DE262505C

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Publication number: DE262505C
Application number: DENDAT262505D
Authority: DE
Priority date: 1912-06-29
Also published as: GB191215227A

Description

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Flußsäure aus Fluoriden, beispielsweise aus Flußspat mittels Schwefelsäure und bezweckt die Gewinnung einer reinen Säure im fortlaufenden Verfahren, wobei gleichzeitig ein körniger und leicht zu entfernender Rückstand von Calciumsulfat erzielt wird.The invention relates to the production of hydrofluoric acid from fluorides, for example from Fluorspar by means of sulfuric acid and aims to obtain a pure acid in the continuous Process whereby at the same time a granular and easily removable residue of calcium sulfate is achieved.

Bisher hat man Flußsäure im allgemeinen durch ein intermittierendes Verfahren hergestellt, indem man Gemische von Flußspat und Schwefelsäure in Retorten aus Eisen oder Blei erhitzte, die mit abnehmbaren Hauben versehen waren, durch welche das sich entwickelnde Gas nach geeigneten Kondensationsapparaten geleitet wurde. Die Rohstoffe wurden in einer Retorte gemischt und dann bis zu einer geeigneten Temperatur erhitzt, wobei nach Eintritt der Reaktion die Gasentwicklung erfolgte. Diese Temperatur wurde bis zum Aufhören der Gasentwicklung aufrechterhalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Haube entfernt und der erhärtete Kuchen von Calciumsulfat, der eine feste Masse auf dem Gefäßboden bildete, mit Brechstangen aufgebrochen und aus der Retorte entfernt. Alsdann wurde eine neue Charge von Flußspat und Schwefelsäure in,, die Retorte eingeführt. Das Umrühren der-Charge erfolgte von Hand vor der Erhitzung, und es war fast unmöglich, eine gleichmäßige Mischung vor dem Einsetzen der Reaktion herbeizuführen. Die Entwicklung des Gases war infolgedessen unregelmäßig, indem zu gewissen Zeiten reichliche Ströme von Gas freigesetzt wurden, wodurch die Kondensationsvorrichtung stark überlastet wurde, während, zu anderen Zeiten die Gasentwicklung so gering war, daß 45 Heretofore, hydrofluoric acid has generally been produced by an intermittent process by heating mixtures of fluorspar and sulfuric acid in retorts made of iron or lead which were provided with removable hoods through which the evolving gas was passed to suitable condensing apparatus. The raw materials were mixed in a retort and then heated to a suitable temperature, the evolution of gas taking place after the reaction had started. This temperature was maintained until the evolution of gas ceased. After the reaction had ended, the hood was removed and the hardened cake of calcium sulfate, which formed a solid mass on the bottom of the vessel, was broken open with crowbars and removed from the retort. Then a new batch of fluorspar and sulfuric acid was introduced into the retort. The batch was stirred by hand prior to heating and it was almost impossible to achieve uniform mixing before the onset of the reaction. As a result, the evolution of the gas was irregular, with copious streams of gas being released at certain times, severely overloading the condenser, while at other times the evolution of gas was so little that 45

die Aufnahmefähigkeit des Kondensationsapparates nur in beschränktem Maße ausgenutzt wurde. .the capacity of the condensation apparatus is only used to a limited extent became. .

Man hat auch vorgeschlagen, das auf flachen Schalen verteilte Reaktionsgemisch auf einem fahrbaren Gestell in eine von außen beheizte Retorte einzubringen. Diese Arbeitsweise bildet zweifellos eine Verbesserung gegenüber dem alten Destillationsverfahren, doch werden auch hierdurch viele Übelstände nicht beseitigt. In Wirklichkeit ist dieses Verfahren gleichfalls ein intermittierendes Verfahren. Beim Vermischen des Flußspats mit der Schwefelsäure tritt schon in der Kälte eine Entwicklung von Fluorwasserstoff ein, die sich im Raum verbreitet und große Belästigungen hervorruft. Außerdem findet keine gleichmäßige Entwicklung von Fluorwasserstoff statt, indem am Anfang die Reaktion ziemlich stürmisch vor sich geht, während sie bald nachläßt und alsdann nur träge fortschreitet, so daß auch hier die Kondensationsvorrichtungen ungleichmäßig ausgenutzt werden. Abgesehen davon ist der Betrieb durch die nicht zu umgehende Handarbeit ebenso teuer wiebeim gewöhnlichen Destillationsverfahren, und schließlich verursacht die Entfernung des festgebackenen Calciumsulfats die gleichen Schwierigkeiten. Auch der Mangel eines Rührwerks zum Umrühren der Beschickung verringert die Ausbeute an Fluorwasserstoff nicht unerheblich.It has also been proposed that the reaction mixture, which is distributed on shallow dishes, can be poured onto a to bring the mobile frame into an externally heated retort. This way of working forms undoubtedly an improvement over the old distillation process, but also will this did not eliminate many evils. In reality, this procedure is also a intermittent procedure. When the fluorspar is mixed with the sulfuric acid, it already occurs in the cold an evolution of hydrogen fluoride, which spreads and large in space Causes nuisance. In addition, there is no uniform evolution of hydrogen fluoride instead of having the reaction quite stormy at the beginning while they are soon subsides and then only progresses slowly, so that here too the condensation devices be used unevenly. Apart from that, the operation is through that not too expensive manual labor as with the ordinary distillation process, and finally, the removal of the hardened calcium sulfate causes the same difficulties. The lack of an agitator to stir the feed also reduces this The yield of hydrogen fluoride is not insignificant.

