DE2613762A1

DE2613762A1 - Sulphuric acid prodn. - by amodically oxidising sulphur dioxide in water contg. hydrogen iodide which is converted to iodine

Info

Publication number: DE2613762A1
Application number: DE19762613762
Authority: DE
Inventors: Hans-Rolf Dipl Chem Dr Buhmann; Max Dipl Chem Dr Fremery
Original assignee: Rheinische Braunkohlenwerke AG
Current assignee: Rheinbraun AG
Priority date: 1976-03-31
Filing date: 1976-03-31
Publication date: 1977-10-13

Abstract

The parent patent described the prodn. of H2SO4 from SO2 by anodically oxidising SO2 in water contg. iodine or H iodide, in an electrolytic cell in which the anode chamber is sepd. from the cathode chamber by a cation exchange diaphragm. In this addn. the method is improved by oxidising the H iodide contained in the anodically formed H2SO4 mixt., to iodine, sepg. the iodine, and recycling to the electrolysis. The improved method is more economical.

Description

Verfahren zur erstellung von Schwefelsäure aus SchwefeldioxidProcess for the production of sulfuric acid from sulfur dioxide

Zusatz zu Patentanmeldung P 25 42 935.0 Gegenstand der Hauptanmeldung P 25 42 935.0 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefeldioxid, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Schwefeldioxid in Gegenwart von Wasser und Jod bzw. Jodwasserstoff in einer Elektrolysezelle, in der der Anodenraum mittels einer Kationen-Austauschmembrane vom Kathodenraum abgetrennt ist, anodisch oxidiert. Die anfallenden Produkte, Wasserstoff und jod- bzw. jodwasserstcffhaltige wässrige Schwefelsäure, werden abgezogen und aufgearbeitet. Man kann dabei vorteilhaft mit einem Überschuss an Schwefeldioxid arbeiten, um hohe Stromdichten zu erreichen und sicherzustellen, dass die erhaltene Schwefelsäure frei von Jod ist. Man kann ferner bei Einsatz spezieller Elektroden sehr niedrige Abscheidungsspannungen erreichen.Addition to patent application P 25 42 935.0 subject of the main application P 25 42 935.0 is a process for the production of sulfuric acid from sulfur dioxide, which is characterized in that one sulfur dioxide in the presence of water and iodine or hydrogen iodide in an electrolysis cell in which the anode compartment means a cation exchange membrane is separated from the cathode compartment, anodically oxidized. The resulting products, hydrogen and aqueous iodine or hydrogen iodine Sulfuric acid are drawn off and worked up. One can benefit from this an excess of sulfur dioxide work to achieve high current densities and ensure that the sulfuric acid obtained is free of iodine. One can also achieve very low deposition voltages when using special electrodes.

Ist ein besonders hoher Anfall an Wasserstoff bei geringem Bedarf an Schwefelsäure erwünscht, kann man diese in an sich bekannter Weise ganz oder teilweise zersetzen und das so erhaltene Schwefeldioxid in die Elektrolyse zurückführen.Is a particularly high amount of hydrogen with low demand if sulfuric acid is desired, this can be wholly or in a manner known per se partially decompose and return the sulfur dioxide obtained in this way to the electrolysis.

Es wurde nun gefunden, dass man das Verfahren qemäss der Hauptanmeldunq noch verbessern und wirtschaftlicher gestalten kann.It has now been found that the method according to the main application can still improve and make it more economical.

Demgemäss ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Schwefelsäure durch anodische Oxidation von Schwefeldioxid in Gegenwart von Wasser unter kathodischer Bildung von Wasserstoff gemäss der Hauptanmeldung, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem anodisch erhaltenen, Schwefelsäure und Jodwasserstoff enthaltenen Gemisch diesen zu Jod oxidiert, das Jod aus dem Gemisch abtrennt und in die Elektrolyse zurückführt. Bei dieser Verfahrensweise arbeitet man in der Elektrolyse vorteilhaft bei erhöhten Temperaturen, z. B.Accordingly, the present invention relates to a method for the electrolytic production of sulfuric acid by anodic oxidation of Sulfur dioxide in the presence of water with cathodic formation of hydrogen according to the main application, characterized in that in the anodically obtained, The mixture containing sulfuric acid and hydrogen iodide oxidizes them to iodine, which Separates iodine from the mixture and returns it to the electrolysis. With this procedure one works in the electrolysis advantageously at elevated temperatures, z. B.

60 - 1200 C, gegebenenfalls auch unter erhöhtem Druck, z. B. bis zu 20 bar. Die Elektrolysezelle kann durch ein Membran in einen Anoden- und einen Kathodenraum unterteilt sein. Man kann jedoch auch mit nicht-geteilter Zelle arbeiten.60 - 1200 C, if necessary also under increased pressure, e.g. B. up to 20 bar. The electrolytic cell can pass through a membrane into an anode and a cathode compartment be divided. However, you can also work with a non-divided cell.

Die Schwefelsäurekonzentration kann z. B. bei 30 - 35% gehalten werden, doch sind auch höhere Werte, z. B. 50%, möglich.The sulfuric acid concentration can e.g. B. be kept at 30 - 35%, but higher values are also possible, e.g. B. 50%, possible.

Je nach Durchführung der Elektrolyse erzielt man eine erhebliche Herabsetzung der Klemmenspannung gegenüber der der üblichen Wasserzersetzung, wobei man im allgemeinen Werte unter 0,8 V erreicht. Der aus der Zelle abgeführte Wasserstoff wird zweckmässig von mitgerissenem Jod bzw. Jodwasserstoff befreit; z. B. durch eine Wäsche. Die Oxidation des Jodwasserstoffs zu Jod kann durch eine Sekundärelektrolyse erfolgen, die vorteilhaft bei erhöhten Temperaturen, etwa 90 - 1200 C durchgeführt wird. Es können wiederum die üblichen Zellenkonstruktionen und Elektroden eingesetzt werden. Der bei dieser Elektrolyse anfallende Wasserstoff wird ebenfalls aus dem Prozess entfernt, das erhaltene Jod in die Elektrolyse zurückgeführt. Man kann die Oxidation des Jodwasserstoffs auch mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltendem Gas durchführen, vorteilhaft bei etwa 90 - 1200 C. Das Jod kann zusammen mit Wasserdampf durch Erhitzen der schwefelsauren Lösung ahgetrieben werden. Etwa mitgeführter Sauerstoff wird abgetrennt und in die Oxidation zurückgeführt. Man kann gegebenenfalls die Oxidation des Jodwasserstoffs in dem abgezogenen Teilstrom auch mit einem kombinierten Verfahren vornehmen. So kann es vorteilhaft sein, die Sekundärelektrolyse nicht bis zur vollständigen Umwandlung des Jodwasserstoffs in Jod zu betreiben, da dies eine sehr aufwendige Elektrodenkonstruktion erfordern würde.Depending on how the electrolysis is carried out, a considerable reduction is achieved the terminal voltage versus that of the usual water decomposition, whereby in general Values below 0.8 V reached. The hydrogen discharged from the cell is expedient freed from entrained iodine or hydrogen iodide; z. B. by a wash. the Oxidation of the hydrogen iodide to iodine can be done by a secondary electrolysis, which is advantageously carried out at elevated temperatures, around 90-1200 C. It can again the usual cell constructions and electrodes can be used. The hydrogen produced during this electrolysis is also removed from the process, the iodine obtained is returned to the electrolysis. Man the oxidation of the hydrogen iodide can also be carried out with oxygen or a free oxygen Carry out containing gas, advantageously at about 90 - 1200 C. The iodine can together be driven with steam by heating the sulfuric acid solution. Approximately Entrained oxygen is separated off and returned to the oxidation. Man can optionally oxidize the hydrogen iodide in the partial stream withdrawn can also be done with a combined procedure. So it can be beneficial to that Secondary electrolysis does not take place until the complete conversion of the hydrogen iodide into To operate iodine, as this requires a very complex electrode construction would.

Man wird dann z. B. nur einen überwiegenden Anteil des Jodwasserstoffs elektrochemisch oxidieren und den verbleibenden Teil durch Oxidation mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas aufarbeiten.One will then z. B. only a major part of the hydrogen iodide Electrochemically oxidize and the remaining part by oxidation with oxygen or a gas containing free oxygen.

Falls ein grösserer Bedarf an Wasserstoff vorhanden ist, d. h.If there is a greater need for hydrogen, d. H.

Schwefelsäure ein Überschussprodukt ist, kann das Verfahren wirtschaftlicher gestaltet werden, indem man aus der überschüssigen Schwefelsäure durch thermische oder thermisch-katalytische Spaltung Schwefeldioxid freisetzt und dieses in die Elektrolyse führt.Sulfuric acid is an excess product, the process can be more economical be designed by removing the excess sulfuric acid by thermal or thermal-catalytic cleavage releases sulfur dioxide and converts it into the Electrolysis leads.

Der bei der Spaltung anfallende Sauerstoff kann für die Oxidation des Jodwasserstoffs zu Jod eingesetzt, sonst aus dem Prozess entfernt werden. Es kann vorteilhaft sein, das erhaltene Jod nicht direkt der Elektrolyse zuzuführen, sondern es mit Schwefeldioxid aus der Schwefelsäurespaltung und mit Wasser zu Jodwasserstoff umzusetzen, wobei gleichzeitig wieder Schwefelsäure anfällt. In diesem Fall führt man das so erhaltene Gemisch der Elektrolyse zu.The oxygen produced during the cleavage can be used for the oxidation of the hydrogen iodide used to iodine, otherwise removed from the process will. It can be advantageous not to direct the iodine obtained from electrolysis but rather it with sulfur dioxide from the sulfuric acid cleavage and with Reacting water to hydrogen iodide, with sulfuric acid being produced again at the same time. In this case, the mixture thus obtained is fed to the electrolysis.

