DE2622451A1

DE2622451A1 - Oxidative hair dyes - contg. N-substd. m-phenylene diamines as coupler components

Info

Publication number: DE2622451A1
Application number: DE19762622451
Authority: DE
Inventors: David Dipl Chem Dr Rose
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1976-05-20
Filing date: 1976-05-20
Publication date: 1977-12-08

Abstract

Oxidn. hair dyes contg. as coupler substances substd. m-phenylene diamines of formula (I): (in which R is 1-4C alkyl, or NR2 forms a 5- or 6-member ring opt. contg. another N atom or an O atom) or their inorg. or organic salts, together with usual developer components. An extended range of shades from honey-yellow to dark violet can be obtained, with very good fastness. The coupler substances have good solubility in water and storage stability and are not objectionable on toxicological or dermatological grounds.

Description

Haarfärbemittel Hair dyes

Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren auf Basis von speziellen substituierten m-Phenylendiaminen als ICupplerlomponente.The invention relates to agents for the oxidative coloring of hair based on special substituted m-phenylenediamines as the coupler component.

Für das Färben von Haaren spielen die sogenalulten Oxidationsfarben, die durch oxidative Kupplung einer Entwicklerkomponente mit einer Kupplerkomponente entstehen, wegen ihrer intensiven Farben und sehr guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle Als Entwicklersubstanzen werden üblicherweise Stickstoffbasen, wie p-Phenylendiaminderivate, Diamins pyridine, 4-Amino-pyrazolon-derivate, heterocyclische Hydrazone eingesetzt. Als sogenannte Kupplerkomponenten werden Phenole , Naphthole, Resorcinderivate und Pyrazolone genannt* Gute Oxidationshaarfarbstoffkomponenten müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung mit den jeweiligen Entwickler.- bzw. Kupplerkomponenten die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität ausbilden. Sie müssen ferner ein ausreichendes bis sehr gutes Aufziehvermögen auf menschlichem Haar besitzen und sie sollen darüber hinaus in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin ist von Bedeutung, daß auf dem zu färbenden Haar möglichst kräftige und den natürlichen Haarfarbnuancen weitgehend entsprechende Farbtöne erhalten werden. Ferner kommt der allgemeinen Stabilität der gebildeten Farbstoffe sowie deren Lichtechtheit, Waschechtheit und Thermostabilität ganz besondere Bedeutung zu, um Farbverschiebungen von der ursprünglichen Farbnuance oder gar Parbumschläge in andere Farbtöne zu vermeiden.The so-called oxidation colors play a role in the coloring of hair, that by oxidative coupling of a developer component with a coupler component arise because of their intense colors and very good fastness properties Preferred role Nitrogen bases, such as p-phenylenediamine derivatives, diamines pyridines, 4-amino-pyrazolone derivatives, heterocyclic Hydrazones used. Phenols, naphthols, Resorcinol derivatives and pyrazolones called * Good oxidation hair dye components must primarily meet the following requirements: You must with the oxidative Coupling with the respective developer or coupler components the desired Develop color nuances with sufficient intensity. You must also have a sufficient to have a very good ability to be absorbed by human hair and they should be above it also be harmless from a toxicological and dermatological point of view. Farther It is important that the hair to be colored is as strong and natural as possible Hair color nuances largely corresponding shades can be obtained. Furthermore, there is the general stability of the dyes formed and their lightfastness, Wash fastness and thermal stability are of particular importance to avoid color shifts of the original shade or even parboys in other shades.

Es bestand daher bei der Suche nach brauchbaren Oxidationshaarfarbstoffen die Aufgabe, geeignete Komponenten aufzufinden, die vorgenannte Voraussetzungen in optimaler Weise erfüllen.There was therefore a search for useful oxidation hair dyes the task of finding suitable components, the aforementioned requirements meet in an optimal way.

Es wurde nun gefunden, daß Haarfärbemittel auf Basis von Oxidationsfarbstoffen mit einem Gehalt an substituierten m-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel in der die Reste R einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem jeweiligen Stickstoffatom einen heterocyclischen Fünf- oder Sechsring, der ein weiteres Stickstoffatom oder Sauerstoffatom enthalten kann, bedeuten sowie deren anorganischen oder organischen Salzen als Kupplersubstanzen und den in Oxidationshaarfarben üblichen Entwicklerkomponenten den gestellten Anforderungen in besonders hohem Maße gerecht werden.It has now been found that hair dyes based on oxidation dyes with a content of substituted m-phenylenediamines of the general formula in which the radicals R represent an alkyl radical with 1-4 carbon atoms or together with the respective nitrogen atom a heterocyclic five- or six-membered ring, which can contain a further nitrogen atom or oxygen atom, as well as their inorganic or organic salts as coupler substances and the developer components customary in oxidation hair dyes meet the requirements set to a particularly high degree.

