DE2630382A1

DE2630382A1 - METHOD FOR TREATMENT OF WASTE WATER FROM POLYMERIZATION PLANTS

Info

Publication number: DE2630382A1
Application number: DE19762630382
Authority: DE
Inventors: James Robert Bethell; Sidney George Fogg; George Greig; Kenneth Stevens
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1975-07-07
Filing date: 1976-07-06
Publication date: 1977-01-27
Also published as: GB1548387A

Description

Britannic House, Moor Lane, London EC2T EnglandBritannic House, Moor Lane, London EC2T England

Verfahren zur Behandlung der Abwasser aus PolymerisatanlagenProcess for the treatment of waste water from polymer plants

Die Erfindung betrif Stoffen.The invention concerns Fabrics.

die Behandlung von wäßrigen, abgegebenenthe treatment of aqueous, released

In zahlreichen Ländern ist derzeit ein zunehmender Bedarf für Wasser sowohl für die Industrie wie auch für den Haushalt gegeben. Weiterhin nimmt die Erkenntnis zu, daß die Verunreinigung der Wasserversorgungen durch die Abgabe von Industrieabwässern, insbesondere in Flüsse, schädliche Folgen hat. Daher ist es wesentlich, Verfahren zur Behandlung von Industrieabwässern aufzufinden, um eine maximale Verminderung des Gehaltes an organischen Verbindungen, gemessen als organischer Gesamtkohlenstoff oder TOC, zu erzielen. Diese Verminderung der TOC-Werte ist wesentlich, falls das Wasser in einen Fluß abgegeben werden soll. Es kann sogar noch wichtiger sein, fallsIn numerous countries there is currently an increasing demand for water for both industry and households given. Furthermore, there is increasing awareness that the contamination of water supplies through the discharge of industrial wastewater, especially in rivers, has harmful consequences. Therefore, it is essential to develop methods of treating industrial wastewater to find a maximum reduction in the content of organic compounds, measured as organic Total carbon, or TOC. This reduction in TOC is significant if the water is in a river should be delivered. It can be even more important, in case

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das Wasser direkt für Haushaltszwecke oder für industrielle Zwecke .erneut verwendet werden soll und nicht mit Flußwasser verdünnt wird, wo es einen biologischen A"b"bau erfährt, der zu seiner Reinigung "beitragen könnte.the water is to be reused directly for household or industrial purposes and not with river water is diluted where it undergoes a biological A "b" construction that could contribute to its purification ".

Verschiedene Methoden zur Reinigung von Wasser sind "bekannt. Diese Methoden umfassen das Koagulieren zur Entfernung von kolloidalen Materialien, die Filtration, die Behandlung mit Aktivkohle und die "biologische Behandlung.Various methods for purifying water are "known. These methods include coagulation to remove colloidal materials, filtration, treatment with Activated carbon and the "biological treatment.

Mit der Behandlung von angegebenen Stoffen oder Abwässern aus Anlagen für eine Emulsionspolymerisation ist ein besonderes Problem verbunden. Abwasser aus solchen Anlagen enthalten oft kleinere Mengen an Polymerisatlatex, welche aus einer nicht vollständigen Koagulation des Latex während der Gewinnung oder von verschüttetem Material oder Leckverlusten während des Polymerisationsprozesses herrühren« Die Abxtfässer enthalten oftmals auch biologisch abbaubares Material, was Anlaß zu einem wesentlichen Sauerstoffbedarf, bezeichnet als BOD, gibt. Zusätzlich enthalten die Abwässer oftmals grenzflächenaktive Stoffe, welche bei dem Polymerisationsprozeß verwendet wurden, oder Verbindungen, die von diesen grenzflächenaktiven Stoffen abstammen. Die Alkalimetallsalze von Kondensationsprodukten von Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd werden häufig bei der Emulsionspolymerisation als grenzflächenaktive Stoffe verwendet, oftmals als sekundäre, grenzflächenaktive Stoffe, xvelche die Wirkung eines primären, grenzflächenaktiven Stoffes unterstützen- Ein handelsübliches Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-kondensationsprodukt (Dispersol LF von I.C.I. Limited) wird von dem Hersteller als nicht-biologisch abbaubar bezeichnet. Weiterhin hat sich herausgestellt, daß die Entfernung von Uaphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-kondensationsprodukten entweder als freie Säuren oder als Salze nicht in zufriedenstellender Weise durch Adsorption an Aktivkohle erreicht werden kann. Es könnte daherWith the treatment of specified substances or sewage Emulsion polymerization equipment is associated with a particular problem. Wastewater from such plants often contain smaller amounts of polymer latex resulting from incomplete coagulation of the latex during recovery or of spilled material or leakage during the polymerization process "The wax barrels often also contain biodegradable material, which gives rise to an essential one Oxygen demand, referred to as BOD. In addition, the wastewater often contains surface-active substances, which used in the polymerization process, or compounds derived from these surfactants. The alkali metal salts of condensation products of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde are often used in emulsion polymerization Used as surfactants, often as secondary surfactants, xvelche the effect a primary surfactant - a commercial naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product (Dispersol LF from I.C.I. Limited) is used by the manufacturer designated as non-biodegradable. It has also been found that the removal of uaphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation products either as free acids or as salts do not perform satisfactorily Adsorption on activated carbon can be achieved. It could therefore

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angenommen werden, daß eine zufriedenstellende Entfernung von organischem Kohlenstoff nicht erreicht werden kann, falls Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-kondensationsprodukte enthaltende Abwässer nach den normalen Methoden "behandelt werden.be assumed to be a satisfactory removal of organic carbon cannot be achieved if containing naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation products Waste water can be treated according to the normal methods ".

