DE2617108A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MIXTURES CROSSLINKABLE BY PLUGGING A SILANE COMPOUND IN THE PRESENCE OF MOISTURE - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MIXTURES CROSSLINKABLE BY PLUGGING A SILANE COMPOUND IN THE PRESENCE OF MOISTUREInfo
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Description
Kabel- und to e t a 1 1 w e r k e (int ehof fnimgshütt e Akti enjiesell schaft.Cable and to e t a 1 1 w e r k e (int ehof fnimgshütt e Aktienjiesellschaft.
April 1976April 1976
Verfahren zur Herstellung von durch Aufpfropfen einer Silanverbindung in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbarenProcess for the preparation of by grafting a silane compound crosslinkable in the presence of moisture
Mi s chung enMi s chung s
Die vorliegende Erfindung· bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von durch Aufpfropfen einer Silanverbindung in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbaren Mischungen auf der Basis von Thermoplasten, Elastomeren, thermoplastischen Kautschuken (TPR) und dergleichen, vorzugsweise für Umhüllungen von langgestrecktem Gut, wie elektrische Kabel, Leitungen und Rohre. Bei einem solchen Verfahren werden zur Vermeidung von Vorvernetzungen durch Feuchtigkeitsaufnahme und zur Erzielung eines homogenen Extrudates glatter Oberfläche die einzelnen Teilchen des als Pulver, Grieß, Granulat oder ähnlichem vorliegenden rieselfähigen Basismaterials in Bewegung gebracht und durch Reibung aneinander und/oder zusätzlicher Beheizung ve ' außen erwärmt. Vor oder während dieser Erwärmung auf Temperaturen unterhalb des Kristallit-Schmelzbereiches (60 100 C) werden die Silanverbindung sowie die zum Aufpfropfen und für die Vernetzung notwendigen Zusatzstoffe, wie Peroxide, Aktivatoren und dergleichen in flüssiger Form zugesetzt, so daß sie ganz oder teilweise in die einzelnen Teilchen des Basismaterials durch Diffusion eindringen (Diffusionsmischprozeß). Nach Abschluß des Diffusionsvorganges wird die Mischung bei gegenüber der Erwärmung höchstens gleicher Umlaufgeschwindigkeit der Teilchen auf Temperaturen mit niedrigem Dampfdruck für das Silan abgekühlt und das abgekühlte Material bis zur Pfropfung in geschlossene Behältnisse abgefüllt.The present invention relates to a method for Production of mixtures which can be crosslinked by grafting on a silane compound in the presence of moisture on the Based on thermoplastics, elastomers, thermoplastic rubbers (TPR) and the like, preferably for sheaths of elongated goods, such as electrical cables, lines and Tube. In such a process, to avoid pre-crosslinking due to moisture absorption and to achieve of a homogeneous extrudate with a smooth surface, the individual particles are present as powder, grits, granules or the like free-flowing base material set in motion and heated by friction against each other and / or additional heating ve 'outside. Before or during this heating up Temperatures below the crystallite melting range (60 100 C) are used for the silane compound and for the grafting and additives necessary for crosslinking, such as peroxides, Activators and the like added in liquid form, so that they are completely or partially in the individual particles of the Penetrate the base material by diffusion (diffusion mixing process). After completion of the diffusion process, the mixture becomes at most the same circulation speed compared to the heating the particles are cooled to low vapor pressure temperatures for the silane and the cooled material filled into closed containers until grafting.
