameter fallen. Typische isoparaffinische Kohlenwasserstoffe sind unter der Handelsbezeichnung "Isopar" erhältlich und können ,allgemein derart _ gekennzeichnet werden, daß sie etwa 60 % C,,-Verbindungen, 20 % C, -Verbindungen und 20 % C,2-Verbindungen enthalten.Solvents in a narrow fraction, and they are produced by modern synthesis from certain raw materials derived from petroleum. They can be straight-chain or branched-chain as long as they fall within the selected parameters identified above. Typical isoparaffinic hydrocarbons are available under the trade name "Isopar" and can generally be identified as containing about 60% C 1 compounds, 20% C 1 compounds and 20% C 2 compounds.
Die polymeren organischen Verbindungen, die mit den Ausstreiflösungen nach der Erfindung entfernt werden sollen, sind Fotoätzgrund, der allgemein Polymere umfaßt, die relativ niedermolekulare Polyisoprene, Polyvinylcinnamate und Phenolformaldehydharz e sind. Diese Fotoätzgründe werden auf einem Substrat, wie SiO2, Silicium oder Aluminium, aufgebracht, und Teile des Ätzgrundes werden dann mit einer Maske überdeckt. Das mit der Maske überdeckte Substrat wird dann belichtet, wie mit einer Quarzlampe mit 120 Volt und 650 Watt während 1 bis 15 Sekunden in einem Abstand von 15 bis 30 cm (6 bis 12 Zoll), um den freiliegenden Fotoätzgrund zu härten. Der Teil des Fotoätzgrundes, der nicht belichtet wurde, d.h. gegen den Lichteinfall abgedeckt oder maskiert war, wird dann mit einem milden Lösungsmittel entfernt, welches den belichteten Fotoätzgrund nicht auflöst und somit ein Bild, wie einen Teil einer elektrischen Schaltung, auf dem belichteten Substrat hinterläßt. Der restliche Fotoätzgrund wird dann für eine weitere Härtung eingebrannt, und der Teil des Substrates, der nicht von demThe polymeric organic compounds to be removed with the stripping solutions of the invention are photo-etch primers, which generally include polymers that are relatively low molecular weight polyisoprenes, polyvinyl cinnamates, and phenol-formaldehyde resins. These photo-etching grounds are applied to a substrate such as SiO 2 , silicon or aluminum, and parts of the etching ground are then covered with a mask. The mask covered substrate is then exposed, such as a 120 volt, 650 watt quartz lamp, for 1 to 15 seconds at a distance of 15 to 30 cm (6 to 12 inches) to cure the exposed photo-etch base. The part of the photo-etching base that was not exposed, ie covered or masked from the incidence of light, is then removed with a mild solvent which does not dissolve the exposed photo-etching base and thus leaves an image on the exposed substrate, like part of an electrical circuit . The remaining photo-etched base is then baked for further hardening, and the part of the substrate that is not used by the
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Fotoätzgrund bedeckt ist, wird geätzt oder anderweitig behandelt. Der gehärtete Fotoätzgrund muß dann entfernt werden, bevor das Substrat weiterverarbeitet oder verwendet werden kann. Bei der Verwendung der Ausstreiflösungen nach der Erfindung wird das mit dem eingebrannten Fotoätzgrund bedeckte Substrat in Kontakt mit der Ausstreiflösung bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 180°C, vorzugsweise zwischen 90 und 120°C, gebracht. Die für das Ausstreifen des Fotoätzgrundes erforderlichen Zeiten variieren ziemlich stark, je nach dem speziell in dem Fotoätzgrund verwendeten Polymer und den Fotoätzgrundverarbeitungsbedingungen. Allgemein liegt die Zeit zwischen 1 und 10 Minuten, obwohl einige Xtzgründe je nach der Einbrenntemperatür auch 15 Minuten, 30 Minuten oder sogarPhoto-etching base is covered, is etched or otherwise treated. The hardened photo-etching base must then be removed, before the substrate can be further processed or used. When using the stripping solutions according to the invention the substrate covered with the baked photo-etching base is in contact with the stripping solution at a temperature from about 50 to about 180 ° C, preferably between 90 and 120 ° C, brought. The one for stripping out the photo-etching base times required vary quite widely depending on the particular polymer used in the photo-etch primer and the photo-etch primer processing conditions. Generally, the time is between 1 and 10 minutes, although some may vary depending on the reason the baking temperature can also be 15 minutes, 30 minutes or even
1 Stunde Behandlungszeit mit der Ausstreiflösung erfordern, bevor der polymere Fotoätzgrund sich von dem Substrat löst.Require 1 hour of treatment time with the streaking solution, before the polymeric photo-etch primer separates from the substrate.
Nachdem der Fotoätzgrund von dem Substrat abgestreift wurde, wird das Substrat mit irgendeiner geeigneten Flüssigkeit gespült. Beispiele geeigneter Spülflüssigkeiten sind Äthanol, Isopropylalkohol, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Methylenchlorid und Wasser.After the photo-etch base is stripped from the substrate, the substrate is rinsed with any suitable liquid. Examples of suitable rinsing liquids are ethanol, isopropyl alcohol, trichlorethylene, perchlorethylene, methylene chloride and water.
