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Veresterung von Polyvinylalkohol mit höheren Arylcarbonsäure-
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chloriden und Verwendbarkeit dieser Ester als photo leitende Polymere
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen
Estern des Polyvinylalkohols. Die Säurekomponente soll aus 1 bis 4 homo-oder heterocyclischen
Ringen bestehen, wobei die Carboxylgruppen direkt oder über eine CH2-Gruppe an das
aromatische System gebunden ist.
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Für verschiedene Anwendungsbereiche, z.B. für die Elektrophotographie,
sind Polymere mit grossen aromatischen Ringen in der Seitenkette nötig. In dieser
Anwendung sollen die aromatischen Einheiten die Photoleitung sicherstellen, wogegen
das langkettige "Rückgrat" die typischen Eigenschaften eines Polymers, z.B. Filmbildung,
Transparenz, Haftung, usw., bewirken soll. Diese Eigenschaften sind zu einem wesentlichen
Teil
vom Polymerisationsgrad abhängig. Leider zeigt sich, dass Hochpolymere mit grossen
aromatischen Seitengruppen nur schwer zugänglich sind, da diese Gruppen die Vinylpolymerisation
behindern; so lässt sich Styrol z.B. sehr gut polymerisieren, die beiden Vinylnaphthaline
schwieriger, während9-Vinylanthracen nur noch in beschränktem Masse das gewünschte
Poly-9-vinylanthracen liefert. Es stellt sich somit die Frage, ob durch eine geeignete
Synthese die Polymerisationsparameter von den strukturellen Voraussetzungen, die
für die Photoleitung nötig sind, getrennt werden können.
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Es wurde nun davon ausgegangen, dass bei Wahl eines preisgünstigen
Polymers mit reaktionsfähigen Gruppen, und einem geeigneten Reaktionspartner, der
aus der eigentlichen reaktiven Gruppe und einem photoleitenden Rest besteht, dieses
Ziel zu erreichen wäre.
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Als Polymer wurde Polyvinylalkohol gewählt.
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Ein allgemein bekannter Weg zur Herstellung von Estern aus Alkohol
und Säurechlorid ist die sogenannte Einhornsche Acylierung in Gegenwart von Pyridin.
Dieses Verfahren ist im weitesten Umfang variierbar und eignet sich besonders zur
Veresterung mehrwertiger und empfindlicher Alkohole. Das Pyridin wirkt in dieser
Reaktion als Lösungsmittel, als Säurebinder und als Reaktionspartner zur Bildung-hochreaktiver
Komplexe mit dem Säurechlorid. Die bereits starke Polarisierung der C - Cl-Bindung
wird auf diese Weise bis zur vollkommenen Ionisierung gesteigert, und die Reaktionsfähigkeit
des Säurechlorides so entsprechend erhöht.
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Leider ist jedoch PVA in Pyridin unlöslich, was zusammen mit den üblichen
Schwierigkeiten Reaktionen an Polymeren durchzuführen
zu einer
nur teilweisen Veresterung der OH-Gruppen führt. Das heute allgemein anerkannte
Modell zur Photoleitung in organischen Verbindungen betont die Wichtigkeit der folgenden
zwei Phänomene.
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1. Ladungsträgererzeugung 2. Ladungsträgertransport Voraussetzung
für den Ladungsträgertransport sind delokalisierte Systeme, deren CirWolken sich
berühren oder überlagern, und so den Ladungsträgern ein Wechseln von einem Molekül
zum anderen ermöglichen (hopping mechanism). Es ist offensichtlich, dass Unterbrechungen
in der Folge dieser delokalisierten Systeme zu einer empfindlichen Verschlechterung
der Photoleitung führen. Die Conversion des Alkohols zum Ester muss also quantitativ
oder fast quantitativ sein.
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Um dies zu erreichen musste ein Lösungsmittel für PVA gefunden werden,
das die Acylierung nicht behindert. Kern dieser Erfindung ist es, die Verwendung
von tertiären Säureamiden im Allgemeinen und von n - Methylpyrrolidon im Besonderen,
als Lösungsmittel zur Veresterung von PVA nach Einhorn zu beschreiben. Pyridin wird
weiterhin als Säurebinder und zur Herstellung des reaktionsfähigen Komplexes mit
dem Säurechlorid zugesetzt.
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Ziel dieser Arbeit war es, auf die beschriebene Weise photoleitende
Hochpolymere herzustellen. Die Natur dieser Reaktion steht jedoch in keinem Zusammenhang
mit der Photoleitung.
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Sie lässt sich ganz allgemein zur Herstellung von hochpolymeren Vinylcarbonsäureestern,
deren entsprechende Monomere nicht, oder nur schwer zugänglich sind, oder, die nicht,
oder
nur ungenügend polymerisieren, verwenden. Der Polymerisationsgrad
des Esters wird vom Polymerisationsgrad des PVA bestimmt.
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Zur beschriebenen Grundidee wurden mehrere Varianten untersucht: 1.
Anstelle von PVA wurden Polyvinylester, insbesondere Polyvinylformiat, eingesetzt,
doch blieben die Ergebnisse hinter denen der beschriebenen Methode zurück.
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2. Anstelle von PVA wurde Poly- acrylchlorid, und anstatt der Arylcarbonsäurechloride,
Arylcarbinole, z.D.
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3 Pyrenylcarbinol, verwendet. Aus folgenden Gründen ist dieser Weg
dem beschriebenen unterlegen. Acrylchlorid polymerisiert nicht gut und ist zudem
sehr hydrolyseempfindlich. Die Hydrolyse tritt hier am Polymer ein, aus dem die
hydrolysierten Teile nicht mehr entfernt werden können.