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Behandlung solcher Abwässer.The object of the invention is to create a method for treating such wastewater.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung eines Abwassers, das im wesentlichen nur aus einem wäßrigen, abgegebenen Haterial aus einem Emulsionspolymerisationsprozeß besteht, wobei dieses Abwasser ein Kondensationsprodukt einer Waphthalinsulfonsäure und von Formaldehyd enthält, zeichnet sich dadurch aus, daß das Abwasser einer Ausflockungsbehandlung mit einem polyvalenten Metallkation unterworfen wird, und dann das behandelte Abwasser einer Adsorptionsstufe mit Aktivkohle unterworfen wird.The method according to the invention for the treatment of waste water which essentially consists only of an aqueous, released material consists of an emulsion polymerization process, this Waste water contains a condensation product of a waphthalenesulfonic acid and formaldehyde, is characterized in that the Wastewater is subjected to a polyvalent metal cation flocculation treatment, and then the treated wastewater is subjected to an adsorption stage with activated carbon.

Im folgenden wird das Abwasser näher beschrieben.The wastewater is described in more detail below.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders auf wäßrige, abgegebene Stoffe oder ein Abwasser aus der Polymerisation von Chloropren in wäßriger Emulsion anwendbar, welcher/welches Materialien, die Veranlassung zu einem Bedarf an biologischem Sauerstoff geben, zusätzlich zu dem Kondensationsprodukt einer Naphthalinsulfonsäure und von Formaldehyd, wobei diese entweder als freie Säure oder als Alkalimetallsalz vorliegen können, enthält. Das Abwasser kann weiterhin nicht koagulierten Kautschuklatex enthalten. So kann das Abwasser im besonderen Fall der Abwässer von der Polymerisation von Chloropren Polychloroprenlatex, der entweder von einer nicht vollständigen Koagulation bei dein G-ewinnungsprozeß oder von verschütteten Materialien in den Stufen vor der Gewinnung herrührt, enthalten. Die Menge an Latex in dem Abwasser kann beispielsweise im Bereich vonThe inventive method is particularly applicable to aqueous, delivered Substances or a waste water from the polymerization of chloroprene in aqueous emulsion applicable, which / which Materials that give rise to a need for biological oxygen, in addition to the condensation product of a Naphthalenesulfonic acid and formaldehyde, these being either may be present as a free acid or as an alkali metal salt. The waste water can still contain non-coagulated rubber latex contain. In particular, the wastewater from the polymerization of chloroprene polychloroprene latex, that either from incomplete coagulation in your extraction process or from spilled materials in the stages before extraction. The amount of latex in the waste water can for example be in the range of

10 ppm bis 10 000 ppm liegen, und die Menge des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulf onsäiire/Formaldehyd kann im Bereich von 10 ppm bis 1 000 ppm liegen; ppm = (Teile pro Million.10 ppm to 10,000 ppm, and the amount of the naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensation product can be in the range from 10 ppm to 1,000 ppm; ppm = (parts per million.

Im folgenden wird die Stufe der Ausflockung näher erläutert.The flocculation stage is explained in more detail below.

"Das Abwasser wird einer Ausflockbehandlung mit polyvalenten Kationen unterzogen. Die Ausflockbehandlung klärt das Abwasser durch Ausfällen der La text eilchen in Form von Flocken, welche sich leicht von der wäßrigen Phase abtrennen. Die bevorzugten Ausflockmittel für diesen Zweck sind wasserlösliche Salze von Aluminium und Sisen(III). Wenn diese Salze, üblicherweise in Form von wäßrigen Lösungen, zu dem Abwasser unter geeigneten Bedingungen zugesetzt werden, xfird ein unlösliches Hydroxid ausgefällt, welches das Ausscheiden von in der wäßrigen Phase suspendiertem Material unterstützt. Beispiele von spezifischen Salzen, die verwendet werden können, sind Aluminiumsulfat und Sisen(III)-sulfat, die beide im Handel als hydratisierte Salze erhältlich sind. Für eine optimale Bildung von Hydroxid ist es erforderlich, eine bestimmte, minimale Menge zu verwenden und den pH-Wert zu regeln. Es wird bevorzugt, einen pH-Wert zwischen 5 und 9 anzuwenden. Die Menge an zugesetztem Fe(III)- oder Al(III)-SaIz kann z. B. im Bereich von 10 ppm bis 1 000 ppm liegen, vorzugsx^eise wenigstens 50 ppm betragen. Der pH-Wert und die Menge an koagulierendem Mittel, welche zur zufriedenstellenden Ausbildung von Flocken erforderlich sind, sind dem Fachmann auf dem Gebiet an sich bekannt und können im übrigen, falls erforderlich, durch einfache Versuche bestimmt werden."The wastewater is subjected to a flocculation treatment with polyvalent cations. The flocculation treatment clarifies the wastewater by precipitating the flax particles in the form of flakes, which are easily separated from the aqueous phase. The preferred flocculants for this purpose are water-soluble salts of aluminum and iron ( III) When these salts, usually in the form of aqueous solutions, are added to the waste water under suitable conditions, an insoluble hydroxide is precipitated, which aids in the separation of material suspended in the aqueous phase. Examples of specific salts that can be used , are aluminum sulfate and sisen (III) sulfate, both of which are commercially available as hydrated salts. For optimal formation of hydroxide it is necessary to use a certain minimum amount and to control the pH. to use a pH value between 5 and 9. The amount of added Fe (III) - or Al (III ) -SaIz can e.g. B. in the range from 10 ppm to 1000 ppm, preferably at least 50 ppm. The pH value and the amount of coagulating agent which are required for the satisfactory formation of flakes are known per se to the person skilled in the art and, moreover, can, if necessary, be determined by simple experiments.