Gemäß der Erfindung soll die Zersetzung des Flußspats mit Schwefelsäure in einem von außen ' beheizten drehbaren Zylinder nach Art der beispielsweise in der Leblanc-Sodaindustrie
bräuchlichen" Drehofen vorgenommen werden, wobei eine kontinuierliche Zufuhr des Re-According to the invention, the decomposition of the fluorspar with sulfuric acid in an externally heated rotatable cylinder of the type used, for example, in the Leblanc soda industry
customary "rotary kiln are made, with a continuous supply of the re-

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aktionsgemisches und eine kontinuierliche Entleerung des gebildeten Calciumsulfate erfolgt. Jede Handarbeit wird dadurch vermieden, und da eine vollständige Durchmischung der Reaktionsmaterialien stattfindet, so ist die Ausbeute eine bessere als bei allen bekannten Verfahren. Es wird auch erheblich an Zeit gespart, da die Zersetzung in weniger als der halben Zeit beendigt ist, so daß man mit einem Apparataction mixture and a continuous emptying of the calcium sulfate formed takes place. This avoids any manual work, and there is a complete mixing of the reaction materials takes place, the yield is better than in all known processes. Significant time savings are also made, as decomposition takes less than half the time is finished, so that one with an apparatus

ίο gleicher Größe mehr als die doppelte Menge Flußsäure von hoher Konzentration gewinnen kann. Die körnige Beschaffenheit des Calciumsulfats erleichtert dessen Entfernung aus dem Apparat, wodurch erheblich an Reparaturkosten gespart wird. Die Kondensationsvorrichtungen werden durch die gleichmäßige Gasentwicklung gleichmäßig beansprucht, so daß eine einzige Kondensationsvorrichtung für die vierfache Menge des nach dem alten Verfahren zersetzten Flußspats hinreicht. In gleicher Weise wird bedeutend an Brennmaterial gespart; kurz, die Verwendung eines drehbaren Zylinders zeitigt nur Vorteile ohne irgendwelche Nachteile. 'ίο same size more than double the amount Can win hydrofluoric acid of high concentration. The granular nature of calcium sulfate Facilitates its removal from the device, which significantly reduces repair costs is saved. The condensation devices are created by the uniform evolution of gas uniformly stressed, so that a single condensation device for four times The amount of fluorspar decomposed by the old method is sufficient. In the same way will significantly saved on fuel; in short, the use of a rotating cylinder only has advantages without any disadvantages. '

In der beiliegenden Zeichnung ist:In the accompanying drawing is:

Fig. ι ein senkrechter Längsschnitt des Apparats und .Fig. Ι a vertical longitudinal section of the apparatus and .