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Bekannt ist bereits ein Verfahren zur Vernetzung von organischen Polymerisaten durch Aufpfropfen von Alkoxi-Silanverbindungen und Aushärten in Gegenwart von Feuchtigkeit (DAS 1 794 028), bei dem z. B. organo-funktionelle Silane auf die Polyäthylen-Makromoleküle aufgepfropft werden. Das Aufpfropfen der Silanverbindungen kann im Verlaufe eines Extrusionsprozesses unter dem Einfluß von Radikale liefernden Verbindungen hauptsächlich Peroxiden und hoher Temperatur, etwa im Bereich von l80 - 220 C erfolgen. In einem vorgelagerten Mischprozeß werden das Silan und die Peroxide mit dem Polväthylengranulat vermischt, d. h. das flüssige Gemisch aus Peroxiden und Silan wird aufgetrommelt. Auf diese Weise erfolgt ein Oberflächen-coating, die Homogenisierung des Materials erfolgt anschließend in einem Extruder und schließlich wird eine Granulierung des so vorbehandelten Materials vorgenommen. Das gepfropfte Granulat wird mit einem Polyäthylen-Batch verschnitten, der einen Vernetzungskatalysator enthält, und endlich wird das Material einem Formgebungsextruder, beispielsweise zur Ummantelung elektrischer Kabel oder Leitungen zugeführt.A method for crosslinking organic polymers by grafting on alkoxy-silane compounds is already known and curing in the presence of moisture (DAS 1 794 028), in which e.g. B. organo-functional silanes be grafted onto the polyethylene macromolecules. That Grafting of the silane compounds can produce radicals in the course of an extrusion process under the influence of radicals Compounds mainly peroxides and high temperature, be carried out in the range of 180 - 220 C. In an upstream mixing process, the silane and the peroxides are included mixed with the polyethylene granulate, d. H. the liquid mixture of peroxides and silane is drummed up. In this way a surface coating takes place, the homogenization of the material then takes place in an extruder and finally the material pretreated in this way is granulated. The grafted granulate is blended with a polyethylene batch that contains a crosslinking catalyst, and finally the material is used in a shaping extruder, for example for sheathing electrical cables or wires fed.
Infolge der durch das coaten nur ungenügend homogenen Verteilung der Peroxide sowie einer gewissen Vorvernetzung beim Kühlen der granulierten Pfropfkomponente ist dieses Verfahren relativ störanfällig und deshalb für solche Zwecke nicht anwendbar, wo es, wie z. B. in der Kabelindustrie, darauf ankommt, fortlaufend Isolierungen für Kabel und Leitungen herzustellen, die bestimmte elektrische und mechanische Anforderungen zu erfüllen haben. Durch die Vielzahl der Arbeitsgänge, wie Mischen, Pfropfen, Granulieren und dgl. ist das Verfahren darüber hinaus aufwendig, abgesehen von der begrenzten Lagerfähigkeit der bei Einwirkung von Feuchtigkeit vernetzbaren Pfrop fkomp onent en.As a result of the inadequately homogeneous distribution of the peroxides due to the coating and a certain amount of pre-crosslinking during the Cooling the granulated graft component, this process is relatively prone to failure and therefore cannot be used for such purposes, where it, such as B. in the cable industry, it is important to continuously produce insulation for cables and wires, which have to meet certain electrical and mechanical requirements. Due to the multitude of operations, such as mixing, grafting, granulating and the like. The process is also complex, apart from the limited shelf life the graft components which can be crosslinked when exposed to moisture.
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Generell ist die Granulierung und Lagerung von gepfropftem Material sehr problematisch. So kann es leicht zu einer gewissen Vorvernetzung des Materials kommen, die die Verarbe.itbarkeit erschwert oder sogar in Frage stellt. Als weiterer Nachteil ist anzusehen, daß nach dem Verschneiden der Pfropfkomponenten mit dem Katalysator die Extrudierbarkeit des verwendeten Materials erheblich schlechter wird, sofern geringste Spuren von Feuchtigkeit im Material vorhanden sind, was ohne größeren Aufwand kaum auszuschließen ist. Unter diesen Umständen bildet sich z. B. eine rauhe Oberfläche, die insbesondere bei Produkten, die einer elektrischen Spannung ausgesetzt sind, zu Ausfällen führt.In general, the granulation and storage of grafted material is very problematic. So it can be easy to some Pre-crosslinking of the material occurs, which makes processing difficult or even calls into question. As another The disadvantage is that after the graft components have been blended with the catalyst, the extrudability of the catalyst used Material gets considerably worse, provided that the slightest traces of moisture are present in the material, what without greater effort can hardly be ruled out. Under these circumstances z. B. a rough surface, the particular leads to failures in products that are exposed to electrical voltage.
Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist man bereits zu einem Diffusionsmischprozeß übergegangen (DOS 2 439 513)> bei dem die einzelnen Teilchen des als Pulver, Grieß, Granulat oder dgl. vorliegenden rieselfähigen Basismaterials in Bewegung gebracht und durch Reibung aneinander und/oder zusätzliche Beheizung von außen erwärmt werden. Vor oder während dieser Erwärmung auf Temperaturen unterhalb des Kristallitschmelzbereiches werden dann die Silanverbindung und die zum Aufpfropfen bzw. für die Vernetzung notwendigen Zusatzstoffe in flüssiger Form zugesetzt, so daß sie ganz oder teilweise in die einzelnen Teilchen des Basismaterials durch Diffusion eindringen können. Sie führen dort zu einer homogenen Verteilung der Zusatzstoffe, so daß das homogen im Basismaterial verteilte Silan bzw. eingesetzte Silanverbindungen anschließend auf die Moleküle des Basismaterials aufgepfropft werden können.In order to overcome these difficulties, a transition has already been made to a diffusion mixing process (DOS 2 439 513)> in which the individual particles of the as powder, semolina, granules or the like. Present free-flowing base material in motion brought and heated by friction against each other and / or additional heating from the outside. Before or during This heating to temperatures below the crystallite melting range are then the silane compound and the Grafting or additives necessary for crosslinking added in liquid form, so that they are wholly or partially in the individual particles of the base material can penetrate by diffusion. There they lead to a homogeneous distribution of additives so that it is homogeneously distributed in the base material Silane or silane compounds used can then be grafted onto the molecules of the base material.
Ein solcher Diffusionsmischprozeß bringt es mit sich, daß bereits vor dem Pfropfprozeß die Vernetzungschemikalien im Granulat oder Pulver homogen verteilt sind. Für die Weiterverarbeitung bedeutet dies, daß der Extruder keine Mischoder Homogenisierarbeit bei Temperaturen unterhalb der Peroxid-Anspringtemperatur zu leisten braucht. Die Gefahr einerSuch a diffusion mixing process implies that already before the grafting process, the crosslinking chemicals are homogeneously distributed in the granulate or powder. For further processing this means that the extruder does not do any mixing or homogenizing work at temperatures below the peroxide start-up temperature needs to perform. The danger of a
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peroxidischen Vorvernetzung ist daher sehr gering, die gesamte Extruderlänge steht für die Pfropfung zur Verfügung, woraus sich ein wesentlich erhöhter Ausstoß ergibt.Peroxidic pre-crosslinking is therefore very low, the entire extruder length is available for the grafting, from which there is a significantly increased output.
Wird nun d&s aufbereitete Material anschließend nicht an Ort und Stelle verbraucht, d. h. extrudiert, sondern bis zur Pfropfung in geschlossene Behältnisse abgefüllt und gelagert oder zum Versand gebracht, dann kann es vorkommen, daß die Haltbarkeit des in einem solchen Diffusionsmischprozeß hergestellten Materials begrenzt ist, weil bestimmte, schon bei Raumtemperatur ablaufende Nebenreaktionen die Wirksamkeit der Pfropfreaktion beeinträchtigen und damit den Vernetzungsgrad erniedrigen können.Will now d & s processed material then not on site and place consumed, d. H. extruded, but filled into closed containers and stored until grafting or shipped, then it may happen that the shelf life of the manufactured in such a diffusion mixing process Material is limited because certain side reactions that take place even at room temperature reduce the effectiveness of the Impair the graft reaction and thus the degree of crosslinking can humiliate.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe sugrunde, die Lagerfähigkeit von in einem Diffusionsmischprozeß hergestellten Material auf der Basis von Thermoplasten, Elastomeren oder thermoplastischen Kautschuken zu erhöhen.The invention is therefore sugrunde the task of the shelf life of material produced in a diffusion mixing process on the basis of thermoplastics, elastomers or increase thermoplastic rubbers.