DE261508C

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

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-M 261508--KLASSE 12#. GRUPPE -M 261508 - CLASS 12 #. GROUP

Patentiert im Deutschen Reiche vom 2. Oktober 1910 ab.Patented in the German Empire on October 2, 1910.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallcyaniden, -cyanamiden u. dgl.The invention relates to a process for the production of alkali metal cyanides, -cyanamides and the like.

Das Verfahren bedient sich der an sich bekannten Maßnahme, die Alkalicyanide und -cyanamide auf dem Umwege über ein sogenanntes Reaktionsmetall, z. B. Barium, Lithium, Calcium, Strontium, Mangan, Alu^: minium u. dgl., herzustellen.The process makes use of the measure known per se, the alkali metal cyanides and cyanamides by way of a detour via a so-called reaction metal, e.g. B. barium, lithium, calcium, strontium, manganese, aluminum ^: minium and the like.

ic Man hat nämlich schon vorgeschlagen, zunächst Karbide von Reaktionsmetallen herzustellen und diese durch Behandlung mit Stickstoff in Cyanid bzw. Cyanamid überzuführen und aus den so gewonnenen Produkten durch Umsetzung mit Alkalien Alkalicyanide.zu gewinnen. ic You have already suggested, first of all Manufacture carbides of reaction metals and these by treatment with nitrogen to be converted into cyanide or cyanamide and from the products obtained in this way by reaction with alkalis Alkalicyanide.zu win.

Bisher ist es jedoch nicht möglich gewesen, auf dem angedeuteten Wege synthetisch Alkalicyanide und -cyanamide in industriellem Maßstabe rationell herzustellen.So far, however, it has not been possible to use the route indicated synthetically to use alkali metal cyanides and cyanamides to be produced efficiently on an industrial scale.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, nach dem es gelingt, äußerst schnell ein reines Produkt in großen Mengen ohne irgendwelchen Materialverlust in stetigem Betriebe und mit guter Ausbeute herzustellen.The invention relates to a method by which it is possible to obtain a pure product extremely quickly in large quantities without any loss of material in steady operations and with produce good yield.

Nach der Erfindung bedient man sich nämlich zur Gewinnung des Reaktionsmetallcyanides eines eigenartigen, außerordentlich reaktionsfähigen Z\vischenproduktes, und zwar eines äußerst feinen Karbides, das im Gegensatz zu den bisher dargestellten nicht kristallinisch, sondern amorph ist und sich außerordentlich fein verteilt.According to the invention, one uses namely to obtain the reaction metal cyanide a peculiar, extremely reactive intermediate product, and an extremely fine carbide, which, in contrast to those previously shown, is not crystalline, but amorphous and extremely finely distributed.

Ein derartiges Karbid erhält man, wenn man das Reaktionsmetall mit kohlenstoffhaltigem Material bei einer Temperatur, behandelt, die unterhalb des Schmelzpunktes des Karbides liegt; in der Regel wird man hierbei eine Temperatur unter 900⁰ innehalten.Such a carbide is obtained when the reaction metal is treated with carbonaceous material at a temperature which is below the melting point of the carbide; As a rule, a temperature below 900 ⁰ will be maintained here.

Das so gewonnene Karbid ist so fein, daß die einzelnen Teilchen gär nicht sichtbar sind. Es ist wesentlich verschieden von den unreinen, harten, schillernden, kristallinischen Karbiden, die bei Anwendung von Temperaturen zwischen 1400 und 1800⁰ C. oder darüber sich ergeben, und zwar offenbar des\vegen, weil bei der niedrigen Herstellungstemperatur, die, wie dargelegt, unterhalb des Schmelzpunktes des Karbides liegt, die Moleküle des Materials noch keine Gelegenheit gehabt haben, sich in Kristallform zu ordnen.The carbide obtained in this way is so fine that the individual particles are not visible when fermented. It is essentially different from the impure, hard, shimmering, crystalline carbides that result when temperatures between 1400 and 1800 ⁰ C. is below the melting point of the carbide, the molecules of the material have not yet had the opportunity to arrange themselves in crystal form.

Zur Ausführung des Verfahrens der Erfindung kann man sich als Ausgangsmaterial einer schmelzflüssigen Legierung von Reaktionsmetall, Alkalimetall und zweckmäßigerweise einem inerten Metall, beispielsweise Blei, bedienen. Diese Legierung kann zunächst mit Kohlenstoff zur Gewinnung der Karbide und hierauf .mit Stickstoff zwecks Herstellung von Cyaniden bzw. Cyanamiden behandelt werden.To carry out the process of the invention one can think of as starting material a molten alloy of reaction metal, alkali metal and expediently an inert metal such as lead. This alloy can initially with carbon for the production of carbides and then with nitrogen for the purpose Manufacture of cyanides or cyanamides are treated.

Zweckmäßiger geht man so vor, daß man gleichzeitig Stickstoff und den zur Bildung des Karbides erforderlichen Kohlenstoff in fein verteiltem Zustande in die Legierung stetig einführt, so daß ReaktionsmetallkarbidIt is more expedient to proceed in such a way that nitrogen is used and the nitrogen to be formed at the same time of the carbide required carbon in finely divided state into the alloy steadily introduces, so that reaction metal carbide

und Reaktionsmetailcyanid bzw. -cyanamid entsteht, das sich wieder mit dem an der Oberfläche der Legierung schwimmenden, spezifisch leichten Alkalimetall zu Alkalicyanid bzw. Alkalicyanamid unter Freimachung von Reaktionsmetall umsetzt. Auf dieses Reaktionsmetall wirkt Kohlenstoff und Stickstoff unter neuer Bildung von Karbid bzw. Cyanid o. dgl. ein, usf. im ständigen Kreislauf.and reaction metal cyanide or cyanamide arises, which again with the floating on the surface of the alloy, specifically converts light alkali metal to alkali metal cyanide or alkali metal cyanamide with liberation of reaction metal. On this reaction metal carbon and nitrogen act with new formation of carbide or cyanide or the like, etc. in a continuous cycle.