Fig. 2 eine Ansicht des vorderen Endes,
ι ist ein zylindrisches Zersetzungsgefäß, weldies zweckmäßig aus einer mit Flanschen versehenen gußeisernen Röhre von etwa 4 m Länge und ι m Durchmesser besteht. Dieser Zylinder ist auf Walzen 2 drehbar gelagert, die auf einem Fundament 3 aus Mauerwerk auf ruhen. Das Mauerwerk greift um den Zylinder herum und ist durch einen ringförmigen Raum 4 von demselben getrennt. Dieser Raum 4 ist durch Heizzüge 5 nahe dem Entleerungsende des Zylinders mit einem Ofen 5' verbunden, dessen hinteres Ende in Fig. 2 dargestellt ist. Die Flamme und die Verbrennungsgase werden .auf diese Weise vom Öfen ,5' durch die Heizzüge 5 nach dem Raum 4 geführt, wo sie den Zylinder 1 erhitzen. Die Verbrennungsgase streichen um den Zylinder herum und entweichen durch den Kanal 6 am vorderen Ende des Zylinders nach dem Schornstein 6'. Eine Gasablenkwand 6" aus Mauerwerk geht den Zylinder entlang zwischen ■den Einlaßkanälen 5 und den Auslaßkanälen 6 und springt quer gegen den Raum 4 vor, damit die in die Kanäle 5 eintretenden Gase gezwungen werden, um den Zylinder herumzuströmen, bevor sie in den Auslaßkanal 6 eintreten. Da die Hitze des Ofens zuerst auf den Zylinder nahe dem Entleerungsende wirkt, so ist dieses Ende heißer als das Eintrittsende des Zylinders.Fig. 2 is a view of the front end,
ι is a cylindrical decomposition vessel, which expediently consists of a flanged cast iron tube of about 4 m length and ι m diameter. This cylinder is rotatably mounted on rollers 2, which rest on a foundation 3 made of masonry. The masonry engages around the cylinder and is separated from it by an annular space 4. This space 4 is connected by heating flues 5 near the discharge end of the cylinder to an oven 5 ', the rear end of which is shown in FIG. In this way, the flame and the combustion gases are passed from the furnace 5 'through the heating flues 5 to the room 4, where they heat the cylinder 1. The combustion gases sweep around the cylinder and escape through the channel 6 at the front end of the cylinder to the chimney 6 '. A masonry gas baffle 6 ″ goes along the cylinder between the inlet ducts 5 and the outlet ducts 6 and projects across the space 4 so that the gases entering the ducts 5 are forced to flow around the cylinder before they enter the outlet duct 6 Since the heat from the furnace acts first on the cylinder near the discharge end, this end is hotter than the inlet end of the cylinder.

An das Eintrittsende des Zylinders wird ein Ring 7 angeschraubt, dessen an der Peripherie befindliche Flanschen mit den Walzen 2 am vorderen Ende des Zylinders zusammenarbeiten. Die Öffnung des Ringes wird durch eine Scheibe 8 geschlossen. Diese Scheibe ist an einem .I-Träger 9 befestigt, der quer gegen die Vorderwand des Apparats angeordnet ist, wo er durch Konsole 10 an das Mauerwerk befestigt ist. Die Scheibe 8 wird auf diese Weise starr und nicht drehbar in ihrer Lage gehalten, um die Öffnung des Ringes 7 zu schließen. Ein Dichtungsring 11 ist an dem Ring 7 befestigt, und dieser Dichtungsring dient dazu, eine gasdichte Verbindung zwisehen den drehbaren und nichtdrehbaren Teilen zu sichern. Die Scheibe 8 ist mit einem Gasauslaßkanal 12 und mit einem Einfüllschacht 13 versehen, welche Teile zweckmäßig aus einem. Stück mit der Scheibe hergestellt sind. Der Einfüllschacht steigt schräg nach oben außerhalb des Zylinders und setzt sich dort in eine Röhre 14 fort, die in geeigneter Weise mit dem Einfüllschacht 13 verbunden ist. Das obere Ende der Röhre 14 ist durch eine Scheibe 15 verschlossen, nach deren Entfernung die Röhre leicht gereinigt werden kann. Nahe dem oberen Ende der Röhre 14 befindet sich eine Abzweigung 16, welche mit einem Mischgefäß 17 von geeigneter Konstruktion in Verbindung steht. Ein Ventil 18 regelt die Zufuhr der Stoffe von dem Mischgefäß nach dem Einfüllschacht.A ring 7 is screwed onto the inlet end of the cylinder, its on the periphery cooperate located flanges with the rollers 2 at the front end of the cylinder. The opening of the ring is closed by a disk 8. This disk is on an .I carrier 9 attached, which is arranged transversely against the front wall of the apparatus, where it is through console 10 is attached to the masonry. The disc 8 becomes rigid and not in this way rotatably held in place to close the opening of the ring 7. A sealing ring 11 is attached to the ring 7, and this sealing ring is used to zwisehen a gas-tight connection secure the rotating and non-rotating parts. The disc 8 is provided with a gas outlet channel 12 and provided with a feed chute 13, which parts expediently from a. Pieces are made with the disc. The feed chute rises obliquely upwards outside of the cylinder and continues there into a tube 14 which is suitably connected to the Filling chute 13 is connected. The upper end of the tube 14 is through a disk 15 sealed, after the removal of which the tube can be easily cleaned. Near the top At the end of the tube 14 there is a junction 16 which connects to a mixing vessel 17 from suitable construction. A valve 18 regulates the supply of substances from the mixing vessel after the filling chute.

