DE2616278A1 - PROCESS FOR PRODUCING A VULCANIZABLE ELASTOMER COMPOUND - Google Patents
PROCESS FOR PRODUCING A VULCANIZABLE ELASTOMER COMPOUNDInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren Elastomermasse auf Basis eines Polythiodiäthanols. Sie ist insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren Elastomermasse aus PoIythiodiäthanol und einem aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäurechlorid in Gegenwart eines Metallpromotors gerichtet.The invention relates to a method for producing a vulcanizable elastomer composition based on a polythiodiethanol. In particular, it relates to a method for producing a vulcanizable elastomer composition from polythio diethanol and an aromatic or aliphatic dicarboxylic acid chloride in the presence of a metal promoter directed.
Thiodiäthanol ist außergewöhnlich reaktionsfähig, da seine Hydroxylgruppen in ß-Stellung zu einem Schwefelatom in der aliphatischen Kette angeordnet sind. Im Gegensatz zu herkömmlichen aliphatischen Diolen erleidet diese Verbindung daher in Gegenwart bestimmter saurer Katalysatoren eine Autokondensation unter Bildung von Polymermaterialien. Innerhalb bestimmter Grenzen und unter bestimmten Bedingungen kondensiert Thiodiäthanol mit aliphatischen Diolen unter Bildung kautschukartiger Polymerer. Solche Polymere erhält man, indem man dieses Diäthanoi mit einem oder mehreren aliphatischen Diolen aus der Gruppe gesättigter linearer, verzweigtkettigerThiodiethanol is exceptionally reactive as its Hydroxyl groups are arranged in ß-position to a sulfur atom in the aliphatic chain. In contrast to conventional This compound therefore suffers from aliphatic diols in the presence of certain acidic catalysts Autocondensation with the formation of polymer materials. Within certain limits and under certain conditions condenses thiodiethanol with aliphatic diols to form rubber-like polymers. Such polymers are obtained by this diet hanoi with one or more aliphatic diols from the group of saturated linear, branched chain
6098*4/ 1 07A6098 * 4/1 07A
oder cyclischer Diole und linearer, verzweigtkettiger oder cyclischer Diole, die eine äußere Ungesättigtheit in Form einer Allylgruppe enthalten, bei einer zur Entfernung des während der Kondensation entstandenen Wassers ausreichenden Temperatur in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht aus dem Thiodiäthanol und den Diolen, einer Säure mit einem pK-Wert von 5 oder darunter, kondensiert, wobei das Verhältnis aus den Struktureinheiten des Thiodiäthanols und den Struktureinheiten eines oder mehrerer aliphatischer Diole nicht weniger als 1:1 ausmacht und wobei ferner 1 bis 10 Molprozent aller derartigen Struktureinheiten von einem linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen Diol stammen, das eine äußere Ungesättigtheit in Form einer Allylgruppe enthält.or cyclic diols and linear, branched or cyclic diols, which contain an external unsaturation in the form of an allyl group, in one to remove the water formed during the condensation of sufficient temperature in the presence of 0.1 to 3 percent by weight, based condensed to the weight of the thiodiethanol and the diols, an acid with a pK value of 5 or below, where the ratio of the structural units of thiodiethanol and the structural units of one or more aliphatic Diols make up not less than 1: 1 and furthermore 1 to 10 mole percent of all such structural units come from a linear, branched-chain or cyclic diol, which contains external unsaturation in the form of an allyl group.
Thiodiäthanol und gegebenenfalls auch aliphatische Diole reagieren innerhalb bestimmter Grenzen und unter bestimmten Bedingungen mit einer Diphenolverbindung unter Bildung von mit Schwefel vulkanisierbaren Elastomeren. Solche Elastomere haben die FormelThiodiethanol and possibly also aliphatic diols react within certain limits and under certain conditions Conditions with a diphenol compound to form sulfur vulcanizable elastomers. Have such elastomers the formula
H -h OG ih H -h upper floor ih
worin —/ OG-/— für willkürlich alternierende Struktureinheiten der Formel (I), (II) und gegebenenfalls (III)wherein - / OG- / - for arbitrarily alternating structural units of the formula (I), (II) and optionally (III)
/ OC2H4SC2H4-^ (I)/ OC 2 H 4 SC 2 H 4- ^ (I)
/ 0R_/ (II)/ 0R_ / (II)
—£ o&y-— (in)- £ o & y- - (in)
steht, wobei der Substituent R den Rest bedeutet, der nach Entfernen der beiden phenolischen Hydroylgruppen aus einer Diphenolverbindung zurückbleibt und der Substituent R1 den Rest bedeutet, der nach Entfernen der beiden Hydroxylgruppenstands, where the substituent R denotes the radical that remains after removal of the two phenolic hydroxyl groups from a diphenol compound and the substituent R 1 denotes the radical that remains after removal of the two hydroxyl groups
6 0 9 8 U / 1 0 7 46 0 9 8 U / 1 0 7 4
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
aus einem aliphatischen Diol zurückbleibt, wobei bei diesem Copolymer das Verhältnis aus den Struktureinheiten (I) zu den Struktureinheiten (II) oder gegebenenfalls zu den gesamten Struktureinheiten (II) und (III) nicht weniger als 1:1 ausmacht und ferner bis zu etwa 10 Molprozent der eventuell vorhandenen Struktureinheiten (III), bezogen auf die Gesamtmenge der Struktureinheiten —/pGf— , in diesem Copolymer eine äußere Ungesättigtheit in Form eines allylischen Wasserstoffatoms enthalten und χ eine ganze Zahl mit einem solchen Wert ist, daß sich ein Molekulargewicht von wenigstens 8000 ergibt.remains from an aliphatic diol, with this copolymer the ratio of the structural units (I) to the structural units (II) or optionally to the total structural units (II) and (III) not less than 1: 1 and also up to about 10 Mol percent of any structural units (III) present, based on the total amount of structural units - / pGf- , contain external unsaturation in the form of an allylic hydrogen atom in this copolymer and χ is an integer with a value such that a molecular weight of at least 8000 results.
Ein Nachteil bei den oben genannten Methoden zur Herstellung von Elastomeren ist die Schwierigkeit der Erzielung eines so hohen Molekulargewichts, wie es der Fachmann im allgemeinen bei einem Material mit guter gummiartiger Festigkeit haben möchte, nämlich eine hohe Mooney-Viskosität oder einen hohen Mooney-Wert. Der Monney-Wert stellt eine Maßzahl für die Zähigkeit eines Elastomers dar und er läßt Aussagen darüber zu, wie leicht sich das Elastomer beim Kompoundieren in einer Kautschukmühle handhaben läßt. Normalerweise möchte man hierzu Elastomere mit Mooney-Werten von über etwa 20 haben.A disadvantage with the above methods of making elastomers is the difficulty in obtaining one molecular weight as high as those skilled in the art generally would for a material having good rubbery strength would like to have, namely a high Mooney viscosity or a high Mooney value. The Monney value is a measure represents the toughness of an elastomer and it allows statements to be made about how easily the elastomer is Can handle compounding in a rubber mill. Usually you want elastomers with Mooney values for this of over about 20 have.
Das obige Problem wurde teilweise dadurch gelöst, daß gefunden wurde, daß Thiodiäthanol mit bestimmten aromatischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, polykondensiert wird, wodurch interesante hochmolekulare Elastomermassen entstehen, die sich in üblicher Weise zu Elastomeren mit hervorragender Temperaturflexibilität und ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffölen vulkanisieren lassen.The above problem has been partially solved by finding that thiodiethanol has certain aromatic Dicarboxylic acids, such as terephthalic acid, are polycondensed, resulting in interesting high-molecular elastomer compounds, which are usually elastomers with excellent temperature flexibility and excellent resistance vulcanize against hydrocarbon oils.
Dieses Verfahren ist jedoch auf Polymerzubereitungen beschränkt, die man durch Polykondensation eines größeren Teils Thiodiäthanol mit einem geringeren Teil der aromatischen Dicarbonsäure erhält; Das MolekulargewichtHowever, this process is limited to polymer preparations that can be obtained by polycondensation of a larger one Partly receives thiodiethanol with a smaller part of the aromatic dicarboxylic acid; The molecular weight
ß 0 9 H 4 4 I 1 0 7 k ß 0 9 H 4 4 I 1 0 7 k
eines Polymers von Thiodiäthanol/ wie eines hydroxylendständigen niedermolekularen Polymers oder Copolymers aus Thiodiäthanol, läßt sich hiernach durch Umsetzen mit einer aromatischen Dicarbonsäure nicht erhöhen. Man kann auf diese Weise zwar Copolymere aus Thiodiäthanol und einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Dicarbonsäuregehalt von etwa 10 bis 20 Molprozent herstellen, die Herstellung eines Polymers durch Umsetzen der Dicarbonsäure mit einem Polymer von Thiodiäthanol ist auf diese Weise jedoch nicht möglich.a polymer of thiodiethanol / such as a hydroxyl terminated low molecular weight polymer or copolymer of thiodiethanol, can be hereafter by reacting with a aromatic dicarboxylic acid does not increase. You can use this way copolymers of thiodiethanol and an aromatic Dicarboxylic acid with a dicarboxylic acid content of about 10 to 20 mole percent, the production of a polymer by reacting the dicarboxylic acid with a polymer of thiodiethanol, however, this is not possible.
Aus den eingangs geschilderten Gründen besteht der dringende Wunsch nach einer Erhöhung des Molekulargewichts und somit des Monney-Werts eines Polymers von Thiodiäthanol durch ein Kettenverlängerungsverfahren .For the reasons outlined above, there is an urgent desire to increase the molecular weight and thus the Monney value of a polymer of thiodiethanol by a chain extension process .
Es wurde nun gefunden, daß Polythiodiäthanol oder ein Copolymer aus einer größeren Menge Thiodiäthanol und einem oder mehreren aliphatischen Diolen bei verhältnismäßig niedriger Temperatur mit einem Dicarbonsäurechlorid in Gegenwart eines Metallpromotors unter Bildung walkbarer vulkanisierbarer Elastomerer reagiert.It has now been found that polythiodiethanol or a copolymer from a larger amount of thiodiethanol and one or more aliphatic diols at a relatively low temperature with a dicarboxylic acid chloride in the presence of a metal promoter to form walkable vulcanizable elastomers reacted.
Zur Bildung der erfindungsgemäßen Elastomeren eignen sich Polythiodiäthanol oder Copolymere von Thiodiäthanol mit einem oder mehreren aliphatischen Diolen, die ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 500 haben. Entsprechende Copolymere enthalten einen größeren Anteil Thiodiäthanol (wenigstens 50 Molprozent) und ein oder mehrere aliphatische Diole, wie Äthylenglycol, Propandiol oder Butandiol, und sie enthalten vorzugsweise eine geringere Menge (etwa 1 bis 10 Molprozent) eines Diols mit äußerer Ungesättigtheit, wie 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol, Allyläther von Trimethylolpropan oder Monoallyläther von Glycerin.Polythiodiethanol or copolymers of thiodiethanol are also suitable for forming the elastomers according to the invention one or more aliphatic diols that have a molecular weight of at least about 500. Corresponding copolymers contain a larger proportion of thiodiethanol (at least 50 mol percent) and one or more aliphatic Diols such as ethylene glycol, propanediol or butanediol, and they preferably contain a minor amount (about 1 to 10 mole percent) of a diol having external unsaturation, such as 3-Cyclohexene-1,1-dimethanol, allyl ether of trimethylolpropane or monoallyl ether of glycerine.
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ORiGiNAL IMSPECTErORiGiNAL IMSPECTEr
Erfindungsgemäß reagiert jedes Dicarbonsäurechlorid mit dem Polythiodiäthanol oder entsprechenden Copolymeren hiervon. Therephthalolylchlorid wird bevorzugt. Es lassen sich jedoch auch andere aromatische Dicarbonsäurechloride, wie Isophthaloylchlorid oder 1,5-Naphthalindicarbonsäurechlorid, oder aliphatische Dicarbonsäurechloride, wie Adipoylchlorid, verwenden.According to the invention, each dicarboxylic acid chloride reacts with it the polythiodiethanol or corresponding copolymers thereof. Terephthalolyl chloride is preferred. Leave it however, there are also other aromatic dicarboxylic acid chlorides, such as isophthaloyl chloride or 1,5-naphthalenedicarboxylic acid chloride, or use aliphatic dicarboxylic acid chlorides such as adipoyl chloride.
Die Menge an verwendetem Dicarbonsäurechlorid entspricht im wesentlichen der Menge an Polythiodiäthanol oder macht einen geringen Überschuß demgegenüber aus. Man kann daher mit etwa 1,0 bis 1,1 Mol Dicarbonsäurechlorid pro Mol Polythiodiäthanol oder Copolymer hiervon arbeiten.The amount of dicarboxylic acid chloride used corresponds essentially to the amount of polythiodiethanol or makes one on the other hand, a small excess. You can therefore use about 1.0 to 1.1 moles of dicarboxylic acid chloride per mole of polythiodiethanol or copolymers thereof.