Wenn die Arylsulfonsäure in Verbindung mit einem Lösungsmittel verwendet wird, ist es erforderlich, wenigstens 30 % der SuI-fonsäure in einem solchen Gemisch zu benützen. Die verwendete Lösungsmittelmenge sollte wenigstens etwa 20 Gew.-% des Gemisches betragen, da Mengen unterhalb 20 % nicht wirksam als Viskositätsverminderer fungieren. Somit umfassen die Zusammen-When the aryl sulfonic acid in conjunction with a solvent is used, it is necessary to have at least 30% of the sulfonic acid to use in such a mixture. The amount of solvent used should be at least about 20% by weight of the mixture as amounts below 20% will not function effectively as a viscosity reducer. Thus, the
709807/071 k 709807/071 k
Setzungen nach der Erfindung eine Arylsulfonsäure der allgemeinen FormelSettlements according to the invention an arylsulfonic acid of the general formula
•R• R
SO3HSO3H
worin R wie oben definiert ist, in einer Menge zwischen 30 und 80 Gew.-% im Gemisch mit 20 bis 70 Gew.-% eines der oben definierten Lösungsmittel. Die bevorzugte Menge an Arylsulfonsäure liegt zwischen 40 und 70 Gew.-%, und entsprechend liegt die bevorzugte Menge an Lösungsmittel zwischen 30 und 60 Gew.-%,wherein R is as defined above, in an amount between 30 and 80% by weight in admixture with 20 to 70% by weight of one of the above defined solvent. The preferred amount of arylsulfonic acid is between 40 and 70% by weight, and is accordingly the preferred amount of solvent between 30 and 60% by weight,
Nachfolgend sind bevorzugte Ausfuhrungsformen gezeigt.Preferred embodiments are shown below.
Ein Siliciumdioxidsubstrat wurde mit verschiedenen organischen Fotoätzgründen überzogen und bei verschiedenen Temperaturen vor der Behandlung nach der Erfindung eingebrannt. Der Fotoätzgrund, die Einbrenntemperatur, die Ausstreifzeit und die Ausstreifzusammensetzung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. A silica substrate was coated with various organic photo-etching grounds and at various temperatures baked in prior to treatment according to the invention. The photo-etching base, the baking temperature, the stripping time and the Stripping compositions are summarized in the table below.
709807/07U709807 / 07U
Ver- Fotoätzgrund
such-Ver photo-etched base
search-
Einbrenn- Ausstreifzusammensetzung temperatur oc (* Ausstreifzeit (Min.) bei 1000CBurn-in stripping composition temperature o c (* stripping time (min.) At 100 ° C
PolyisoprenPolyisoprene
PolyvinylcinnamatPolyvinyl cinnamate
PhenolformaldehydPhenol formaldehyde
Il IlIl Il
PolyisoprenPolyisoprene
Phenolformaldehyd
PolyvinylcinnamatPhenol formaldehyde
Polyvinyl cinnamate
150 220 150 185 150 150 185 220 150 185 150 150 150 150 150 150 150 Dodecylbenzolsulfonsäure (DDBSA)150 220 150 185 150 150 185 220 150 185 150 150 150 150 150 150 150 Dodecylbenzenesulfonic acid (DDBSA)
CumolsulfonsäureCumene sulfonic acid
Il IlIl Il
40% DDBSA + 60% Dodecylbenzol40% DDBSA + 60% dodecylbenzene
40% DDBSA + 60% Isopar M ***40% DDBSA + 60% Isopar M ***
50% DDBSA + 50% Isopar M ***50% DDBSA + 50% Isopar M ***
50% DDBSA + 50% ortho-Dichlorbenzol50% DDBSA + 50% ortho-dichlorobenzene
50% DDBSA + 50% Perchloräthylen50% DDBSA + 50% perchlorethylene
< 5<5
<15<15
<5<5
<7<7
<5<5
<5<5
<10<10
>45> 45
* 30 bis 60 Minuten* 30 to 60 minutes
** die Ausstreiftemperatur betrug 150 C** the stripping temperature was 150 ° C
*** ein isoparaffinisches Lösungsmittel der Exxon Co. mit einem mittleren Molekulargewicht von 191 und einem Siedepunkt von 125 und 2100C.*** an isoparaffinic solvent of Exxon Co. having an average molecular weight of 191 and a boiling point of 125 to 210 0 C.
- Io -- Io -
Wie die Tabelle zeigt, bekommt man sehr wirksame Ergebnisse bei Verwendung einer Arylsulfonsäure nach der Erfindung entweder allein oder in Verbindung mit einem Lösungsmittel zur Entfernung polymerer Fotoätzgründe von anorganischen Substraten. Obwohl Versuch Nr.8 mehr als 45 Minuten für eine vollständige Entfernung des Polymers von dem Substrat erforderte, ist das Polyvinyl-cinnamat, das bei 220 C eingebrannt wurde, besonders schwierig zu entfernen, und die Verwendung von DDBSA allein ist im Vergleich mit bekannten Ausstreifmitteln in dieser Beziehung günstig.As the table shows, you get very effective results when using an arylsulfonic acid according to the invention either alone or in conjunction with a solvent for Removal of polymer photo-etching grounds from inorganic substrates. Although attempt # 8 takes more than 45 minutes for a full Removal of the polymer from the substrate required, the polyvinyl cinnamate that was baked at 220 ° C is particularly difficult to remove, and the use of DDBSA alone is compared with known stripping agents in this one Relationship favorable.
709807/071 4709807/071 4
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