Am hinteren Ende des Zylinders 1 wird ein Verlängerungsrohr 19 angeschraubt, an dem ein Entleerungsrumpf 20 befestigt ist. Um den Flansch des Zylinders herum und gegen denselben stoßend sind eine Anzahl Keile 21' mit abgeschrägten äußeren Oberflächen angeordnet. Es kann eine beliebige Anzahl solcher Keile vorhanden sein, die in geeigneten Abständen voneinander angebracht sind. Mit jedem Keil 21' arbeitet ein entsprechender gegenüberliegender Keil 21 zusammen. Die schrägen Oberflächen der Keile 21, 21' greifen in einen Ring 22 ein, dessen äußere Umfläche eine Spur für die Walzen 2 am Entleerungsende des Zylinders bilden. Die Bolzen zur Befestigung des Verlängerungsrohrs 19 an den Zylinder treten durch die Keile 21 und 21' und durch das Zahnrad 23 hindurch. Das Anziehen der Muttern an den Enden dieser Bolzen hält nicht nur die erwähnten Teile fest zusammen, sondern zieht auch die Keile 21 und 21' achsial gegeneinander, so daß der Spurring 22 stets in richtiger Stellung verbleibt. Das Zahnrad 23 wird in geeigneter Weise angetrieben, beispielsweise durch ein von einer Antriebsscheibe bewegtes Vorgelege.At the rear end of the cylinder 1, an extension tube 19 is screwed to which an evacuation hull 20 is attached. Around and against the flange of the cylinder butting are a number of wedges 21 'with beveled outer surfaces. There can be any number of such wedges, spaced appropriately are attached to each other. With each wedge 21 ' a corresponding opposite wedge 21 works together. The sloping surfaces of the wedges 21, 21 'engage in a ring 22, the outer peripheral surface of which is a track for the rollers 2 at the drain end of the cylinder. The bolts securing the extension tube 19 to the cylinder pass through the wedges 21 and 21 'and through the gear 23 through. Tightening the nuts on the ends of these bolts not only holds the mentioned parts in place together, but also pulls the wedges 21 and 21 'axially towards one another, so that the track ring 22 always remains in the correct position. The gear 23 is driven in a suitable manner, for example by means of a back gear moved by a drive pulley.

Die Arbeitsweise des Apparats ist beispielsweise derart, daß eine Charge von Flußspat und Säure in geeignetem Verhältnis in das Mischgefäß 17 eingeführt wird, von wo die mehr oder weniger flüssige Mischung durch, das Ventil 18, die Röhren 14 und 13 in den Zersetzüngszylinder 1 eintritt, der vorher durch den Ofen 5' erhitzt und in Umdrehung versetzt wurde. Eine wesentliche Reaktion tritt noch nicht in dem Mischgefäß 17 ein, weil dort die TemperaturThe operation of the apparatus is, for example, such that a batch of fluorspar and Acid in a suitable ratio is introduced into the mixing vessel 17, from where the more or less liquid mixture through valve 18, tubes 14 and 13 into the decomposition cylinder 1 enters, which was previously heated by the furnace 5 'and set in rotation. One significant reaction does not yet occur in the mixing vessel 17 because the temperature is there

verhältnismäßig niedrig ist. Sobald das Gemisch in den Zylinder hineinkommt, erfolgt die Zersetzung augenblicklich unter Entwicklung von gasförmiger Fluorwasserstoffsäure. Durch die Umdrehung des Zylinders wird das Gemisch fortwährend durcheinandergerührt und umgeworfen, wobei gleichzeitig der Beschickung immer neue und erhitzte Oberflächen dargeboten werden. Infolge einer geringen Neigungis relatively low. As soon as the mixture enters the cylinder, it takes place decomposition instantly with evolution of gaseous hydrofluoric acid. As the cylinder rotates, the mixture is continually mixed up and knocked over, at the same time the loading always presented new and heated surfaces will. As a result of a slight slope

ίο des Zylinders wird die Charge allmählich gegen ,das Entleerungsende unter fortwährendem Umrühren gefördert. Dabei kommt die Charge allmählich mit den heißeren Teilen des Zylinders in Berührung, so daß die Gasentwicklungsreaktion entsprechend fortschreitet. Jede neue in den Zersetzungszylinder eintretende Charge fällt auf die darin befindlichen Materialien und wird also nicht sofort der Temperatur der Wandungen des Zylinders ausgesetzt. Die Gasentwicklung ist daher nicht so plötzlich und überreichlich, wie dies sonst der Fall sein würde. Wenn die Beschickung den Entleerungsrumpf 20 erreicht, ist die Reaktion beendet, und das gebildete Calciumsulfat kann entfernt werden.ίο the cylinder is gradually countering the batch , the end of emptying promoted while stirring continuously. This is where the batch comes gradually come into contact with the hotter parts of the cylinder, so that the gas evolution reaction progresses accordingly. Each new batch entering the decomposition cylinder falls on the materials inside and is therefore not immediately exposed to the temperature of the walls of the cylinder. the Gas evolution is therefore not as sudden and abundant as it would otherwise be the case. When the feed reaches the evacuation hull 20, the reaction is complete and that which is formed Calcium sulfate can be removed.