Durch diese Varianten wird das Verfahren zur Herstellunq von Schwefelsäure sehr flexibel, es lässt sich leicht an die Markterfordernisse anpassen.These variants make the process for the production of sulfuric acid possible very flexible, it can be easily adapted to market requirements.

In den Figuren sind in vereinfachter Form Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Verfahrens gezeigt.In the figures, exemplary embodiments of the inventive method shown.

Gemäss Fig. 1 werden in der Elektrolysezelle I aus einem Gemisch von Schwefeldioxid, Jod und Wasser Jodwasserstoff und Schwefelsäure gewonnen. Diese werden in die Oxidationsapparatur II geführt, in der mit Sauerstoff die Oxidation des Jodwasserstoffs zu Jod unter gleichzeitiger Bildung von Wasser erfolgt. Jod und Wasser werden durch Erhitzen von der Schwefelsäure getrennt und im Kreislauf in die Elektrolyse I zurückgeführt. In diesen Kreislauf werden ferner Wasser und Schwefeldioxid als Einsatzstoffe für das Verfahren eingeleitet.According to Fig. 1 are in the electrolytic cell I from a mixture of Sulfur dioxide, iodine and water obtained hydrogen iodide and sulfuric acid. These are fed into the oxidation apparatus II, in which the oxidation is carried out with oxygen of hydrogen iodide to iodine with simultaneous formation of water. iodine and water are separated from the sulfuric acid by heating and circulated returned to the electrolysis I. In this cycle are also water and Sulfur dioxide introduced as feedstock for the process.

Gemäss Fig. 2 wird in der Elektrolysezelle I ein Gemisch aus wässriger Schwefelsäure, Schwefeldioxid und Jodwasserstoff unter Bildung von Wasserstoff an der Kathode und Bildung von Schwefelsäure an der Anode umgesetzt. Der Wasserstoff wird aus dem Prozess entfernt, die jodwasserstoffhaltige wässrige Schwefelsäure in die Oxidationsapparatur II geführt. Hier erfolgt mit Sauerstoff die Oxidation des Jodwasserstoffs zu Jod. Das erhaltene Gemisch gelangt in die Trennapparatur III, in der unter Erhitzen Jod und Wasserdampf von der Schwefelsäure abgetrennt werden. Ein Teil der Schwefelsäure wird als Endprodukt aus dem Prozess entfernt, der restliche Teil in der Spaltanlage IV in Schwefeldioxid, Sauerstoff und Wasser gespalten. Der Sauerstoff dient als Oxidationsmittel in der Apparatur II, das Schwefeldioxid wird in dem Reaktor V mit dem Jod und Wasser aus der Trennanlage III zu Schwefelsäure und Jodwasserstoff umgesetzt. Dies Gemisch wird zusammen mit Wasser aus der Spaltanlage IV, mit frischem Schwefeldioxid und frischem Wasser zur Elektrolyse I geleitet.According to FIG. 2, a mixture of aqueous is in the electrolytic cell I Sulfuric acid, sulfur dioxide and hydrogen iodide to form hydrogen the cathode and the formation of sulfuric acid at the anode. The hydrogen is removed from the process, the aqueous solution containing hydrogen iodide Sulfuric acid passed into the oxidation apparatus II. This is done with oxygen the oxidation of hydrogen iodide to iodine. The mixture obtained passes into the separation apparatus III, in which iodine and water vapor are separated from the sulfuric acid with heating will. Part of the sulfuric acid is removed from the process as an end product, the remaining part in the cracking plant IV in sulfur dioxide, oxygen and water split. The oxygen serves as the oxidizing agent in apparatus II, the sulfur dioxide is in the reactor V with the iodine and water from the separation plant III to sulfuric acid and hydrogen iodide converted. This mixture is taken from the splitting plant together with water IV, passed to electrolysis I with fresh sulfur dioxide and fresh water.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die gesamte gewonnene Schwefelsäure in die Spaltanlage IV einzubringen und entsprechend aufzuarbeiten.Of course, it is also possible to use all of the sulfuric acid obtained to be brought into the splitting plant IV and processed accordingly.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Procedure for electrolytic H @@ st ll @ n @ of sulfuric acid according to main application P 25 42 935.0 duren @ n @ d @ sch @ Oxidation of sulfur dioxide in the presence of water with caustic production of hydrogen, characterized by d.as. one i the anodically obtained, sulfuric acid and hydrogen iodide The mixture containing this oxidizes to iodine, separates the iodine from the mixture and the electrolysis supplies.

2. The method according to claim 1, characterized in that one by Splitting of excess sulfuric acid obtained in the process of sulfur dioxide obtained with water and the iodine obtained by oxidation to form hydrogen iodide and sulfuric acid @ implemented and this mixture is fed to the electrolysis.