DE2631320C2 - Verfahren zur Speicherung von Wärme - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Speicherung von Wärme gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, wie es bei Latentwärmespeichern mit Phasenübertragung fest/flüssig und umgekehrt und indirekten Wärmeübertragung bekannt ist

Bei diesen Speichern wird die latente Wärme des Übergangs »fest-flüssig« gespeichert. Ein schwieriges technisches Problem dieser Latentspeicher ist die Aus- und Einkopplung der Wärme. Es sind hierzu komplizierte und teure Wärmetauscheranordnungen erforderlich. Außerdem ist die Wärmeleitung, z. B. in Salzen, und der Wärmeübergang an die Gefäßwände wegen der dort beginnenden Kristallisation schlecht

Aufgabe der Erfindung ist es daher, das Verfahren dahingehend zu ändern, daß der Wärmeübergang und -transport verbessert werden. Erfindungsgemäß wird dies durch das Verfahren nach dem Anspruch 1 erreicht. Vorteilhafte Ausgestaltungen sowie Anwendung des Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Bei Latentspeichern wird statt durch Wärmeleitun- so gen die Wärme in und aus Kristallisationsspeichern durch eine flüchtige Komponente wie Wasserdampf oder andere Dämpfe, wie z. B. Ammoniakdampf transportiert.

Beispiel

Die feste Verbindung MgCI₂ · 6 H₂O schmilzt bei 116°C, wobei die Schmelze (im Gleichgewicht mit geringen Mengen MgCI₂ · 4 H₂O) einen Wasserdampfdruck von 0,4 bar besitzt Dieser Wert ist der Dampfdruck von reinem Wasser bei etwa 75"C Durch Einblasen von Dampf mit einer Temperatur >75^qC (damit auch ρ > 0,4 bar) in MgCI₂ -6 H₂O (körnige Struktur ist durch Beimischung von Kristallisationskeimen erreichbar) wird diese Substanz zum Schmelzen gebracht Zur Wärmeentnahme wird Dampf bei 116° C und ρ ■■" 0,4 bar entnommen. Dieser Dampf liefert nach Transport an die gewünschte Stelle durch Kondensation Wärme auf dem Temperaturniveau von 75° C Ganz analog lassen sich praktisch alle Latentspeicher, deren Speicherfähigkeit auf Kristallisation in wäßriger Lösung beruht, ent- und beladen. Allerdings wird man solche Stoffkombinationen wählen, bei denen der Dampfdruck über der Schmelze nicht zu niedrig wird. Wie niedrig er werden darf, hängt von den geforderten Be- und Entladezeiten ab. Der Unterdruck in manchen Systemen stellt technisch kein Problem dar, da man hier weitgehend auf die Erfahrungen mit LiBr-Wasserabsorbern zurückgreifen kann.

Ähnlich wie bei den Hydraten läßt sich auch die Schmelzwärme von Ammoniakaten (oder anderen Mehrstoffsystemen mit entsprechend großem Dampfdruck) benutzen, wobei hier der Ammoniakdampf als Wärmeträger verwendet wird. Der erheblich höhere Dampfdruck der Ammoniakate ist technisch dann von Vorteil, wenn dfc·* Speichertemperatur niedrig liegt Die Verbindung NaSCN · 3,5 NH₃ schmilzt kongruent bei —6⁰C, wobei der NHj-Dampfdruck noch immer 0,6 bar beträgt

Eine interessante Kombination stellen Verbindungen dar, die sowohl Wasser als Ammoniak enthalten (z. B. Salz · (n — xjtift ■ JfNH₃). Durch Variation von χ läßt sich die Lage des Schmelzpunktes bzw. die Größe des Dampfdrucks über der Schmelze variieren.

