DE2624072A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF MORPHOLINE AND ITS N OR C DERIVATIVES - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF MORPHOLINE AND ITS N OR C DERIVATIVESInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Morpholin
und seinen N- oder C-DerivatenProcess for the production of morpholine
and its N or C derivatives
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Morpholin sowie seinen N- und C-Derivaten in
flüssiger Phase.The invention relates to an improved process for the preparation of morpholine and its N and C derivatives in
liquid phase.
N-Alkyl- und N-Arylmorpholine sind als Katalysatoren für die
Herstellung von Polyurethanverbindungen bekannt. N-Alkylmorpholine
werden gewöhnlich durch Umsetzung eines Alkanols mit Morpholin hergestellt. Morpholin selbst läßt sich bekanntlich
nach verschiedenen Verfahren erhalten, z. B. durch Umsetzung von Diäthylenglykol und Ammoniak über Nickelkatalysatoren bei hohen
Temperaturen und Drucken. Der Nachteil solcher mehrstufigen
Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Morpholinen ist
offensichtlich.N-alkyl and N-aryl morpholines are used as catalysts for the
Production of polyurethane compounds known. N-Alkylmorpholines are usually made by reacting an alkanol with morpholine. Morpholine itself can be known
obtained by various methods, e.g. B. by reacting diethylene glycol and ammonia over nickel catalysts at high temperatures and pressures. The disadvantage of such multi-level
Process for the preparation of N-substituted morpholines is
apparently.
Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von N-substituierten
Morpholinen besteht in der zyklisierenden Dehydratisierung eines entsprechend N-substituierten Diäthanolamins mit stöchiometrischen
Anteilen einer konzentrierten Säure, wie Salz- oder
Schwefelsäure u. dgl., sowie nachfolgender Neutralisation und
Abtrennung der gebildeten Salze. In ähnlicher Weise lassen sichAnother known process for the preparation of N-substituted morpholines consists in the cyclizing dehydration of an appropriately N-substituted diethanolamine with stoichiometric proportions of a concentrated acid, such as hydrochloric or hydrochloric acid
Sulfuric acid and the like, as well as subsequent neutralization and
Separation of the salts formed. In a similar way you can
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bekanntlich durch zyklisierende Dehydratisierung von N-Aryldiäthanolaminen mit stöchiometrischen Mengen von P2 0R d*e N-Arylmorpholine erhalten, vgl. z. B. R. E. Rindsfuß und V. L. Harnack, J.A.C.S. _A2 (1920), 1725.is known to be obtained by cyclizing dehydration of N-aryl diethanolamines with stoichiometric amounts of P 2 0 R d * e N-aryl morpholines, cf. BRE Rindsfuß and VL Harnack, JACS _A2 (1920), 1725.
Vorstehende Verfahren sind jedoch mit den Problemen belastet, die durch eine Neutralisierung mit Alkalien entstehen. Außerdem muß zunächst das als Ausgangsmaterial benötigte N-substituierte Diäthanolarain hergestellt werden. Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Morpholinen führt die zyklisierende Dehydratisierung eines N-Alkyldiäthanolamins bei 375 - AOO 0C in der Dampfphase und in Gegenwart von Kiesel-/ Tonerde durch, vgl. z. B. I. Ishiguro, E. Kitamura und M. Matsumura, Journ. Pharm. Soc. Japan, 7j^ (195A), 1162 und Chem. Abstr. AjJ (1955), 1A767g. Dieses Verfahren leidet jedoch unter den mit einer Dampfphasensynthese verbundenen Problemen, nämlich geringen Ausbeuten und ausgeprägter Bildung von Nebenprodukten .However, the above methods are burdened with the problems caused by neutralization with alkalis. In addition, the N-substituted diethanolara required as the starting material must first be produced. Another known process for the preparation of N-substituted morpholines carries out the cyclizing dehydration of an N-alkyldiethanolamine at 375 - AOO 0 C in the vapor phase and in the presence of silica / alumina, cf. BI Ishiguro, E. Kitamura and M. Matsumura, Journ. Pharm. Soc. Japan, 7j ^ (195A), 1162 and Chem. Abstr. AjJ (1955), 1A767g. However, this process suffers from the problems associated with vapor phase synthesis, namely low yields and excessive formation of by-products.