Bei ihrem Einsatz als Kupplerkomponenten liefern die erfindungsgemäßen Verbindungen mit den im allgemeinen für die Oxidationshaarfärbung verwendeten Entwicklersubstanzen die unterschiedlichsten sehr intensiven, von honiggelb bis dunicelviolett reichenden Farbnuancen, wie sie mit diesen Entwicklersubstanzen und den bisher bekannten Kuppler nicht erzielbar waren und stellen somit eine wesentliche Bereicherung der oxidativen Haarfärbemöglichkeiten dar Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen mehrfach substituierten m-Phenylendiamine durch sehr gute Echtheitseigenschaften der damit erzielten Pärbungen, durch eine gute Löslichkeit im Wasser, eine gute Lagerstabilität und toxikologische sowie dermatologische Unbedenklichkeit aus.When used as coupler components, those according to the invention provide Connections with the in general for the Oxidation hair coloring The developer substances used were very different and very intense, from honey yellow to dark violet color nuances, such as those with these developer substances and the previously known coupler were not achievable and thus constitute an essential Enrichment of oxidative hair coloring possibilities in addition stand out the polysubstituted m-phenylenediamines according to the invention by very good ones Fastness properties of the colorations achieved therewith, due to good solubility in water, good storage stability and toxicological and dermatological harmlessness the end.

Die erfindungsgemäß als.Kupplerkomponenten zu verwendenden mehrfach substituierten m-Phenylendiamine können entweder als solche oder in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie z.B, als Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate, Citrate eingesetzt werden, Die erfindungsgemäß als Kupplerkomponenten zu verwendenden mehrfach substituierten m-Phenylendiamine stellen literaturbekannte Verbindungen dar. Ihre Darstellung kann durch Umsetzung von Resorcin mit sekundären Aminen oder von o-Dichlorbenzol mit Lithium-dialkylamiden erfolgen, wie dies von F. Effenberger, G. Prossel, E. Auer und P. Fischer in den Chemischen Berichten 103, 1456-1462 (1970) eingehend beschrieben wird.The multiple components to be used as coupler components according to the invention substituted m-phenylenediamines can be used either as such or in the form of their salts with inorganic or organic acids, such as chlorides, sulfates, phosphates, Acetates, propionates, lactates, citrates are used, which according to the invention as Provide coupler components to be used polysubstituted m-phenylenediamines Compounds known from the literature. Their representation can be achieved by reacting resorcinol with secondary amines or o-dichlorobenzene with lithium dialkylamides, as reported by F. Effenberger, G. Prossel, E. Auer and P. Fischer in the Chemischen Reports 103, 1456-1462 (1970) is described in detail.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Kupplerkomponenten sind zum Beispiel N,N,N',N'-Tetramethyl-m-phenylendiamin, N,N,N' ,N'-Tetraäthyl-m-phenylendiamin, N,N,N',N' -Tetrapropyl-m-phenylendiamin, N,N,N',N'-Tetraisopropyl-m-phenylendiamin, N,N,N',N'-Tetrabutyl-m-phenylendiamin, 1,3-Bis-pyrrolidinobenzol, 1,3-Bis-piperidinobenzol, 1,3-Bis-morpholinobenzol zu nennen.Coupler components to be used according to the invention are, for example N, N, N ', N'-tetramethyl-m-phenylenediamine, N, N, N', N'-tetraethyl-m-phenylenediamine, N, N, N ', N' -Tetrapropyl-m-phenylenediamine, N, N, N ', N'-Tetraisopropyl-m-phenylenediamine, N, N, N ', N'-tetrabutyl-m-phenylenediamine, 1,3-bis-pyrrolidinobenzene, 1,3-bis-piperidinobenzene, To mention 1,3-bis-morpholinobenzene.