Auch für Latentspeicher, bei denen die verwendeten Speichersubstanzen zunächst keine flüchtigen Komponenten enthalten, läßt sich das vorgeschlagene Prinzip anwenden. Für eine technisch? Verwertbarkeit darf hierbei einerseits der Dampfdruck der zugefügten flüchtigen Komponente nicht zu weit absinken, d. h. die Temperatur nicht zu tief sein, und andererseits der Dampfdruck auch nicht zu hoch werden, d. h. die Temperatur darf nicht zu hoch werden. Durch die Dampfdruckerniedrigung in Mehrstoffsystemen jedoch ist das genannte Verfahren bis zu bemerkenswert hohen Temperaturen anwendbar. So läßt sich das Schmelzen von NaOH bei der Temperatur von 322°C und die anschließende Umwandlung bei 299° C in wäßriger Lösung bei einem Dampfdruck zwischen 0,5 und 1 atm durchführen. Ähnlich günstig liegt das System LiOH bzw. die eutektische Mischung aus LiOH und NaOH. Als weitere Beispiele seien folgende Latentspeichersysteme genannt:

Na₂SO₄ · 10H₂O (Glaubersalz) schmilzt bei 32,5°C, der Wasserdampfdruck über der entstehenden Schmelze entspricht dem von reinem Wasser mit nur etwa 3⁰C tieferer Temperatur.

Na₂CO₃ · 10 H₂O schmilzt zwischen 32° und 35° C. Der Dampfdruck entspricht dem von Wasser mit etwa 5⁸C tieferer Temperatur. Beide genannten Speicher können also mit Wasserdampf aus Wasser mit T > 30⁰C (p > 0,04 bar) beladen werden. Im Vergleich zu reinem Wasser in der Nähe des Gefrierpunktes ist der Wasserdampfdruck in diesen Speichern um einen Faktor 7 größer. Ba(OH)₂ · 8 H₂O schmilzt bei 8O⁰C bei einem Dampfdruck von 0,43 bar, so daß dieser Dampf

bei 72° C kondensiert

Das vorgeschlagene Verfahren eignet sich besonders gut zur Speicherung von Sonnenwärme. Durch-Sonnenkollektoren wird warmes Wasser erzeugt Durch Entziehen von Wasserdampf aus diesem heißen Wasser kann ein solcher Speicher beladen werden, dessen Dampfdruck niedriger liegt als der des erwärmten Wassers; so muß z.B. zur Beladung eines MgCI₂ · 6 H₂O- oder Ba(OH)₂ · 8 HaO-Speichers die Temperatur des Wassers über 75" C liegen, zur Beladung des Glaubersalzspeichers nur über 30"C, Die Entladung solcher Speicher für Sonnenwärme erfolgt nach obigem Verfahren. Genauso ist es möglich, durch Sonnenwärme gasförmigen NH₃ (aus flüssigem NH3 oder H₂O/NH3-Gemischen) zu erzeugen und mit diesem als Wärmeträger einen Kristallisationsspeicher zu beladen bzw. entladen. Der höhere Dampfdruck das NH₃ ist hierbei von Vorteil.

Es ist weiterhin bekannt, daß durch den Einsatz von Wärmepumpen Wärmeenergie von einem niedrigen Temperaturniveau, z. B. Umgebungstemperatur, auf ein höheres Temperaturniveau gehoben wurden kann.

Der Einsatz von Wärmepumpen in Haushaltungen, Heizwerken, Industrie usw. setzt voraus, daß ein geeignetes Wärmereservoir, aus dem gepumpt werden kann, vorhanden ist. So ist z. B. für den Einsatz von Wärmepumpen in Haushaltungen die Umgebungsluft bzw. das Erdreich nur limitiert als Wärmequelle nutzbar. Zum Einsatz von Wärmepumpen kann es daher erforderlich sein, einen Wärmespeicher, z. B. Latentspeicher, als Wärmequelle zu verwenden, insbesondere, wenn die Wärme rasch gepumpt werden soll, z. B. zur Ausnutzung von Nachtstrom. In der restlichen Zeit kann der Speicher wieder langsam, z. B. durch Sonnenwärme oder durch Umgebungswärme in Luft oder Erdreich aufgeladen werden. Auch gasbetriebene Wärmepumpen benötigen zur Erhaltung eines hohen Wirkungsgrades Wärmequellen mit kurzer Zugriffszeit, da diese Pumpen wegen der stark schwankenden Nachfrage nach Wärme in Haushaltungen mit stark schwankender Leistung fahren müssen.