Das Grundverfahren für die Herstellung von Morpholin ist aus der US-PS 3.151.112 bekannt. Nach diesem Verfahren wurde jahrelang im technischen Maßstab gearbeitet. Diese Arbeitsweise hat aber insofern einen Nachteil, als das als Hydrierkatalysator bei dieser Reaktion von Diäthylenglykol mit NH- verwendete Metall nach einiger Zeit seine Aktivität einbüßt. Überdies enthält das nach den bekannten Verfahren erzeugte Morpholin gewöhnlich 1 - 2 % Verunreinigungen, wie Äthylenglykolmonomethyläther, die sich physikalisch schlecht vom erhaltenen Morpholin abtrennen lassen. Diese Verunreinigungen sind störend, wenn das Morpholin als Emulgiermittel oder zum Kettenabbruch in der Emulsionspolymerisation von Synthesekautschuk verwandt werden soll.The basic process for the production of morpholine is known from US Pat. No. 3,151,112. This process has been going on for years worked on a technical scale. However, this procedure has a disadvantage in that it is used as a hydrogenation catalyst This reaction of diethylene glycol with NH- metal used loses its activity after some time. In addition, the according to the known processes morpholine usually produced 1 - 2% impurities, such as ethylene glycol monomethyl ether, the physically difficult to separate from the morpholine obtained. These impurities are bothersome when using the morpholine to be used as an emulsifier or for chain termination in the emulsion polymerization of synthetic rubber.
Nach einem jüngeren Verfahren, das von S. V. Dobrovolskij et al., Zh. Vses. Khim. Obshcest, 1969, 1A(5), 589 - 90 beschrieben wurde, läßt sich Morpholin durch Reaktion von Diäthylenglykol mit NH- über einen Nickelkontakt bei 200 - 250 0C in der Dampfphase herstellen. In dieser Arbeit wird auch erwähnt, daß manAccording to a more recent method that was published by SV Dobrovolskij et al., Zh. Vses. Khim. Obshcest, 1969, 1A (5), 589 - 90 has been described, is allowed morpholine by reacting diethylene glycol with a nickel NH- contact at 200-250 0 C in the vapor phase manufacture. In this work it is also mentioned that one
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2-Amino-2'-hydroxy-diäthyläther, der ein Zwischenprodukt dieser Reaktion ist, als Ausgangsmaterial einsetzen und unter denselben Reaktionsbedingungen in Morpholin umwandeln kann.2-Amino-2'-hydroxy diethyl ether, which is an intermediate product of this Reaction is, can be used as a starting material and can be converted into morpholine under the same reaction conditions.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Morpholin und seinen N- und C-Derivaten zu schaffen, das die geschilderten Nachteile der bekannten Arbeitsweisen vermeidet oder zumindest mildert.The invention is based on the object of an improved process for the preparation of morpholine and its N- and To create C derivatives that avoid or at least alleviate the disadvantages of the known working methods.
Wie gefunden wurde, lassen sich Morpholinderivate und insbesondere das Morpholin selbst überraschenderweise unmittelbar aus einer Aminoäthoxyäthanol-Verbindung in flüssiger Phase selektiv herstellen. Trotz der verhältnismäßig drastischen Reaktionsbedingungen, wie eine Temperatur im Bereich von 250 - 350 0C1 ist das neue Verfahren überraschenderweise sehr selektiv für die gewünschte Morpholinverbindung und vermeidet eine Zersetzung des Ausgangsmaterials und eine Bildung unerwünschter Nebenprodukte. Außerdem wird das Morpholinprodukt praktisch frei von Äthylenglykolmonomethyläther erhalten.As has been found, morpholine derivatives, and in particular morpholine itself, can surprisingly be selectively prepared directly from an aminoethoxyethanol compound in the liquid phase. Despite the relatively drastic reaction conditions, such as a temperature in the range 250-350 0 C 1 is the new process surprisingly very selective for the desired morpholine compound and avoids decomposition of the starting material and the formation of undesirable byproducts. In addition, the morpholine product is obtained practically free from ethylene glycol monomethyl ether.
Weiterhin benötigt das Verfahren der Erfindung lediglich katalytische Mengen von phosphorhaltigen Verbindungen, die leicht zugänglich sind, und macht nachfolgende Neutralisation des Umsetzungsprodukts und Abtrennung der gebildeten Salze entbehrlich. Schließlich wird das Verfahren der Erfindung im wesentlichen in flüssiger Phase durchgeführt und vermeidet weitgehend die bei einer Dampfphasensynthese auftretenden Probleme.Furthermore, the method of the invention only requires catalytic ones Amounts of phosphorus-containing compounds that are readily available, and makes subsequent neutralization of the Reaction product and separation of the salts formed dispensable. Finally, the method of the invention is presented in essentially carried out in the liquid phase and largely avoids that which occurs in a vapor phase synthesis Problems.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Morpholin und seinen N- oder C-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aminoalkoxyalkanol-Verbindung von der FormelThe invention relates to a process for the preparation of morpholine and its N or C derivatives, characterized in that that an aminoalkoxyalkanol compound of the formula
HR RHR1 HR RHR 1
I I I I II I I I I
HO-C-C-O-C-C- N-HHO-C-C-O-C-C-N-H
IlIl
RRRR
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in der R, gleich oder verschieden, jeweils Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet und R1 Wasserstoff, einen ggf. substituierten Alkylrest oder eine ggf. substituierte Arylgruppe darstellt, bei einer Temperatur von 250 - 350 0C unter erhöhtem Druck im wesentlichen in flüssiger Phase mit einer katalytischen Menge einer phosphorhaltigen Verbindung umgesetzt und das gebildete Morpholin bzw. Morpholinderivat aus dem Umsetzungsgemisch gewonnen wird. in which R, same or different, each represents hydrogen or a lower alkyl radical and R 1 represents hydrogen, an optionally substituted alkyl radical or an optionally substituted aryl group, at a temperature of 250-350 0 C under an elevated pressure substantially in the liquid phase reacted with a catalytic amount of a phosphorus-containing compound and the morpholine or morpholine derivative formed is obtained from the reaction mixture.
Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich demnach Morpholine der FormelAccording to the process of the invention, morpholines of the formula
R HR H
N-R'NO'
herstellen, in der R und R1 die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Es hängt von der Substitution der eingesetzten Aminoäthoxyäthanol-Verbindung ab, ob und welche N- bzw. C-substituierten Morpholinderivate man erhält.produce, in which R and R 1 have the meaning given above. It depends on the substitution of the aminoethoxyethanol compound used whether and which N- or C-substituted morpholine derivatives are obtained.
Nach der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein von Athylenglykolmonomethyläther im wesentlichen freies Morpholin hergestellt, indem man 2-Amino-2'-hydroxydiäthyläther mit einer katalytischen Menge phosphoriger Säure bei 275 - 325 °C unter 3,5 - 70 atü umsetzt und das Morpholin aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.According to the preferred embodiment of the method of the invention a morpholine essentially free of ethylene glycol monomethyl ether is prepared by adding 2-amino-2'-hydroxydiethyl ether with a catalytic amount of phosphorous acid at 275-325 ° C below 3.5-70 atm and converts the morpholine separated from the reaction mixture.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Autoklav mit einer Lösung von H_PO und 2-Amino-2'-hydroxy-diäthyläther beschickt, abgedichtet und unter einer N--Atmosphäre auf 275 - 325 °C erhitzt. Diese Temperatur wird etwa 2 h beibehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklav entlüftet, das Umsetzungsgemisch ausgegossen und das entstandene Morpholin daraus durch eine übliche Destillation gewonnen.In a particularly preferred embodiment of the invention The procedure is an autoclave with a solution of H_PO and 2-amino-2'-hydroxy diethyl ether charged, sealed and heated to 275-325 ° C. under an N atmosphere. This temperature is maintained for about 2 hours. After cooling down The autoclave is vented at room temperature, the reaction mixture is poured out and the morpholine formed is passed through it a common distillation obtained.
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Nach der vorstehend erläuterten Arbeitsweise lassen sich auch N- und C-substituierte Morpholinderivate unmittelbar erhalten, wenn man die entsprechend substituierten Aminoäthoxyäthanole einsetzt. Auch diese werden unter dem Einfluß der phosphorhaltigen Katalysatorverbindung in flüssiger Phase zyklisierend dehydratisiert.According to the procedure explained above, N- and C-substituted morpholine derivatives can also be obtained directly, if the appropriately substituted aminoethoxyethanols are used. These, too, are cyclized in the liquid phase under the influence of the phosphorus-containing catalyst compound dehydrated.
