DE2608059B2 - Verwendung pumpfähiger Epoxidharzmischungen für Bohrlochabdichtung - Google Patents
Verwendung pumpfähiger Epoxidharzmischungen für BohrlochabdichtungInfo
- Publication number
- DE2608059B2 DE2608059B2 DE2608059A DE2608059A DE2608059B2 DE 2608059 B2 DE2608059 B2 DE 2608059B2 DE 2608059 A DE2608059 A DE 2608059A DE 2608059 A DE2608059 A DE 2608059A DE 2608059 B2 DE2608059 B2 DE 2608059B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- epoxy resin
- mixture
- parts
- weight
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
- C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
- C08J3/092—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/01—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08L77/08—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids from polyamines and polymerised unsaturated fatty acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
- C09K8/502—Oil-based compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer pumpfähigen, härtbaren Epoxidharzmischung zum Abdichten
des Ringraumes zwischen Bohrlochverrohrung und Bohrloch in unterirdischen Formationen.
Flüssige Abfallstoffe von Industrieanlagen werden neuerdings durch Einpressen in unterirdische Formationen
beseitigt. Unterirdische Formationen, die geeignet sind solche Abfallflüssigkeiten aufzunehmen, können
große Mengen solcher Abfallstoffe aufnehmen und sind im allgemeinen durch natürliche Hindernisse von
solchen Formationen getrennt, die Trinkwasser oder andere nutzbare Stoffe wie Öl oder Gas enthalten.
Die flüssigen Abfallstoffe, die in dieser Weise unterirdisch abgelagert werden, wirken auf Stahl und
hydraulischen Zement, der gewöhnlich zur Vervollständigung der Bohrlöcher, die die unterirdischen Formationen
durchdringen, verwendet wird, korrodierend. Es ist ein Verfahren zur Vervollständigung unterirdische
Formationen durchdringender Bohrlöcher bekannt, bei dem ein Stahlrohr in dem Bohrloch angeordnet wird
und eine abdichtende Masse aus hydraulischem Zement in den Zwischenraum zwischen dem Stahlrohr und dem
Bohrloch eingebracht wird, um die von der Bohrung durchdrungenen Zonen zu isolieren. Eine solche
Anordnung ist für viele korrodierend wirkende flüssige Abfallstoffe nicht brauchbar, z. B. nicht für saure flüssige
Abfallstoffe, wie sie beim Beizen von Stahl anfallen. Die Säure kann hier den Stahl bis zum Bruch korrodieren
und auch den hydraulischen Zement auflösen. Falls dies eintritt, kann die Abfallflüssigkeit in eine Zone
übertreten, die Trinkwasser oder andere nützliche Stoffe enthält.
Die Erfindung geht aus von der Erkenntnis, daß gehärtete Epoxidharze nicht durch die durch das
Bohrloch fließende Abfallflüssigkeit korrodiert werden, weil sie gegen viele organische und anorganische
Chemikalien widerstandsfähig sind. Die Epoxidharze müssen jedoch in einer solchen Weise mit dem für die
Härtung notwendigen Härter vermischt werden, daß die Härtung erst nach einer Latenzzeit erfolgt, damit
genügend Zeit zur Verfugung steht, um da? Epoxidharz
in das Bohrloch einzubringen. Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, eine Epoxidharzmischung
mit einem geeigneten Verdünnungsmittel zu finden, das einerseits der Mischung eine für den
Pumpvorgang ausreichend niedrige Viskosität verleiht
ίο und andererseits eine hinreichend hohe Wärmekapazität
besitzt, die ein zu frühes Einsetzen des Härtungsprozesses verhindert. Das Verdünnungsmittel soll dabei in
der gehärteten Mischung verbleiben, so daß der Härtungsprozeß praktisch ohne Volumenveränderung
verläuft und dabei trotzdem ein harter, undurchdringlicher, korrosionsbeständiger Feststoff gebildet wird.
Nach der Erfindung wird eine pumpfähige Mischung, bestehend aus einem Epoxidharz, einem Härter, einem
aromatischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aromatischer Lösungsmittel und gegebenenfalls einem
Beschleuniger und Füllstoffen, wobei 20 bis 40 Volumteile des aromatischen Lösungsmittels, bezogen
auf 100 Volumteile der Gesamtmischung, enthalten sind, zum Abdichten des Ringraumes zwischen Bohrlochverrohrung
und Bohrloch in unterirdischen Formationen verwendet. Das aromatische Lösungsmittel kann dabei
aus wenigstens einem oder aus einer Mischung mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff der allgemeinen
Formel C6(ROb bzw. C6H2(Ri)4 bestehen, worin R,
jo jeweils Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter oder
zyklischer Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer der Reste Ri ein solcher Alkylrest ist.
Der Gewichtsverlust bei Verwendung solcher Epoxidharzmischungen nach der Härtung liegt unter 20%, und
j mit der Härtung ist im wesentlichen keine Volumveränderung verbunden.