Als Beispiele für in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln einzusetzende Entwicklerkomponenten sind primäre aromatische Amine mit einer weiteren in p-Stellung befindlichen funktionellen Gruppe wie p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Dimethylaminoanilin, p-Aminophenol, p-Diaminoanisol bzw.As examples of those to be used in the hair colorants according to the invention Developer components are primary aromatic amines with another in the p-position functional group located such as p-phenylenediamine, p-tolylenediamine, p-dimethylaminoaniline, p-aminophenol, p-diaminoanisole or

andere Verbindungen der genannten Art, die weiterhin eine oder mehrere funktionelle Gruppen wie OH-Gruppen, NH2-Gruppen, NHR-Gruppen, NR2-Gruppen, wobei R einen Alkyl- oder Hydroxyallylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen darstellt, ferner Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazonderivate, 4-Aminopyrazolonderivate, wie 4-Amino-1 -phenyl-3-carbamoylpyrazolon-5 anzuführen.other compounds of the type mentioned, which continue to be one or more functional groups such as OH groups, NH2 groups, NHR groups, NR2 groups, where R represents an alkyl or hydroxyallyl radical having 1-4 carbon atoms, furthermore Diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazone derivatives, 4-aminopyrazolone derivatives, how to list 4-amino-1-phenyl-3-carbamoylpyrazolon-5.

Besondere Bedeutung besitzen die erfindungsgemäß als Kupplerkomponenten zu verwendenden mehrfach substituierten m-Phenylendiamine in Kombination mit Tetraaminopyrimidinen der allgemeinen Formel in der R1 - R6 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, den Rest -(CH2)n-X, in dem n = t - 4 und X eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine RNH2-, -NHR'- und -NR'R''-Gruppe sein können, wobei R1 und R'' Alkylreste mit. 1 - 4 Kohlenstoffatomen bedeuten können oder mit dem Stickstoffatom zu einem heterocyclischen Ring, der ein weiteres Stickstoffatom oder Sauerstoffatom enthalten kann, geschlossen sind, gemeinsam mit dem jeweiligen Stickstoffatom einen heterocyclischcn 5- oder 6-gliedrigen Ring mit einem oder zwei Stickstoffatomen oder einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom darstellen können sowie deren anorganischen oder organischen Salzen als Entwicklersubstanzen Die als Ent.wicklerlomponenten zu verwendenden Tetraaminopyrimidine können entweder als solche oder in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie z.B.The polysubstituted m-phenylenediamines to be used according to the invention as coupler components in combination with tetraaminopyrimidines of the general formula are of particular importance in which R1 - R6 is hydrogen, an alkyl radical with 1 - 4 carbon atoms, the radical - (CH2) nX, in which n = t - 4 and X is a hydroxyl group, a halogen atom, an RNH2-, -NHR'- and -NR ' R ″ group, where R1 and R ″ are alkyl radicals with. 1-4 carbon atoms or closed with the nitrogen atom to form a heterocyclic ring, which can contain a further nitrogen atom or oxygen atom, together with the respective nitrogen atom a heterocyclic 5- or 6-membered ring with one or two nitrogen atoms or one nitrogen atom and can represent an oxygen atom and their inorganic or organic salts as developer substances

als Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate, Citrate eingesetzt werden. as chlorides, sulfates, phosphates, acetates, propionates, lactates, citrates can be used.