Beispiele für Verbindungen, die man erfindungsgemäß herstellen kann, sind Morpholin, N-Methyl- und N-Phenylmorpholin, N-(2-N', N'-dimethylaminoäthyl)-morpholin, N-Methyl-2,6-diäthylmorpholin und ähnliche Derivate.Examples of compounds that can be prepared according to the invention can, are morpholine, N-methyl- and N-phenylmorpholine, N- (2-N ', N'-dimethylaminoethyl) morpholine, N-methyl-2,6-diethylmorpholine and similar derivatives.
Dabei versteht es sich für den Fachmann, daß die oben mit R und R' bezeichneten Substituenten ihrerseits Substituenten, wie Oxy-, Thio- oder tert. Amino-Gruppen tragen können, sofern diese den Ablauf der Zyklisierungsreaktion nicht beeinträchtigen.It is understood by those skilled in the art that the above with R and R 'denoted substituents in turn substituents such as oxy, thio or tert. Amino groups can carry, provided this do not interfere with the course of the cyclization reaction.
Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens ist seine Flexibilität für die Herstellung der gewünschten Produkte. Weil das neue Verfahren eine unmittelbare zyklisierende Dehydratisierung eines einzigen Ausgangsmaterials durchführt, wird die Selektivität für das gewünschte Produkt erhöht. Zur Herstellung der gewünschten Morpholinverbindung braucht man lediglich die entsprechende Aminoalkoxyalkanol-Ausgangsverbindung herzustellen. Deren Aminogruppe braucht nur ein einziges labiles Wasserstoffatom zu enthalten und soll keine für den Ablauf der Reaktion nachteiligen Substituenten aufweisen. Die Umsetzung läßt sich zwar mit störenden oder konkurrierenden Gruppen an der Aminogruppe der Ausgangsverbindung durchführen, jedoch mit dem zu erwartenden Rückgang in der Ausbeute.A particular advantage of the new process is its flexibility for the manufacture of the desired products. Because the new Process carries out an immediate cyclic dehydration of a single starting material, the selectivity for the desired product increased. All that is needed to produce the desired morpholine compound is the appropriate one To prepare aminoalkoxyalkanol starting compound. Their amino group only needs a single labile hydrogen atom to contain and should not have any substituents that are disadvantageous for the course of the reaction. The implementation can be carry out with interfering or competing groups on the amino group of the starting compound, but with the expected decrease in the yield.
In der oben bereits wiedergegebenen allgemeinen Formel für die Aminoalkoxyalkanol-Ausgangsverbindungen kann jeder der R-Substituenten unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten,und R1 ist Wasserstoff, eine ggf. substituierte Alkyl- oder Arylgruppe. Die Alkylgruppen könnenIn the general formula for the aminoalkoxyalkanol starting compounds already given above, each of the R substituents, independently of one another, can denote hydrogen or a lower alkyl group, and R 1 is hydrogen, an optionally substituted alkyl or aryl group. The alkyl groups can
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überdies zyklisch oder heterozyklisch sein. Beispiele für geeignete Aminoalkoxyalkanol-Verbindungen sind: N-Methylaminoäthoxyäthanol, N-Äthyl-, N-Phenyl-, N-Naphthyl-t N-Morpholino-, N-{N'-Methylpiperazinoäthyl)-aminoäthoxyäthanol und ähnliche Verbindungen. Anstelle dieser N-substituierten vorstehenden Ausgangsstoffe können auch die analog C-substituierten Verbindungen eingesetzt werden.moreover, be cyclic or heterocyclic. Examples of suitable Aminoalkoxyalkanol compounds are: N-Methylaminoäthoxyäthanol, N-ethyl, N-phenyl, N-naphthyl t N-morpholino, N- {N'-Methylpiperazinoäthyl) -aminoäthoxyäthanol and similar compounds. Instead of these N-substituted starting materials above, it is also possible to use the analogously C-substituted compounds.
Beispiele für geeignete phosphorhaltige Katalysatorverbindungen sind: saure Metallphosphate, Phosphorsäuren, phosphorige Säuren und deren Anhydride, Alkyl- oder Arylphosphatester, Alkyl- oder Arylphosphitester, Alkyl- oder Aryl-substituierte phosphorige und Phosphorsäuren, Monoalkalisalze der Phosphorsäure, die Thioanaloga der vorstehenden Verbindungen sowie Genische derselben. Examples of suitable phosphorus-containing catalyst compounds are: acid metal phosphates, phosphoric acids, phosphorous acids and their anhydrides, alkyl or aryl phosphate esters, alkyl or Aryl phosphite esters, alkyl or aryl substituted phosphorous and phosphoric acids, monoalkali salts of phosphoric acid, the thio analogs of the above compounds and mixtures thereof.
Geeignete saure Metallphosphate umfassen: Bor-, Eisen- und Aluminiumphosphat.Suitable acidic metal phosphates include: boron, iron and aluminum phosphate.
Beispiele für geeignete Phosphorsäure-Verbindungen sind: wäßrige oder wasserfreie Ortho-, Pyro- und Metaphosphorsäure sowie kondensierte Phosphorsäuren, wie Polyphosphorsäure. Ein Beispiel für eine geeignete phosphorige Säure ist orthophosphorige Säure.Examples of suitable phosphoric acid compounds are: aqueous or anhydrous ortho-, pyro- and metaphosphoric acid and condensed phosphoric acids such as polyphosphoric acid. An example of a suitable phosphorous acid is orthophosphorous Acid.
Außerdem kann man als Katalysator im Verfahren der Erfindung alle im Handel erhältlichen Mono-, Di- oder Trialkyl- oder -arylphosphat- oder -phosphitester verwenden. Ferner lassen sich die Bis-(Phosphat)- und sekundären Phosphatester verwenden, die in den US-PSen 3.869.526 und 3.869.527 beschrieben sind. Bevorzugt werden die niederen Alkylester verwendet, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome je Alkylgruppe besitzen. Bevorzugte Arylester enthalten 6 bis 20 C-Atome und können eine Phenyl- oder Alkylsubstituierte Phenylgruppe aufweisen.In addition, one can use as a catalyst in the process of the invention any of the commercially available mono-, di- or trialkyl or Use aryl phosphate or phosphite ester. Furthermore, the bis (phosphate) and secondary phosphate esters can be used in U.S. Patents 3,869,526 and 3,869,527. The lower alkyl esters are preferably used, the 1 to 8 Have carbon atoms per alkyl group. Preferred aryl esters contain 6 to 20 carbon atoms and can be phenyl or alkyl substituted Have phenyl group.
Zu den geeigneten Katalysatoren gehören ferner Alkyl- und Aryl-Phosphonsäuren und Alkyl- bzw. Aryl-Phosphinsäuren. Diese sollenSuitable catalysts also include alkyl and aryl phosphonic acids and alkyl and aryl phosphinic acids, respectively. These should
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vorzugsweise in jeder Aryl- oder Alkylgruppe 1 bis 20 C-Atome besitzen.preferably have 1 to 20 carbon atoms in each aryl or alkyl group.
Beispiele für die vorstehenden Verbindungen sind: Phenyl- und Methyl-Phosphinsäure, Äthyl-, Phenyl- und Naphthyl-Phosphonsäure. Beispiele für Alkyl- und Aryl-substituierte Ester der phosphorigen und Phosphorsäure sind: Methylphenyl-, Dimethylphenyl- und Propylraethylphosphonat, Methylphenyl- und Sthylnaphthylphosphinat. Examples of the above compounds are: phenyl and methyl phosphinic acid, ethyl, phenyl and naphthyl phosphonic acid. Examples of alkyl and aryl substituted esters of phosphorous and phosphoric acid are: methylphenyl, dimethylphenyl and propylraethylphosphonate, methylphenyl and ethylnaphthylphosphinate.
Die vorstehenden Beispiele für geeignete Katalysatorverbindungen sind keineswegs vollständig. Diese Beispiele sollen vielmehr lediglich die Stoffklassen erläutern, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung als wirksam erwiesen haben. Von diesen Verbindungen werden diejenigen bevorzugt, die die höchste Wirksamkeit besitzen, nämlich Orthophosphorsäuren, Polyphosphorsäuren, Borphosphat, Aluminiumphosphat, Eisenphosphat sowie orthophosphorige Säure. Die letztgenannte, H3PO3, wird am stärksten bevorzugt.The above examples of suitable catalyst compounds are by no means complete. Rather, these examples are merely intended to illustrate the classes of substances which have been found to be effective in carrying out the method of the invention. Of these compounds, those which are most effective are preferred, namely orthophosphoric acids, polyphosphoric acids, boron phosphate, aluminum phosphate, iron phosphate and orthophosphorous acid. The latter, H 3 PO 3 , is most preferred.
Die phosphorhaltige Verbindung wird beim Verfahren· der Erfindung nur in katalytischen Mengen benötigt; ihr Anteil beträgt gewöhnlich 0,1 - 10 Mol-%, moist 0,5-5 Mol-%, bezogen auf das Aminoglykol-Einsatzmaterial. Der Anteil des Katalysators beträgt meistens 1,0 - 3,0 Mol-%. Vorzugsweise wird von der phosphorhaltigen Verbindung kein größerer Anteil als etwa 5 Mol-% verwendet, bezogen auf das eingesetzte Aminoäthoxyäthanol, da bei höheren Katalysatoranteilen Phosphorylierungsreaktionen eintreten können, die die Ausbeute an erwünschtem Produkt beeinträchtigen. Die für eine bestimmte Umsetzung verwendete Katalysatormenge kann in Abhängigkeit von der Reaktivität des Katalysators, der Reaktanten sowie der Umsetzungsbedingungen in weiten Grenzen abgeändert werden.The phosphorus-containing compound is only required in catalytic amounts in the process of the invention; their share is usually 0.1-10 mole percent, moist 0.5-5 mole percent based on the aminoglycol feed. The proportion of the catalyst is mostly 1.0-3.0 mol%. The phosphorus-containing compound preferably does not use a proportion greater than about 5 mol%, based on the aminoethoxyethanol used, since phosphorylation reactions occur with higher proportions of catalyst that affect the yield of the desired product. The one used for a particular implementation The amount of catalyst can be depending on the reactivity of the catalyst, the reactants and the conversion conditions in wide limits.
Ferner kann die phosphorhaltige Verbindung als einziger Katalysator oder in Verbindung mit anderen phosphorhaltigen Verbindungen oder Säuren verwendet werden. So wurde z. B.Furthermore, the phosphorus-containing compound can be used as the sole catalyst or in conjunction with other phosphorus-containing compounds Compounds or acids can be used. So was z. B.
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gefunden, daß man mit Phosphorsäure imprägnierte Kieselerde oder Gemische von orthophosphoriger Säure und Kiesel-/Tonerde verwenden kann. Außerdem lassen sich in Verbindung mit phosphorhaltigen Stoffen Alpha- und Gamma-Tonerde, Kieselerde, Carborundum u. dgl. verwenden. Wird ein zusätzlicher Katalysator verwendet, soll sein Anteil 0,1 - 10 Gew.-%, bezogen auf die Aminoglykol-Verbindung, betragen.found that one impregnated with phosphoric acid silica or mixtures of orthophosphorous acid and silica / alumina can use. In addition, in connection with substances containing phosphorus, alpha and gamma alumina, silica, Use carborundum and the like. If an additional catalyst is used, its proportion should be 0.1-10% by weight, based on the Aminoglycol compound.
Aus den genannten Ausgangs- und Katalysatorverbindungen wird ein inniges Gemisch hergestellt. Dieses Gemisch wird dann auf eine Temperatur von 250 - 350, vorzugsweise 275 - 325 0C erwärmt und unter einem Druck gehalten, der das Umsetzungsgemisch in flüssiger Phase hält und gewöhnlich 0,07 - 105 atü beträgt. Dieser Druck beläuft sich meist auf 3,5 - 70 atü. Das Umsetzungsgemisch wird bei dieser Temperatur gehalten, bis der gewünschte Umwandlungsgrad erroicht ist.An intimate mixture is produced from the starting and catalyst compounds mentioned. This mixture is then heated to a temperature of 250 - 325 0 C and heated under a pressure that keeps the reaction mixture in the liquid phase and usually 0.07 - - 350, preferably 275 105 is atm. This pressure is usually between 3.5 and 70 atmospheres. The reaction mixture is held at this temperature until the desired degree of conversion is achieved.
Die Reaktionsdauer hat sich als nicht kritisch erwiesen; es kann jedoch eine gewisse Zersetzung stattfinden, wenn man sehr ausgedehnte Reaktionszeiten zuläßt. Die Vollständigkeit der Umsetzung läßt sich im allgemeinen daran ablesen, daß die Bildung von Reaktionswasser nachläßt. Es ist nicht unbedingt notwendig, die Menge des im Umsetzungsgemisch anwesenden Reaktionswassers dadurch zu regeln, daß man es bei seiner Bildung entfernt. Die Umsetzung wird bei den vorstehend genannten Temperaturen vorzugsweise innerhalb von 1/2 -5h durchgeführt.The reaction time has not proven to be critical; however, some decomposition can take place if one is very allows extended reaction times. The completeness of the implementation can generally be seen from the fact that the Formation of water of reaction decreases. It is not strictly necessary to measure the amount of that present in the reaction mixture To regulate the water of reaction by removing it as it is formed. The implementation is at the above Temperatures preferably within 1/2 -5 hours carried out.
Das Verfahren der Erfindung läßt sich ansatzweise oder kontinuierlich in den dafür bekannten Einrichtungen durchführen. Wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, so werden Raumströmungsgeschwindigkeiten der Reaktanten von 0,1 - 4, insbesondere 0,5 - 2 kg Reaktanten pro Liter des gesamten Reaktorvolumens pro Stunde bevorzugt.The process of the invention can be carried out batchwise or continuously Carry out in the facilities known for this. If the process is carried out continuously, then room flow velocities are of the reactants from 0.1-4, in particular 0.5-2 kg of reactants per liter of the total reactor volume per hour preferred.
Aus dem Umsetzungsprodukt läßt sich die gewünschte Morpholin-Verbindung in im wesentlichen reiner Form durch bekannteThe desired morpholine compound can be obtained from the reaction product in essentially pure form by known
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Maßnahmen, etwa Destillation, ohne Schwierigkeiten gewinnen. Das Umsetzungsprodukt kann z. B. unmittelbar destilliert oder zunächst zur Abtrennung von Feststoffen, die gewöhnlich Aminsalzkomplexe der phosphorhaltigen Verbindungen sind, filtriert und dann destilliert werden. Die Morpholin-Verbindung läßt sich als Uberkopfprodukt in salzfreier Form getrennt auffangen.Measures, such as distillation, gain without difficulty. The reaction product can, for. B. immediately distilled or first filtered to separate off solids, which are usually amine salt complexes of the phosphorus-containing compounds and then be distilled. The morpholine compound can be collected separately as an overhead product in salt-free form.
Das Verfahren der Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter erläutert.The method of the invention is further illustrated by the following example.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Morpholin unmittelbar aus einer primären Aminoalkoxyalkanol-Verbindung.This example describes the preparation of morpholine directly from a primary aminoalkoxyalkanol compound.
Ein mit trockenem Stickstoff gespülter 1-Liter-Edelstahl-Autoklav, der mit einer Rühreinrichtung versehen war, wurde mit einer Lösung von 420,6 g (4,0 Mol) 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol und 16,0 g (0,058 Mol) wäßriger phosphoriger Säure (30 %) beschickt. Die Flüssigkeit im Autoklav wurde mit Stickstoff abgedeckt und 2 h lang unter einem Druck von 22,9 - 59,8 atü auf eine Temperatur von etwa 300 0C erhitzt. Nach den Abkühlen wurde das Rohprodukt ausgegossen und ergab bei einer Karl-Fischer-Titration einen Wasseranteil von 14,8 Gew.-%. Eino GLC-Analyse des Rohprodukts ergab folgende Werte: Umwandlung des 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanols 74,7 %; Selektivität für Morpholin 74,5 %; Selektivität für Dimorpholinoäthan 3,9 %; Selektivität für Hydroxyäthoxyäthylmorpholin 1,7 % und Selektivität für Aminoäthoxyäthylmorpholin 13,5 %. *) in Flächen-% A 1 liter stainless steel autoclave, flushed with dry nitrogen and equipped with a stirrer, was filled with a solution of 420.6 g (4.0 mol) 2- (2-aminoethoxy) ethanol and 16.0 g ( 0.058 mol) aqueous phosphorous acid (30%) charged. The liquid in the autoclave was covered with nitrogen and heated to a temperature of about 300 ° C. under a pressure of 22.9-59.8 atmospheres for 2 hours. After cooling, the crude product was poured out and a Karl Fischer titration gave a water content of 14.8% by weight. A GLC analysis of the crude product gave the following values: conversion of 2- (2-aminoethoxy) ethanol 74.7%; Selectivity to morpholine 74.5%; Selectivity for dimorpholinoethane 3.9%; Selectivity for Hydroxyäthoxyäthylmorpholin 1.7% and selectivity for Aminoäthoxyäthylmorpholin 13.5%. *) in area%
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