DE2619574B2

DE2619574B2 - Process for the preparation of 3-bromopropionic acid amide

Info

Publication number: DE2619574B2
Application number: DE19762619574
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. Jenkner; Otto Dr. Koenigstein
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1976-05-04
Filing date: 1976-05-04
Publication date: 1978-12-21
Also published as: DE2619574C3; DE2619574A1

Description

Gegenstand der Patentanmeldung P 24 11 904,8 ist ein Verfahren zur Herstellung von /i-Bromcarborasäureamiden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amid einer «-^-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure in einem organischen Lösungsmittel löst bzw. suspendiert und in diese Lösung Suspension bei einer Temperatur von 20 bis 50⁰C wasserfreien Bromwasserstoff einleitet, worauf man dem Reaktionsgemisch unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 20 bis 50⁰C eine Epoxidverbindung mit 2 bis 4 C-r'itomen im Molekül zusetzt und daraus nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf eine Temperatür von 10 bis 20⁰C das abgeschiedene ß-Bromcarbonsäureamid abgetrennt wird.The subject of patent application P 24 11 904.8 is a process for the preparation of / i-bromocarboric acid amides. This process is characterized in that an amide of a «- ^ - unsaturated aliphatic carboxylic acid is dissolved or suspended in an organic solvent and ^{anhydrous hydrogen bromide is introduced into this solution at a temperature of 20 to 50 °} C., whereupon the reaction mixture is maintained the temperature of 20 to 50 ⁰ C an epoxy compound having 2 to 4 C-r'itomen added in the molecule and is separated therefrom after cooling the reaction mixture to a temperature door 10 to 20 ⁰ C, the deposited SS Bromcarbonsäureamid.

Von den gemäß dieser allgemeinen Methode durchführbaren Herstellungsverfahren ist das zur Herstellung von 3-Brompropionsäureamid durch Um- « Setzung von Acrylamid in Methylacetat oder Äthylacetat mit Bromwasserstoff und Propylenoxid von besonderem technischem Interesse. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Arbeitsweise gewisse Nachteile mit sich bringt Das ist einmal die Bildung von Methylbromid oder Äthylbromid als Nebenprodukte. Beides sind leicht flüchtige Substanzen, die wegen ihrer narkotischen und toxischen Wirkungen besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich machen. Aber auch die Anwendung von gasförmigem Bromwasserstoff, zu dessen Handhabung und Lagerung besondere technische Maßnahmen erforderlich sind, belastet das vorbekannte Verfahren mit technischen Schwierigkeiten.Of the manufacturing processes that can be carried out according to this general method, that is to Production of 3-bromopropionic acid amide by converting acrylamide into methyl acetate or ethyl acetate with hydrogen bromide and propylene oxide of particular technical interest. However, it has been shown that this procedure has certain disadvantages. First of all, there is the formation of methyl bromide or ethyl bromide as by-products. Both are highly volatile substances because of their narcotic and toxic effects make special precautionary measures necessary. But also the use of gaseous hydrogen bromide, special technical measures for its handling and storage are required, burdened the previously known method with technical difficulties.

Daher wurde nach einem Verfahren gesucht, das diese Nachteile des vorbekannten Verfahrensvor-Schlags vermeidetA search was therefore made for a method which would address these disadvantages of the previously known method proposal avoids

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Brompropionsäureamid durch Umsetzung von Acrylamid mit Bromwasserstoff und Alkylenoxid nach Patentanmeldung w> P 24 11 904.8, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Acrylamid mit 2,0 bis 2,2 Mol in Eisessig gelöstem Bromwasserstoff bei einer Temperatur nicht wesentlich über 40° C in Eisessig als Reaktionsmedium umsetzt.The present invention relates to a process for the preparation of 3-bromopropionic acid amide by reacting acrylamide with hydrogen bromide and alkylene oxide according to patent application w> P 24 11 904.8, which is characterized in that one the acrylamide with 2.0 to 2.2 moles of hydrogen bromide dissolved in glacial acetic acid at one temperature is not essential above 40 ° C in glacial acetic acid as the reaction medium.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- tr> rens wird zu Acrylamid, das in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt wird, bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur bis höchstens 40°C eine Lösung von Bromwasserstoff in Eisessig zugegeben. Die Konzentration an Bromwasserstoff im Eisessig beträgt dabei vorzugsweise 30 bis 33 Gewichtsprozent Je nach der Konzentration der Lösung werden pro Gewichtsteil Acrylamid etwa 6,5 bis 8,5 Gewichtsteile der Lösung von Bromwasserstoff in Eisessig zugegeben, so daß pro Mol Acrylamid etwa 2,0 bis 2£ Mol Bromwasserstoff in das Reaktionsgemisch eingeführt werden. Dabei soll die Reaktionstemperatur nicht wesentlich über 40⁰C ansteigen, was durch geeignete Kühlung des Reaktionsgefäßes ohne Schwierigkeiten zu erreichen ist Nach beendeter Zugabe der Lösung von Bromwasserstoff in Eisessig, die etwa 2 bis 4 Stunden in Anspruch nimmt werden dem Reaktionsgemisch nach Einstellen einer Temperatur von 30 bis 35° C pro Gewichtsteil Acrylamid etwa 1,0 bis 1,2 Gewichtsteile Propylenoxid zugegeben. Anschließend wird aus dem Reaktionsgemisch, das klar und farblos geblieben ist, die Essigsäure und das als Nebenprodukt entstandene 2-Brompropandiol-l abdestilliert so daß das angestrebte Endprodukt als Rückstand anfällt Es bildet sich in sehr guter Ausbeute und zeichnet sich durch hohe Reinheit aus.To carry out the process according to the invention, a solution of hydrogen bromide in glacial acetic acid is added to acrylamide, which is initially placed in a suitable reaction vessel, at room temperature or at a slightly elevated temperature of up to 40 ° C. at most. The concentration of hydrogen bromide in glacial acetic acid is preferably 30 to 33 percent by weight. Depending on the concentration of the solution, about 6.5 to 8.5 parts by weight of the solution of hydrogen bromide in glacial acetic acid are added per part by weight of acrylamide, so that about 2.0 to 2 mol of hydrogen bromide are introduced into the reaction mixture. The reaction temperature should not rise significantly above 40 ^° C., which can be achieved without difficulty by suitable cooling of the reaction vessel From 30 to 35 ° C., about 1.0 to 1.2 parts by weight of propylene oxide are added per part by weight of acrylamide. The acetic acid and the 2-bromopropanediol-1 formed as a by-product are then distilled off from the reaction mixture, which has remained clear and colorless, so that the desired end product is obtained as a residue.It forms in very good yield and is characterized by high purity.