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Allgemeine Synthese.
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A. Trocknung der Lösungsmittel Pyridin wurde mehrere Stunden mit KOH
rückflussiert und anschliessend destilliert.
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N - Methylpyrrolidon wurde 12 Stunden mit pulverisiertem CaH2 gerührt
und dann im Vacuum (12 mm Hg) destilliert.
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Sdp. 850 C PVA und die Säurechloride wurden über CaC12 gelagert.
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2,2 gr Polyvinylalkohol 0,05 Mol wurden in einem ausgetrockneten Kolben,
der mit einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem CaC12-Rohr versehen war,
in 40 ml N - Methylpyrrolidon durch kurzes Erwärmen auf 1000 C gelöst. Dann 0 wurde
unter Rühren auf ca. z0° C gekühlt, 0,055 Mol Säurechlorid zugegeben und unter Rühren
gelöst. Anschliessend wurden unter Wasserkühlung 10 ml Pyridin zugetropft und der
Ansatz über Nacht gerührt. In verschiedenen Fällen wurde 0 dabei eine Reaktionstemperatur
von 45 C gewählt, in anderen wurde bei Zimmertemperatur gearbeitet. Dannach wurde
der Ansatz in Methanol gegeben, filtriert, der grösste Teil des Methanols entfernt
und der Niederschlag in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wurde
unter Druck durch Aktivkohle gefiltert und wieder in Methanol getropft. Der Niederschlag
wurde anschliessend getrocknet.
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1. Beispiel Poly - vinyl 2 naphthalincarbonsäureester
2,2 gr Polyvinylalkohol mittelviskos 40 ml N - Methylpyrrolidon absolut 11,4 gr
2 Naphthoesäurechlorid 10 ml Pyridin absolut Die Synthese wurde wie zuvor beschrieben
durchgeführt.
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Es wurde über Nacht bei 450 C gerührt und aus Dioxan mit Methanol
umgefällt.
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Das Polymer bildet klare und gut haftende Filme aus Dioxanlösung.
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Elementaranalyse % C berechnet: 77.98 gefunden: 77,97 % H berechnet:
5,09 gefunden: 5,29 Die Conversion ist somit praktisch quantitativ.
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2. Beispiel Poly - vinyl 1 anthracencarbonsäureester
2,2 gr Polyvinylalkohol hochviskos 40 ml N - Methylpyrrolidon absolut 16 gr 1 Anthronylchlorid
10 ml Pyridin absolut Die Synthese wurde wie zuvor beschrieben durchgeführt. Es
wurde bei Zimmertemperatur gerührt und aus Tetrahydrofuran umgefällt. Das Polymer
bildet klare und gut haftende Filme.
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Elementaranalyse % C berechnet: 61,69 gefunden: 61,42 % H berechnet:
3,45 gefunden: 3,64 % N berechnet: 6,00 gefunden: 6.30 C1 Cl berechnet: 15,17 gefunden:
15,18 Die Conversion ist somit quantitativ.
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3. Beispiel Poly - vinyl 1 naphthylacetat
2,2 gr Polyvinylalkohol 40 ml N - Methylpyrrolidon absolut 12,2 gr 1 Naphthylacetychlorid
10 ml Pyridin absolut Die Synthese wurde wie üblich bei Zimmertemperatur durchgeführt.
Das Polymer wurde aus Benzol umgefällt. Es bildet fast klare und gut haftende Filme.
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Elementaranalyse % C berechnet: 79,22 gefunden: 78,47 % H berechnet:
5,70 gefunden: 5,77 % 0 berechnet: 15,08 gefunden: 15,76 Daraus wird eine Conversion
von 87 Mol % berechnet.
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Bestimmung der Photo leitung.
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Das jeweilige Polymer wurde im angegebenen Lösungsmittel gelöst und
mit 10 Mol % (Polymer = 100 Mol %) des angegebenen Sensibilisators sensibilisiert.
Diese Lösung wurde durch bekannte Techniken auf Aluminiumfolie aufgetragen und bei
600 C getrocknet. Die Photoleitung wurde durch Aufladen negativer Polarität und
anschliessendes Entladen der Schicht durch Belichten mit monochromatischem Licht
bestimmt.
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Dabei bedeutet A: Aufladung in Volt (V) Schichtstärke: Schichtstärke
in E50 Halbwertszeit der Entladung unter 10 Watt/cm Licht der angegebenen Wellenlänge,
gemessen in Sekunden.
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Elo: Zeit zum Verlust von 10 % Ladung im Dunkeln Polymer 1: Poly-
vinyl 1 naphthalincarbonsäureester Aus 15 % Lösung in Dioxan. Sensibilisiert mit
10 Mol % 2,4,5,7 Tetranitrofluoren 9 malodinitril.
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Polymer 2: Poly - vinyl 1 anthracencarbonsäureester aus 15 % Lösung
in Chlorbenzol. Sensibilisiert mit 10 Mol % Tetranitrofluorenon.
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Polymer 3: Poly - vinyl 9 Phenathrencarbonsäureester Aus 15 % Lösung
in Tetrahydrofuran.
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Polymer Polyvinyl carbazol 1 2 3 (Referenz) Schichtstärke 5 4 5 5
Aufladung 650-740 620 700-620 680-590 10 4,5 3 -Wellenlänge 367 2,0 5>2 2,5 1,6
386 0,7 2,8 1,2 0,5 396 0,6 2,2 1,0 0,6 435 0,9 1j6 1,2 0,6
473
1,8 2,0 2,0 0,6 499 2,0 2,6 2,4 0,8 542 2,0 2,4 3,6 1,0 580 2,9 2,8 -618 6,0 3,0
680 17 4,8