ίο Das sich bildende Alkalicyanid bzw. -cyanamid scheidet sich an der Oberfläche der flüssigen Legierung ab. Die Umsetzung hierbei erfolgt etwa im Sinne folgender Gleichungen :ίο The forming alkali metal cyanide or cyanamide is deposited on the surface of the liquid alloy. The implementation this takes place in the sense of the following equations:

(i.) Ba + 2.C = BaCo, (i.) Ba + 2.C = BaCo,

(2.) BaC₂ + N₂ = Ba(CN)₂, (2.) BaC ₂ + N ₂ = Ba (CN) ₂ ,

(3.) Ba(CN). + 2.Na = Ba (metallisch)(3.) Ba (CN). + 2.Na = Ba (metallic)

+ 2NaCN.
20 + 2NaCN.
20th

Verwendet man \vasserfreies Ammoniakgas an Stelle freien Stickstoffes, so verläuft die Umsetzung nach Gleichung (2.) wie folgt:If anhydrous ammonia gas is used in place of free nitrogen, the result is the implementation according to equation (2.) as follows:

(4.) Ba C₂ + 2 NH_S =t. Ba (CN)₂ + 6 H. (4.) Ba C ₂ + 2 NH _S = t. Ba (CN) ₂ + 6 H.

Als Reaktionsmetalle bei Durchführung dieses Verfahrens kommen in Frage die bereits erwähnten: Barium, Lithium, Calcium, Strontium, Mangan, Aluminium und überhaupt die meisten Metalle, die sich mit Stickstoff oder Kohlenstoff bei niedriger Temperatur, unterhalb 1100⁰C., verbinden und Alkalicyanid nicht zersetzen, wenn sie mit diesem zusammen auf mäßige Temperatur erhitzt werden.The already mentioned reaction metals when carrying out this process come into question: barium, lithium, calcium, strontium, manganese, aluminum and most of the metals ^{that combine with nitrogen or carbon at a low temperature, below 1100 °} C., and alkali cyanide does not decompose if heated to moderate temperature with it.

Ungeeignet ist z.B. Magnesium, das Natriumcyanid zersetzt, wenn es mit ihm erhitzt wird.Magnesium, for example, which decomposes sodium cyanide when heated with it, is unsuitable will.

Als inertes Legierungsmetall kommen neben dem oben erwähnten Blei in Betracht z. B.As an inert alloy metal, in addition to the above-mentioned lead, z. B.

Zinn, Antimon, Zink, Aluminium. Zweckmäßig sollen diese Metalle einen Schmelzpunkt unterhalb 8oo° und einen Siedepunkt über 8oo° C. besitzen.Tin, antimony, zinc, aluminum. Appropriately, these metals should have a melting point below 8oo ° and have a boiling point above 8oo ° C.

Der Stickstoff wird der Reaktion entweder in reinem oder verdünntem gasförmigem Zustande oder, wie bereits erwähnt, in Form von Ammoniak oder als anderes stickstoffhaltiges Reagens zugeführt.The nitrogen is used in the reaction either in the pure or in the dilute gaseous state or, as already mentioned, in the form of ammonia or as another nitrogen-containing one Reagent supplied.

Kohlenstoff kann in die Reaktion eingeführt werden in Form fein verteilter, gekörnter oder stückiger Holzkohle, in Form von Steinkohle, Koks o. dgl., auch als gasförmiger Kohlenwasserstoff, weiter in Form von Brennöl, Ruß, in Form von Cyaniden, Cyanamiden u. dgl. mehr.Carbon can be introduced into the reaction in the form of finely divided, granular ones Or lumpy charcoal, in the form of coal, coke or the like, also as gaseous Hydrocarbons, further in the form of fuel oil, soot, in the form of cyanides, cyanamides and the like more.

Das unter den Reaktionsbedingungen sich bildende Karbid, das, wie mehrfach erwähnt, amorph und außerordentlich fein verteilt ist, unterstützt durch seine physikalische Natur die Bildung der Cyanide u. dgl. in hohem Maße. Erhöht wird die Wirkung noch, wenn man dafür Sorge trägt, daß die Bildung von Cyanid bzw. Cyanamid und überhaupt die einzelnen Reaktionen nicht im Innern der Legierung, sondern an deren Oberfläche vor sich gehen. Dies kann man dadurch erreichen, daß man das Natriumcyanid, das ein verhältnismäßig geringes spezifisches Gewicht besitzt, sich an der Oberfläche der Legierung ansammeln läßt. Da sowohl die Kohle, wenn sie gerügend fein verteilt ist, als auch das Karbid nach oben steigen, so verteilen sie sich in dem Natriumcyanid, durchsetzen es und reagieren von diesem aus mit der darunter befindlichen Legierung.The carbide which forms under the reaction conditions, which, as mentioned several times, is amorphous and extremely finely divided, supported by its physical nature the formation of cyanides and the like to a large extent. The effect is increased if care is taken to ensure that the formation of cyanide or cyanamide and in general the individual Reactions do not take place inside the alloy, but on its surface. This can be achieved by the sodium cyanide, which has a relatively low specific weight, can accumulate on the surface of the alloy. As both the coal when they are sufficient is finely divided, as the carbide rise, so they are distributed in the Sodium cyanide, enforce it and react from this with the one below Alloy.

Es hat sich sogar als nützlich herausgestellt, über die schmelzflüssige Legierung bei Anfang der Reaktion bereits fertiges Alkalicyanid o. dgl. aufzuschichten. Hierdurch wird der Reaktionsvorgang beschleunigt. Die BiI-dung von Alkalicyanid tritt gleich zu Anfang im vollen Umfange auf, was sonst erst der Fall sein würde, wenn sich über der Legierung eine Lage von genügender Mächtigkeit gebildet hat.It even came in handy on the molten alloy at the beginning the reaction already finished alkali metal cyanide o. The like. To lay up. This will the reaction process accelerates. The formation of alkali metal cyanide occurs right at the beginning to the fullest extent, which would otherwise only be the case when it was over the alloy has formed a layer of sufficient thickness.