Als in Kombination mit den mehrfach substituierten m-Phenylendiaminen in den erfindungsgernäßen Haarfärbemitteln einzusetzende Tetraaminopyrimidine sind z.B. 2,4,5,6-Tetraamino-, 4,5-Diamino-2,6-bismethylamino-, 2,5-Diamino-4,6-bismethylamino-, 4,5-Diamino-6-butylamino-2-dimethylamino-, 2,5-Diamino-4-diäthylamino-6-methylamino-, 4,5-Diamino-6-diäthylamino-2-dimethylamino-, 4,5-Diamino-2-diäthylamino-6-methylamino-, 4,5-Diamino-2-diäthylamino-6-äthylamino-, 4,5-Diamino-2-diäthylamino-6-isopropylamino-, 4,5-Diamino-2-diäthylamino-6-methylamino-, 4,5-Diamino-6-dimethylamino-2-methylamin 4,5-Diamino-2-dimethylamino-6-propylamino-, 2,4,5-Triamino-6-dimethylamino-, 4,5,6-Triamino-2-dimethylamino-, 2,4,5-Triamino-6-methylamino-, 4,5,6-Triamino-2-methylamino-, 4,5-Diamino-2-dimethylamino-6-piperidino-, 4,5-Diamino-6-methylamino-2-piperidino-, 2,4,5-Triamino-6-piperidino-, 2,4,5-Triamino-6-amilino-, 2,4,5-Triamino-6-benzylamino-, 2,4,5-Triamino-6-benzylidenamino-, 4,5,6-Triamino-2-piperidino-, 2,4,6-Trimethylamino-3-amino-, 2,4,5-Triamino-6-di-n-propylamino-, 2,4,5-Triamino-6-morpholino-, 2,5,6-Triamino-4-dimethylamino-, 4,5,6-Triamino-2-morpholino-, 2,4,5-Triamino-6-ß-hydroxyäthylamino-, 4,5,6-Triamino-2-ß-amino-äthylamino-, 2,5,6-Triamino-4-ß-methylamino-äthylamino-, 2,5-Diamino-4,6-bis-y-diäthylamino-propylamino-, 4S5-Diamino-2-methylamino-6-ß-hydroxy-äthylamino-S 5-Amino-2S4S6-tri.äthylamino-2F4-Bis-ß-hydroxyäthylamino-6-anilino-5-amino-pyrimidin zu nennen. As in combination with the multiply substituted m-phenylenediamines Tetraaminopyrimidines to be used in the hair dyes according to the invention are e.g. 2,4,5,6-tetraamino, 4,5-diamino-2,6-bismethylamino, 2,5-diamino-4,6-bismethylamino, 4,5-diamino-6-butylamino-2-dimethylamino, 2,5-diamino-4-diethylamino-6-methylamino, 4,5-diamino-6-diethylamino-2-dimethylamino, 4,5-diamino-2-diethylamino-6-methylamino, 4,5-diamino-2-diethylamino-6-äthylamino-, 4,5-diamino-2-diethylamino-6-isopropylamino, 4,5-diamino-2-diethylamino-6-methylamino-, 4,5-diamino-6-dimethylamino-2-methylamine 4,5-diamino-2-dimethylamino-6-propylamino-, 2,4,5-triamino-6-dimethylamino-, 4,5,6-triamino-2-dimethylamino, 2,4,5-triamino-6-methylamino, 4,5,6-triamino-2-methylamino, 4,5-diamino-2-dimethylamino-6-piperidino, 4,5-diamino-6-methylamino-2-piperidino-, 2,4,5-triamino-6-piperidino-, 2,4,5-triamino-6-amilino-, 2,4,5-triamino-6-benzylamino-, 2,4,5-triamino-6-benzylideneamino, 4,5,6-triamino-2-piperidino-, 2,4,6-trimethylamino-3-amino-, 2,4,5-triamino-6-di-n-propylamino-, 2,4,5-triamino-6-morpholino, 2,5,6-triamino-4-dimethylamino, 4,5,6-triamino-2-morpholino, 2,4,5-triamino-6-ß-hydroxyethylamino-, 4,5,6-triamino-2-ß-amino-ethylamino-, 2,5,6-triamino-4-ß-methylamino-ethylamino-, 2,5-diamino-4,6-bis-y-diethylamino-propylamino-, 4S5-diamino-2-methylamino-6-ß-hydroxy-ethylamino-S 5-Amino-2S4S6-triethylamino-2F4-bis-ß-hydroxyethylamino-6-anilino-5-aminopyrimidine to call.

Die Herstellung der als Entwicklerkomponenten zu verwendenden Tetraaminopyrimidine ist bereits literaturbekannt und kann der Monographie von D.J. Brown, "The Pyrimidines" in der Reihe Heterocyclic Compounds, Interscience Publishers (1962) Band I und II entnommen werden.The preparation of the tetraaminopyrimidines to be used as developer components is already known from the literature and can be compared to the monograph by D.J. Brown, "The Pyrimidines" in the series Heterocyclic Compounds, Interscience Publishers (1962) Volumes I and II can be removed.

