DE2607716A1

DE2607716A1 - Sulphur dioxide sepn. from waste gas - and its simultaneous conversion to high purity gypsum

Info

Publication number: DE2607716A1
Application number: DE19762607716
Authority: DE
Inventors: Takao Ban; Eiki Kojima; Yoshinobu Kondo
Original assignee: Mitsui Miike Machinery Co Ltd
Current assignee: Mitsui Miike Machinery Co Ltd
Priority date: 1975-02-25
Filing date: 1976-02-25
Publication date: 1976-09-02
Also published as: JPS5820888B2; DE2607716C2; JPS5197597A

Abstract

In the removal of sulphur oxides, esp. SO2, from waste gas with the simultaneous winning of high purity gypsum, the gas is treated with an absorbent suspension of a calcium cpd. contg. an alkali metal sulphate, after which sulphuric acid is added to the suspension. The Ca cpd. is pref. CaCO3 Ca(OH)2 or dolomite, whereas the alkali metal sulphate is pref. Na - or K (b) sulphate. The alkali metal sulphate may also be obtd. via NaOH, KOH, Na2SO3, or K2SO3 and an MnII or FeIII salt is pref. added to the suspension, e.g. MnCl2, or FeCl3. The suspension is pref. circulated continuously through a scrubbing tower. Economic treatment of waste combustion gas is obtd. where the prod. has a commercial value.

Description

Verfahren zur Behandlung von Schwefeloxiden in einem Abgas Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden, insbesondere Schwefeldioxid, aus einem Abgas, wobei gleichzeitig ein Gips von hohem Reinheitsgrad gewonnen wird. Method of treating sulfur oxides in an exhaust gas. The invention relates to a method for removing sulfur oxides, in particular sulfur dioxide, from an exhaust gas, at the same time a gypsum of a high degree of purity is obtained.

Eine Anwendung der Wrfindun liegt auf deni Gel)iel der lieinigung von Rauch- oder Verbrennungsgasen, wobei insbesolldere Schwefeldioxid aus dem'Abgas entfernt wird und Gips als Nebenl)rodukt erhalten werden kann.One application of the wrindun is on the gel) iel of the line of flue or combustion gases, in particular sulfur dioxide from the exhaust gas is removed and gypsum can be obtained as a by-product.

Bei der Entfernung von Schwefeloxiden, insbesondere von Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsgas unter Verwendung einer eine Kalz iumverbindun g enthaltende Aufs chläniniung als Abs orptions mittel, ist es aus wirtschaftlichen Gründen erforderlich, die Entfernung des Schwefeldioxids sowie die Nutzung des Kalziums mit erhöhtem Wirkungsgrad durchzuführen. Soll ferner als Neben)rodukt ein Gips erhalten werden, das frei von umweltgefährdenden Stoffen ist, so ergibt sich das Problem der Herstellung eines Gipses von hohem Reinheitsgrad durch ein einfaches Verfahren unter Verwendung von einfachen apparativen Mitteln.When removing sulfur oxides, especially sulfur dioxide from a combustion gas using one containing a calcium compound Slimming as an absorbent, it is necessary for economic reasons the removal of sulfur dioxide and the use of calcium with increased efficiency perform. If a plaster of paris should also be obtained as a by-product that is free from environmentally hazardous substances, there is the problem of producing one Gypsum of high purity by a simple process using simple technical means.

Die Verwendung von insbesondere Kalziumkarbonat als Absorptionsmittel der eine Kalziumverbindung enthaltenden Art führt zu einer im allgemeinen niedrigen Wirksamkeit bei der Entfernung vonSchwefeldioxid, die nur dadurch erhöht werden kann, daß das Kalziumkarbonat in großem Überschuß über die der im Abgas enthaltenen Schwefeldioxidmenge stöchiometrisch äquivalenten Menge eingesetzt wird. Wird z.B.The use of calcium carbonate in particular as an absorbent of the type containing a calcium compound results in a generally low one Effectiveness in removing sulfur dioxide, which only increases can that the calcium carbonate in large excess over that contained in the exhaust gas Sulfur dioxide amount is used stoichiometrically equivalent amount. If e.g.

Kalziumkarbonat in einer Menge eingesetzt, die der im Abgas enthaltenen Schwefeldioxidmenge stöchiometrisch äquivalent ist, dann läßt sich ein Wirkungsgrad bei der Entfernung von Schwefeldioxid von nur ungefähr 63 bis 83 % erzielen. Wird das Kalziumkarbonat in einer Menge eingesetzt, die das 1, 5 bis 2-fache der stöchiometrisch äquivalenten Menge beträgt, um den Wirkungsgrad bei der Entfernung von Schwefeldioxid zu erhöhen, so wird dieser zwar bis auf ungefähr 90 % erhöht. Wird dabei jedoch ein Gewinn an Gips als Nebenprodukt erzielt, so verbleibt nicht umgesetztes Kalziumkarbonat oder Kalziumsulfit als Verunreinigung im Gips in derart großen Mengen zurück, daß der Gips zum Gebrauch, z. 13. als Zement, Elindelniltel, Füllmasse oder zur Herstellung von Platten, kaum brauchbar ist. In diesem Fall ist es erforderlich, das nicht umgesetzte Kalziumkarbonat durch Zugabe zusätzlicher Schwefelsäure zur Aufschlämmung oder durch Einleitung in die Aufschlämmung von Schwefeldioxidgas in hoher Konzentration zu neutralisieren oder das gebildete Kalziumsulfit zu Kalziumsulfat (Gips) zu oxidieren. Hierfür ist es erforderlich, in zusätzlicher Weise einen Schwefelsäuretank für die pH-Wertregulierung oder einen Oxidations-2 tank für einen Druck von 4 bis 6 kp/cm zu installieren, wobei die Vorrichtung und der Betrieb kompliziert werden.Calcium carbonate used in an amount that is contained in the exhaust gas Sulfur dioxide is stoichiometrically equivalent, then an efficiency achieve only about 63 to 83% removal of sulfur dioxide. Will the calcium carbonate used in an amount that is 1.5 to 2 times the stoichiometric equivalent amount to the sulfur dioxide removal efficiency to increase, it is increased to about 90%. Will do it however If a gain in gypsum is achieved as a by-product, then unreacted calcium carbonate remains or calcium sulfite as an impurity in plaster of paris in such large quantities back that the plaster of paris for use, e.g. 13. as cement, Elindelniltel, filler or for the production of plates, is hardly usable. In this case it is necessary the unreacted calcium carbonate by adding additional sulfuric acid to the Slurry or by introducing sulfur dioxide gas into the slurry in high concentration to neutralize or the calcium sulfite formed to calcium sulfate (Plaster of paris) to oxidize. For this it is necessary, in an additional way, to have a sulfuric acid tank for pH regulation or an oxidation tank for a pressure of 4 to 2 6 kgf / cm, complicating the device and the operation.