Die Erfindung ist somit auf eine vulkanisierbare Elastomermasse gerichtet, die man erhält, indem manThe invention is thus directed to a vulcanizable elastomer composition obtained by
(A) ein Copolymer der Formel(A) a copolymer of the formula
H—/ OG-7^-OH ,H- / OG -7 ^ -OH,
worin —/ 0G_/— aus willkürlich alternierenden Struktureinheiten der Formeln (I) und (II)where - / 0G _ / - from arbitrarily alternating structural units of formulas (I) and (II)
—£ OC2H4SC2H4-/- (I) —/ 0R_/ (II) - £ OC 2 H 4 SC 2 H 4- / - (I) - / 0R_ / (II)
besteht, v/obei der Substituent R für einen oder mehrere Reste steht, die nach Entfernen der beiden aliphatischen Hydroxylgruppen von (a) gesättigten linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen Diolen und/oder (b) linearen, verzweigkettigen oder cyclischen Diolen mit äußerer Ungesättigtheit in Form eines allylischen Wasserstoffatoms zurückbleiben, bei demconsists, v / obei the substituent R stands for one or more radicals, which after removal of the two aliphatic hydroxyl groups of (a) saturated linear, branched-chain or cyclic diols and / or (b) linear, branched-chain or cyclic diols with external unsaturation remain in the form of an allylic hydrogen atom, in which
ho Bh4A / 1 0 74ho Bh4A / 1 0 74
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Copolymer (A) der Index η eine zur Bildung eines Molekulargewichts von wenigstens etwa 500 ausreichende ganze Zahl ist, das Molverhältnis aus den Struktureinheiten (I) zu den Struktureinheiten (II) gleich oder größer als 1:1 ist und dieses Copolymer etwa 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus (I) und (II), lineares, verzweigkettiges oder cyclisches Diol mit äußerer Ungesättigtheit enthält, undCopolymer (A) the index η one for forming a molecular weight A sufficient integer of at least about 500 is the molar ratio of the structural units (I) to the structural units (II) is equal to or greater than 1: 1 and this copolymer is about 1 to 10 mole percent, based on the total amount contains from (I) and (II), linear, branched-chain or cyclic diol with external unsaturation, and
(B) 1 bis 1,1 Mol eines aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäurechlorids pro Mol des obigen Copolymers miteinander umsetzt,(B) 1 to 1.1 moles of an aromatic or aliphatic dicarboxylic acid chloride per mole of the above copolymer with each other implements,
wobei diese Umsetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie in Gegenwart von etwa 1 bis 1,1 Grammatom eines feinverteilten Metalls, das in der Spannungsreihe über dem Wasserstoff steht, pro Mol Dicarbonsäurechlorid durchgeführt wird.this reaction being characterized in that it is in the presence of about 1 to 1.1 gram atoms of a finely divided Metal, which is in the series above the hydrogen, is carried out per mole of dicarboxylic acid chloride.
Die Umsetzung des Dicarbonsäurechlorids mit dem Polythiodiäthanol oder einem Copolymer hiervon wird bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, nämlich bei einer Temperatur von weniger als etwa 100 0C, vorzugsweise einer Temperatur von 70 bis 80 0C, in Gegenwart eines Metallpromotors durchgeführt. Zu Metallen, die in der Spannung*;reihe über dem Wasserstoff stehen, gehören beispielsweise Blei, Zink, Aluminium oder Magnesium. Der bevorzugte Metallpromotor ist Zink. Das Metall sollte in feinverteilter Form vorliegen, beispielsweise in Form von Zinkpulver oder Zinkstaub. Die für die Umsetzung verwendete Menge an Metallpromotor entspricht im wesentlichen der Menge an verwendetem Dicarbonsäurechlorid oder stellt einen geringen Überschuß gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge dar. Man kann daher mit etwa 1,0 bis 1,1 Grammatom Metall pro Mol Dicarbonsäurechlorid arbeiten.The reaction of the dicarboxylic acid chloride with the polythiodiethanol or a copolymer thereof is carried out at a relatively low temperature, namely at a temperature of less than about 100 ° C., preferably a temperature of 70 to 80 ° C., in the presence of a metal promoter. Metals that are in the voltage series above hydrogen include, for example, lead, zinc, aluminum or magnesium. The preferred metal promoter is zinc. The metal should be in finely divided form, for example in the form of zinc powder or zinc dust. The amount of metal promoter used for the reaction corresponds essentially to the amount of dicarboxylic acid chloride used or represents a slight excess over the stoichiometrically required amount. It is therefore possible to work with about 1.0 to 1.1 gram atom of metal per mole of dicarboxylic acid chloride.