Zur Synthese der als Entwicklerkomponenten einzusetzenden Verbindungen geht man im allgemeinen von 2,4,6-Triaminopyrimidinen aus, in die; die 5-Aminogruppe durch Nitrosierung und anschließende Reduktion eingeführt wird. Man kann aber auch von entsprechend substituierten Triaminoalkylmercaptopyrimidinen ausgehen und die Alkylmercaptogruppe durch Amine substituieren Die letztere Methode eignet sich besonders zur Einführung von Aminogruppen bzw. von substituierten Aminogruppen in die 2-, 4- oder 6-Stellung des Pyrimidinringes.For the synthesis of the compounds to be used as developer components one starts in general from 2,4,6-triaminopyrimidines, in which; the 5-amino group is introduced by nitrosation and subsequent reduction. But you can too start from appropriately substituted triaminoalkylmercaptopyrimidines and the Substituting the alkyl mercapto group with amines The latter method is particularly suitable to introduce amino groups or substituted amino groups into the 2-, 4- or 6-position of the pyrimidine ring.

Die erfindungsgemäß als Kupplerkomponenten einzusetzenden mehrfach substituierten m-Phenylendiamine liefern mit den Tetraaminopyrimidinen besonders intensive Haarfärbungen, die sich durch außerordentliche Lichtechtheiten auszeichnen.Those to be used as coupler components according to the invention are repeated Substituted m-phenylenediamines give particularly with the tetraaminopyrimidines intensive hair colors, which are characterized by extraordinary lightfastness.

Darüber hinaus ist die Vielfalt der mit diesem Entwickler-Kuppler-System zu erzielenden Haarfarbennuaneen von besonderem Vorteil, In den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln werden die Kupplerkomponenten im allgemeinen in etwa molaren Mengen bezogen auf die verwendeten Entwicklersubstanzen, eingesetzt. Wann sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erweist, so ist es jedoch nicht nachteilig, wenn die Kupplerkomponente in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß zum Einsatz gelangt.In addition, the diversity of this developer-coupler system To be achieved hair color nuanees of particular advantage, In the invention In hair coloring agents, the coupler components are generally used in approximately molar amounts based on the developer substances used. When does the molar use proves expedient, it is not disadvantageous if the Coupler component is used in a certain excess or deficiency.

Es ist ferner nicht erforderlich, daß die Entwicklerkomponente und die Kupplersubstanz einheitliche Produkte darstellen, vielmehr können sowohl die Entwicklerkomponente Gemische der erfindungsgemäß zu verwendenden Entwicklerverbindungen als auch die Kupplersubstanz Gemische der erfindungsgemäß einzusetzenden mehrfach substituierten m-Phenylendiamine darstellen, Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel gegebenenfalls übliche direktziehende Farbstoffe im Gemisch enthalten, falls dies zur Erzielung gewisser Farbnuancen erforderlich ist, Die oxidative Kupplung, d*h. die Entwicklung der Färbung, kann grundsätzlich wie bei anderen Oxidationshaarfarbstoffen auch, durch Luftsauerstoff erfolgen. Zweckmäßigerweise werden jedoch chemische Oxidationsmittel eingesetzt. Als solche kommen insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin und Natriumborat sowie Gemische aus derartigen WasserstofSperoxidanlagerungsverbindungen mit Kaliumperoxiddisulfat in Betracht.It is also not necessary that the developer component and the coupler substance represent uniform products, rather both the Developer component Mixtures of the developer compounds to be used according to the invention as well as the coupler substance mixtures of the multiple to be used according to the invention Substituted m-phenylenediamines represent, In addition, the invention Hair dyes may contain conventional substantive dyes in a mixture, if this is necessary to achieve certain color nuances, the oxidative coupling, d * h. The development of the color can basically be the same as with other oxidation hair dyes also, done by atmospheric oxygen. However, chemical oxidizing agents are expedient used. Hydrogen peroxide or its addition products in particular come as such at Urea, melamine and sodium borate and mixtures of such hydrogen peroxide addition compounds with potassium peroxide disulphate.

Als Entwicklerkomponente besitzen dabei die Tetraaminopyrimidine den Vorteil, daß sie bereits bei oxidativer Kupplung durch Luftsauerstoff voll befriedigende Färbeergebnisse liefern und somit eine Haarschädigung durch das sonst für die oxidative Kupplung eingesetzte Oxidationsmittel vermieden werden kann. Wird jedoch gleichzeitig neben der Färbung ein Aufhelleffekt am Haar gewünscht, so ist die Mitverwendung von Oxidationsmitteln erforderlich.The tetraaminopyrimidines have the developer component The advantage that they are fully satisfactory even with oxidative coupling by atmospheric oxygen Provide coloring results and thus a hair damage by the otherwise for the oxidative Coupling used oxidizing agents can be avoided. However, it will be at the same time In addition to the coloring, if a lightening effect is desired on the hair, it should also be used of oxidizing agents required.

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel werden für den Einsatz in entsprechende kosmetisch.e Zubereitungen wie Cremes, Emulsionen, Gele oder auch einfache Lösungen eingearbeitet und unmittelbar vor der Anwendung auf dem Haar mit einem der genannten Oxidationsmittel versetzt. Die Konzentration derartiger färberischer Zubereitungen an Kuppler-Bntwicklerkombination beträgt 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent. Zur Herstellung von Cremes, Emulsionen oder Gelen werden die Farbstoffkomponenten mit den fur derartige Präparationen üblichen weiteren Bestandteilen gemischt. Als solche zusätzlichen Bestandteile sind z.B.The hair dyes according to the invention are suitable for use in kosmetisch.e preparations such as creams, emulsions, gels or simple solutions incorporated and immediately before application on the hair with one of the mentioned Oxidizing agents added. The concentration of such dyeing preparations of the coupler-developer combination is 0.2 to 5 percent by weight, preferably 1 to 3 percent by weight. Used in the production of creams, emulsions or gels the dye components with the other ingredients customary for such preparations mixed. As such additional ingredients are e.g.

Netz- oder Emulgiermittel vom anionischen oder nichtionogenen Typ wie Alkylbenzolsulfonate Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Fettsäurealkanolamide, Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Fettalkohole, Verdickungsmittel wie Methylcellulose, Stärke, höhere Fettallcohole, Paraffinöl, Fettsäuren, ferner Parfümöle und Haarpflegemittel wie Pantothensäure und Cholesterin zu nennen. Die genannten Zusatzstoffe werden dabei in den für diese Zwecke üblichen Mengen eingesetzt, wie z,B. Netz- und Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die gesamte Zubereitung.Wetting or emulsifying agents of the anionic or nonionic type such as alkylbenzenesulfonates, fatty alcohol sulfates, alkyl sulfonates, fatty acid alkanolamides, Addition products of ethylene oxide to fatty alcohols, thickeners such as methyl cellulose, Starch, higher fatty alcohols, paraffin oil, fatty acids, also perfume oils and hair care products like pantothenic acid and cholesterol. The additives mentioned are used in the amounts customary for this purpose, such as. Wetting and emulsifying agents in concentrations from 0.5 to 30 percent by weight and thickener in concentrations of 0.1 to 25 percent by weight, each based on the total Preparation.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel kann, unabhangig davon, ob es sich um eine Lösung, eine Emulsion, eine Creme oder ein Gel handelt, im schwach sauren, neutralen oder insbesondere alkalischen Milieu bei einem pH-Wert von 8 bis 10 0 erfolgen. Die Anwendungstemperaturen bewegen sich dabei im Bereich von 15 bis 40°C. Nach einer Einwirkungsdauer von ca, 30 Minuten wird das IIaarfärbemittel vom zu färbenden Haar durch Spülen entfernt. Hernach wird das Haar mit einem milden Sharnpoo nachgewaschen und getrocknet.The hair colorants according to the invention can be used independently whether it is a solution, an emulsion, a cream or a gel, in a weakly acidic, neutral or especially alkaline environment at a pH value from 8 to 10 0. The application temperatures are in the range from 15 to 40 ° C. After an exposure time of approx. 30 minutes, the hair dye becomes removed from the hair to be colored by rinsing. Afterwards the hair is treated with a mild one Sharnpoo washed and dried.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.The following examples are intended to explain the subject matter of the invention in greater detail explain without, however, restricting it to this.

neis-piele Zunächst wird die Herstellung des in den nachfolgenden Beispielen als Kupplerkomponente eingesetzten 1,3-Bispiperidinobenzols beschrieben. neis-piele First, the production of the in the following Examples of 1,3-bispiperidinobenzene used as a coupler component are described.

1,3-Bis-piperidinobenzol.1,3-bis-piperidinobenzene.

a) Herstellung der Phenyllithiumlösung.a) Preparation of the phenyllithium solution.

In einem 1-Literdreihalskolben werden unter Stickstoffatmosphäre 0,55 Mol Brombenzol und 225 ml Äther vorgelegt.In a 1 liter three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 0.55 Moles of bromobenzene and 225 ml of ether.

16,5 g Lithiumschnitzel werden zugegeben. Durch leichtes Schwenken bringt man einen Teil des am Boden liegenden Brombenzols mit dem oben schwimmenden Metall in Berührung, worauf die Realction in 2 - 5 Minuten einsetzt, Läßt die Reaktion nach 20 - 30 Minuten nach, so erhitzt man unter Zugabe von 125 ml Äther noch etwa 30 Minuten zum Sieden. Nach dem Abkühlen wird die Lösung unter Stickstoff filtriert und wie nachstehend beschrieben weiter eingesetzt.16.5 g of lithium chips are added. By swiveling it slightly bring some of the bromobenzene lying on the bottom with the one floating above Metal in contact, whereupon the reaction starts in 2 - 5 minutes, leaves the reaction after 20-30 minutes, the mixture is heated for about another while adding 125 ml of ether 30 minutes to simmer. After cooling, the solution is filtered under nitrogen and further used as described below.

b) Herstellung von 1,3-Bis-piperidinobenzol.b) Production of 1,3-bis-piperidinobenzene.

In eine 2-Literrührapparatur mit Rückflußkühler wurden 22 g o-Dichlorbenzol, 101,9 g Piperidin und 360 ml Äther eingebracht und zum Rückfluß erhitzt. In die Lösung wurden im Laufe von über 2 Stunden 50,4 g der nach a) hergestellten Phenyllithiumlösung langsam zugetropft, Nach 16 Stunden Rückflußzeit wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und ausgeäthert. Die Ätherphase wurde getroclcnet und abgedampft, Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol / Wasser 1 : 1 wurde das 1,3-Bis-piperidinobenzol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 43°C erhalten.22 g of o-dichlorobenzene, 101.9 g of piperidine and 360 ml of ether were introduced and heated to reflux. In the Solution were over 2 hours 50.4 g of the phenyllithium solution prepared according to a) slowly added dropwise, after a reflux time of 16 hours, the reaction mixture was dissolved in water poured and etherified. The ether phase was dried and evaporated recrystallization from ethanol / water 1: 1 became the 1,3-bis-piperidinobenzene obtained as colorless crystals with a melting point of 43.degree.

Als weitere Kupplerkomponenten wurden in den folgenden Beispielen noch eingesetzt: N,N,N',N'-Tetraäthyl-m-phenylendiamin 1,3-Bis-pyrrolidinobenzol.Further coupler components were used in the following examples still used: N, N, N ', N'-tetraethyl-m-phenylenediamine 1,3-bis-pyrrolidinobenzene.

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel wurden in Form einer Cremeemulsion eingesetzt, Dabei wurden in eine Emulsion aus 10 Gew.-Teilen Fettalkoholen der Kettenläge C12-C18 10 Gew.-Teilen Fettalkoholsulfat (Natriumsalz) Kettenlänge C2-C18 75 Gew.-Teilen Wasser jeweils 0,01 Mol der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Entwicklersubstanzen und mehrfach substituierten m-Phenylendiamine eingearbeitet. Danach wurde der pH-Wert der Emulsion mittels Ammoniak auf 9,5 eingestellt und die Emulsion mit Wasser auf 100 Gewichtsteile aufgefüllt. Die oxidative Kupplung wurde entweder mit Luftsauerstoff oder mit 1 %iger Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationsmittel durchgeführt, wobei zu 100 Gewichtsteilen der Emulsion 10 Gewichtsteile Wasserstoffperoxidlösung gegeben wurden.The hair colorants according to the invention were in the form of a cream emulsion were used, in an emulsion of 10 parts by weight fatty alcohols of the chain length C12-C18 10 parts by weight of fatty alcohol sulfate (sodium salt) chain length C2-C18 75 parts by weight Water 0.01 mol each of the developer substances listed in the table below and multiply substituted m-phenylenediamines incorporated. After that, the pH was the emulsion adjusted to 9.5 with ammonia and the emulsion with water 100 parts by weight made up. The oxidative coupling was carried out with either atmospheric oxygen or carried out with 1% hydrogen peroxide solution as the oxidizing agent, wherein 10 parts by weight of hydrogen peroxide solution were added to 100 parts by weight of the emulsion became.

Die jeweilige Färbecremo mit oder ohne zusätzlichem Oxidationsmittel wurde auf zu 90 % ergrautes, nicht besonders vorbehandeltes Menschenhaar aufgetragen und dort 30 Minuten belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet. Die dabei erhaltenen Färbungen sind nachstehender Tabelle 1 zu ontnehmen.The respective coloring cream with or without an additional oxidizing agent was applied to 90% gray, not specially treated human hair and leave there for 30 minutes. After completing the dyeing process, the hair was Washed out with a standard shampoo and then dried. the The colorations obtained in this way are shown in Table 1 below.

T a b e l l e 1 Erhaltener Farbton Bei- a) Entwickler b) Kuppler bei Luft- mit 1 %iger spiele oxidation H2O2-Lösung 1. 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin 1,3-Bispyrrolidinobenzol dunkelviolett dunkelrubin 2. p-Toluylendiamin " " mattgrün clivbraun 3. p-Phenylendiamin " " oliv braungrau 4. p-Aminophenol " " olivbraun graubraun 5. 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin 1,3-Bisdiäthylaminobenzol rotbraun braun 6. 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin " " aubergine graurubin 7. 2-Morpholino-4,5,6-triaminopyrimidin " " dunkelmagenta violettbraum 8. 2,6-Bisdimethylamino-4,5-diaminopyrimidin " " grauviolett graurot 9. 2,4,5,6-Tatraaminopyrimidin 1,3-Bispiperidinobenzol goniggelb honiggelb 10. p-Phenylendiamin " " clivbraun brangrau 11. p-Aminophenol " " hellbran gelbbraun 12. p-Toluylendiamin " " cliv braungrau 13. 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin " " ziegelrot braunorange 14. 2,6-Bisdimethylamino-4,5-diaminopyrimidin " " braun braunorange 15. 2-Morpholino-4,5,6-triaminopyrimidin " " hellbraun braunorange T a b e l l e 1 Color obtained with a) Developer b) Coupler in air with 1% oxidation H2O2 solution 1. 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine 1,3-bispyrrolidinobenzene dark violet dark ruby 2. p-toluenediamine "" pale green clive brown 3. p-phenylenediamine "" olive brown gray 4. p-aminophenol "" olive brown gray-brown 5. 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine 1,3-bisdiethylaminobenzene red-brown brown 6. 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine "" aubergine gray ruby 7. 2-morpholino-4,5,6-triaminopyrimidine "" dark magenta violet-brown 8. 2,6-bisdimethylamino-4,5-diaminopyrimidine "" gray-violet gray-red 9. 2,4,5,6-Tatraaminopyrimidine 1,3-bispiperidinobenzene honey-yellow honey yellow 10. p-phenylenediamine "" cliv brown brown gray 11. p-aminophenol "" light brown yellow brown 12. p-tolylenediamine "" cliv brown gray 13. 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine "" brick red brown orange 14. 2,6-bisdimethylamino-4,5-diaminopyrimidine "" brown brown orange 15. 2-morpholino-4,5,6-triaminopyrimidine "" light brown brown orange

Claims

Patent claims 1. Hair colorants based on oxidate dyes, characterized by a content of & n substituted m-phenylenediamines of the general formula in which the radicals R denote an alkyl radical with 1-4 carbon atoms or together with the respective nitrogen atom a heterocyclic five-membered ring or six-membered ring, which may contain a further nitrogen atom or oxygen atom, as well as their inorganic or organic salts as coupler substances and the developer components which are bad in oxidation paints.

2. Hair dye according to claim 1, characterized in that the developer component is tetraaminopyrimidines of the general formula in which R1 - R6 is hydrogen, an alkyl radical with 1 - 4 carbon atoms, the radical - (CH2) n "X, in which n = 1 - 4 and X is a hydroxyl group, a halogen atom, an -NH2-, -NHR'- and -NR'R '' - group, where R 'and Rtt can represent alkyl radicals with 1-4 carbon atoms or are closed with the nitrogen atom to form a heterocyclic ring which can contain a further nitrogen atom or oxygen atom, together with the respective Nitrogen atom can represent a heterocyclic 5- or 6-membered ring with one or two nitrogen atoms or one nitrogen atom and one oxygen atom, and their inorganic or organic salts can also be used.

3. Hair dye according to claim 1 and 2, characterized by a Content of other customary coupler substances and, if appropriate, customary substantive substances Colorants 4, hair colorants according to claims 1-3, characterized by a content of developer-coupler combinations of 0.2-5 percent by weight, preferably of 1 - 3 percent by weight.