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei der Herstellung von durch Aufpfropfen einer Silanverbindung in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbaren Mischungen dadurch gelöst, daß die Antioxidantien und die Peroxide unabhängig und getrennt voneinander der Mischung zugegeben werden. Die Erfindung beruht nämlich auf der Erkenntnis, daß sich Peroxide und Antioxidantien gegenseitig desaktivieren bzw. in ihrer Wirksamkeit beeinträchtigen und damit die Effizienz der Pfropfung herabsetzen. Auf der anderen Seite ist für die Herstellung eines einwandfreien Extrudates, Kabel- oder Eohrumhüllung, wesentlich, daß das Antioxidant bei der Pfropfung zugegen ist, denn hierdurch erst werden unerwünschte Nebenreaktionen, wie peroxidische Vorvernetzungen und dgl. verhindert.This object is achieved according to the invention in the preparation of by grafting a silane compound in the presence of Moisture-crosslinkable mixtures dissolved in that the antioxidants and the peroxides are independent and separate from one another be added to the mixture. The invention is based on the knowledge that peroxides and antioxidants mutually deactivate or impair their effectiveness and thus reduce the efficiency of the grafting. On the other hand, making a flawless one Extrudates, cable or ear sheathing, it is essential that the antioxidant is present during the grafting, because this is how only unwanted side reactions such as peroxidic precrosslinking and the like are prevented.
In Durchführung der Erfindung können die in Form eines Polymer-Batches vorliegenden der Mischung z. B. während der AbkühlphaseIn carrying out the invention, they can be in the form of a polymer batch present the mixture z. B. during the cooling phase
* Ant i oxi dant i en* Antioxidants
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zugegeben werden, so daß durch den bereits im wesentlichen abgeschlossenen Diffusionsvorgang das Antioxidant zwar in der Mischung enthalten, nicht aber in die einzelnen Teilchen integriert ist. Eine Beeinflussung erfolgt dann lediglich in den Grenzflächen des Basismaterials; diese Beeinflussung ist jedoch so unwesentlich, daß sie für eine einwandfreie Lagerung des Materials keine Rolle spielt. Vorteilhaft ist es in diesem Zusammenhang allerdings, wenn in Weiterführung des Erfindungsgedankens die Abkuhltemperaturen bereits unterhalb 40 C liegen, wo der Dampfdruck der im Polyäthylen-Granulat inkorporierten Reagenzien bereits relativ niedrig ist.are added, so that the antioxidant is indeed in the already essentially completed diffusion process contained in the mixture, but not integrated into the individual particles. An influence then only takes place in the interfaces of the base material; however, this influence is so insignificant that it is essential for proper storage of the material does not matter. In this context, however, it is advantageous if in continuation of the inventive concept the cooling temperatures are already below 40 C, where the vapor pressure is in the polyethylene granulate incorporated reagents is already relatively low.
Als besonders vorteilhaft hat es sich jedoch in Durchführung der Erfindung erwiesen, wenn die in Batch-Form vorliegenden Antioxidantien getrennt von der abgekühlten Mischung gelagert und dieser erst unmittelbar vor der Weiterverarbeitung zugegeben werden. Als besonders zweckmäßig hat es sich ±m Hinblick auf eine optimale Verteilung erwiesen, die Antioxidantien der Mischung in Form eines Antioxidant-Batches zuzugeben, der etwa 8 % Antioxidant ζ. B. auf der Basis Monomere bzw. Oligomers des 2,2,4-Trimethyl-dihydrochinolins enthält. Als Basispolymer für den Batch werden vorteilhaft Polyäthylen, Äthylen-Copolymerisate, Elastomere oder thermoplastische Kautschuke verwendet. Auch kann es oft zweckmäßig sein, wenn das Basismaterial ein bereits silangepfropftes Polymer ist.In carrying out the invention, however, it has proven to be particularly advantageous if the antioxidants present in batch form are stored separately from the cooled mixture and are only added to it immediately before further processing. It has proven to be particularly useful, with regard to optimal distribution, to add the antioxidants to the mixture in the form of an antioxidant batch containing about 8 % antioxidant ζ. B. contains on the basis of monomers or oligomers of 2,2,4-trimethyl-dihydroquinoline. Polyethylene, ethylene copolymers, elastomers or thermoplastic rubbers are advantageously used as the base polymer for the batch. It can also often be useful if the base material is an already silane-grafted polymer.