Es wurde gefunden, daß herkömmliche anorganische oder organische Basen, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Triäthylamin, die Reaktion zwischen demIt has been found that conventional inorganic or organic bases such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate or triethylamine, the reaction between the
8 (" j 9 S 4 4 / 1 0 7 48 ("j 9 S 4 4/1 0 7 4
ORIGINAL IMSPECTEDORIGINAL IMSPECTED
Polythiodiäthanol und dem Dicarbonsäurechlorid nicht promovieren. Dieses Verhalten ist unerwartet und überraschend, und es ist ferner als unerwartet und überraschend anzusehen, daß Metalle, wie Zink, die obige Reaktion promovieren, während herkömmliche Basen dies nicht tun.Polythiodiethanol and the dicarboxylic acid chloride do not promote. This behavior is unexpected and surprising, and it is also to be regarded as unexpected and surprising that metals such as zinc promote the above reaction while conventional bases do not.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.The invention is further illustrated by the following examples.
55 g (0,048 Mol) Polythiodiäthanol mit endständigen 1,4-Butandiolgruppen (Molekulargewicht 1150), 3,5 g (0,053 Grammatom) Zinkstaub und 10,15 g (0,05 Mol) Terephthaloylchlorid werden unter kräftigem Rühren 30 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 80 C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Anschließend legt man an das Reaktionsgemisch Vakuum an und führt die Umsetzung bei einer Temperatur von 70 bis 75 C etwa 2 Stunden fort, wodurch man zu einem elastomeren gummiartigen Material gelangt, das sich mühelos auf einer üblichen Kautschukmühle mit zwei Walzen verarbeiten läßt.55 g (0.048 mol) of polythiodiethanol with terminal 1,4-butanediol groups (Molecular weight 1150), 3.5 g (0.053 gram atom) zinc dust and 10.15 g (0.05 mole) terephthaloyl chloride heated with vigorous stirring for 30 minutes at a temperature in the range from 70 to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. Subsequently, a vacuum is applied to the reaction mixture and the reaction is carried out at a temperature of 70 to 75 C continued for about 2 hours, resulting in an elastomeric rubber-like material arrives, which can be easily processed on a standard rubber mill with two rollers.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch ein Polythiodiäthanol verwendet, das etwa 5 Molprozent 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol enthält, um auf diese Weise für eine zur Schwefelvulkanisation geeignete äußere Doppelbindung zu sorgen. Man erhält eine vulkanisierbare elastomere gummiartige Masse.The procedure described in Example 1 is repeated, but using a polythiodiethanol that is about 5 mole percent 3-cyclohexene-1,1-dimethanol contains to in this way to ensure an outer double bond suitable for sulfur vulcanization. A vulcanizable one is obtained elastomeric rubbery mass.
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ORIGINAL INSPECTSORIGINAL INSPECTS
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Umsetzen folgender Bestandteile wiederholt: 100 g (0,1 Mol) eines Copolymers aus 12,15 Mol Thiodiäthanol und 0,7 Mol Monoallyläther von TrimethyIolpropan, 2,7 g (0,11 Grammatom) feinverteiltes metallisches Magnesium und 22,3 g (0,11 Mol) Terephthaloylchlorid. Auch hierbei erhält man ein walkbares schwefelvulkanisierbares Elastomer.The procedure described in Example 1 is repeated, reacting the following ingredients: 100 g (0.1 mol) of one Copolymers of 12.15 mol of thiodiethanol and 0.7 mol of monoallyl ether of trimethylolpropane, 2.7 g (0.11 gram atom) finely divided metallic magnesium and 22.3 g (0.11 mol) Terephthaloyl chloride. Here, too, a walkable, sulfur-vulcanizable elastomer is obtained.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch 9,15 g (0,05 Mol) Adipoylchlorid verwendet. Als Produkt erhält man eine walkbare mit Schwefel vulkanisierbare gummiartige Masse.The procedure described in Example 1 is repeated, however, deviating from this, 9.15 g (0.05 mol) of adipoyl chloride used. The product obtained is a rubber-like mass which can be vulcanized with sulfur and which can be walked.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man als Säureakzeptor jedoch Natriumcarbonat verwendet. Hierbei erhält man kein elastomeres Produkt.The process described in Example 1 is repeated, but using sodium carbonate as the acid acceptor. No elastomeric product is obtained here.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch Triäthylamin als Säureakzeptor verwendet. Auch hier erhält man wiederum kein elastomeres Produkt.The procedure described in Example 1 is repeated, but using triethylamine as the acid acceptor. Again, no elastomeric product is obtained here either.
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ORiGINAL INSPECTEDORiGINAL INSPECTED
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|---|---|---|---|
| OHJ | Non-payment of the annual fee |