Zur Ausführung des Verfahrens kann man sich einer Vorrichtung bedienen, die in an sich bekannter Weise aus zwei Kammern besieht, in deren einer auf elektrolytischem Wege an der Kathode das Reaktionsgemisch für den in der anderen Kammer vor sich gehenden Cyanidherstellungsprozeß gewonnen wird. Die Kathode in der ersten Kammer besteht zweckmäßig aus dem inerten Metall, geschmolzenem Blei, Aluminium o. dgl. Als Elektrolyt kommt ein Gemisch von geschmolzenem Bariumchlorid o. dgl. und Alkalichlorid in Frage.To carry out the method one can use a device that is shown in to as is known from two chambers, one of which is electrolytic Ways at the cathode obtained the reaction mixture for the cyanide production process going on in the other chamber will. The cathode in the first chamber expediently consists of the inert metal, molten lead, aluminum or the like. A mixture of molten lead is used as the electrolyte Barium chloride or the like and alkali chloride in question.

Die an der Kathode sich bildende Legierung wird in gleichfalls bekannter Weise stetig oder zeitweilig in die eigentliche Reaktionskammer übergeführt.The alloy that forms on the cathode is likewise known transferred continuously or temporarily into the actual reaction chamber.

In der beiliegenden Zeichnung sind Ausführungsformen derartiger Einrichtungen, die zur Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignet sind, beispielsweise dargestellt.In the accompanying drawings are embodiments such devices suitable for carrying out the method of the present invention, for example shown.

Fig. ι zeigt einen Vertikalschnitt durch eine derartige Vorrichtung.Fig. Ι shows a vertical section through such a device.

Fig. 2 ist ein Horizontalschnitt durch die- ¹¹Q selbe Vorrichtung nach Linie II-II der Fig. 1.Fig. 2 is a horizontal section through DIE ¹¹ Q same device along the line II-II in FIG. 1.

Fig. 3 ist ein Vertikalschnitt durch die Vorrichtung nach Linie III-III der Fig. 2.FIG. 3 is a vertical section through the device along line III-III in FIG. 2.

Fig. 4 ist ein Teilschnitt nach Linie IV-IV der Fig. 3.FIG. 4 is a partial section along line IV-IV of FIG. 3.

Fig. 5 ist ein zentraler Vertikalschnitt durch einen Reaktionskessel, der für eine andere Ausführungsart des Verfahrens der Erfindung geeignet ist.Fig. 5 is a central vertical section through one reaction vessel used for another Embodiment of the method of the invention is suitable.

Bei der Einrichtung nach Fig. 1 bis 4 besteht der Innenbehälter des Ofens zweckmäßig aus Gußeisen, Gußstahl o. dgl. Die WändeIn the device according to FIGS. 1 to 4, the inner container of the furnace is expedient made of cast iron, cast steel or the like. The walls

sind mit schmelzbarem Material, wie Tonerde, Magnesium, Dolomit o. dgl., ausgekleidet. Unten und seitlich ist der Ofenschmelzraum I mit einem die Wärme schlecht leitenden Material 3, Ziegel o. dgl., umgeben.are lined with fusible material such as clay, magnesium, dolomite or the like. At the bottom and to the side is the furnace melting chamber I with a material that does not conduct heat well 3, bricks or the like., Surrounded.

Die beiden Hauptabteilungen des Ofens, die elektrolytische Kammer 4 und die Reaktionskammer 5, sind voneinander durch eine Wand 6 getrennt. Seitliche Vorsprünge 7 amThe two main sections of the furnace, the electrolytic chamber 4 and the reaction chamber 5, are separated from one another by a wall 6. Lateral protrusions 7 am

ίο Boden dieser Wand dienen als Stütze für die Verkleidung 2.ίο This wall will serve as a support for the floor Cladding 2.

Ein Satz Anoden 8, zweckmäßig aus Kohle, reicht in den Elektrolysierraum 4, der mit einer Decke 9 aus Wärme schlecht leitendem Material bedeckt ist; Kanäle 10 dienen dazu, die an den Anoden frei werdenden Gase zu entfernen.A set of anodes 8, expediently made of carbon, extends into the electrolysis room 4, which is with a blanket 9 made of a poorly conductive material is covered; Channels 10 are used to to remove the gases released at the anodes.

In dem Reaktionsraum 5 ist ein Überfluß 11 vorgesehen, um das Endprodukt abzuführen.In the reaction space 5 there is an overflow 11 provided to discharge the end product.

Er wird zeitweise verschlossen gehalten, damit sich hinreichend Alkalicyanid ansammeln kann. Der Raum ist mit einem luftdicht verschließbaren Deckel 12 versehen, so daß das Eindringen von Luft in die Reaktionskammer verhindert wird.It is kept temporarily closed so that sufficient alkali metal cyanide can accumulate can. The room is provided with an airtight lid 12, so that the Penetration of air into the reaction chamber is prevented.

In den Reaktionsraum 5 bis in das darin befindliche flüssige Salz 14 ragt ein Gußstück 13, ein sogenannter »Taucher« oder »Plunger«, hinein.A casting protrudes into the reaction space 5 into the liquid salt 14 located therein 13, a so-called "diver" or "plunger", into it.