Ztisätzlich zu dem primären Ausflockmittel kann ein Ausflockungshilfsstoff zugesetzt werden, um das Ausflocken und das Klären des Abwassers zu fördern. Die Verwendung von Ausflockungshilfsstoffen ist dem Fachmann auf dem betreffenden Gebiet an sichIn addition to the primary flocculant, a flocculant can be used can be added to promote flocculation and clarification of the wastewater. The use of flocculants is to the person skilled in the art in itself

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bekannt. Ausflockungshilfsstoffe sind langkettige, polymere Materialien. Es wird angenommen, daß sie auf den Latexteilchen absorbiert werden, nachdem die Ladung der Latexteilchen durch das Koaguliermittel neutralisiert wurde, und daß sie Brücken zwischen den Teilchen bilden, so daß die rasche Ausbildung von Flocken gefördert wird. Beispiele von geeigneten Ausflockungs hilfsstoffen sind Polyacrylamide und Polyamine mit hohem Moleku— largewicht.known. Flocculants are long-chain, polymeric Materials. It is believed that they will be absorbed onto the latex particles after the latex particles have been charged through the coagulant has been neutralized and that they form bridges between the particles, so that the rapid formation is promoted by flakes. Examples of suitable flocculants are polyacrylamides and high molecular weight polyamines. larweight.

Das Ausflocken kann in einem gerührten Behälter durchgeführt werden, in welchem das Ausflockungsmittel und irgendwelche eingesetzte Ausflockungshilfsstoffe gründlich mit dem Abwasser vermischt werden und dann langsam gerührt werden, um die Ausbildung von Flocken zu fördern.. Das Rühren zur Förderung der Ausbildung von Flocken kann beispielsweise für eine Zeitspanne von 1 Minute bis 4- Stunden, vorzugsweise von 10 Minuten bis 0,5 Stunden, fortgeführt werden. Wenn die Ausbildung der Flocken abgeschlossen ist, kann das Abwasser durch Absetzenlassen der Flocken geklärt werden. Die Sedimentation der Flocken kann in dem Behälter, in welchem das Koagulieren durchgeführt wurde, stattfinden. Alternativ kann das Abwasser in einen getrennten Sediment!erbehälter überführt werden. Die zur Sedimentation erforderliche Zeitspanne hängt von der Menge an zu entfernendem Material, dem gewünschten Ausmaß des Klärens und den Bedingungen der Ausflockstufen ab. Beispiele für brauchbare Zeitspannen im Fall einer einfachen Sedimentation ohne Filtration sind 5 Minuten für 5 Stunden und vorzugsweise wenigstens 30 Minuten.The flocculation can be carried out in a stirred vessel in which the flocculant and any are employed Flocculants thoroughly with the sewage be mixed and then stirred slowly to encourage the formation of flakes .. Stirring to promote the Formation of flakes can, for example, for a period of time from 1 minute to 4 hours, preferably from 10 minutes to 0.5 hours. When the formation of the flakes is complete, the waste water can be settled by the Flakes are clarified. The sedimentation of the flakes can be carried out in the container in which the coagulation was carried out. occur. Alternatively, the wastewater can be transferred to a separate sediment container. The one required for sedimentation The length of time depends on the amount of material to be removed, the degree of clarification desired, and the conditions the flocculation levels. Examples of useful time spans in the case of simple sedimentation without filtration, 5 minutes is for 5 hours and preferably at least 30 minutes.

Im folgenden wird die Behandlung mit Aktivkohle näher erläutert.The treatment with activated charcoal is explained in more detail below.

Bevor das Abwasser in Eontakt mit Aktivkohle gebracht wird, kann es vorteilhaft sein, das Abwasser durch eine zusätzliche Filtrationsstufe zu klären, um suspendierte Feststoffe zu entfernen,Before the wastewater is brought into contact with activated carbon, it can be it may be advantageous to clarify the wastewater through an additional filtration stage in order to remove suspended solids,

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ζ. B. unter Verwendung eines Sandfilters, falls eine nicht ausreichende Klärung in der vorangegangenen Behandlungsanlage erreicht wurde. Die Menge an suspendierten Feststoffen in der zu der Kohlebehandlung eingespeisten Flüssigkeit "beträgt vorzugsweise nicht mehr als 25 ppm und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 ppm. Der bevorzugte, obere Grenzwert kann größer als 25 ppa sein, falls die suspendierten Peststoffe ausreichend fein sind.ζ. B. using a sand filter in case of insufficient clarification in the previous treatment plant was achieved. The amount of suspended solids in the liquid fed to the coal treatment is preferably not more than 25 ppm and particularly preferably not more than 10 ppm. The preferred upper limit can be greater than 25 ppa if the suspended pesticides are sufficient are fine.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, das Wasser zu behandeln, um Mikroorganismen abzutöten, bevor das Wasser zu der Kohlebehandlung geführt wird, um das Wachstum von Mikroorganismen auf der Kohle zu verhindern, da dies deren Adsorptionsvermögen beeinträchtigen könnte. Beispielsweise kann das Wasser mit Chlor behandelt werden.Furthermore, it can be advantageous to treat the water in order to kill microorganisms before the water is sent to the coal treatment is performed to prevent the growth of microorganisms on the charcoal, as this increases its adsorptive capacity could affect. For example, the water can be treated with chlorine.

Die "Verwendung von Aktivkohle zur Reinigung von Flüssigkeiten ist an sich bekannt, und geeignete Arbeitsweisen zur Erzielung guter Ergebnisse können von dem Fachmann auf dem Gebiet ohne weiteres ausgewählt werden.The "use of activated carbon to purify liquids is known per se and suitable procedures for obtaining good results can be found in the art without further to be selected.

Es sind zahlreiche Aktivkohlen bekannt, und die beste Aktivkohle für optimale Ergebnisse kann aufgrund von einfachen Vorversuchen bestimmt werden. Geeignete Aktivkohlen sind im Handel erhältlich, ein Beispiel einer geeigneten Aktivkohle ist unter der Bezeichnung Chemviron CAL erhältlich.Numerous activated carbons are known, and the best activated carbon for optimal results can be determined on the basis of simple preliminary tests to be determined. Suitable activated carbons are commercially available, an example of a suitable activated carbon is below available under the name Chemviron CAL.

Die Kohle kann beispielsweise in Form einer senkrechten Säule angeordnet sein, durch welche das Abwasser nach unten oder nach oben strömend durchgeführt werden kann. Es ist bevorzugt, das Abwasser durch die Säule aufxv^rärts strömend durchzuführen. Weiterhin wird bevorzugt, das Abwasser aus der Säule mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 0,2 bis 10 3ettvolumina/h und besonders bevorzugt 0,6 bis 4 Bettvolumina/h einzuspeisen, wobei dasThe coal can be arranged, for example, in the form of a vertical column through which the wastewater can flow downwards or upwards. It is preferred, the effluent through the column aufxv ^r AERTS flowing perform. It is also preferred to feed the waste water from the column at a rate in the range from 0.2 to 10 3 bed volumes / h and particularly preferably 0.6 to 4 bed volumes / h, the

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Bettvolumen das Gesamtvolumen der von der Kohle "belegten Säule einschließlich der Leerräume zwischen den Kohleteilchen ist. Die hydraulische Beladung liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1 "bis 30 Er/m /h, wobei die hydraulische Beladung das Volumen des zu der Säule eingespeisten Abwassers pro Stunde, dividiert durch die Querschnittsfläche der Säule von Aktivkohle ist. Die Bedingungen der Kohlebehandlung werden so ausgewählt, daß die gewünschte Entfernung von Verunreinigungen in Form von organischem Kohlenstoff aus dem Abwasser erreicht wird. Das gewünschte Ausmaß hängt von den Zwecken ab, für welche das aus der Kohlebehandlung herrührende Wasser eingesetzt werden soll. Sehr geringe Werte an organischem Gesamtkohlenstoff (TOC) können durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichtBed volume is the total volume of the column occupied by the "coal" including the voids between the coal particles. The hydraulic loading is preferably within the Range from 1 "to 30 Er / m / h, with the hydraulic loading the volume of wastewater fed to the column per hour divided by the cross-sectional area of the column of activated carbon is. The conditions of the coal treatment are selected so that that the desired removal of contaminants in the form of organic carbon from the wastewater is achieved. That desired extent depends on the purposes for which the water resulting from the coal treatment is to be used. Very low levels of total organic carbon (TOC) can be achieved by using the method according to the invention

Die Fähigkeit der Aktivkohle zur Entfernung von Verunreinigungen nimmt mit der Zeit ab. Vemi die Aktivität der Kohle auf einen nicht erwünschten, niedrigen Wert abfällt, wird diese entfernt und durch frische Kohle ersetzt. Die verbrauchte Kohle kann nach an sich bekannten Arbeitsweisen regeneriert werden, z. B. durch Erhitzen.The ability of activated carbon to remove contaminants decreases over time. Vemi the activity of coal on one drops below the undesired low value, it is removed and replaced with fresh coal. The coal used can be regenerated according to methods known per se, z. B. by heating.

Im folgenden wird die biologische Behandlung näher erläutert.The biological treatment is explained in more detail below.

Es kann vorteilhaft sein, irgendwelche Materialien mit einem Bedarf für biologischen Sauerstoff aus dem Abwasser zu entfernen, bevor dieses beispielsweise in einen ITluß abgeleitet oder sonst beseitigt wird. Die biologische Behandlung soll vorzugsweise ausreichen, um wenigstens 70 % des Bedarfes an biologischem Sauerstoff in dem su der biologischen Behandlung eingespeisten Abwasser su beseitigen. Die biologische Behandlung kann an dem Abwasser aus der Ausflockstufe durchgeführt werden, bevor dieses zu der Stufe der Adsorption an Aktivkohle geführtIt can be advantageous to remove any materials with a need for biological oxygen from the wastewater before this, for example, is discharged into an IT river or otherwise disposed of. The biological treatment should preferably be sufficient to eliminate at least 70 % of the biological oxygen requirement in the wastewater fed in su the biological treatment. The biological treatment can be carried out on the wastewater from the flocculation stage before it is passed to the stage of adsorption on activated carbon