Für die Praxis, bei der z. B. die Pfropfung des Materials in einem Extruder erfolgt, der gleichzeitig der Formgebung dient, ist es vorteilhaft, wenn der Antioxidant-Batch unmittelbar vor der Extrusion mittels spezieller Dosierteller zugegeben wird. Auf diese Weise lassen sich Lagerzeiten von 10 Wochen und mehr erreichen, ohne daß die spätere Vernetzung und die Qualität des Produktes gefährdet sind.For practice where z. B. the grafting of the material takes place in an extruder, which is also used for shaping, it is advantageous if the antioxidant batch is added using a special dosing plate immediately before extrusion. In this way, storage times of 10 weeks and more can be achieved without the subsequent networking and quality of the product are at risk.
Der Antioxidant-Batch kann in Weiterführung der Erfindung gleichzeitig auch Farbe oder Vernetzungskatalysatoren ent-The antioxidant batch can continue the invention at the same time also paint or crosslinking catalysts
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halten. Hierdurch wird die Feuchtigkeitsempfindlichkeit bei Lagerung des Granulates weiter verringert. Durch eine Dosierung des Batches sind auch grundsätzliche Beeinflussungen der Schmelzenqualität, der Viskosität sowie des Vernetzungsgrades möglich.keep. This increases the sensitivity to moisture Storage of the granulate is further reduced. By metering the batch, there are also fundamental influences on the Melt quality, viscosity and degree of crosslinking are possible.
Vorteilhaft ist es auch, wenn in Durchführung der Erfindung die Herstellung der Mischung in einer sog. Heiz-Kühlmischerkombination erfolgt. Hierzu dienen sog. schneilaufende Mischer, das sind geschlossene Geräte, in dem Rührwerkzeuge mit hoher Geschwindigkeit, d. h. mit etwa zwischen 500 bis 3000 Umdrehungen/min, umlaufen. Wird die benötigte Temperatur durch Kollision und Friktion des rieselfähigen Materials erreicht, dann ist die Oberfläche bereits angeschmolzen, ohne daß infolge der hohen Umlaufgeschwindigkeit eine Agglomerierung stattfinden kann, wobei gleichzeitig die erweichte Oberfläche eine Erhöhung der Diffusionsgeschwindigkeit mit sich bringt. Die Diffusion des Silans sowie der Vernetzungschemikalien beginnt zunächst langsam, bei Temperaturen zwischen 70 und 90 C ist eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit festzustellen. Evtl. hierdurch bedingter Unterdruck im System kann durch eine Inertgaszufuhr kompensiert werden, der Diffusionsvorgang selbst kann anhand der Stromaufnahrae der Antriebsaggregate der Mischwerkzeuge kontrolliert werden. So erfolgt eine starke Zunahme des Stromverbrauche« gegen Ende der Diffusionsphase infolge anschmelzender Oberfläche und abnehmender Gleitmittelwirkung der flüssigen Ch emikalien.It is also advantageous if, in carrying out the invention, the mixture is produced in a so-called heating-cooling mixer combination he follows. This is what so-called high-speed mixers are used, which are closed devices in which stirring tools have a high Speed, d. H. with approximately between 500 to 3000 revolutions / min, circulate. If the required temperature is reached through collision and friction of the pourable material, then the surface has already melted, without agglomeration taking place as a result of the high circulation speed can, while at the same time the softened surface brings an increase in the diffusion rate with it. The diffusion of the silane as well as the crosslinking chemicals begins first slow, at temperatures between 70 and 90 C is a high Determine the diffusion rate. Possibly more conditional as a result The negative pressure in the system can be compensated for by supplying inert gas; the diffusion process itself can be based on this the power consumption of the drive units of the mixing tools can be checked. So there is a sharp increase in electricity consumption « towards the end of the diffusion phase due to melting Surface and decreasing lubricant effect of the liquid chemicals.