Beide Kammern, sowohl die Elektrolysierkammer 5 wie die Reaktionskammer 4, sind nach unten zu offen. Sie sind durch Durchlässe 19 bzw. 18 mit einem unter ihnen befind-, liehen Kanal 17 verbunden, der die Zirkulation des Schwermetalles 16, das in der Elektro-. lysierkammer als Kathode dient, ermöglicht. In dem Elektrolysierraum 4 befindet sich über dem Kathodenmetall der aus geschmolzenen Salzen bestehende Elektrolyt 15.Both chambers, both the electrolysis chamber 5 and the reaction chamber 4, are down to open. They are through passages 19 and 18 with one under them, borrowed channel 17 connected to the circulation of the heavy metal 16, which is in the electrical. lysing chamber serves as a cathode, allows. In the electrolysis room 4 is located the electrolyte 15 consisting of molten salts above the cathode metal.

Ein zweiter Kanal 20 steht durch die Durchlässe 21 und 22 mit den Hinterseiten der Kammer in Verbindung. Er führt aus diesen zu einer Pumpe 23 (zweckmäßig einer Zentrifugalpumpe). A second channel 20 extends through the passages 21 and 22 to the rear of the chamber in connection. It leads from these to a pump 23 (expediently a centrifugal pump).

Durch einen Trichter 24 oder in sonst geeigneter Weise kann die Zuführung der Salze in die Elektrolysierkammer erfolgen. Der hohl gestaltete Taucher ist in der luftdicht abschließenden Decke 12 verstellbar angeordnet und oben mit einem durch einen Hahn verschließbaren Rohr 25 versehen, um Stickstoff oder Ammoniak in die geschmolzene Masse in der Reaktionskammer einzuführen. Der Taucher ist des weiteren mit einer Ölspeisevorrichtung 26 versehen, durch welche Brennöl oder ein anderer Kohlenwasserstoff in genau bemessenen Mengen in die Reaktionskammer eingeführt werden kann. Ein Hilfszuführungsrohr 27 ragt seitlich aus der Reaktionskammer heraus. Durch dieses Rohr kann Stickstoff oder Kohlenwasserstoff oder beide, falls erforderlich, direkt in die Masse des geschmolzenen Metalles eingeführt werden.The salts can be fed in through a funnel 24 or in some other suitable manner be carried out in the electrolysis chamber. The hollow-designed diver is in the airtight seal Ceiling 12 arranged adjustable and closable at the top with a tap Tube 25 is provided to introduce nitrogen or ammonia into the molten mass in the reaction chamber. Of the Diver is further provided with an oil feed device 26 through which fuel oil or another hydrocarbon can be introduced into the reaction chamber in precisely measured amounts. An auxiliary feed pipe 27 protrudes laterally from the reaction chamber. Through this pipe nitrogen or hydrocarbon or both, if necessary, introduced directly into the bulk of the molten metal.

Der Deckel 12 ist mit einem besonders konstruierten Trichter 28 versehen, der ebenfalls luftdicht durch einen Deckel abgeschlossen und so konstruiert ist, daß er mit Holzkohle gefüllt und dann der Wirkung eines Vakuums ausgesetzt werden kann, zu dem Zwecke, Luft und Holzkohle aus ihm herauszuziehen, bevor er in den Reaktionsraum entleert wird. 29 ist die Leitung zum Heraussaugen der Luft.The lid 12 is provided with a specially designed funnel 28, which is also It is hermetically sealed by a lid and is designed to work with charcoal filled and then subjected to the action of a vacuum, for the purpose of air and pulling charcoal out of it before emptying it into the reaction space. 29 is the duct for sucking out the air.

In Ausführung des Verfahrens wird nun so vorgegangen, daß die in der Zelle 4 an der Kathode gebildete Legierung von Alkalimetall, Reaktionsmetall und inertem Metall, also z. B. Barium, Natrium und Blei, vermittels der Zentrifugalpumpe in die Reaktionskammer 5 ständig hinübergeführt wird. In carrying out the method, the procedure is that the in the cell 4 at the Cathode-formed alloy of alkali metal, reaction metal and inert metal, so z. B. barium, sodium and lead, by means of the centrifugal pump in the reaction chamber 5 is constantly transferred.

Schon nach kurzer Elektrolyse in Kammer 4 wird die geschmolzene Metallmasse an der Kathode eine verhältnismäßig gleichmäßige Zusammensetzung und Temperatur annehmen und sich hierbei beträchtlich ausdehnen.After a short electrolysis in chamber 4, the molten metal mass is attached to the Cathode assume a relatively uniform composition and temperature and thereby expand considerably.

Es wird nunmehr Kohlenstoff in Form von Holzkohle, aus welcher Luft und Feuchtigkeit entfernt sind, durch den Trichter 28 eingeführt. Dieses Material fällt in die Reaktionskammer hinein. Ist eine große Menge Holzkohle in der beschriebenen Weise hineingelangt, so wird sie ein genügendes Gewicht besitzen, um teilweise in die geschmolzene Legierung unterzutauchen. Der kolbenförmige Taucher 13 wird nun so tief heruntergelassen, daß seine untere Fläche in die geschmolzene Legierung eintaucht. Jetzt wird durch ihn aus der Ölzuführungsvorrichtung Brennöl eingeführt, das unter ihm in die rotglühende Le- ^ gierung gelangt.It is now carbon in the form of charcoal, from which air and moisture are removed, inserted through the funnel 28. This material falls into the reaction chamber. Is a large amount of charcoal gets in the way described, it will have a sufficient weight, to partially submerge in the molten alloy. The piston-shaped diver 13 is now lowered so deep that that its lower surface is immersed in the molten alloy. Now is through him from the oil supply device introduced fuel oil, which under him in the red-hot Le- ^ alloy comes.

Bei der in der Legierung herrschenden Temperatur verwandelt sich das Öl in fein verteilten Kohlenstoff (in Form von Ruß) und Wasserstoff, welch letzterer durch das Rohr 11 entweicht.At the temperature prevailing in the alloy, the oil turns into fine distributed carbon (in the form of soot) and hydrogen, the latter through the Pipe 11 escapes.

Sobald in der Legierung genügend Barium vorhanden ist, tritt es mit dem Kohlenstoff der Holzkohle und dem aus der Zersetzung des Öles stammenden in Reaktion und bildet Bariumkarbid, welches zum Teil unterhalb des Tauchers in der Legierung verbleibt und andernteils durch den entweichenden Wasserstoff herausgetrieben wird.As soon as there is enough barium in the alloy, it joins the carbon the charcoal and the oil resulting from the decomposition of the oil react and form Barium carbide, which partly remains in the alloy below the diver and on the other hand is driven out by the escaping hydrogen.

Durch das Rohr 25 kann Stickstoff eingelassen werden. Dieser gelangt durch den hohlen Schenkel des Tauchers nach dessen Unterseite und lagert sich in dünner Schicht zwischen ihn und die geschmolzene Legierung, wobei er in mehr oder weniger innige Berührung mit den Karbiden tritt unter Bildung von Bariumcyanid, in welchem das Barium wiederum durch metallisches Natrium der Legierung verdrängt wird: so bildet sichNitrogen can be admitted through the pipe 25. This comes through the hollow thighs of the diver to the underside and is deposited in a thin layer between him and the molten alloy, being more or less intimate Contact with the carbides occurs with the formation of barium cyanide, in which the barium is in turn displaced by metallic sodium of the alloy: so forms

Natriumcyanid und metallisches Barium. Das Barium wird sofort für die Bildung neuen Karbides verfügbar.Sodium cyanide and metallic barium. The barium is immediately used for formation Carbides available.

Ist Barium (oder anderes »Reaktionsmetall«) in genügender Menge in der Legierung vorhanden, um mit dem Kohlenstoff sofort in Reaktion zu treten, so erübrigt es sich, noch mehr davon zuzugeben, da das Reaktionsmetall immer und immer wieder Verwendung Is there enough barium (or other "reaction metal") in the alloy? available to react immediately with the carbon, it is still unnecessary to admit more of it as the reaction metal will be used over and over again

ίο findet, so daß Bariumchlorid dem Elektrolyten nicht zugeführt zu werden braucht.ίο finds so that barium chloride is the electrolyte does not need to be fed.

Tritt infolge eines unvorhergesehenen Umstandes ein Verlust an verfügbarem Barium oder an Bariumkarbid oder an Bariumcyanid in der schmelzflüssigen Legierung ein, oder ist, was zuweilen stattfindet, ein Teil des Bariumcyanides mit dem Natriumcyanid abgelassen worden o. dgl. mehr, so kann der Verlust durch Zugabe von Bariumchlorid zum Elektrolyten in Kammer 4 oder in sonst geeigneter Weise- ausgeglichen werden.If there is a loss of available barium as a result of an unforeseen circumstance or on barium carbide or on barium cyanide in the molten alloy, or is what sometimes takes place, part of the barium cyanide is drained with the sodium cyanide if or the like has been increased, the loss can be caused by adding barium chloride to the electrolyte in chamber 4 or in some other suitable way Wise to be balanced.

Natriumcyanid ist bei der Temperatur, bei welcher das Verfahren nach vorliegender Erfindung sich abspielt, sehr flüssig. Es steigt an die Oberfläche und sammelt sich oben auf der Legierung an. Amorphes Bariumkarbid und fein verteilte Kohle steigen in dasselbe hinein und suspendieren sich an der auf der Oberfläche schwimmenden Cyanidschicht, wo-' durch ein leichter und wirkungsvoller Kontakt in den stickstoffhaltigen Reagenzien herbeigeführt wird. Die ganze Cyanidmasse ist praktisch mit ganz feinem Cyanid gesättigt, so daß, wenn eine Probe des geschmolzenen Cyanids während des Verfahrens abgezogen und mit Wasser angefeuchtet wird, die Gegenwart des Karbides aus dem Geruch des sich entwickelnden Azetylens sofort festgestellt werden kann, obgleich weder Karbidstücke noch Kristalle o. dgl. zu erblicken sind. Die feine Verteilung sowohl des Karbides als auch des Kohlenstoffes und Stickstoffes im Natriumcyanid, das der schmelzflüssigen Legierung übergelagert ist, wird dadurch bewirkt, daß durch den Taucher ein Überschuß von Stickstoff oder Ammoniak hindurchgesandt wird. Die blasenförmig aus der Legierung in das Cyanid aufsteigenden Gase halten auch den Kohlenstoff und das Karbid in Suspension.Sodium cyanide is at the temperature at which the process of the present invention is carried out happens very fluidly. It rises to the surface and collects on top of the alloy. Amorphous barium carbide and finely divided coal go into the same in and suspend on the cyanide layer floating on the surface, where- ' brought about by a light and effective contact in the nitrogenous reagents will. The whole cyanide mass is practically saturated with very fine cyanide, so that if a sample of the melted Cyanide is stripped off during the process and moistened with water, the presence of the carbide from the odor of the developing acetylene can be detected immediately, although neither carbide pieces Crystals or the like can still be seen. The fine distribution of both the carbide as well as the carbon and nitrogen in sodium cyanide, that of the molten alloy is superimposed, is caused by the diver an excess is sent through by nitrogen or ammonia. The bubble-shaped made of the alloy Gases rising in the cyanide also keep the carbon and carbide in suspension.

Gelangt der Taucherschaft aus der gut wärmeleitenden Legierung in die Cyanidschicht, so leitet er aus dem Ofen eine so große Menge Wärme heraus, daß sich die Temperatur des geschmolzenen Cyanides erheblich erniedrigt. Es ist dies vorteilhaft, wenn der Stickstoff in Form von Ammoniak zugeführt wird, da bei Verwendung dieses Reagens eine überaus heftige Reaktion eintritt, die auf der Zersetzung des Ammoniaks in Wasserstoff und Stickstoff und der Einwirkung dieses letzteren in statu nascendi auf das Karbid zurückzuführen ist.If the diving shaft made of the highly thermally conductive alloy gets into the cyanide layer, in this way he conducts so much heat out of the furnace that the temperature of the molten cyanide increases considerably humiliated. It is advantageous if the nitrogen is supplied in the form of ammonia, since when this is used Reagent an extremely violent reaction occurs, which is due to the decomposition of the ammonia in hydrogen and nitrogen and the action of the latter in statu nascendi the carbide is due.

Die Einführung des Ammoniaks in das geschmolzene Metall empfiehlt sich nicht, da die Verbindung des Stickstoffes mit dem Karbid, der in diesem Falle erst aus dem Metall in das Cyanid aufzusteigen hat, nicht annähernd so wirksam vor sich geht wie im ersteren Falle. Anders bei der Verwendung von freiem Stickstoff, der tatsächlich zweckmäßiger in das geschmolzene Metall eingeführt wird, damit er sich erhitzt, bevor er mit dem Karbid in Berührung kommt.The introduction of the ammonia into the molten metal is not recommended because the Combination of nitrogen with carbide, which in this case only moves from the metal into the Cyanide does not go nearly as effectively as in the former case. It is different when using free nitrogen, which is actually more useful in the molten nitrogen Metal is introduced so that it heats up before it comes into contact with the carbide comes.

Man kann auch so vorgehen, daß man einmal Stickstoff unmittelbar durch das Rohr 27 unten in die schmelzflüssige Legierung einführt und gleichzeitig Ammoniak durch den Taucher in die Cyanidmasse.One can also proceed in such a way that nitrogen is fed once directly through the pipe 27 introduces below into the molten alloy and at the same time ammonia through the Diver into the cyanide mass.

Ist der Reaktionsraum hinreichend mit Cyanid gefüllt, so unterbricht man die Gaszuleitung, läßt die Legierung" noch einige Zeit zwischen beiden Zellen hin und her zirkulieren, damit sich alles Bariumcyanid durch Natrium zersetzt, und läßt hierauf absetzen.If the reaction space is sufficiently filled with cyanide, the gas supply is interrupted, lets the alloy "circulate back and forth between the two cells for some time, so that all the barium cyanide is decomposed by sodium, and then allowed to settle.

Das Bariumkarbid, das ein höheres spezifisches Gewicht hat als Natriumcyanid, wird sich mit dem Überschuß an Kohle oberhalb der Legierung niederschlagen. Über dieser Schicht sammelt sich das klare Natriumcyanid an, das mit Hilfe der Überläufe abgezogen werden kann.The barium carbide, which has a higher specific weight than sodium cyanide, is precipitate with the excess of carbon above the alloy. About this The clear sodium cyanide accumulates in the 2nd layer and is drawn off with the help of the overflows can be.

Die Vorrichtung nach Fig. 5 dient der Gewinnung von Alkalimetallcyaniden und -cyanamiden nach dem Verfahren der Erfindung für den Fall, daß es beabsichtigt ist, eine Legierung von Alkalimetall, Reaktionsmetall und inertem Metall zu venvenden, die an anderer Stelle, getrennt von der Vorrichtung, z. B. in besonderen elektrischen Öfen hergestellt ist.The device according to FIG. 5 is used to obtain alkali metal cyanides and cyanamides according to the method of the invention in the event that it is intended, an alloy of alkali metal, reaction metal and inert metal to be used, which in other Place separate from the device, e.g. B. is made in special electric ovens.

Auch eine Vorrichtung, wie sie Fig. 1 bis 4 zeigen, kann in einem solchen Falle ausschließlich zur Herstellung der Legierung Verwendung· finden. Man läßt dann die in Kammer 4 gewonnene Legierung sich in Kammer 5, die in diesem Falle nur als Sammelreservoir dient, ausbreiten und in ihr ansammeln.A device as shown in FIGS. 1 to 4 can only be used in such a case for the production of the alloy are used. You then leave the in chamber 4 obtained alloy is in chamber 5, which in this case only serves as a collecting reservoir, spread out and accumulate in it.

Die Abführung der Legierung erfolgt in diesem Falle vermittels Rohr 30, 31, das mit dem Verbindungsstück 32 der Vorrichtung nach Fig. 5 in direkter Verbindung stehen kann. Dieses besteht aus einem gußeisernen Topf 34, der mit einem gasdicht schließenden Deckel 35 versehen ist. Im Innern des Gefäßes ist eine Rührvorrichtung vorgesehen, bestehend aus einem hohlen Schaft 38, an dem eine oder mehrere flache Platten 36,37 befestigt sind, die an ihrer Oberseite gerippte Vorsprünge haben. Der Schaft dient gleichzeitig als Zuführungsrohr für Öl und Stickstoff. Das Öl kommt aus der Ülspeisevorrichtung 49, Stickstoff wird als solcher oder inThe discharge of the alloy takes place in this case by means of pipe 30, 31, which with the connecting piece 32 of the device according to FIG. 5 are in direct connection can. This consists of a cast iron pot 34, which closes with a gas-tight Lid 35 is provided. A stirring device is provided inside the vessel, consisting of a hollow shaft 38 to which one or more flat plates 36,37 are attached which have ribbed protrusions on their top. The shaft serves at the same time as a feed pipe for oil and nitrogen. The oil comes from the oil feed device 49, nitrogen is used as such or in

Form von Ammoniak durch das Rohr 40 in den Schaft hineingeführt.Form of ammonia fed through the tube 40 into the shaft.

Unterhalb der Scheibe 37 befindet, sich im Schaft eine Öffnung 50, die verschließbar ist; geöffnet wird sie dann, wenn der Austritt des zugeführten Materials, Stickstoff, Kohlenstoff, innerhalb des Cyanides erfolgen soll, geschlossen, wenn das zuzugebende Gut in die schmelzflüssige Legierung eintreten soll. In diesem Falle erfolgt der Austritt des Gutes aus dem Schaft an dessen unterem offenen Ende. Die Platten 36, 37 sorgen im Verein mit einer im Gefäß angeordneten Platte 58, die in der Nähe des Schaftes Durchlässe 59 besitzt, dafür, daß die aufsteigenden Gasblasen im Reaktionsgefäß einen möglichst weiten Weg zurücklegen.Below the disk 37 there is an opening 50 in the shaft which can be closed; it is opened when the discharge of the supplied material, nitrogen, carbon, to take place within the cyanide, closed when the material to be added into the molten alloy should enter. In this case, the goods are withdrawn from the shaft at its lower open end. The plates 36, 37 take care of the association with a plate 58 which is arranged in the vessel and which has passages 59 in the vicinity of the shaft has, for the fact that the rising gas bubbles in the reaction vessel as possible to travel a long way.

Die Zuführung von Kohlenstoff in fester Form (Holzkohle o. dgl.) erfolgt durch einen Trichter 47, aus dem mittels eines Rohres 48 die Luft entfernt werden kann.The supply of carbon in solid form (charcoal or the like) takes place through a Funnel 47 from which the air can be removed by means of a pipe 48.

Es hat sich nämlich herausgestellt, daß es wünschenswert ist, die Luft aus dem Gefäß in jedem Falle herauszuziehen, bevor die Arbeit beginnt, um den Sauerstoff zu beseitigen. Aus demselben Grunde muß Luft und Feuchtigkeit auch aus der Holzkohle entfernt werden ; zum Herausziehen der Luft kann nun also das Rohr 48 Verwendung finden. ■It has been found that it is desirable to remove the air from the vessel in pull out any case before work begins to remove the oxygen. For the same reason, air and moisture must also be removed from the charcoal ; the tube 48 can now be used to extract the air. ■

Die Rohre 52, 53, 54 dienen im Verein mit dem Rohr 31 dazu, das während des Verfahrens verarbeitete und bei demselben gewonnene Material in das Gefäß einzuführen und aus demselben zu entfernen.The tubes 52, 53, 54 serve in conjunction with the tube 31 to that during the process to introduce processed and obtained material into the vessel and to remove it therefrom.

Die Beheizung des Gefäßes erfolgt entweder elektrisch oder vermittels eines Brenners, wie er durch 56 angedeutet ist, oder in sonst geeigneter Weise.The vessel is heated either electrically or by means of a burner, as indicated by 56, or in some other suitable manner.

Die Kontrolle der Vorgänge im Innern des Gefäßes wird bewirkt durch ein verschließbares Guckloch 55, ferner durch ein Manometer 45 und ein Pyrometer 46, schließlich durch ein Ventil 51, das sich bei Überdruck im Kessel selbsttätig öffnet.The control of the processes inside the vessel is effected by a lockable one Peephole 55, also through a manometer 45 and a pyrometer 46, finally through a valve 51, which is at overpressure opens automatically in the boiler.

Die Gewinnung der Alkalicyanide und -cyanamide nach dem Verfahren der Erfindung spielt sich in der hier beschriebenen Vorrichtung in ähnlicher Weise ab wie in der Vorrichtung nach Fig. 1 bis 4.Obtaining the alkali metal cyanides and cyanamides by the process of the invention takes place in the device described here in a similar way as in the Device according to FIGS. 1 to 4.

Will man Alkalicyanamide herstellen, so genügt es, die Menge des freien Kohlenstoffes in der Reaktion zu verringern. Es findet in diesem Falle eine Reduktion des zunächst entstandenen Alkalicyanides (vgl. die oben angeführte Gleichung 3.) durch Reaktionsmeta.il im Sinne folgender Gleichung statt:If you want to produce alkali metal cyanamides, it is sufficient to add the amount of free carbon decrease in response. In this case there is a reduction of what was initially created Alkalicyanides (cf. Equation 3 above) by reaction meta.il in the sense of the following equation:

(5.) 4NaCN + Ba = 2 Na₂ CN₂ + Ba C₂. (5.) 4NaCN + Ba = 2 Na ₂ CN ₂ + Ba C ₂ .

Das so entstandene Cyanamid wird bei Einführung freien Kohlenstoffes in die geschmolzene Masse in Cyanid wieder zurückverwandelt. Wird freier Kohlenstoff jedoch nicht zugeführt, so wird die Reduktion des Cyanides in Cyanamid durch Barium oder ein anderes Reaktionsmetall so lange fortgesetzt, bis die gesamte Cyanidmasse in Cyanamid verwandelt ist.The resulting cyanamide becomes molten when free carbon is introduced into the Mass converted back into cyanide. However, if free carbon is not added, the reduction of the Cyanides in cyanamide by barium or another reaction metal continued for so long until the entire mass of cyanide is converted to cyanamide.

Händelt es sich um die Herstellung von beispielsweise Lithiumcyanid oder -cyanamid, so bedarf es keines besonderen Reaktionsmetalles, da Lithium sowohl als Reaktionsmetall als auch als Alkalimetall im Sinne der vorliegenden Erfindung zu reagieren geeignet ist. In der Legierung wird Lithium in diesem Falle als Reaktionsmetall wirken und das geschmolzene Bad als Lithiumcyanid oder Lithiumcyanamid.Is it the production of, for example Lithium cyanide or cyanamide, no special reaction metal is required, since lithium is both a reaction metal and is also suitable to react as an alkali metal in the context of the present invention. In of the alloy, lithium will act as the reaction metal in this case and the molten one Bath as lithium cyanide or lithium cyanamide.

An Stelle eines Reaktionsmetalles kann man auch gleich von vornherein das Karbid, Nitrid, Cyanid oder Cyanamid eines Reaktionsmetalles in den Prozeß einführen, falls solches in genügender Reinheit und von geeigneter physikalischer Beschaffenheit vorhanden ist.Instead of a reaction metal, the carbide, nitride, Introduce cyanide or cyanamide of a reaction metal into the process, if such is present in sufficient purity and of suitable physical quality.

Man kann aber auch andere Reaktionsmetallsalze zunächst in die Reaktion einführen und sie unter Freimachung von Reaktionsmetall zersetzen. Dies ist jedoch nur dann angängig, wenn durch einen derartigen Vorgang keine Verunreinigungen in die Reaktion eingeführt werden, z. B. Natriumchlorid, die das Verfahren beeinträchtigen könnten.However, other reaction metal salts can also first be introduced into the reaction and decompose them to liberate reaction metal. However, this is only then acceptable if such a process does not result in any impurities in the reaction be introduced, e.g. B. sodium chloride, which could interfere with the process.

Als Beispiel für solche Verbindungen sei z. B. das Lithiumchlorid angeführt, das sich nach folgender Gleichung umsetzt:An example of such connections is z. B. listed the lithium chloride, which according to the following equation:

(6.) LiCl + Na = NaCl + Li (6.) LiCl + Na = NaCl + Li

(freies Reaktionsmetall).(free reaction metal).

Einige Metalle, die als Reaktionsmetalle in Frage kommen, z. B. Mangan, Cer, Chrom, Titan, Vanadin, verbinden sich in erhitztem Zustande direkt mit Kohle zu Karbiden und bilden mit freiem Stickstoff beständige Nitride. Sie bilden selbst nicht die Basis für beständige Cyanide, können trotzdem aber im Sinne der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Alkalicyaniden oder -cyanamiden verwendet werden, wenngleich der Mechanismus der Zwischenreaktionen bei ihrer Benutzung etwas anders ist wie der oben beschriebene. Some metals that can be used as reaction metals, e.g. B. Manganese, Cerium, Chromium, When heated, titanium, vanadium, combine directly with carbon to form carbides and form stable nitrides with free nitrogen. They themselves do not form the basis for persistent Cyanides, however, can be used in the context of the present invention for production of alkali cyanides or cyanamides, although the mechanism the intermediate reactions when they are used is somewhat different from the one described above.

Die sich hierbei abspielenden Vorgänge sind nicht vollkommen klargelegt. Es besteht jedenfalls aber die Tatsache, daß auch unter Verwendung der genannten Reaktionsmetalle die Gewinnung von Alkalimetallcyaniden bzw. -cyanamiden möglich ist, nur spielt sich der Vorgang etwas langsamer ab, als wenn Barium, Lithium o. dgl. benutzt wird.The processes taking place here are not completely clear. It exists in any case, however, the fact that also using the reaction metals mentioned the production of alkali metal cyanides or cyanamides is possible, only the Process a little slower than when barium, lithium or the like is used.

Schließlich soll nicht unerwähnt bleiben, daß es nicht unbedingt erforderlich ist, das Alkalimetall mit einem inerten Schwermetall zu legieren. Auch ohne das SchwermetallFinally, it should be noted that it is not absolutely necessary that the Alloy alkali metal with an inert heavy metal. Even without the heavy metal

gehen die Umsetzungen und die Gewinnung von Alkalicyanid und -cyanamid in der geschilderten Weise vor sich. Das reine Natrium oder Kalium wird jedoch in diesem Falle an der Oberfläche des geschmolzenen Cyanides schwimmen und nicht umgekehrt.the reactions and the production of alkali metal cyanide and cyanamide go in the outlined Way ahead. The pure sodium or potassium, however, is in this case on the surface of the melted Cyanides swim and not the other way around.

Will man in diesem Falle dafür Sorge tragen, daß der aufsteigende Stickstoff oder Ammoniak mit dem geschmolzenen Alkalimetall nicht in Berührung kommt, so kann man, wie die Ausführungsform nach Fig. 5 erkennen läßt, einen Zylinder 61 anordnen, innerhalb dessen auf der Oberfläche des geschmolzenen Cyanides das Alkalimetall 62 schwimmt. Der von unten aufsteigende Stickstoff steigt infolge der Verteilung durch die Platten 36, 58 und namentlich 37 an den Wänden des Gefäßes außerhalb des Zylinders 61 in das Cyanid empor.If you want to take care in this case that the rising nitrogen or Ammonia does not come into contact with the molten alkali metal, so one can, like the embodiment according to FIG can be seen to arrange a cylinder 61, within which on the surface of the molten Cyanides the alkali metal 62 floats. The nitrogen rising from below increases as a result of the distribution through the Plates 36, 58 and specifically 37 on the walls of the vessel outside the cylinder 61 up into the cyanide.

Claims

Patent-to sayings:

i. Process for the production of alkali cyanides, -cyanamides and the like in continuous operation using a reaction metal (or at the same time several), such as barium, lithium, calcium,

.. Strontium, manganese, aluminum and the like, which is first converted into cyanide or cyanamide and then reacted with alkali metal, characterized in that the reaction metal cyanide is obtained using non-crystalline, extremely fine carbide, which is obtained during a treatment of the Reaction metal with carbonaceous material (such as charcoal, bituminous coal, coke, hydrocarbon gas, fuel oil, soot, cyanide) at a temperature (usually below 900 ⁰ C), which is below the melting point of the carbide, arises.

2. embodiment of the method according to claim 1, characterized in that at the same time nitrogen and the carbon required to form the carbide in finely divided state in a molten alloy of reaction metal, Alkali metal and an inert metal such as lead in such amounts continuously be introduced that in constant cycle reaction metal carbide, Reaction metal cyanide or cyanamide and from this by reaction with the on the specifically light alkali metal floating on the surface again free reaction metal and alkali metal cyanide or cyanamide are formed, the latter being deposited on the surface.

3. embodiment of the method according to claim 1 and 2, characterized in that that before the start of the reaction for the purpose of introducing and accelerating it, already finished alkali metal cyanide is added to the reaction mixture is applied.

1 sheet of drawings.