Nach dem Verfahren des Hauptpatents (der Hauptanmeldung) sowie nach den in Houben — Weyl »Methoden der organischen Chemie« Band V/4, Seite 122 beschriebenen Verfahren zur Anlagerung von Bromwasserstoff an die Doppelbindung ungesättigter Carbonsäuren werden die in Eisessig gelösten Ausgangsstoffe mit gasförmigem Bromwasserstoff umgesetzt Demgegenüber ergibt sich durch die erfindungsgemäße Anwendung des Bromwasserstoffs in gelöstem Zustand der Vorteil der besseren Handhabung und der einfacheren und genaueren Dosierung, als dies bei der Verwendung von gasförmigem Bromwasserstoff möglich ist. Zudem ist im erfindungsgemäßen Verfahren der Reaktionsablauf mit der HBr-Anlagerung nicht abgeschlossen. Nach der Lehre der genannten Veröffentlichung in Houben — Weyl war es jedoch nicht abzusehen, ob Eisessig als Reaktionsmedium nicht die anschließende Umsetzung mit einem Alkylenoxid oder einer Epoxidverbindung stören bzw. unterbinden würde. Gegenüber der Patentanmeldung wird durch den Fortfall des Methyl- oder Äthylacetats als Lösungsmittel die unerwünschte Bildung von Methyl- oder Äthylbromid als Nebenprodukt vermieden.According to the procedure of the main patent (the main application) as well as in Houben - Weyl "Methods of Organic Chemistry" Volume V / 4, page 122 described process for the addition of hydrogen bromide to the double bond of unsaturated Carboxylic acids, the starting materials dissolved in glacial acetic acid are reacted with gaseous hydrogen bromide In contrast, the inventive use of the hydrogen bromide in dissolved State the advantage of better handling and easier and more precise dosing than the Use of gaseous hydrogen bromide is possible. In addition, the method according to the invention is the The course of the reaction with the addition of HBr has not been completed. According to the teaching of the above-mentioned publication in Houben - Weyl, however, it was not foreseeable whether glacial acetic acid as the reaction medium or the subsequent reaction with an alkylene oxide an epoxy compound would interfere or prevent. Compared to the patent application, the Elimination of methyl or ethyl acetate as a solvent, the undesired formation of methyl or Ethyl bromide avoided as a by-product.

example

In einem Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Kühleinrichtung ausgestattet ist, werden bei Raumtemperatur 35,5 Gewichtsteile Acrylamid gegeben. In diese Vorlage werden 282 Gewichtsteile einer Lösung von 89,1 Gewichtsteilen Bromwasserstoff in Eisessig im Verlauf von 3 Stunden zugetropft, wobei durch Kühlung die Temperatur im Reaktionsgefäß knapp unter 40⁰C gehalten wird. Danach wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 30°C gesenkt und in das Reaktionsgemisch 35,5 Gewichtsteille Propylenoxid eingeführt. Diese Umsetzung des Propylenoxids ist nach einer Stunde abgeschlossen.35.5 parts by weight of acrylamide are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling device at room temperature. 282 parts by weight of a solution of 89.1 parts by weight of hydrogen bromide in glacial acetic acid are added dropwise to this initial charge in the course of 3 hours, the temperature in the reaction vessel being kept ^{just below 40 ° C. by cooling.} The temperature of the reaction mixture is then lowered to 30.degree. C. and 35.5 parts by weight of propylene oxide are introduced into the reaction mixture. This conversion of the propylene oxide is complete after one hour.

Aus der klaren und farblosen Reaktionslösung wird nunmehr die Essigsäure und das als Nebenprodukt gebildete 2-Brompropanol-l im Vakuum abdestilliert. Als Rückstand bleiben 75 Gewichtsteile 3-Brompropionsäureamid als schwachgelb gefärbtes, kristallisiertes Produkt hoher Reinheit. Das entspricht einer Ausbeute von 98,8% der Theorie.The clear and colorless reaction solution now becomes acetic acid and that as a by-product 2-bromopropanol-1 formed was distilled off in vacuo. 75 parts by weight of 3-bromopropionamide remain as residue as a pale yellow colored, crystallized product of high purity. That corresponds to a Yield of 98.8% of theory.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of 3-brorrapropionamide by reacting acrylamide with hydrogen bromide and alkylene oxide according to patent application P 2411904.8, characterized in that the acrylamide is mixed with 2.0 to 2.2 mol of hydrogen bromide dissolved in glacial acetic acid at a temperature not significantly above 40 ⁰ C in glacial acetic acid as the reaction medium.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction is carried out with a solution of 30 to 33% by weight of hydrogen bromide in glacial acetic acid carries out as a reaction medium

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the reaction mixture is added 6.5 to 8.5 parts by weight per part by weight of acrylamide Feeds hydrogen bromide-glacial acetic acid solution

20th