Vorteilhafterweise wird eine Mischung verwendet, bei der das aromatische Lösungsmittel aus wenigstens
einem oder aus einer Mischung mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel CsH2(Rj)4
besteht, worin R2 jeweils Wasserstoff oder ein linearer
oder verzweigter oder zyklischer Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und wenigstens zwei Reste R2
solche Alkylreste sind.
y> Beispielsweise können die aromatischen Lösungsmittel
aus wenigstens einem oder aus einer Mischung mit Kohlenwasserstoffen der folgenden Formeln bestehen:
C6H4(CH3XC3H7); C6H4(CH3XC3H7);
so C6H3(CH3XC2H5J2; C6H3(CH3XC2H5XC3H7);
C6H3(CH3J2(C2H5).
so C6H3(CH3XC2H5J2; C6H3(CH3XC2H5XC3H7);
C6H3(CH3J2(C2H5).
Das aromatische Lösungsmittel kann aus wenigstens einem oder aus einer Mischung mit einem der folgenden
Kohlenwasserstoffe bestehen:
Toluol, Äthylbenzol; n-Propylbenzol,
i-Propylbenzol; n-, i-Butylbenzol;
Cyclohexylbenzol, n-Hexylbenzol;
o-, m-, p-Xylol; o-, m-, p-Diäthylbenzol;
o-, m-, p-Diisopropylbenzol; m-, p-Cymol;
o-, m-, p-Diisopropylbenzol; m-, p-Cymol;
1,2,3-, 1,2,4-, 1,3,5-Trimethylbenzol;
Durol, Isodurol; 1,3,5-, 1,2,4-Triäthylbenzol;
o-, m-, p-Dibutylbenzol; Pentamethylbenzol;
p-Pentyltoluol, 1-Pentyl-3-äthylbenzol;
m-Hexyltoluol, l-Hexyl-3-(i-butyl)-benzol;
m-Hexyltoluol, l-Hexyl-3-(i-butyl)-benzol;
p-Heptyltoluol, 1 -HeptyI-3-äthylbenzol,
l-Heptyl-3-(i-Propyl)-benzol;
p-Octyltoluol, 1 -Octyl-3-propylbenzol,
1 -Octyl-3-butylbenzol; p-Nonyltoluol,
1 -Nony! 3-äthylbenzol;
1 -Dodecyl-3-äthylbenzol; p-lsodecyltoluol;
1 -Decyl-S-isotridecylbenzol.
1 -Nony! 3-äthylbenzol;
1 -Dodecyl-3-äthylbenzol; p-lsodecyltoluol;
1 -Decyl-S-isotridecylbenzol.
Das aromatische Lösungsmittel kann auch 2-Chlor-p-XyIoI
oder 2-Nitro-p-Xylol sein.
Vorzugsweise besteht das Lösungsmittel aus einer Mischung mit einer Viskosität im Bereich von 1 bis 3
Centipoise bei 25°C und mit einem Siedebereich von w
180 bis 200° C bei 760 mm Hg Druck.
Mit Vorteil wird eine Mischung verwendet, bei der als Füllstoff Quarzsand enthalten ist. Dadurch werden die
Scherfestigkeit und die Druckfestigkeit des gehärteten Produktes erhöht.
Bei der Verwendung der vorgenannten pumpfähigen Mischungen entsteht durch die Härtung ein harter,
undurchdringlicher Feststoff, der den Ringraum zwischen Bohrlochverrohrung und Bohrloch in unterirdischen
Formationen abdichtet und dadurch den Austritt der durch das Rohr geförderten Flüssigkeit auf die
jeweils bestimmte Zone beschränkt. Der harte Feststoff ist gegen die in den eingangs genannten Abfallflüssigkeiten
enthaltenen Chemikalien abbaubeständig.
Das Epoxidharz in der verwendeten Mischung wird 2r>
aus Epichlorhydrin und ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol
erhalten und besitzt einen Epoxidgehalt von 1 Grammäquivalent auf 150 bis 200 g Epoxidharz bei
einem Molgewicht von ca. 400; seine Viskosität beträgt 100 bis 200 Poise bei 25°C. Der Härter ist in der m
Mischung vorzugsweise in substöchiometrischer Konzentration enthalten.
Nachfolgend werden einige Ausführungsbeispiele für die Erfindung gegeben. Im allgemeinen werden den
Epoxidharzmischungen nach dem jeweiligen Anwen- r> dungsdruck ausgesuchte Härter und Beschleuniger
zugesetzt, durch die der Härtungsprozeß in gewünschter Weise gelenkt wird. Zu den Härtern, die bei
Temperaturen unter 82°C eingesetzt werden können, gehören zum Beispiel Polyamide oder !Condensations- ■»<
> produkte von Fettsäuren oder aliphatischen Polycarbonsäuren vorzugsweise mit wenigstens sieben Kohlenstoffatomen
zwischen den Carboxylgruppen und aliphatischen Polyaminen. Jedoch ist die Auswahl geeigneter
Härter nicht auf diese beschränkt. Geeignete Polyamid- 4>
härter werden aus dimerisierter Linolsäure und Äthylendiamin oder Diäthyltriamin gewonnen. Andere
Polyamidhärter auf Fettsäurebasis werden aus einer Mischung polymerer Fettsäuren und dimerisiertem
Terpentin oder aus dimerisierten Fettsäuren aus Sojabohnenöl gewonnen. Die im Handel befindlichen
Polyamide auf Fettsäurebasis sind bernsteinfarbene, thermoplastische Stoffe mit Molgewichten bis zu 10 000
und »Aminwerten« bei 50—400. Dieser Aminwert wird ausgedrückt durch die Menge an Milligramm Kaliumhydroxid,
die dem Basengehalt in 1 Gramm des Polyamids äquivalent sind und die durch Titration mit Salzsäure
bestimmt werden.
Die Reaktionsfähigkeit des Härters kann durch den Zusatz eines Beschleunigers günstig beeinflußt werden. e>o
Die folgenden, nur beispielhaft erwähnten Beschleuniger sind dafür geeignet: p-Dimethylaminomethylphenol;
2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin oder deren Mischung.
Polyamidhärter sind zum Härten von Epoxidharzen b5
besonders geeignet und können in einer Konzentration eingesetzt werden, die bei 10—30, vorzugsweise 17—25
Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteilen Epoxidharz liegt.
Der Polyamidhärter wird bevorzugt mit dem Epoxidharz in einer substöchiometrischen Konzentration
vermischt, um die Dauer der Latenzzeit zu vergrößern.
Als Beschleuniger für Polyamidhärtßr ist 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)-phenol
besonders geeignet, und zwar in einer Konzentration von 1—5 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz.
Bei Temperaturen oberhalb von 65° C werden mit Vorteil Anhydridhärter eingesetzt. Die Auswahl ist
nicht auf die nachfolgend aufgezählten Beispiele beschränkt:
isomere des Methyl-bicyclo[2.2.1]hepten-
2,3-dicarbonsäureanhydrids,
Chlorendic, Phthalsäureanhydrid,
Pyromellitsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid
Dodecenylbemsteinsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid und
deren Mischungen.
Chlorendic, Phthalsäureanhydrid,
Pyromellitsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid
Dodecenylbemsteinsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid und
deren Mischungen.
Das erste der vorgenannten Anhydride ist besonders brauchbar im Temperaturbereich oberhalb von 65° C
und wird-in einem Konzentrationsbereich von 60—130, vorzugsweise 90—110 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile
Epoxidharz eingesetzt. Ein damit zusammen vorteilhaft anwendbarer Beschleuniger ist 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)-phenol,
der in einer Konzentration von 1 — 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile
Epoxidharz verwendet wird; jedoch sind auch andere Beschleuniger brauchbar.
Der Zusatz eines festen Verdünnungsmittels zu der Epoxidharzmischung hat zunächst den Vorteil, daß er
die Kosten der Epoxidharzmischung senkt, aber weiter die Scherfestigkeit und Druckfestigkeit des gehärteten
Epoxidharzes erhöht. Darüber hinaus bewirken feste Verdünnungsmittel, daß die Schrumpfung des Epoxidharzes
bei der Härtung gering gehalten wird. Dafür ist Quarz mit einer Korngröße von 0,044 bis 0,074 mm
(Teilchendurchmesser; ASTM) brauchbar, der eine hinreichend große Oberfläche besitzt und dadurch in
der Epoxidharzmischung in der Schwebe gehalten bleibt, auch wenn der Zusatz eine beträchtliche
Verdünnung des Epoxidharzes bewirkt. Der Zusatz des Feststoffes führt jedoch zu einer Zunahme der
Viskosität der Epoxidharzmischung. Aus diesem Grunde wird die maximal zusetzbare Menge an Feststoff
durch die Viskosität der Gesamtmischung bestimmt. Im allgemeinen kann Feststoff zugesetzt werden bis die
Viskosität der Epoxidharzmischung etwa 50 Poise erreicht, vorzugsweise jedoch nur bis zu 30 Poise. Bei
einer solchen Viskosität kann die Epoxidharzmischung noch gut in ein Bohrloch eingebracht werden, das eine
unterirdische Formation durchdringt. Auch andere fein verteilte Partikel sind für diesen Verwendungszweck
brauchbar, sofern sie nicht mit den Komponenten der Epoxidharzmischung reagieren.
Es empfiehlt sich somit, bei Temperaturen oberhalb von 65° C Anhydridhärter und bei Temperaturen
unterhalb von 71 °C Polyamidhärter zu verwenden. Das Polyamid kann ein handelsübliches Polyamid mit einem
Aminwert bei 330—360 und mit einer Viskosität bei 40 000-60 000 Centipoise bei 250C sein. Die gesamte
Epoxidharzmischung einschließlich Härter und Beschleuniger besteht dann aus 20—40 Volumteilen
Lösungsmittel und 80—60 Volumteilen Epoxidharz, die zusammen 100 Volumteile der Mischung bilden. Diese
Mischung wird mit 100—170 Gewichtsteilen des festen Verdünnungsmittels auf 100 Teile der Epoxidharzmischung
versetzt, die dann ihrem Verwendungszweck zugeführt wird.
Epoxidharzmischungen der vorgenannten Art sind auch für eine Reihe von anderen Anwendungen
brauchbar, in denen die flüssige Mischung an einen bestimmten Ort gebracht werden soll, wo sie zu einem
harten, undurchdringlichen und korrosionsfesten Feststoff erhärten soll. Dies kann auch im Zusammenhang
mit Oberflächen geschehen, an die sich der gehärtete Stoff ebenfalls bindet, also zum Beispiel außer bei
unterirdischen Formationen auch an Oberflächen von Salz oder Metall. Ebenso kann das Material für alle
solchen Verstärkungsmaßnahmen eingesetzt werden, in denen andere Feststoffe imprägniert und gehärtet
werden sollen, wobei sie gleichzeitig für Flüssigkeiten undurchdringlich werden sollen. Dazu gehören zum
Beispiel Böden im Zusammenhang mit Dämmen, Deichen, Ufermauern und dergleichen. Ebenso können
belastete Glieder einer Konstruktion, zum Beispiel Pfeiler, und Fundamente in lockeren Böden verstärkt
werden und Lecks in Bohrlochverrohrungen und Zementverkleidungen ausgebessert werden.
Die Festigkeit eines Epoxidharzes wird bestimmt. Dazu wird eine Epoxidharzmischung hergestellt, und
zwar durch Vermischen eines Epoxidharzes mit einem aromatischen Lösungsmittel einer Viskosität von 1—3
Centipoise bei 250C und einem SiedebereLh von
180—2000C aus einer Mischung, die die folgenden
Lösungsmittel enthält:
C6H4(CH3XC3H7), C6H3(CH3XC2Hs)2,
C6H3(CH3XC2H5XC3H7) und
C6H3(CH3J2(C2H5).
C6H3(CH3J2(C2H5).
Es wird ein Polyamidhärter mit einem Aminwert bei 330-360 und mit einer Viskosität bei 40 000-60 000
Centipoise bei 25° C zugesetzt, sowie 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol
als Beschleuniger. Die resultierende Gesamtmischung enthält auf 100 Volumteile 55 Gewichtsteile Epoxidharz, 31 Gewichtsteile aromatisches
Lösungsmittel, 11 Gewichtsteile Polyamidhärter und 3 Gewichtsteile Beschleuniger; die Mischung hat
eine Viskosität von 100 Centipoise bei 27° C.
Die Druckfestigkeit des Epoxidharzes wird dadurch bestimmt, daß von der Harzmischung Würfel einer
Kantenlänge von ca. 5 Zentimeter gegossen werden, die anschließend 48 Stunden lang bei 490C gehärtet werden.
Die Druckfestigkeit dieser Würfel liegt bei 450 kg/cm2.
Die Bindungsfestigkeit des Epoxidharzes an Salzkristalle wird dadurch bestimmt, daß die Epoxidharzmischung
zwischen zwei Salzkristallen mit Kantenlängen von 5 χ 5 χ 1,7 cm so vergossen wird, daß ein Würfel mit
einer Kantenlänge von 5 Zentimeter entsteht. Dieser Würfel wird 8 Stunden lang bei 6O0C ausgehärtet. Die
Bindungsfestigkeit wird anschließend durch Messung der Scherfestigkeit an der Verbindungsfläche zwischen
dem Epoxidharz und dem Salzkristall gemessen. Die Scherfestigkeit liegt bei 64 kg/cm2.
In gleicher Weise wird die Druckfestigkeit und die Scherfestigkeit eines gehärteten Epoxidharzes bestimmt,
das auf 100 Volumteile der Epoxidharzmischung 150 Gewichtsteile Quarz einer Korngröße von 0,044 bis
0,074 mm (Teilchendurchmesser; ASTM) enthält. Durch den Ouarz wird die Viskosität der Epoxidharzmischung
auf etwa 3550 Centipoise bei 27"C erhöht. Das Endprodukt besitzt eine Scherfestigkeit von ca.
127 kg/cm2 und eine Druckfestigkeit bei 575 kg/um-.
Ein Salzkristall mit einer Kantenlänge von 5 cm besitzt eine Zugfestigkeit von 51 kg/cm2 und eine
Druckfestigkeit von 303 kg/cm2.
Die Zugfestigkeit des Epoxidharzes nach 48 Stunden Härtung bei 49°C beträgt ca. 44 kg/cm2 ohne und
68 kg/cm2 mit Zusatz von Quarz. Die hydraulische Bindungsfestigkeit des Epoxidharzes an Stahlrohr
beträgt nach 48 Stunden Härtung bei 49°C ca. 210 ohne und 340 kg/cm2 mit Zusatz von Quarz.
Die Druckfestigkeit des Epoxidharzes wurde auch dadurch bestimmt, daß die Epoxidharzmischung in eine
Packung aus salzwasserfeuchtem Sand eingebracht wurde, in dem das Harz die Zwischenräume zwischen
den Sandkörnern ausfüllt. Nach Härtung über 48 Stunden bei 49°C ist die Druckfestigkeit dieser Packung
ca. 495 kg/cm2.
Beispiel II
Zur Bestimmung der Festigkeitseigenschaften wird eine Epoxidharzmischung wie im Beispiel I hergestellt,
die 61 Gewichtsteile Epoxidharzmischung (64 Ge-
2j wichtsteile Epoxidharz und 36 Gewichtsteile aromatisches
Lösungsmittel auf 100 Gewichtsteile der Mischung), 38 Gewichtsteile eines Anhydridhärters (Isomere
des Methyl-bicyclo^.lJhepten^.S-dicarbonsäureanhydricls)
und 1 Gewichtsteil Beschleuniger (2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol) auf 100 Gev ichtstei-Ie
der Mischung enthält. Diese Mischung besitzt eine Viskosität von ca. 86 Centipoise bei 27°C.
Die Festigkeit des Harzes wird nach Härtung über 48 Stunden bei 490C geprüft; die Druckfestigkeit beträgt
Ji dann ca. 581 kg/cm2 und die Bindungsfestigkeit an
Stahlrohr liegt über 340 kg/cm2.
Beispiel III
Zur Bestimmung der Viskosität härtbarer Epoxidharzmischungen, zur Bestimmung der Temperaturzunahme
in der Epoxidharzmischung während der Härtung, zur Bestimmung der Druckfestigkeit des
durchgehärteten Epoxidharzes und zur Bestimmung des Gewichtsverlustes bei der Härtung durch den Verlust an
■4> Lösungsmittel wird eine Epoxidharzmischung hergestellt,
die 19,8 Gewichtsteile Polyamidhärler, 5,45 Gewichtsteile Beschleuniger und 19,8 Gewichtsteile
aromatisches Lösungsmittel auf 100 Gewichtsteiie Epoxidharz enthält. Dabei werden die in Beispiel i
so genannten Verbindungen eingesetzt bis auf das aromatische Lösungsmittel. Die aromatischen Lösungsmittel
sind in Spalte 1 der Tabelle aufgeführt.
Die Epoxidharzmischung wird bei Raumtemperatur hergestellt und ihre Viskosität unmittelbar nach
=o Vermischung der Komponenten gemessen. Die Viskositätsmessungen
erfolgten mit einem Viskosimeter LVF der Firma Brookfield (Spindel Nr. 2); die Ergebnisse sind
in Spalte 2 der Tabelle dargestellt. Die maximale Temperaturerhöhung während des Härtens wurde
dadurch gemessen, daß 100 Gramm der Epoxidharzmischung in einen isolierten Behälter eingefüllt wurden
und ein Maximumthermometer zur Anzeige der maximalen Temperatur diente; die maximalen Temperaturzunahmen
sind in Spalte 3 der Tabelle dargestellt.
Der Gewichtsverlust wurde an einer zylindrischen Probe mit einem Durchmesser von 2,2 cm und einer
Länge von 5 cm gemessen. Dazu wird eine Epoxidharzmischung 24 Stunden lang bei 490C in einem Wasserbad
in einer Form gehärtet, der Form entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt; dann wird das CJewicht der
Probe auf 0,01 Gramm genau gemessen. Die Proben werden dann bei 65"C 24 Stunden lang unter einem
Vakuum von 21—23 mm Hg ausgehärtet. Die Proben
werden dann wieder auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wird das Gewicht auf 0,01 Gramm genau
bestimmt. In Spalte 5 der Tabelle sind die gemessenen Gewichtsverluste in Gewichtsteilen, bezogen auf 100
Gewichtsteile des gehärteten Epoxidharzes eingetragen. Die Druckfestigkeit des gehärteten Epoxidharzes
wird an einem 5 cm langen Abschnitt einer Probe gemessen, die in einer Form mit einem Innendurchmes
1 -(CH1(CH^CH2)-3-
a + b + c = 18.
ser von 3 cm und einer Länge von I 3 cm geformt wird
die Meßwerte sind in Spalte 4 der Tabelle dargeslellt.
Das in Spalte 1 der Tabelle mit »l.ösungsmittelge misch« bezeichnete Lösungsmitlei ist ein Gemisch, dal
die folgenden, durch allgemeine Formeln bezeichneter Komponenten enthält:
CH4(CH1XC1H7), CH1(CH1XC-H,),,
CH ,(CH ,).<C»H-,). C'hH ,(CH ,XCH ,XC1H,).
Das an letzter Stelle in Spalte I der Tabelle angeführte »Dialkylbenzol« ist ein Handelsprodukt, das
der folgenden allgemeinen Formel entspricht:
-C6H4
Aus den Daten der Tabelle ergibt sich, daß die aromatischen Lösungsmittel, die hier verwendet wurden,
eine flüssige Epoxidharzmischung ergeben, deren Viskosität einen solchen Wert hat, daß die Epoxidharzmischung
gepumpt werden kann. Die Mischung kann auch genügend Wärme aufnehmen, um die maximale
Temperaturerhöhung bei der Härtung herabzusetzen. Die aromatischen Lösungsmittel tragen auch dazu bei,
daß ein gehärtetes Epoxidharz entsteht, das eine hohe Festigkeit besitzt und trotz des Einschlusses des
Lösungsmittels in die gehärtete Masse einen harten, undurchdringlichen, korrosionsbeständigen Feststoff
ergibt, der im wesentlichen das gleiche Volumen einnimmt wie die flüssige Epoxidharzmischung.
Die Daten der Tabelle zeigen ebenfalls an, daß di( aromatischen Lösungsmittel die Viskosität der Epoxid
harzmischung erniedrigen, sowie, daß die Substitutior an den aromatischen Ringen von Bedeutung für dit
Erhöhung der Festigkeit und für die Erniedrigung de; Gewichtsverlustes bei dem gehärteten Epoxidharz ist
Man erkennt, daß die Epoxidharze mit der höchster Festigkeit und dem niedrigsten Gewichtsverlust diejeni
gen sind, die mit aromatischen Lösungsmitteln herge stellt wurden, die wenigstens zwei Alkylreste mit jeweih
—3 Kohlenstoffatomen im Ring enthalten.
Lösungsmittel
Viskosität
(C'enlipoise)
Bcn/oi
Toluol
Xylol (gem.)
o-Xylol
m-Xylol
p-Xylol
Mesitylen
Du ml
Isodurol
Penlüniethylbeivol
Athylenben/ol
Diiilhylenbun/ol (gem.)
Biitylnen/ol
p-Cymol
2-Chlor-p-Xyliil
2-Nitro-p-cymol
I -M clh> l-naphlhali η
Styrol
/inilaltlfhyd
1 ο μ j 11 g s ι η i 11 c 1 g C η ι i s c 11
Dialkvlbeivol
42,5
46,5
65
49,5
40
95
Susp. 160 167
46
70
51
85 KW 284 370
40
1050
107
.M)75 Max. Temperaturerhöhung
(.1 C)
5,6
4,4
7,5
7,8
8,0
7,5
6,7
25
10
U
25
10
U
7,2
8,3
5,6
8,3
8,')
11
14
11
14
7,8
8,9
Druck- (iewichti-
l'estigkeit veilusl
(kg/cm-') (g pro 100μι
185 325 355 412 350 170 3 76 301 480 500
315 522 442 600 390 160 500 191
0
188 699
24,45
24,07
20,06
16,7
16,1
20,34
11,86
7,7
22 18.(1
7,1 26,89
5,9 25,13 21.14
9,9 23.6
10.81 3.0
Claims (4)
1. Verwendung einer pumpfähigen Mischung, bestehend aus einem Epoxidharz, einem Härter,
einem aromatischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aromatischer Lösungsmittel und gegebenenfalls
einem Beschleuniger und Füllstoffen, wobei 20 bis 40 Volumteiie des aromatischen Lösungsmittels,
bezogen auf 100 Volumteile der Gesamtmischung, enthalten sind, zum Abdichten des Ringraumes
zwischen Bohrlochverrohrung und Bohrloch in unterirdischen Formationen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das aromatische Lösungsmittel aus wenigstens einem
oder aus einer Mischung mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel
CbH2(F^ besteht, worin R2 jeweils Wasserstoff oder
ein linearer oder verzweigter oder zyklischer Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und
wenigstens zwei Reste R2 solche Alkylreste sind.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Lösungsmittel eine Viskosität von 1 bis 3 Centipoise
bei 25° C und einen Siedebereich von 180 bis 200° C bei 760 mm Hg aufweist.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als Füllstoff Quarzsand enthalten ist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/371,100 US4072194A (en) | 1973-06-18 | 1973-06-18 | Pumpable epoxy resin composition |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2608059A1 DE2608059A1 (de) | 1977-09-01 |
DE2608059B2 true DE2608059B2 (de) | 1978-05-11 |
DE2608059C3 DE2608059C3 (de) | 1979-01-04 |
Family
ID=23462474
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2608059A Expired DE2608059C3 (de) | 1973-06-18 | 1976-02-27 | Verwendung pumpfähiger Epoxidharzmischungen für Bohrlochabdichtung |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4072194A (de) |
BE (1) | BE839367A (de) |
DE (1) | DE2608059C3 (de) |
FR (1) | FR2342316A1 (de) |
GB (1) | GB1544278A (de) |
NL (1) | NL7602030A (de) |
Families Citing this family (51)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4659594A (en) * | 1981-09-01 | 1987-04-21 | Phillips Petroleum Company | Composition and method for corrosion inhibition |
US4489785A (en) * | 1983-07-19 | 1984-12-25 | Halliburton Company | Method of completing a well bore penetrating a subterranean formation |
US4541489A (en) * | 1984-03-19 | 1985-09-17 | Phillips Petroleum Company | Method of removing flow-restricting materials from wells |
US4921047A (en) * | 1989-08-10 | 1990-05-01 | Conoco Inc. | Composition and method for sealing permeable subterranean formations |
US5002431A (en) * | 1989-12-05 | 1991-03-26 | Marathon Oil Company | Method of forming a horizontal contamination barrier |
US5133624A (en) * | 1990-10-25 | 1992-07-28 | Cahill Calvin D | Method and apparatus for hydraulic embedment of waste in subterranean formations |
US5314023A (en) * | 1993-01-19 | 1994-05-24 | Dartez Terry R | Method for selectively treating wells with a low viscosity epoxy resin-forming composition |
WO1995032354A1 (en) * | 1993-01-19 | 1995-11-30 | Dartez Terry R | Method for selectively treating wells with a low viscosity epoxy resin-forming composition |
CA2245627A1 (en) * | 1997-08-18 | 1999-02-18 | Roger S. Cromwell | Methods of sealing pipe strings in well bores |
US5873413A (en) * | 1997-08-18 | 1999-02-23 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of modifying subterranean strata properties |
US6006836A (en) * | 1997-08-18 | 1999-12-28 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of sealing plugs in well bores |
CA2245215A1 (en) * | 1997-08-18 | 1999-02-18 | Bobby J. King | Method of sealing conduits in lateral well bores |
US6124246A (en) * | 1997-11-17 | 2000-09-26 | Halliburton Energy Services, Inc. | High temperature epoxy resin compositions, additives and methods |
US6070667A (en) * | 1998-02-05 | 2000-06-06 | Halliburton Energy Services, Inc. | Lateral wellbore connection |
US6006835A (en) * | 1998-02-17 | 1999-12-28 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods for sealing subterranean zones using foamed resin |
US6012524A (en) * | 1998-04-14 | 2000-01-11 | Halliburton Energy Services, Inc. | Remedial well bore sealing methods and compositions |
US6016870A (en) * | 1998-06-11 | 2000-01-25 | Halliburton Energy Services, Inc. | Compositions and methods for consolidating unconsolidated subterranean zones |
US6068055A (en) * | 1998-06-30 | 2000-05-30 | Halliburton Energy Services, Inc. | Well sealing compositions and methods |
US6059035A (en) * | 1998-07-20 | 2000-05-09 | Halliburton Energy Services, Inc. | Subterranean zone sealing methods and compositions |
US6098711A (en) * | 1998-08-18 | 2000-08-08 | Halliburton Energy Services, Inc. | Compositions and methods for sealing pipe in well bores |
US6279652B1 (en) | 1998-09-23 | 2001-08-28 | Halliburton Energy Services, Inc. | Heat insulation compositions and methods |
US6213209B1 (en) | 1998-12-02 | 2001-04-10 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of preventing the production of sand with well fluids |
US6271181B1 (en) | 1999-02-04 | 2001-08-07 | Halliburton Energy Services, Inc. | Sealing subterranean zones |
US6328106B1 (en) | 1999-02-04 | 2001-12-11 | Halliburton Energy Services, Inc. | Sealing subterranean zones |
US6244344B1 (en) | 1999-02-09 | 2001-06-12 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods and compositions for cementing pipe strings in well bores |
US6234251B1 (en) | 1999-02-22 | 2001-05-22 | Halliburton Energy Services, Inc. | Resilient well cement compositions and methods |
US6454006B1 (en) | 2000-03-28 | 2002-09-24 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods and associated apparatus for drilling and completing a wellbore junction |
US6321841B1 (en) | 2001-02-21 | 2001-11-27 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of sealing pipe strings in disposal wells |
US6776236B1 (en) | 2002-10-16 | 2004-08-17 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of completing wells in unconsolidated formations |
US6951250B2 (en) * | 2003-05-13 | 2005-10-04 | Halliburton Energy Services, Inc. | Sealant compositions and methods of using the same to isolate a subterranean zone from a disposal well |
US20060167133A1 (en) * | 2005-01-24 | 2006-07-27 | Jan Gromsveld | Sealant composition comprising a crosslinkable material and a reduced amount of cement for a permeable zone downhole |
US8703659B2 (en) * | 2005-01-24 | 2014-04-22 | Halliburton Energy Services, Inc. | Sealant composition comprising a gel system and a reduced amount of cement for a permeable zone downhole |
US20080115692A1 (en) * | 2006-11-17 | 2008-05-22 | Halliburton Energy Services, Inc. | Foamed resin compositions and methods of using foamed resin compositions in subterranean applications |
US9940652B1 (en) * | 2014-08-11 | 2018-04-10 | Robert James Cole | Restrictively exchanging and controlling vehicular data between communication devices of a private network |
WO2016043705A1 (en) * | 2014-09-15 | 2016-03-24 | Halliburton Energy Services, Inc. | Resin and hardener consolidation composition |
US11238504B2 (en) * | 2018-04-09 | 2022-02-01 | Robert James Cole | Systems and methods for restrictively exchanging and controlling product data between communication devices of a private network |
US10696888B2 (en) | 2018-08-30 | 2020-06-30 | Saudi Arabian Oil Company | Lost circulation material compositions and methods of isolating a lost circulation zone of a wellbore |
US11352541B2 (en) | 2018-08-30 | 2022-06-07 | Saudi Arabian Oil Company | Sealing compositions and methods of sealing an annulus of a wellbore |
US11168243B2 (en) | 2018-08-30 | 2021-11-09 | Saudi Arabian Oil Company | Cement compositions including epoxy resin systems for preventing fluid migration |
EP4025666A1 (de) | 2019-09-05 | 2022-07-13 | Saudi Arabian Oil Company | Abstützen von offenen hydraulischen frakturen |
CN112646556B (zh) * | 2019-10-12 | 2022-09-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高含硫气井油套环空堵剂 |
US11370956B2 (en) * | 2019-12-18 | 2022-06-28 | Saudi Arabian Oil Company | Epoxy-based LCM compositions with controlled viscosity and methods of treating a lost circulation zone of a wellbore |
US11332656B2 (en) | 2019-12-18 | 2022-05-17 | Saudi Arabian Oil Company | LCM composition with controlled viscosity and cure time and methods of treating a lost circulation zone of a wellbore |
US11384273B2 (en) * | 2020-01-20 | 2022-07-12 | Kraton Polymers Llc | Drilling fluid compositions |
US11193052B2 (en) | 2020-02-25 | 2021-12-07 | Saudi Arabian Oil Company | Sealing compositions and methods of plugging and abandoning of a wellbore |
US11236263B2 (en) | 2020-02-26 | 2022-02-01 | Saudi Arabian Oil Company | Method of sand consolidation in petroleum reservoirs |
US11661489B2 (en) | 2020-08-19 | 2023-05-30 | Saudi Arabian Oil Company | Foamable resin composition for controlling loss circulation |
US11618842B2 (en) | 2020-09-08 | 2023-04-04 | Saudi Arabian Oil Company | Nanosized dendrimeric epoxy resin to prevent casing-casing annulus pressure issues |
US11485898B2 (en) | 2020-10-21 | 2022-11-01 | Saudi Arabian Oil Company | Environmentally friendly epoxidized vegetable oil based fatty acid esters to prevent loss circulation |
US11492537B2 (en) | 2021-04-07 | 2022-11-08 | Saudi Arabian Oil Company | Nanosized dendrimeric epoxy resin as a loss circulation material |
US11827841B2 (en) | 2021-12-23 | 2023-11-28 | Saudi Arabian Oil Company | Methods of treating lost circulation zones |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3141304A (en) * | 1960-11-14 | 1964-07-21 | Jefferson Chem Co Inc | Soil stabilization by atactic polypropylene coating |
GB928127A (en) * | 1962-01-25 | 1963-06-06 | Shell Int Research | Method of consolidating an unconsolidated or substantially unconsolidated mass |
GB971855A (en) * | 1963-04-22 | 1964-10-07 | Shell Int Research | Method for treating a permeable mass |
NL296302A (de) * | 1963-04-22 | |||
US3308884A (en) * | 1963-12-13 | 1967-03-14 | Shell Oil Co | Plugging underground formations |
US3316966A (en) * | 1964-01-30 | 1967-05-02 | Exxon Production Research Co | Sand consolidation method |
US3310111A (en) * | 1964-02-17 | 1967-03-21 | Dow Chemical Co | Method of controlling solids in fluids from wells |
GB1168945A (en) * | 1968-03-15 | 1969-10-29 | Shell Int Research | Method for Treating a Part of a Permeable Formation |
-
1973
- 1973-06-18 US US05/371,100 patent/US4072194A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
- 1976-02-27 FR FR7605685A patent/FR2342316A1/fr active Granted
- 1976-02-27 NL NL7602030A patent/NL7602030A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-02-27 DE DE2608059A patent/DE2608059C3/de not_active Expired
- 1976-03-01 GB GB8139/76A patent/GB1544278A/en not_active Expired
- 1976-03-10 BE BE2054875A patent/BE839367A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2608059A1 (de) | 1977-09-01 |
DE2608059C3 (de) | 1979-01-04 |
US4072194A (en) | 1978-02-07 |
FR2342316B1 (de) | 1979-08-31 |
BE839367A (fr) | 1976-07-01 |
GB1544278A (en) | 1979-04-19 |
NL7602030A (nl) | 1977-08-30 |
FR2342316A1 (fr) | 1977-09-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2608059C3 (de) | Verwendung pumpfähiger Epoxidharzmischungen für Bohrlochabdichtung | |
US3960801A (en) | Pumpable epoxy resin composition | |
EP3022245B1 (de) | Verwendung einer mehrkomponenten-mörtelmasse auf epoxid-amin-basis | |
EP1118628B1 (de) | Härtbare Zwei-Komponenten-Mörtelmasse und deren Verwendung | |
DE3876392T2 (de) | Zementierung von oel- und gasbohrloechern mit anwendung einer umgewandelten fluessigkeit. | |
US3053673A (en) | Oil well cement compositions | |
US3478824A (en) | Sand consolidation process | |
DE2744876A1 (de) | Verfahren zur kontrolle mangelhafter formationen mit verdickten zusammensetzungen, die ein basenabbindbares harz enthalten | |
US3759327A (en) | Internally catalyzed well consolidation method | |
DE2342726C3 (de) | Verfahren zum Verfestigen von Sand in unterirdischen Formationen | |
CN105906226A (zh) | 一种水泥搅拌桩复合添加剂、固化材料及复合添加剂的制备方法 | |
WO2015004175A1 (de) | Reaktionsharz-zusammensetzung und deren verwendung | |
EP0333719B1 (de) | Reaktionssatz und mehrkammerpatrone und verfahren zur klebverankerung von befestigungselementen in befestigungsgrund | |
EP0103908B1 (de) | Mit Wasser emulgierbare Epoxidharzsysteme und daraus hergestellte wässrige Emulsion sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung | |
EP3724252A1 (de) | Härterkomponente für mehrkomponenten-epoxidharzmasse und mehrkomponenten-epoxidharzmasse | |
EP3392287A1 (de) | Mehrkomponenten-epoxidharzmasse und verfahren zur steuerung der aushärtezeit einer epoxidharzmasse | |
EP0537638B1 (de) | Polymermodifizierte Bitumen | |
DE69218571T2 (de) | Betonstruktur und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1106071B (de) | Verfahren zum Haerten von Polyepoxyden | |
DE2710105C2 (de) | Zusammensetzung, die beim Härten volumenkonstant oder volumenvergrößernd ist und Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung | |
WO2014173864A1 (de) | Reaktionsharz-zusammensetzung sowie deren verwendung | |
DE1069878B (de) | Verfahren zur Herstellung von erhärtenden Massen | |
DE2622086A1 (de) | Verfahren zur stabilisierung von organische verbindungen enthaltendem boden | |
DE102011006286A1 (de) | Hybridbindemittel-Zusammensetzung und deren Verwendung | |
EP1297054B1 (de) | Verwendung von schmelzklebstoffen zur abdichtung von gestein oder baumaterial |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |