DE2609067A1

DE2609067A1 - Detektoraufbau zur spektralphotometrischen analyse

Info

Publication number: DE2609067A1
Application number: DE19762609067
Authority: DE
Inventors: D Autry Eric Jaques He Marteau
Original assignee: MARTEAU D'AUTRY ERIC JAQUES HENRI GEORGE
Current assignee: MARTEAU D'AUTRY ERIC JAQUES HENRI GEORGE
Priority date: 1975-03-06
Filing date: 1976-03-05
Publication date: 1976-09-16
Also published as: FR2303274A1; FR2303274B1

Description

Herr Eric, Jacques, Henri, George MARTEAU D¹AUTRY, 69-72 rue Gambetta, Villiers-Le Bei - 95 ARNOVILLE-LES-GONESSE (Frankreich)

Detektoraufbau zur spektralphotometrischen Analyse

Die Erfindung betrifft den Detektoraufbau zur spektralphotometrischen Differentialanalyse vor allem in UV- und sichtbaren Wellenlängenbereichen insbesondere für die Flüssigkeitschromatographie bei niedrigem oder hohem Druck.

Nachfolgend wird kurz das Funktionsprinzip beispielsweise eines Spektralphotometers im UV- und sichtbaren Wellenlängenberexch beschrieben. Diese Geräteart hat eine Beleuchtungs- bzw. Bestrahlungsquelle, die eine einen Wellenlängenbereich von 35o - 8oo nm überstreichende Fadenlampe wie auch eine Deuteriumentladungslampe aufweist, welche einen Wellenlängenberexch von 2oo - 4oo nm überstreicht. Ferner enthält dieses Gerät einen Monochromator oder ein Interferenzfilter, der oder das dazu bestimmt ist, ein optisches Strahlenbündel einer bestimmten Wellenlänge zu erzeugen. Dieses Strahlenbündel soll eine Analyseküvette durchlaufen, welche die Lösung der zu analysierenden Probe enthält. Stromabwärts von der Analyseküvette befindet sich ein Empfangsorgan, das beispielsweise von einer Photoröhre gebildet wird und an einen Verstärker angekoppelt ist, der seinerseits einer Schreibeinrichtung zugeordnet ist.

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Insbesondere im Fall eines Spektralphotometers, das für eine Verwendung am Ausgang einer Flüssigkeitschromatographie-Kolonne bestimmt ist, werden gewöhnlich Analyseküvetten benutzt, die unter Zirkulation der Flüssigkeit über die Breite derselben die Ausflüsse der chromatographischen Kolonne durchlassen. Auf dem erhaltenen Diagramm, das die optische Dichte als Funktion der Zeit repräsentiert, stellt man vielfach eine Abweichung der Bezugslinie beispielsweise infolge eines Gradienten des pH-Wertes fest. Wenn man nach einer direkten SpektraIphotometrie arbeitet, d.h. wenn man ein einziges monochromatisches Strahlenbündel eine einzige Analyseküvette durchlaufen läßt, kann eine solche Abweichung relativ wesentlich sein und zwar beispielsweise im Fall einer positiven Abweichung in dem Maße, daß die am Rand des Diagramms auftretenden Pieks kaum sichtbar werden. In einem solchen Fall ist es nicht möglich, die Amplitude der Pieks bzw. Spitzen zu verstärken, da man gleichzeitig die Amplitude des Eiggnrauschens des Gerätes mit verstärkt. Man erhält so ein für eine Durchführung einer genauen Analyse zu schwaches Signal/Rauschverhältnis. Es wird daran erinnert, daß das Eigenrauschen des Gerätes verschiedene Ursachen hat, die beispielsweise auf Veränderungen der Strahlenquelle und der Photoröhren beruhen.

Das ifet folglich der wesentliche Grund dafür, daß man meistens nach der differentiellen bzw. Differenz-Spfek&ralphotometrie arbeitet, d.h. mit zwei Analyseküvetten, von denen eine das Lösungsmittel und die andere die flüssige Lösung der zu analysierenden Probe enthält. Auf diese Weise wird durch Differenzbildung fafet die gesamte Afeweichungserscheinung der Grundlinie eliminiert. Bis jetzt wurden nach der früheren Technik auf diesem Gebiet folgende Lösungen zum Betreiben einer Differentialspektralphotometrie vorgeschlagen:

1.) Das Spektralphotometer weist ein einziges auftreffendes monochromatisches Strahlenbündel, zwei Analyseküvetten und eine einzige Photoröhre auf, die an ein Verstärkungs- und Schreib- bzw. Aufzeichnungssystem angekoppelt ist. In einem solchen Gerät ist es unerläßlich, die zwei Küvetten gleichzeitig zu einer alternierenden Bewegung in der Weise anzuregen, daß das auftreffende mo-

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nochromatische Strahlenbündel der Reihe nach die das Lösungsmittel enthaltende Bezugsküvette und die die Probelösung enthaltende Analyseküvette markiert bzw. durchdringt. Ein solches Prinzip eines differentiellen bzw. Differenzspektralphotometers beinhaltet jedoch mehrere Nachteile wie das Vorliegen von bewegten Teilen, das beträchtliche Verstärken des Gerateeigenrauschens wie auch die Gefahr des fehlenden Erfassens eines isolierten und relativ schnell bzw. kurzzeitig auftretenden Pieks. Diese letzte Möglichkeit kann sich in der Tat dann auswirken, wenn die Zeit des Auftretens eines einzelnen Pieks genau dem Moment entspricht, wenn das monochromatische Strahlenbündel auf die Bezugsküvette auftrifft.

2.) Es wurden gleichermaßen differentielle bzw. Differenzspektralphotometer vorgeschlagen, die Separatoren nach Art eines Drehverschlusses aufweisen, wodurch ein alternierendes Durchlaufen des Lichts bzw. der Strahlen auf zwei Abzweigungswegen sichergestellt wird. Die ähnliche Anordnung zeigt gleichermaßen die Nachteile bezüglich des Vorliegens bewegter Teile, wobei das Geräteeigenrauschen in gleicher Weise verstärkt wird. Eine solche Anordnung weist ebenfalls notwendigerweise eine Spiegelgruppe auf, von der man weiß, daß sie relativ schwer herzustellen ist, um eine gute Reflexion des UV-Lichts zu erzielen. Die sehr empfindlichen Spiegel müssen stets geschützt sein, was direkt zu einer Beeinflussung sowie Verminderung des Durchlässigkeits- bzw. Transmissionsniveaus führt. Da die Trennung des auftreffenden monochromatischen Strahlenbündels unter Zuhilfenahme eines von einem Motor angetriebenen mechanischen Systems erzielt wird, ist es praktisch unmöglich, das auftreffende Strahlenbündel bezüglich der Bestrahlung und der Wellenlänge in zwei vollkommen gleiche Teile zu teilen, um die beiden Küvetten unter genau gleichen Bedingungen zu beleuchten bzw. zu bestrahlen. Zum anderen ist ein solches Gerät relativ kompliziert, leicht zerbrechlich sowie störbar und vor allem teuer.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Detektoraufbaues der genannten Art, der es ermöglicht, alle

genannten Nachteile zu vermeiden.

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Zur Lösung der gestellten Aufgabe zeichnet sich ein Detektoraufbau der genannten Art erfindungsgemäß aus durch einen zum Beeinflussen eines optischen Strahlenbündels dienenden Teiler, bei dem an einer Eingangsseite eine Gruppe von Quarzfasern zusammengefaßt ist, die sich dann in zwei Fasergruppen aufgliedern und in genau gleicher Weise auf zwei Ausgänge des Teilers verteilen, wobei die Gesamtheit der Quarzfasern die allgemeine Form eines Y bilden, durch zwei Äualyseküvetten, von denen eine als Meß- bzw. Bezugsküvette zur Aufnahme des Lösungsmittels und die andere zum Empfangen der zu analysierenden Probelösung bestimmt sind, wobei diese Küvetten in bezug auf die den Teiler verlassenden Strahlenbündel ausgerichtet sind, und durch ein Empfangsorgan, das gegebenenfalls mit einer Kurvenschreibeinrichtung gekoppelt ist. Ein insbesondere für einen Detektor zur spektralphotometrischen Analyse bestimmter Teiler für ein Strahlenbündel zeichnet sich erfindungsgemäß dadurch aus, daß er in Form eines Blocks ausgebildet ist, welcher eine Gruppe aus optischen Quarzfasern enthält, die an der Eingangsseite cjös Teilers zusammengefaßt sind und sich dann nach Art eines Y in zwei genau gleiche Fasergruppen aufgliedern, wobei die Fasern zwischen den zwei Zweigen des Y genau gleich aufgeteilt sind.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezug auf beispielhafte und nicht beschränkende Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen: Figur 1 - das schematische Funktionsprinzip eines Spektralphotometers nach der vorliegenden Erfindung, Figur 2 - in einer detaillierteren schematischen Darstellung einen

Teil eines erfindungsgemäßen Spektralphotometers und Figuren 3a bis 4b - zwei verschiedene Arten eines erfindungsgemäß ausgebildeten optischen Strahlenbündelteilers.

Das in Figur 1 schematisierte Spektralphotometer weist eine Lichtbzw. Strahlenquelle Io auf, die beispielsweise eine Wolframfadenlampe mit einem Wellenlängenbereich von 35o - 8oo nm wie auch eine Beuterxumentladungslampe mit einem Wellenlängenbereich von I8o 4oo nm sein kann. Der übergang von einer Strahlenquelle zur anderen wird in an sich bekannter Weise beispielsweise mittels eines

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elektrischen Umschalters und eines mechanischen Antriebs bewirkt, der einen geeignet angeordneten Spiegel bewegt. Am Ausgang der Strahlenquelle Io befindet sich eine Schlitzblende 12, die dazu bestimmt ist, den von der Strahlenquelle Io abgegebenen Strahlenfluß zu bündeln. Am Ausgang der Schlitzblende 12 durchläuft das Strahlenbündel einen Monochromator, der im wesentlichen aus einem Spiegel 14, einem Netz bzw. Gitter 16 und einem Spiegel 18 besteht, wobei diese Elemente in bezug aufeinander so angeordnet isind, wie es in Figur 1 dargestellt ist. Durch Drehen des Gitters 16 kann man so einen ganzen Teil des Spektrums untersuchen, der von Interesse ist. Beim Drehen des Gitters 16 bewegen sich die das Gitter verlassenden verschiedenen monochromatischen Strahlenbündel in einer Ebene, die genau mit der durch den optischen Weg im Inneren des Monochromators bestimmten Ebene zusammenfällt, d. h. mit der Ebene aus Figur 1. Am Ausgang des Monochromators ist eine zweite Schlitzblende 2o angeordnet, die stets zum Bündeln des monochromatischen Strahlenbündels bestimmt ist. Es ist klar, daß der Monochromator gleichermaßen durch ein Interferenzfilter ersetzt werden kann. Dieses hat jedoch den Nachteix, daß nur mit einer ganz bestimmten Wellenlänge gearbeitet werden kann. Am Ausgang der Schlitzblende 2o befindet sich ein Bündel- bzw. Strahlenteiler 22 nach der vorliegenden Erfindung, wie es in Figuren 1 und 2 dargestellt ist. Er hat die Aufgabe, das auftreffende monochromatische Strahlenbündel in zwei bezüglich der Beleuchtungsstärke und der Wellenlänge identische Strahlenbündel in der Weise aufzuteilen, daß ein identisches Beleuchten bzw. Bestrahlen zweier Analysenküvetten 2 4 möglich ist. Diese sind aus Quarz oder einem ganz anderen Material ausgebildet, das von einer UV-Strahlung durchsetzt werden kann, beispielsweise aus 'Saphir¹. Die Analysenküvetten 24 enthalten zum einen das Lösungsmittel und zum anderen die Lösung der Analysenprobe. Die die Analysenprobe enthaltende Küvette, die zweckmäßigerweise als Analysen- bzw. Meßküvette bezeichnet wird, ist vielfach in Form einer Flüssigkeitsdrehküvette ausgebildet, die zum Durchlaufen der Abgänge der chromatographischen Kolonne bestimmt ist, wobei ein solches Spektrophotometer stromabwärts von einer Kolonne der chromatographischen Flüssigkeit niedrigen oder hohen Drucks angeordnet ist. An

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die Küvetten 2 4 schließt sich dann eine Empfangerschreibergruppe 26 an. Dieses an sich bekannte Glied ist in Figur 2 schematisch dargestellt. Es kann beispielszweise zwei Photoröhren 28 aufweisen, die in bezug auf die aus den Küvetten austretenden Strahlenbündel entsprechend ausgerichtet werden, wobei die Ausgänge der zwei Photoröhren 2 8 direkt an Eingänge eines linearen Differenzverstärkers 3o angekoppelt sind. Dieser kann seinerseits einer mit einem Kurvenschreiber 34 gekoppelten Schreibereinrichtung 32 zugeordnet sein.

Nach einem wesentlichen Merkmal der vorliegenden Erfindung ist der optische Bündel- bzw. Strahlenteiler 22 in Form eines Blocks ausgebildet, der eine Gruppe von optischen Quarzfasern enthält, welche an der Seite des Eingangs 36 des Teilers 22 zusammengefaßt und dann nach Art eines Y (siehe Figur 2) in zwei genau gleiche Fasergruppen am Ausgang 38 des Teilers unterteilt sind. Die optischen Quarzfasern haben einen Durchmesser von ungefähr 7o /am. Während der ganzen Messung müssen die Quarzfasern genau gleich zwischen den zwei Zweigen des Y verteilt sein, um eine exakt identische Bestrahlung der zwei Analyseküvetten 2 4 zu erzielen.

Gemäß einer weiteren Charakteristik der vorliegenden Erfindung ist die optische Quarzfasergruppe 4o im Inneren einer rohrförmigen und biegsamen Schutzhülse 39 zusammengefaßt, die in zwei glei· ehe Zweige mit genau derselben Zahl von Fasern unterteilt ist.

Der optische Strahlenteiler nach der vorliegenden Erfindung ist in Form eines Blocks dargestellt, der vorzugsweise aus einem gegossenen Kunststoffmaterial hergestellt ist und dessen Länge so kurz wie möglich, d.h. wie mit der Elastizität der Fasern vereinbar, ist. Gemäß der in den anliegenden Zeichnungen schematisierten Ausführungsform hat der Block die allgemeine Form eines Parallelepipeds mit einer quadratischen Grundfläche von 3 cm Kantenlänge. Von der Seite des Eingangs 36 des Strahlenteilers ausgehend sind die Fasern im Zentrum zusammengefaßt, um sich dann nach Art eines Y in zwei Zweige zu teilen und an der Seite des Ausgangs 38 des Strahlenteilers 22 unter einem Abstand von 5 mm

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vom angrenzenden Rand hervorzutreten. Die Gesamtlänge des Y beträgt somit 3 cm, wodurch ein hervorragender optischer Übertragungspegel erzielbar ist, der zwischen 2o5 nm und 65o nm größer als 5o % ist. Es ist festzustellen, daß der Strahlenbündelteiler nach der vorliegenden Erfindung in der Weise realisiert ist, daß die Querschnittsfläche der F&sergruppe der Seite 36 genau der Summe der Oberflächen der den beiden ausmündenden Fasergruppen entsprechenden Querschnitte an der Seite des Ausgangs 38 gleich ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die optische Quarzfasergruppe 4o an der Seite des Eingangs 36 des Strahlenteilers 22 in zwei übereinander befindliche Schichten bzw. Lagen 44 und 46 unterteilt. Die Trennlinie der Schichten 44 und 46 verläuft genau rechtwinklig zu der Ebene, in der sich die den Monochromator verlassenden monochromatischen Strahlenbündel empfindlich bewegen, d.h., daß die Trennlinie rechtwinklig zur Ebene aus Figur 1 verläuft. Diese Unterteilung der Fasern an der Seite des Eingangs 36 des Strahlentellers 22 wurde gewählt, um eine gute Beleuchtungs- bzw. Bestrahlungstrennung zwischen den zwei Küvetten 2 4 zu ermöglichen, und dieses gilt selbst unter der Annahme, daß die Ebene des den Monochromator verlassenden monochromatischen Strahlenbündels leicht nach rechts oder nach links abgelenkt ist.

Nach einer weiteren Ausführungsform ist es gleichermaßen möglich, die optischen Fasern 4o an der Seite des Eingangs 36 unregelmäßig oder zufällig zu verteilen. Eine ähnliche Anordnung ist in Figur 4a realisiert, wo die Fasern 4o in der Weise zufällig verteilt sind, daß selbst unter der Annahme einer leichten Abweichung des auftreffenden monochromatischen Strahlenbündels von seiner ursprünglichen Position die Aufteilung des Lichts bzw. der Strahlen auf die zwei Zweige des Y in zumindest etwa gleicher Weise fortgesetzt wird, was eine identische Beleuchtung bzw. Bestrahlung der zwei Bezugs- bzw. Meßküvetten zur Folge hat.

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Es ist darauf hinzuweisen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die Arten der zuvor beschriebenen Realisierung beschränkt ist. Es ist vielmehr möglich, sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung verschiedene Varianten bestimmter Charakteristiken vorzustellen. Das gilt ebenso für den optischen Teil des Strahlentellers, der gleichermaßen als ein Einheitsblock aus gegossenem Quarz ausgebildet sein und die allgemeine Form eines Y haben kann.

Wie auch die bestimmte Art einer Verwirklichung des optischen Strahlenbündelteilers nach der vorliegenden Erfindung aussehen mag, ist festzustellen, daß der Detektoraufbau in vorteilhafter Weise eine Platine bzw. Platte aufweisen kann, auf der über eine geeignete Vorrichtung der Strahlenbünde!teiler und die Analyseküvetten befestigt werden. Man kann auf diese Weise selbstverständlich den Strahlenteiler derart anbringen, daß der Ausgang der zwei Zweige des Y-förmigen Pfades genau in bezug auf die Zentren der Analyseküvetten ausgerichtet sind. Diese Anordnung ermöglicht eine verbesserte Empfindlichkeit des Gerätes. Es ist festzustellen, daß es das nach der vorliegenden Erfindung ausgebildete und mit Photoröhren ausgerüstete Gerät ermöglicht, mit relativ geringen Kosten eine Betriebsempfindlichkeit zu erzielen, die dem 2/loo der optischen Dichte beim vollen Skalenwert entspricht, und das mit einem Grundrauschen in der Größenordnung von 2/lo ooo. Es ist demnach festzustellen, daß das Signal/Rauschverhältnis eines solchen Gerätes nach der vorliegenden Erfindung das Erzielen bedeutender Vorteile ermöglicht. Es ist ferner möglich, diese Empfindlichkeit noch zu verstärken, indem Detektor- bzw. Erfassungsorgane verwendet werden, die empfindlicher als Photoröhren sind.

- Patentansprüche -

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Claims

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Paten tan Sprüche

.j Detektoraufbau zur spektralphotometrischen Differentialanalyse vor allem in UV- und sichtbaren Wellenlängenbereichen insbesondere für die Flüssigkeitschromatographie bei niedrigem oder hohem Druck, gekennzeichnet durch einen zum Beeinflussen eines optischen Strahlenbündels dienenden Teiler (22), bei dem an einer Eingangsseite (36) eine Gruppe (4o) von Quarzfasern zusammengefaßt ist, die sich dann in zwei Fasergruppen aufgliedern und in genau gleicher Weise auf zwei Ausgänge des Teilers (22) verteilen, wobei die Gesamtheit der Quarzfasern die allgemeine Form eines Y bilden, ferner durch zwei Analyseküvetten, von denen eine als Meß- bzw. Bezugsküvette zum Aufnehmen des Lösungsmittels und die andere zum Empfangen der zu analysierenden Probelösung bestimmt sind,wobei diese Küvetten in bezug auf die den Teiler (22) verlassenden Strahlenbündel ausgerichtet sind, und durch ein Empfangsorgan (26, 28), das gegebenenfalls mit einer Kurvenschreibeinrichtung (32, 34) gekoppelt ist.
2. Detektoraufbau nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Empfangsorgan aus zwei Photoröhren (28) besteht, die in bezug auf die aus den Küvetten (2 4) austretenden Strahlenbündel ausgerichtet sind, und daß die Ausgänge der Photoröhren (2 8) mit dem oder den Eingängen eines Erfassungsorgans in Form eines linearen Differenzverstärkers (3o) verbunden sind.
3. Detektoraufbau nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner eine Schreibeinrichtung (32, 34) für das von dem Erfassungsorgan (3o) abgegebene verstärkte Signal aufweist.
4. Teiler für ein optisches Strahlenbündel, der insbesondere für einen Detektor zur spektralphotometrischen Analyse nach einem der Ansprüche 1 bis 3 bestimmt ist, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form eines Blocks ausgebildet ist, welcher eine

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Gruppe aus optischen Quarzfasern enthält, die an der Eingangsseite (36) des Teilers (22) zusammengefaßt sind und sich dann nach Art eines Y in zwei genau gleiche Fasergruppen aufgliedern, wobei die Fasern zwischen den zwei Zweigen des Y genau gleich aufgeteilt sind.
5. Teiler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasergruppe im Inneren einer rohrförmigen sowie biegsamen Schutzhülse (39) zusammengefaßt ist, wobei sich die Fasern in zwei gleiche Zweige aufgliedern, die genau dieselbe Anzahl von Fasern enthalten.
6. Teiler nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge des die optische Quarzfasergruppe enthaltenden Blocks so kurz wie möglich in bezug auf die Elastizität der Fasern ist.
7. Teiler nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Querschnittsfläche der Fasergruppe an der Eingangsseite (36) des Teilers (22) genau so groß wie die Summe der zwei gleichen Querschnittsflächen der zwei an der Ausgangsseite (38) des Teilers (22) befindlichen Fasergruppen ist.
8. Teiler nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß jede der elementaren Fasern einen Durchmesser von ungefähr 7ο ^um hat.
9. Teiler nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die optische Fasergruppe an der Eingangsseite (36) des Teilers (22) in zwei übereinanderliegende Schichten (44, 46) aufgeteilt ist und daß die Trennungslinie der Schichten genau rechtwinklig zu der Ebene verläuft, in der sich die den Monochromator (14, 16, 18) des Spektralphotometers verlassenden monochromatischen Strahlenbündel bewegen, um die Beleuchtung bzw. Bestrahlung der beiden Analyseküvetten (2 4) so gut wie möglich aufzuteilen.

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10. Teiler nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die optischen Fasern der Fasergruppe an der Eingangsseite (36) des Teilers (22) zufällig oder unregelmäßig verteilt sind.
11. Teiler für ein Strahlenbündel, der insbesondere für einen Detektor zur spektralphotometrischen Analyse nach einem der Ansprüche 1 bis 3 bestimmt ist, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form eines Blocks ausgebildet ist, welcher vorzugsweise aus einem gegossenen Kunststoffmaterial besteht, und daß er einen Einheitsblock aus gegossenem Quarz enthält, der die allgemeine Form eines Y bestimmt.

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