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wird· In einem solchen Fall wird die "biologische Behandlung an eineni Abwasser durchgeführt, welches im wesentlichen nur aus dem wäßrigen Abwasser aus einer Emulsionspolymerisationsanlage stammt. Alternativ kann die "biologische Behandlung an Abwasser durchgeführt werden, das einer Adsorptionsstufe an Aktivkohle unterworfen wurde, und in einem solchen EaIl kann das Abwasser der biologischen Behandlung entweder alleine oder mit anderen Abwässern vermischt unterzogen werden.will · In such a case, the "biological treatment carried out on ai wastewater, which essentially only from the aqueous waste water from an emulsion polymerization plant originates. Alternatively, the "biological treatment can be carried out on wastewater that is subjected to an adsorption stage Activated charcoal has been subjected, and in such an EaIl, the wastewater can either alone or biological treatment mixed with other wastewater.

Um die Bedingung zu erfüllen, daß wenigstens 70 % des biologischen Sauerstoffbedarfs (BOD) bei der biologischen Behandlung entfernt werden, darf das zu der biologischen Behandlung eingespeiste Abwasser keine Substanzen enthalten, welche für die bei der biologischen Behandlung vorliegenden Mikroorganismen toxisch sind. Oftmals kann eine Population von Mikroorganismen, die zur 'Tolerierung von Materialien, welche sonst toxisch sind, in der Lage ist, durch langsame Steigerung des Gehaltes von solchen potentiell toxischen Materialien von einer niedrigen Anfangskonzentration an aufgebaut werden.In order to meet the condition that at least 70 % of the biological oxygen demand (BOD) is removed during the biological treatment, the wastewater fed into the biological treatment must not contain any substances which are toxic to the microorganisms present during the biological treatment. Often times, a population of microorganisms capable of tolerating materials which are otherwise toxic can be built up by slowly increasing the content of such potentially toxic materials from an initial low concentration.

Das zu der biologischen Behandlung geführte Abwasser besitzt vorzugsweise einen Gehalt an suspendierten Feststoffen einschließlich kolloidalen Materialien von weniger als 100 ppm und besonders bevorzugt von weniger als 25 ppm, und in besonderen Fällen von weniger als Ί0 ppm, z. B. einen Wert von weniger als 1 ppm. Falls das Abwasser einen übermäßig hohen Gehalt an suspendierten Feststoffen aufweist, kann es einer zusätzlichen Ausflockung, wie zuvor beschrieben, unterworfen werden, wobei die Ausflockung in einer solchen Weise durchgeführt wird, daß diese bevorzugten Gehalte an suspendierten Feststoffen erreicht werden. Wenn das Abwasser der Ausflockung unterworfen wird, kann der pH-Wert geändert werden, und es kann erforderlich sein, den pH-Wert auf den optimalen Wert für die angewandte, biologische Behandlung einzuregeln. Der bevorzugte pH-Wert hängt von demThe wastewater fed to the biological treatment preferably has a content of suspended solids inclusive colloidal materials of less than 100 ppm and more preferably of less than 25 ppm, and in particular Cases of less than Ί0 ppm, e.g. B. a value of less than 1 ppm. If the wastewater has an excessively high suspended solids content, there may be an additional Flocculation as described above, the flocculation being carried out in such a manner that these preferred levels of suspended solids can be achieved. If the wastewater is subjected to flocculation, it can the pH can be changed, and it may be necessary to adjust the pH to the optimum value for the applied, biological To regulate treatment. The preferred pH depends on the

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Mikroorganismus ab, dessen Wachstum gex^ünscht wird, um die Stufe der "biologischen Behandlung zu fördern. Pur Bakterien wird es im allgemeinen bevorzugt, den pH-Wert des Abwassers auf Werte zwischen 6,5 und 8,5 einzuregeln. Es kann vorteilhaft sein, Nährstoffe zu dem Abwasser zuzusetzen, um die Wirksamkeit der biologischen Behandlung zu erhöhen. Die Nährstoffe können beispielsweise Quellen für N oder P sein, und sie können beispielsweise in Form von Nitrat- und Phosphatsalzen zugesetzt werden, um ein Verhältnis von BOD : N : P zwischen 50 : 5 ^: und 200 : 5 : 1 zu erhalten.Microorganism, the growth of which is desired to promote the stage of "biological treatment. For bacteria, it is generally preferred to control the pH of the waste water to values between 6.5 and 8.5. It may be advantageous To add nutrients to the wastewater to increase the effectiveness of the biological treatment. The nutrients can be sources of N or P, for example, and they can be added in the form of nitrate and phosphate salts, for example, to achieve a BOD: N: P ratio between 50: 5 ^: and 200: 5: 1.

Biologische Behandlungen zur Reduzierung des BOD-Wertes von Abwässern sind auf dem Fachgebiet an sich bekannt. Bei diesen Behandlungen werden Mikroorganismen in Kontakt mit dem Abwasser wachsen gelassen, um die biologische abbaubaren MaterialienBiological treatments to reduce the BOD value of wastewater are known per se in the art. During these treatments, microorganisms come into contact with the wastewater grown to the biodegradable materials

zu verbrauchen, und die Mikroorganismen und die Abwasser werden dann voneinander getrennt. Jede geeignete Methode kann angewandt werden, vorausgesetzt, daß das Ausmaß der biologischen Behandlung, der das Abwasser unterworfen wird, ausreicht, um wenigstens 70 % des in dem zu der biologischen Behandlung zugeführten Abwasser vorhandenen BOD-Wertes zu entfernen, und vorzugsweise wenigstens 90 % dieses Wertes. Für irgendeine vorgegebene Methode der biologischen Behandlung hängt die Größe der Behandlungsanlage von der hydraulischen und biologischen Belastung ab, jedoch kann sie in einfacher Weise von dem Fachmann auf dem betreffenden Gebiet aus der Kenntnis der Zusammensetzung des zu behandelnden Materials bestimmt werden.to consume, and the microorganisms and the sewage will be then separated from each other. Any suitable method may be used provided that the level of biological treatment, to which the wastewater is subjected is sufficient to account for at least 70% of that in the wastewater fed to the biological treatment existing BOD value, and preferably at least 90% of that value. For any given method of biological treatment, the size of the treatment plant depends on the hydraulic and biological load, however, it can easily be found by those skilled in the art relevant area can be determined from knowledge of the composition of the material to be treated.

Die Temperatur in der Stufe der biologischen Behandlung ist nicht so. niedrig oder so hoch, daß das Wachstum der bei der Behandlung eingesetzten Mikroorganismen nachteilig beeinflußt wird. Beispiele von geeigneten Temperaturen sind solche im Bereich von 3 bis 30 C.The temperature in the stage of biological treatment is not so. low or so high that the growth of the Treatment used microorganisms is adversely affected. Examples of suitable temperatures are those im Range from 3 to 30 C.

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Eine spezifische Methode der biologischen Behandlung, die angewandt werden kann, ist die Eieselfiltermethode. Bei der Bieselfiltermethode wird das zu "behandelnde Abwasser über ein Bett aus grobem Material, z. B. Kunststoff packungen tait hohem Leerraumanteil, fließen gelassen. Dies kann durch Aufsprühen des Abwassers aus einem rotierenden Arm durchgeführt werden. Mikroorganismen, die auf den groben Teilchen wachsen, werden an das Abwasser abgegeben, dieses wird von dem Boden des Bettes gewonnen und in einem Sedimentationstank zur Entfernung von suspendiertem Material gehalten.A specific method of biological treatment that applied can be is the Eieselfilter method. In the Bieselfilterverfahren is the wastewater to be "treated" over a bed of coarse material, e.g. B. Plastic packs with a high proportion of empty space are allowed to flow. This can be done by spraying on of the sewage can be carried out from a rotating arm. Microorganisms growing on the coarse particles, are released into the wastewater, this is recovered from the bottom of the bed and placed in a sedimentation tank for removal held by suspended material.

Es wird bevorzugt, den sogenannten Belebtschlammprozeß oder aktivierten Schlammprozeß anzuwenden, der ebenso wie das Rieselfilterverfahren ein aerober Prozeß ist, der in Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird. Bei dem Belebtschlammverfahren' wird Luft in das flüssige Abwasser in einer Belüftungseinheit eingeblasen. Mikroorganismen wachsen in dem flüssigen Medium, wo sie suspendiert Aggregate bilden. Das Abwasser wird aus der 3elüftungseinheit abgezogen und in einen Sedimentationstank überführt, in welchem die suspendierten Mikroorganismen aus dem flüssigen Abwasser sich ablagern. Ein Ausflockungshilfsstoff kann gegebenenfalls zugesetzt werden, um eine laschere Sedimentation zu fördern. Das Material, welches sich von dem Abwasser in dem Sedimentationstank absetzt, bildet einen Schlamm am Boden des Tanks. Ein Teil dieses Schlammes wird abgezogen und in die Belüftungseinheit rückgeführt, um den Wert von in der Mischflüssigkeit suspendierten Feststoffen (MLSS) in der Belüftungseinheit auf dem gewünschten Wert zu halten. Irgendwelcher überschüssiger Schlamm wird beseitigt, z. B. durch Entleeren oder durch anaeroben Abbau.It is preferred to use the so-called activated sludge process or activated sludge process, which is the same as the trickle filter process is an aerobic process carried out in the presence of oxygen. In the activated sludge process' gets air into the liquid wastewater in an aeration unit blown in. Microorganisms grow in the liquid medium where they form aggregates when suspended. The wastewater is from the 3 ventilation unit removed and placed in a sedimentation tank transferred, in which the suspended microorganisms from the liquid wastewater are deposited. A flocculant can optionally be added to encourage more slack sedimentation. The material that differs from the Waste water settles in the sedimentation tank, forms a sludge at the bottom of the tank. Part of this sludge is drawn off and returned to the aeration unit to reduce the level of solids suspended in the mixed liquid (MLSS) in the Keep the ventilation unit at the desired value. Any excess sludge is eliminated, e.g. B. by Emptying or by anaerobic degradation.

Die Stufe der biologischen Behandlung kann beispielsweise mit einer Aufenthaltszeit in der Behandlung von einer Stunde bis zu. 5 Tagen und vorzugsweise von 10 bis 25 Stunden durchgeführt werden.The stage of the biological treatment can, for example, with a residence time in the treatment of one hour to to. 5 days and preferably carried out from 10 to 25 hours will.

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Die in der Kischflüssigkeit suspendierten Feststoffe (MLSS) d. h. der Gehalt von suspendierten Feststoffen in der den aktiven Angriff durch Mikroorganismen unterliegenden Flüssigkeit, kann z. B. im Bereich von 100 bis 20 000 mg/1 liegen, Jedoch liegt dieser Wert vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1 000 bis 5 000 mg/1.The solids suspended in the liquid (MLSS) d. H. the content of suspended solids in the liquid subject to active attack by microorganisms, can e.g. B. in the range of 100 to 20,000 mg / l, however this value is preferably within the range of 1,000 to 5,000 mg / l.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutertThe invention is explained in more detail using the following example

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Zunächst wird die Ausflockungsstufe näher erläutert.First, the flocculation stage is explained in more detail.

Das in diesem Beispiel verwendete Abwasser war ein wasserhaltiges, abgegebenes Material, das aus der Herstellung von Polychloropren nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren herrührte. Das wäßrige, abgegebene Material enthielt Polychloroprenlatex, ein Hatriumsalz des Kondensationsproduktes von Alkylnaphthalinsulfonsäure und von Formaldehyd (Viarenbezeichnung Vultamol), ' ITatriuniacetat und andere Verunreinigungen, und es wies einen pH-Wert von 8,9 auf.The wastewater used in this example was a water-containing, released material resulting from the manufacture of polychloroprene by the emulsion polymerization process. The aqueous, released material contained polychloroprene latex, a sodium salt of the condensation product of alkylnaphthalenesulfonic acid and formaldehyde (Vultamol's name), 'ITatriuniacetat and other impurities, and it had one pH of 8.9.

Eine Lösung von 10 g Eisen(III)-sulfat in 25 ml Wasser wurde zu 20 1 des Abwassers in einem mit einem Rührer versehenen Behälter zugegeben, um das kolloidale Material in dem Latex zu koagulieren, und das Gemisch von Abwasser und Eisen(III)-sulfatlösung wurde gerührt. Eine 5 Gew./Yol.-%ige wäßrige Suspension von Kalk wurde dann zu dem Abwasser hinzugegeben, um den pH-Wert auf 8,5 zu bringen, anschließend wurden 28,6 ml einer 0,07 Gew./Vol.-%igen Lösung von einem synthetischen, polymeren Ausflockungsmittel (Warenbezeichnung Decapol A3O) hinzugesetzt. Das Abwasser wurde dann bei geringer GeschwindigkeitA solution of 10 g of ferric sulfate in 25 ml of water was made to 20 1 of the waste water in a container equipped with a stirrer to remove the colloidal material in the latex to coagulate, and the mixture of waste water and ferric sulfate solution was stirred. A 5 wt / yol% aqueous Suspension of lime was then added to the waste water to bring the pH to 8.5, followed by 28.6 ml a 0.07 w / v% solution of a synthetic, polymeric flocculant (trade name Decapol A3O) added. The sewage was then at low speed

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gerührt, um die Ausbildung von Flocken zu ermöglichen. Bach des Ausbilden der Flocken (nach etwa 5 Hinuten) wurde das Rühren unterbrochen, und es wurde die Abtrennung der Flocken aus dem Abwasser durch Sedimentation ermöglicht.stirred to allow flakes to form. Brook the formation of the flakes (after about 5 minutes) stopped stirring interrupted, and it was made possible to separate the flakes from the wastewater by sedimentation.

Die Klärung durch Sedimentation wurde für etwa 2 Stunden ablaufen gelassen. Die klare, überstehende Flüssigkeit wurde dann abgelassen. Clarification by sedimentation was allowed to proceed for about 2 hours. The clear supernatant liquid was then drained off.

Als nächstes wurde die biologische Behandlung durchgeführt.Next, the biological treatment was carried out.

Nährstoffe, Natriunitrat und Ealiumdihydrogenphosphat, wurden zu dem klaren Abwasser, das durch Klären und Sedimentation, wie zuvor beschrieben, erhalten worden war, zugesetzt. Das geklärte Abwasser besaß einen biologischen Sauerstoffbedarf (BOD) von 150 ppm, einen organischen Gesamtkohlenstoffgehalt (TOG) von 92 ppm und die Mengen an zugesetzten Nährstoffen waren 4-5 mg natriumnitrat und 6,6 mg Kaliumdihydrogenphosphat pro Liter.Nutrients, sodium nitrate and potassium dihydrogen phosphate to the clear wastewater obtained by clarification and sedimentation as previously described. That clarified Wastewater had a biological oxygen demand (BOD) of 150 ppm, a total organic carbon content (TOG) of 92 ppm and the amounts of added nutrients were 4-5 mg sodium nitrate and 6.6 mg potassium dihydrogen phosphate per liter.

Das Abwasser mit den zugesetzten ITährstoff en wurde dann in eine Belebtschlammeinheit von Labortaaßstab eingeführt. Die Apparatur bestand aus (1) einer Belüftungskammer, in welcher Luft in das Abwasser zur Förderung des raschen Wachstums von in die Belüftungskamaier eingeführte Mikroorganismen eingeblasen wurde und (2) einer Absetzkammer, in welcher ein an Bakterien reicher Schlamm sich unter Zurücklassen einer klaren, überstehenden Flüssigkeit absetzte, wobei der Schlamm in die Belüftungs— kammer rückgeführt wurde.The wastewater with the added nutrients was then in a laboratory-scale activated sludge unit introduced. the Apparatus consisted of (1) an aeration chamber in which air was introduced into the wastewater to promote the rapid growth of Microorganisms introduced into the ventilation chambers are blown and (2) a settling chamber in which a bacteria-rich sludge settles, leaving a clear supernatant Liquid settled, with the sludge being returned to the aeration chamber.

Das klare Abwasser aus der Ausflockungsstufe wurde zu dem Belebtschlamm in einer solchen Menge zugeführt, daß eine Aufenthaltszeit von 21 Stunden in der Belüftungskammer erreicht wurde. Der pH-Wert der Flüssigkeit in der BelüftungskammerThe clear wastewater from the flocculation stage became that Activated sludge supplied in such an amount that a residence time of 21 hours in the aeration chamber is achieved became. The pH of the liquid in the aeration chamber

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variierte zwischen 6,5 und 8,0. Der TOC-Vert des klaren Abwassers aus der Sedimentationskammer der Belebtschlammeinheit "betrug 40 ppm, der BOD-Wert lag "bei 4 ppm.varied between 6.5 and 8.0. The TOC-Vert of the clear wastewater from the sedimentation chamber of the activated sludge unit "was 40 ppm, the BOD value was" 4 ppm.

Als nächstes wurde die Kohlebehandlung durchgeführt.Next, the carbon treatment was carried out.

Das klare Abwasser aus der Sedimentationskammer der Belebtschlammeinheit wurde in eine senkrechte Säule eingeführt, welche granulatförmige Aktivkohle (Chemviron CAL) mit Teilchengrößen im Bereich von 1,4 - 0,32 mm enthielt. Die Säule war 40 cm lang und besaß einen Que:
menge betrug 1,6 g.The clear wastewater from the sedimentation chamber of the activated sludge unit was introduced into a vertical column which contained granular activated carbon (Chemviron CAL) with particle sizes in the range from 1.4-0.32 mm. The column was 40 cm long and had a que:
amount was 1.6 g.

2 und besaß einen Querschnitt von 1 cm , und die verwendete Kohle-2 and had a cross-section of 1 cm, and the carbon used

Das Abwasser x^urde auf den Oberteil der Säule aufgegeben und nach unten durch diese mit einer Geschwindigkeit von 1 Bettvolumen Abwasser pro Stunde durchgeschickt. Das Bettvolumen war das Gesamtvolumen des Kohlebettes in der Säule.The wastewater x ^ urde abandoned on the top of the column and sent down through this at a rate of 1 bed volume of wastewater per hour. The bed volume was the total volume of the coal bed in the column.

Das Produkt vom Boden der Aktivkohlesäule besaß einen Gehalt an organischem Gesamtkohlenstoff von etwa 1 ppm. Die Kohle konnte etwa 10 % ihres eigenen Gewichtes an organischem Kohlenstoff adsorbieren, bevor ein signifikanter Durchbruch von organischem Kohlenstoff in die die Säule verlassende Flüssigkeit auftrat.The product from the bottom of the activated carbon column had a content in total organic carbon of about 1 ppm. The coal could contain about 10% of its own weight in organic carbon adsorb before significant breakthrough of organic carbon into the liquid exiting the column occurred.

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Claims

Pat-tentansorche

^ Λ'ρ Process for the treatment of wastewater, which essentially only comes from aqueous, emitted material from an emulsion polymerization process, this wastewater containing a condensation product of a haphthalenesulfonic acid and formaldehyde, characterized in that the wastewater undergoes a flocculation treatment with a polyvalent metal cation is subjected, and then the treated waste water is subjected to an adsorption step with activated carbon.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous waste water from the flocculation stage is further subjected to a biological treatment which is sufficient to remove at least 70 ^c / ° of the biological oxygen requirement in the waste water fed to the biological treatment.

3. The method according to claim 2, characterized in that the biological treatment is carried out on activated carbon before the adsorption stage is carried out.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the flocculation and adsorption wastewater subjected to activated carbon is wastewater from the Polymerization of chloroprene in an aqueous emulsion is.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the amount of latex in the waste water fed to the flocculation stage is in the range of 10 to 10,000 ppm lies.

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5. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the amount of the condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde in the wastewater fed to the flocculation stage is in the range of 10 to 1,000 ppm.

7. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the polyvalent metal cation is a salt of Pe (III) or of Al (III).

8. The method according to claim 7? characterized in that the Flocculation stage "carried out at a pH value of 5 to 9 will.

9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that that the amount of added Ee (III) - or Al (III) salt in the Range from 10 to 1,000 ppm.

10. The method according to claim 9> characterized in that the amount of ITe (III) or Al (III) salt added to the waste water is at least 50 ppm.

11. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the amount of suspended solids in the liquid fed to the coal treatment is not more than 25 ppm.

12. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the treatment with activated charcoal is carried out by passing the waste water through a column of charcoal at a rate of 0.2 to 10 bed volumes / hour is carried out.

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13 · Method according to claim 12, characterized in that the hydraulic load in the column with coal in

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Range from 1 to 30 mvm / h.

14. The method according to any one of claims 2 to 13 j thereby characterized in that the biological treatment with bacteria is carried out at a pH of 6.5 to 8.5.

Process according to one of Claims 2 to 14, characterized in that the extent of the biological treatment is sufficient to remove 90 % of the biological oxygen requirement of the wastewater supplied to the biological treatment.

16. The method according to any one of claims 2 to 15, characterized in that that the biological treatment is carried out using the activated sludge process.

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