Unabhängig von dieser Art des Mischens kann das Eindiffundieren der Silanverbindungen und Zusatzstoffe auch bei wesentlich geringerer Rührgeschwindigkeit dadurch beeinflußt werden, daß der Mischer beheizt wird, d. h. daft die zum Eindiffundieren benötigte Temperatur durch Wärmeübertragung von außen eingestellt wird.Irrespective of this type of mixing, the diffusion of the silane compounds and additives can also be significant lower stirring speed can be influenced by heating the mixer, d. H. daft the to diffuse required temperature is set by heat transfer from the outside.
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Die Vernetzungschemikalien werden zweckmäßig im Silan gelöst und entweder zu Beginn oder nach einer Vortrocknung bei erhöhter Temperatur mittels automatischer Dosierpumpe zugegeben. Als zweckmäßig hat es sich auch erwiesen, vorher zum Zwecke des Entfernens von Luft eine Inertgasspülung des an sich vacuumdicht geschlossenen Heizmischers vorzunehmen. Bei ca. 90 - 100 erfolgt dann die Übergabe des gemischten Materials in den Kühlmischer, wobei anschließend eine Kühlung bei geringerer Umlaufgeschwindigkeit erfolgt und nach ausreichender Abkühlung die Verpackung in dichten Metallfässern z. B. vorgenommen werden kann. Im Verlaufe des Abkühlprozesses kann dann gemäß der Erfindung das Antioxidant zugegeben werden, oder man verzichtet überhaupt auf eine Mischung und lagert das Antioxidant in Form eines Antioxidant-Batches getrennt von dem übrigen gemischten Material, um es dann unmittelbar vor der Extrusion zuzugeben. Wählt man z. B. einen Antioxidant-Batch mit ca. 8 % Antioxidant, dann entspricht dies einer Menge von 0,4 % Antioxidant im fertigen Produkt, wenn die zudosierte Batch-Menge 5 % bezogen auf das Gewicht der Polyäthylen-Menge beträgt.The crosslinking chemicals are expediently dissolved in the silane and added either at the beginning or after predrying at an elevated temperature by means of an automatic metering pump. It has also proven to be expedient to flush the heating mixer, which is itself vacuum-tight, with an inert gas beforehand in order to remove air. At approx. 90-100 the mixed material is then transferred to the cooling mixer, with cooling then taking place at a lower speed and, after sufficient cooling, the packaging in tight metal drums, e.g. B. can be made. In the course of the cooling process, the antioxidant can then be added according to the invention, or a mixture is dispensed with altogether and the antioxidant is stored in the form of an antioxidant batch separately from the remaining mixed material in order to then add it immediately before extrusion. If you choose z. B. an antioxidant batch with approx. 8 % antioxidant, then this corresponds to an amount of 0.4 % antioxidant in the finished product if the batch amount added is 5 % based on the weight of the polyethylene amount.
Ein Beispiel einer durch Feuchtigkeit vernetzbaren Mischung besteht aus:An example of a mixture that can be crosslinked by moisture consists of:
Polyäthylen (MT8) 100 Gew. % Polyethylene (MT8) 100% by weight.
2,2,4-Trimethyl-dihydrochinolin 0,5 » % 2,2,4-trimethyl-dihydroquinoline 0.5 %
tert.-Butylperoxi-isononanat 0,12 " % tert-butyl peroxy-isononanate 0.12 " %
1,3-Bis (tert.-butylperoxi-isopropyl-)1,3-bis (tert-butylperoxy-isopropyl-)
Benzol 0,04 " % Benzene 0.04 " %
Triallylcyanurat 0,06 " % Triallyl cyanurate 0.06 " %
Vinyltrimethoxisilan 2,6 » % Vinyltrimethoxysilane 2.6 » %
Dibucylzinndilau-rat 0,05 " % Dibucyltin dilaurate 0.05 " %
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |