<Desc/Clms Page number 1>
Deze uitvinding heeft betrekking op nieure copolyesters hun bereiding en industriële toepassingen, meer bepaald copoly- esters welke zwavelatomen in de polymeerketen bezitten.
Het is gekend zwavelhoudende polyesters te bereiden door een dizuurchloride van terephtaalzuur te condenseren met equi- moleculaire hoeveelheden van een glycol, waarin de kortste keten tussen de twee hydroxylgroepen minstens 4 atomen bezit en waarvan de structuurformule is :
EMI1.1
waarin : R = een tweewaardig radicaal behorende tot de groep be- staande uit aliphatische koolwaterstof-radicalen, waarin even- tueel de koolstofketen door zuurstof- of zwavelatomen is onder- broken.
Als bijzonder voorbeeld van glycol wordt thiodiglycol vermeld, evenwel sluit deze methode de bereiding uit van co polyesters waarin naast thiodiglycol ook ethyleenglycol word!? anngewend Aangenomen wordt dat de moeilijkheid berust op een storende nevenreactie veroorzaakt door de vrijgekomen chloorwater stof op ethyleenglycol of op de reeds gevormde estergroep.
<Desc/Clms Page number 2>
Anderzijds is het ook niet mogelijk zuiver poly(thiodi ethyleen)terephtalaat te bekomen door op de eerste plaats een di(thiodiethyleen)terephtalaat te bereiden uitgaande van een over- maat thiodiglycol en terephtaalzuur of dislkylesters van terephtaalzuur en vervolgens de bekomen ractieproduketnd te polycondenseren tot een superpolyester. Volgens deze werkwijze worden steeds laagmoleculaire donkergekleurde produkten bekomen die waardeloos zijn voor de vervaardiging van vezels of filmen (zie : J.Colonge en P.Stucklik, Bull/Soc.Chim., 832 (1950)).
Volgens dezelfde werkwijze is het ook niet mogelijk copolyesters te bereiden wanneer wordt uitgegaan van een mengsel van thiodiglycol, ethyleenglycol en terephtaalzuur of dialkyl- esters van terephtaalzuur. Ook dan worden enkel laagmoleculaire, donker gekleurde produkten bekomen. blij hebben nu gevonden dat hoogmoleculaire copolys ers van ethyleenglycol, thiodiglycol en van terephtaalzuur kunnen be- komen worden door verhitting van thiodiglycol en veresterings- produkten van ethyleenglycol en terephtaalzuur, onder verwijdering van ethylssnglycol
Op deze wijze worden heldere copolyesters bekomen, welke naar gelang van de gebruikte hoeveelheid thiodiglycol, een kleiner of groter gehalte aan zwavelatomen in de keten bezitten.
De toevoeging van thiodiglycol kan gebeuren op een wille- keurig tijdstip van de polycondensatie. Zo kan thiodiglycol toegevoegd worden juist voor dat de eigenlijke polycondensatie van de ethyleenglycolester begonnen is, ofwel nadat reeds de polycondensatiereactie van de ethyleenglycolesters van terephtaal- zuur ingazet is ook kan thiodiglycol worden toegevoegd tijdens de reactie aan een reeds gevormd laagmoleculair polyethyleen- terphtalaat ofwel kan de toevoeging geschieden nadat de glycol- esters van terephtaalzuur gepolycondenseerd werden tot super- polyesters met hoog moleculair gewicht.
Voor de bereiding van de coyolyesters volgens onze uitvinding kan eveneens uitgegaan worden van reeds gevormd en afgezonderd polyethyleenglycol- terephtalaat, waaraan, onder voorwaarden waarbij polyester-
<Desc/Clms Page number 3>
vorming optreedt, thiodiglycol wordt toegevoegd en ethyleen- glycol wordt afgesplitst. Het is opmerkelijk dat in al deze verschillende manieren van uitvoering van onze uitvinding, meer dan de helft van het toegevoegde thiodiglycol in de polymeer- keten wordt ingebouwd. Het is eveneens opmerkelijk dat het toegevoegde thiodiglycol de plaats inneemt van ethyleenglycol- residu's in reeds gevormde ethyleenglycolesters van terephtaal- zuur, en dit zowel voor als na hun condensatie.
Al deze polycondensatiereacties volgens onze uitvinding kunnen uitgevoerd worden door het reactiemengsel op te smelten in vacuum tot een polymerisatiegraad'bereikt wordt waarbij uit de gesmolten massa draden kunnen worden getrokken, welke koud kunnen gerekt worden. De polycondensatiereacties kunnen worden bevorderd door het toevoegen van een katalysator, alhoewel deze niet onontbeerlijk is voor het verloop van de reacties
De polycondensatiereacties. kunnen eveneens uitgevoerd worden in oplossing, zonder toepassing van vacuum. Volgens deze wijze van uitvoering moet de reagerende oplossing zodanig verwarmd worden, dat tijdens de reactie voortdurend vloeistof wordt afgedestilleerd.
Als oplosmiddelen zijn o.m. geschikt :Ó-methyl-naphtaline diphenyl, diphenyloxyde en isophoron of mengsels hiervan.
De eigenschappen van de door ons gevonden copolyesters ver- schillen naargelang de hoeveelheid ingebouwde thiodiglycol residu's. De smeltpunten van deze copolyesters zijn lager dan deze van polyethyleenterephtalaat wat in vele gevallen een ge- makkelijker verwerking tot filmen toelaat.- Bovendien zijn vezels en filmen vervaardigd uit deze copolyesters gekenmerkt door een hoge treksterkte, een goede doorzichtigheid en een uitzonderlijke buigzaamheid wat hun bijzonder geschikt maakt voor het ver- vaardigen van onderlagen, schut- of deklagen in fotografische films.
De intrinsieke viscositeit in de hierna volgende voorbeelden opgegeven werd bepaald door de vergelijking
<Desc/Clms Page number 4>
voor C gaande naar nul.
EMI4.1
waatrm su : ## en ae viscositeit is van een vera4inde @ oplossing van het polyester in een 60:40 mengsel van phenol en tetrachloorethaan en 3 de viscositeit van het oplosmiddel uitgedrukt in dezelfde eenheden als 3 en gemeten bij dezelfde temperatuur (25 C). C is de concentratie van het polymeer uitgedrukt in g/100 ml
Volgende voorbeelden illustreren de uitvinding zonder deze evenwel hiertoe te beperken.
<Desc/Clms Page number 5>
Voorbeeld 1 :
19,4 g dimethylterephtalaat en 20 g ethyleenglycol worden samen verhit in aanwezigheid van 0,30% zinkacetaat en 0,06% antimoonxyde tot geen methanol meer kan worden overgedestilleerd (2 uren). Daarna worden aan de reactiemassa 60 g Dowtherm A (diphenyl-diphenyloxyde)en 0. 6 g thiodiglycol toegevoegd en de kolf voldoende verhit tot een langzame destillatie van het op- losmiddel optreedt. Na ongeveer 1 uur reactie wordt nogmaals 60 g Dowtherm A toegevoegd, en nog gedurende 2 uren verder ge- destilleerd tot in totaal 100 ml destillaat opgevang n is. De vrarme oplossing wordt vervolgens uitgegoten in ethanol waarbij een wit poeder uitvalt. Het polymeer wordt gezuiverd door continu extractie met ethanol in een Soxhletapparaat.
Na drogen van het wit poeder wordt met behulp van een zwavelanal het gehalte aan (thiodiethyleen)terephtalaat-eenheden in @ co- polyester bepaald op 5.3% De intrinsieke viscositeit van het polyester bedraagt 0. 63 en het smeltpunt 235 c
Uit het gesmolten polyester worden vezels getrokken die koud kunnen worden gerekt en alsdan een gemiddelde breukspanning vertonen van 45 kg/mm2 en een breukverlenging van 46%, gemeten op een Instron-apparaat.
Voorbeeld 2 :
20 g dimethylterephtalaat en 20 g ethyleenglycol worden samen verhit in aanwezigheid van 0.03% zinkacetaat en 0,06% antimoonxoyde tot geen methanol meer kan worden overgedestilleerdd (2 uur). Daarna wordt 0. 6 g thiodiglycol'toegevoegd en de reactiemassa verhit op een temperatuur van 285 c terwijl onder een vacuun van 0. 5 mm Hg ethyleengyclo wordt afgedestilleerd.