Bei dem bisherigen Konzept von Wärmepumpen wird die Wärme über Wärmetauscher der Wärmequelle entzogen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch hier vorteilhaft eingesetzt werden (A b b. 4):

Es wird ein Latentspeicher verwendet, über dessen Speichermedium sich die flüchtige Komponente (DampO (z. B. H₂O, NH₃, H₂O/NH₃-Gemisch) mit dem Druck p\ befindet. Mittels eines Kompressors wird der Dampf abgesaugt und at'f den Druck pi komprimiert. Durch diese Erhöhung des Druckes wird die Temperatur, bei der der Dampf als Wärmeträger seine Kondensationswärme freigibt, T₂, angehoben. Der Kompressionsvorgang wird so geführt, daß Druck und Temperatur möglichst nahe bei der Dampfdruckkurve liegen, z. B. durch Einspritzen von reinem Kondensat des abgepumpten Dampfes. Im Gegensatz zu Wärmepumpen mit geschlossenem Kreislauf ist hierdurch eine Verbesserung des Wirkungsgrades möglich. Durch Nachverdampfen des Wärmeträgers aus dem Speichermedium wird dessen Wärme entladen, Der Dampf dient also nicht nur als Wärmeträger, sondern gleichzeitig als Arbeitssubstanz für die Wärmepumpe. Der Wärmeübergang von der Wärmequelle an die Wärmepumpe wird durch dieses Verfahren nicht nur erheblich vereinfacht, sondern auch beschleunigt. Der Wärmespeicher kann durch das vorne geschilderte Verfahren wieder beladen werden, insbesondere auch durch niedergrädige Sonnenwärme oder Abwärme. Zur Erhöhung des Wirkungsgrads der Wärmepumpe empfiehlt e$ sieb, eine solche Substanz als Speichersubstam* zu wählen, die den Dampfdruck des Wärmeträgers möglichst wenig herabsetzt Solche Systeme sind z, B. die Verbindungen Ba(OH)₂ · 8 H₂O, Na₂HPO₁ . 12 H₂O, Na₂CO₃ · 10 H₂O, Na₂SO₄ · 10 H₂O usw.
Das Verfahren läßt sich auch vorteilhaft in einem modifizierten Heißwasser- oder Dampfspeicher verwenden.

Durch Zugabe von in Wasser löslichen Feststoffen in den Speicher und Erzeugung einer gesättigten Lösung wird folgender Vorteil erzielt: Sowohl durch Entzug der flüchtigen Komponente, hier von Wasserdampf als auch durch damit eventuell verbundene Abkühlung fällt der feste Stoff aus der Lösung aus. Hierbei wird in einem engen Temperaturbereich Kristallisationswärme frei, die als Verdampfungswärme von Wasser dem Wärmespeicher entzogen wird. Das Verfahren gestattet also, die großen Wärmemengen eines Phasenübergangs »fest-flüssig« in einem Dampfspeicher auszunutzen. Durch Zumischung fester Stoffe (\*anerstoffhaltige Verbindungen, Li-, Na-, OH-, NHrVerbindungen) lassen sich eventuelle Nachteile eines zu hohen Gewichts vermeiden.

Weiterhin können statt Wasser als Wärmespeichermedium andere Lösungsmittel verwendet werden, wie z. B. flüssiges Ammoniak mit einer Salzmischung.

to Diesen Stoff wird man vorzugsweise dann wählen, wenn höhere Dampfdrücke gewünscht sind.

Folgende weitere Vorteile können angeführt werden (was im folgenden für Wasserdampf angeführt wird, gilt analog für andere Dämpfe bzw. Lösungsmittel):

Herabsetzung des Dampfdruckes

Durch die Zugabe eines Feststoffes, z. B. von Salzen, wird der Wasserdampfdruck bei gleicher Temperatur herabgesetzt. Man wird solche Feststoffe beimischen, deren Partialdruck bei der Speichertemperatur ve; nachlässigbar klein bleibt. Für eine Mischung von 2 mol H₂O mit 1 mol CaCI₂ (entspricht 0,76 Gewichtsprozent CaCl₂) beträgt der Wasserdampfdruck bei 176° C 1 bar im Gegensatz zu reinem Wasser mit 9 bar. Statt für

■>> 9bar kann das Speichergefäß für den wesentlich niedrigeren Druck von 1 bar ausgelegt werden, was nicht nur Kostenersparnis, sondern erhebliche Sicherheitsvorteile bringt. Bei 1 bar kondensiert reiner Wasserdampf bei 10O⁰C, so daß dies die Abgabetempe-

'<> ratur für die Wärme wird.

Man wird so einblasen, daß eventuelle Ausfällungen von Feststoffen durch den Dampfstrom verwirbelt werden. Da die spezifische Wärme von Wasserdampf bei der Erwärmung von !00⁰C auf 176° C nur etwa 6% der K~ndensationswärme darstellt, kann jene in dieser vereinfachten Betrachtung als erste Näherung unberücksichtigt bleiben. Als weiteres Beispie! sei die Mischung 1 mol MgCI₂ mit 4 moi H₂O genannt. Bei 181⁰C beträgt der Dampfdruck 1,8 bar, dieser Wasserdampf kondensiert also bei 118°C.

Im Gegensatz ium reinen Dampfspeicher sinken Temperatur und Dampfdruck bei diesem vorgeschlagenen Speicher bei der Wärmeentnahme weniger ab als beim reinen Dampfspeicher. Durch folgendes Verfahren ist erreichbar, daß die Temperatur und Dampfdruck bei der Wärmeentnahme konstant bleiben: Man wählt eine solche Zumischung des Feststoffes und eine solche Speichertemperatur, daß sich das Zweistoffgemisch,

z.B. Wasser-gelöstes Salz, in der Nähe eines Bei solchen Speichern entfallen die Regclungskompo-

peritektischen Punktes (A b b. 1). eutektischen Punktes nenten zur Anpassung an variablen Druck und variable

(Abb.2) oder Punktes gleicher Konzentrationen Temperatur, die bei einem normalen Dampfspeicher

(Abb.3) befindet. Die beiden Gemische H₂O/ erforderlich sind. Für die beiden gensnnten Beispiele

MgCl₂ = 4/1, H₂CVCaCI₂ = 2/1 (Motverhältnisse) sind , betragen die Kristallisationswärmen etwa 40 kcal/kg.

Beispiele, für die bei Abkühlung bei 18I°C bzw. »76°C Bei einer Dichte von 2 kg/l ergibt sich eine Energiedich-

ein peritektischer Punkt erreicht wird, von dem an auch te von ca. 80 kcal/l. Diese Energie wird in einem GefäO

bei weiterem H₂O-Entzug die Temperatur und der gespeichert, das unter maximal 2 bar steht, im

Dampfdruck nicht weiter absinken. Die Verdampfungs- Gegensatz zu ca. 10 bar. wenn die gleiche Wärmemenge

wärme des Wassers wird durch Kristallisationswärme m in reinem überhitzten H₂O gespeichert wird,
bestritten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

1. Patentensprüche:

   J, Verfahren zur Speicherung von Wärme, wobei die Wärme beim Beladen einem eine flüchtige und eine nichtflüchtige Komponente enthaltenden Stoff- s system zugeführt wird und als Schmelzwärme gespeichert wird und beim¹ Entladen aus dem Stoffsystem als Kristallisationswärme abgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß beim Beladen dem Stoffsystem die flüchtige Komponente des Stoffsystems dampfförmig unter einem Druck zugeführt wird, der über dem Gleichgewichtsdruck des Stoffsystems am Schmelzpunkt liegt, und daß beim Endladen aus dem Stoffsystem die flüchtige Komponente dampfförmig unter einem Druck entnommen wird, der dem Gleichgewichtsdruck des Stoffsystems am Schmelzpunkt entspricht
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stoffsystem eingesetzt wird, dessen nichtflüchtige Komponente ein niederes Molekulargewich.· ^aU
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stoffsystem eingesetzt wird, dessen nichtflüchtige Komponente die auf die Volumeneinheit bezogene spezifische Wärme des Stoffsystems gegenüber der flüchtigen Komponente vergrößert
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stoffsystem eingesetzt wird, dessen Zusammensetzung einem peritektischen, eutektischen oder einem Punkt gleicher Konzentrationen entspricht
5. 5. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, zinn Speichern von Wärme in Verbindung met Sonnenkollektoren, a