Die Entleerung des Sulfats kann in geeigneten Zwischenräumen und in regelbaren Mengen geschehen und hat keine wesentliche Wirkung auf die Gasentwicklung. Das entwickelte Gas entweicht durch den Auslaßkanal 12 und wird von da nach einem geeigneten Kondensationsapparat geführt. Durch entsprechende Einstellung des Ventils 18 kann das Gemisch von Flußspat und Schwefelsäure kontinuierlich zugeführt werden, wodurch das Verfahren zu einem kontinuierlichen wird. Da die Reaktion bei allmählich steigender Temperatur vor sich geht, ist die Gasentwicklung konstant im Vergleich zu dem bisher benutzten Verfahren. Durch die Auslaßöffnung strömt daher das Gas in gleichmäßiger Menge. Selbst wenn das Vermischen der Reaktionsmassen im Mischbehälter 17 intermittierend erfolgt, so ist 'die Gasentwicklung an dem Auslaßrohr 12 nichtsdestoweniger kontinuierlich und gleichmäßig, sobald das Gemisch in den Zersetzungszylinder einläuft. Da die Chargen beständig durch und durch gemischt werden, besteht das am Zersetzungsende entleerte Sulfat aus kleinen, losen und körnigen Teilchen, so daß es leicht beseitigt werden kann. Die Mengenverhältnisse von Flußspat und Schwefelsäure und die Reaktionstemperatur können in weiten Grenzen schwanken, aber vorzugsweise nimmt man 100 kg 99 prozentiger Schwefelsäure von einer Temperatur von 26 ° C. oder darunter und setzt dazu unter ständigem Umrühren 75 kg fein gepulverten Flußspat. Die Temperatur innerhalb des Zylinders nahe dem Entleerungsende ist zweckmäßig etwa 320⁰ C. und am Einführungsende etwa 120° C. Nachdem man' die Bestandteile im Mischzylinder 17 ι bis 2 Minuten durchgemischt, und bevor eine merkliche Reaktion eingesetzt hat, läßt man das Gemisch in den Zersetzungszylinder einlaufen. Nachfolgende Chargen werden in gleicher Weise eingeführt und die entsprechenden Mengen von Calciumsulfat aus dem Entleerungsrumpf abgezogen. Es dauert in der Regel 3 bis 4 Stunden, bevor eine Charge obiger Größe durch den Apparat hindurchläuft.The sulphate can be emptied in suitable intervals and in controllable quantities and has no significant effect on the development of gas. The evolved gas escapes through the outlet channel 12 and is led from there to a suitable condensation apparatus. By appropriately setting the valve 18, the mixture of fluorspar and sulfuric acid can be fed in continuously, making the process a continuous one. Since the reaction takes place at a gradually increasing temperature, the gas evolution is constant compared to the method used up to now. The gas therefore flows through the outlet opening in a uniform amount. Even if the mixing of the reaction masses in the mixing vessel 17 takes place intermittently, the gas evolution at the outlet pipe 12 is nonetheless continuous and uniform as soon as the mixture enters the decomposition cylinder. Since the batches are constantly mixed through and through, the sulfate emptied at the end of the decomposition consists of small, loose and granular particles, so that it can be easily disposed of. The proportions of fluorspar and sulfuric acid and the reaction temperature can vary within wide limits, but it is preferable to take 100 kg of 99 percent sulfuric acid at a temperature of 26 ° C. or below and add 75 kg of finely powdered fluorspar with constant stirring. The temperature within the barrel near the discharge end is suitably from about 320 ⁰ C. and at the insertion end about 120 ° C. After 'the components in the mixing cylinder 17 ι to 2 minutes, mixed, and before any significant reaction has set in, the mixture is allowed in enter the decomposition cylinder. Subsequent batches are introduced in the same way and the appropriate amounts of calcium sulfate are withdrawn from the emptying hull. It usually takes 3 to 4 hours for a batch of the above size to pass through the apparatus.

Claims

Patent claim:

Process for the production of hydrofluoric acid from a fluoride and a mineral acid, characterized in that the fluoride and the acid are heated externally in one rotatable cylinder can come to act on each other.

1 sheet of drawings.