Tijdens de reactie wordt een stikstof stroom door de reactiernassa geleid en na 3 h wordt de reactie stopgezet. Bij afkoelen bekomt men een wit polymeer dat 3,8% thiodiethyleenterephtalaat- eenheden in de polymeerketen bevat, een intrinsieke viscositeit bezit van 0.4 en een smeltpunt van 240 c
<Desc/Clms Page number 6>
Voorbeeld 3 :
9,6 g polyethyleenterephtalaat van intrinsieke viscociteit 0.47 wordt opgelost in 150 ml Ó-methylnaphtaline Aan deze oplossing wordt 1. 2 g ss-phiodiglycol $en 10 mg Sb2O3 toegevoegd- Bij voortdurend doorleiden van een strcom stikstof wordt ge- durende 5 uren 100 ml destillaat overgedestilleerd en na reactie het residu uitgegoten in ethanol, waarbij een wit poeder uitvalt Het polyester wordt afgefiltreerd, gezuiverd door extractie met alkohol en gedroogd. Het smeltpunt bedraagt 218 c de in- trinsieke viscositeit 0.43 en het gehalte aan thiodiethyleen- terephtalaat-eenheden in de polymeerketen 22,4 % Voorbeeld 4 .
3,8 g polyethyleenglycolterephtalaat van intrinsieked viscositeit 0. 62 en 0. 3 g ss-thiodiglycol worden opge in 125 ml diphenyloxyde en gedurende 3 h verwarmd op 28200 -waarbij 100 ml destillaat overdestilleert. Na reactie wordt het residu- uitgegoten in ethanol, het uitgevallen polyester afgezonderd en gezuiverd door extractie met ethanol. Het gezuiverde copolyester bezit een smeltpunt van 2290 C, een intrinsieke viscositeit van 0,48 en een gehalte aan thiodiethyleen-terephtalaat-eenheden van 16,0 %. Uit de smelt kunnen vezels getrokken worden, die koud kunnen gerekt worden.
<Desc / Clms Page number 1>
This invention relates to advanced copolyesters, their preparation and industrial applications, particularly copolyesters having sulfur atoms in the polymer chain.
It is known to prepare sulfur-containing polyesters by condensing a diacid chloride of terephthalic acid with equimolar amounts of a glycol in which the shortest chain between the two hydroxyl groups has at least 4 atoms and the structural formula of which is:
EMI1.1
wherein: R = a divalent radical belonging to the group consisting of aliphatic hydrocarbon radicals, in which optionally the carbon chain is interrupted by oxygen or sulfur atoms.
Thiodiglycol is mentioned as a special example of glycol, but this method excludes the preparation of copolyesters in which ethylene glycol is also produced in addition to thiodiglycol. It is believed that the difficulty is due to a disturbing side reaction caused by the released hydrogen chloride on ethylene glycol or on the ester group already formed.
<Desc / Clms Page number 2>
On the other hand, it is also not possible to obtain pure poly (thiodi ethylene) terephthalate by first preparing a di (thiodiethylene) terephthalate starting from an excess of thiodiglycol and terephthalic acid or dislkyl esters of terephthalic acid and then polycondensing the reaction product obtained into a super polyester. According to this method, low molecular weight dark-colored products are always obtained which are worthless for the manufacture of fibers or films (see: J. Colonge and P. Stucklik, Bull / Soc.Chim., 832 (1950)).
It is also not possible to prepare copolyesters by the same method when starting from a mixture of thiodiglycol, ethylene glycol and terephthalic acid or dialkyl esters of terephthalic acid. Even then only low molecular weight, dark colored products are obtained. have now found that high molecular weight copolysers of ethylene glycol, thiodiglycol and terephthalic acid can be obtained by heating thiodiglycol and esterification products of ethylene glycol and terephthalic acid, with removal of ethyleneglycol
Clear copolyesters are obtained in this way, which, depending on the amount of thiodiglycol used, have a smaller or higher content of sulfur atoms in the chain.
The addition of thiodiglycol can be done at any time during the polycondensation. For example, thiodiglycol can be added just before the actual polycondensation of the ethylene glycol ester has started, or after the polycondensation reaction of the ethylene glycol esters of terephthalic acid has already started, thiodiglycol can be added during the reaction to an already formed low molecular weight polyethylene terphthalate or the addition is made after the glycol esters of terephthalic acid have been polycondensed to high molecular weight super polyesters.
For the preparation of the coyolyesters according to our invention, it is also possible to start from already formed and separated polyethylene glycol terephthalate, to which, under conditions whereby polyester
<Desc / Clms Page number 3>
formation occurs, thiodiglycol is added and ethylene glycol is cleaved. It is noteworthy that in all these different ways of carrying out our invention, more than half of the added thiodiglycol is incorporated into the polymer chain. It is also noteworthy that the added thiodiglycol takes the place of ethylene glycol residues in already formed ethylene glycol esters of terephthalic acid, both before and after their condensation.
All of these polycondensation reactions in accordance with our invention can be carried out by melting the reaction mixture in vacuo until a degree of polymerization is reached at which threads can be drawn from the molten mass which can be cold stretched. The polycondensation reactions can be promoted by the addition of a catalyst, although this is not essential for the course of the reactions
The polycondensation reactions. can also be carried out in solution, without applying vacuum. According to this mode of operation, the reacting solution must be heated such that liquid is continuously distilled off during the reaction.
Suitable solvents include: 6-methyl-naphtaline diphenyl, diphenyl oxide and isophorone or mixtures thereof.
The properties of the copolyesters found by us differ according to the amount of thiodiglycol residues incorporated. The melting points of these copolyesters are lower than those of polyethylene terephthalate, which in many cases allows easier processing into films.- In addition, fibers and films made from these copolyesters are characterized by high tensile strength, good transparency and exceptional flexibility, which gives their special suitable for making undercoats, protective or topcoats in photographic films.
The intrinsic viscosity given in the following examples was determined by the equation
<Desc / Clms Page number 4>
for C going to zero.
EMI4.1
where rm su: ## and ae is the viscosity of a mixed solution of the polyester in a 60:40 mixture of phenol and tetrachloroethane and 3 is the viscosity of the solvent expressed in the same units as 3 and measured at the same temperature (25 ° C). C is the concentration of the polymer expressed in g / 100 ml
The following examples illustrate the invention without, however, limiting it thereto.
<Desc / Clms Page number 5>
Example 1:
19.4 g dimethyl terephthalate and 20 g ethylene glycol are heated together in the presence of 0.30% zinc acetate and 0.06% antimony oxide until no more methanol can be distilled over (2 hours). Then 60 g of Dowtherm A (diphenyl diphenyl oxide) and 0.6 g of thiodiglycol are added to the reaction mass and the flask heated sufficiently until a slow distillation of the solvent occurs. After about 1 hour of reaction, a further 60 g of Dowtherm A are added and further distilled for 2 hours until a total of 100 ml of distillate has been collected. The freezing solution is then poured into ethanol to produce a white powder. The polymer is purified by continuous extraction with ethanol in a Soxhlet apparatus.
After drying the white powder, the content of (thiodiethylene) terephthalate units in @ co-polyester is determined to be 5.3% with the aid of a sulfur analogue. The intrinsic viscosity of the polyester is 0.63 and the melting point 235 ° C.
From the molten polyester, fibers are drawn that can be cold stretched and then exhibit an average breaking stress of 45 kg / mm 2 and a break elongation of 46%, measured on an Instron apparatus.
Example 2:
20 g dimethyl terephthalate and 20 g ethylene glycol are heated together in the presence of 0.03% zinc acetate and 0.06% antimony oxide until no more methanol can be distilled over (2 hours). Then 0.6 g of thiodiglycol is added and the reaction mass is heated to a temperature of 285 DEG C. while ethylene glyclo is distilled off under a vacuum of 0.5 mm Hg.
During the reaction a nitrogen stream is passed through the reaction mass and after 3 hours the reaction is stopped. On cooling, a white polymer is obtained which contains 3.8% thiodiethylene terephthalate units in the polymer chain, has an intrinsic viscosity of 0.4 and a melting point of 240 ° C.
<Desc / Clms Page number 6>
Example 3:
9.6 g of polyethylene terephthalate of intrinsic viscosity 0.47 are dissolved in 150 ml of Ó-methylnaphtaline To this solution 1.2 g of ss-phiodiglycol $ and 10 mg of Sb2O3 are added. distillate is distilled over and after reaction the residue is poured into ethanol, leaving a white powder. The polyester is filtered off, purified by extraction with alcohol and dried. The melting point is 218 ° C, the intrinsic viscosity 0.43 and the content of thiodiethylene terephthalate units in the polymer chain is 22.4%. Example 4.
3.8 g of polyethylene glycol terephthalate of intrinsic viscosity 0.62 and 0.3 g of ss-thiodiglycol are dissolved in 125 ml of diphenyl oxide and heated at 28200 for 3 hours, 100 ml of distillate distillate. After reaction, the residue is poured into ethanol, the dropped-out polyester separated and purified by extraction with ethanol. The purified copolyester has a melting point of 2290 DEG C., an intrinsic viscosity of 0.48 and a thiodiethylene terephthalate unit content of 16.0%. Fibers can be drawn from the melt which can be cold stretched.