Es ergibt sich somit ein Erfordernis, das Problem der Erfüllung der oben aufgezeigten gegensätzlichen Bedingungen auf eine in wirtschaftlichem Maßstab durchführbare Weise zu lösen.There is thus a need to solve the problem of meeting the opposing conditions outlined above on an economic scale feasible way to solve.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein mit einfachen apparativen Vorrichtungen durchführbares Verfahren vorzusehen, mit dem Schwefeloxide, insbesondere Schwefeldioxid, mit hohem Wirkungsgrad aus Abgasen oder Rauchgasen entfernt werden können unter gleichzeitiger Gewinnung von Gips als Nebenprodukt, das einen hohen Reinheitsgrad-aufweist.The object of the invention is accordingly to provide a simple apparatus Devices to provide a feasible method with the sulfur oxides, in particular Sulfur dioxide can be removed from exhaust gases or flue gases with high efficiency can with the simultaneous extraction of gypsum as a by-product, which has a high Degree of purity.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das schwefeloxidhaltige Abgas mit einer absorbierenden Aufschlämmung einer ein Alkalimetallsulfat enthaltenden Kalziumverbindung behandelt und danach der so behandelten Aufschlämmung Schwefelsäure zugibt.The object is achieved according to the invention in that the sulfur oxide-containing Exhaust gas with an absorbent slurry of one containing an alkali metal sulfate Treated calcium compound and then the so treated slurry sulfuric acid admits.

Ausgestaltungen der Erfindung sind aus den Ansprüchen ersichtlich.Refinements of the invention are evident from the claims.

Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der Absorption von Schwefeldioxid erhöht wird durch die Beimischung eines Alkalimetallsulfats zur Aufschlämmung der Kalziumverbindung und daß gleichzeitig die Oxidation von in der Aufschlämmung enthaltenein Sulfit zwecks Erzeugung eines Gipses von hohem Reinheitsgrad dadurch beschleunigt wird, daß zusätzlicherweise der Aufschlämmung ein Mangan (11)-Salz und/oder ein E isen(III) -Salz zugegeben wird.It has been found that the effectiveness of the absorption of sulfur dioxide is increased by adding an alkali metal sulfate to the slurry Calcium compound and that at the same time the oxidation of contained in the slurry Sulphite for the purpose of producing a gypsum with a high degree of purity thereby accelerated is that in addition to the slurry a manganese (II) salt and / or a Iron (III) salt is added.

Es wurde ferner gefunden, daß die Oxidation auf stabile Weise zu Ende geführt und Gips von hohem Reinheitsgrad erhalten werden kann, indem der behandelten Aufschlämmung Schwefelsäure zugegeben wird.It was also found that the oxidation stably ended led and plaster of paris of high purity can be obtained by the treated Sulfuric acid is added to the slurry.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können Kalziumkarbonat und Kalziumhydroxid als Kalziumverbindung verwendet werden. Dolomit ist auch verwendbar. Die absorbierende Aufschlämmung weist vorzugsweise einen Festkörpergehalt von 5 bis 10 Gew. -°/, auf. Beispiele des bei diesem Verfahren verwendbaren Alkalimetallsuliats sind Natriumsulfat, Natriumbisulfat, Kaliumsulfat und Kaliumbisulfat. Diese Alkalimetallsulfate können im System an Ort und Stelle hergestellt werden, z. B. dadurch, daß am Anfang des Betriebs oder zwecks Nachfüllung einer absorbierenden Aufschlämmung Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid zugegeben werden. Das heißt, das Natriumhydroxid oder das Kaliumhydroxid wird im Abgas mit Schwefeldioxid umgesetzt, um Natriumsulfit oder Kaliumsulfit zu bilden, welches schließlich während der Zirkulation oxidiert wird unter Bildung von Natriumsulfat oder Kaliumsulfat Während der Zirkulation wird Natriumbisulfat oder Kaliumbisulfat auch zu Natriumsulfat oder Kaliumsulfat umgesetzt. Üblicherweise wird konzentrierte Schwefelsäure (98 %) verwendet, aber im Hinblick auf das Wachstum von Gipskörnern ist ein Konzentrationsbereich von 10 bis 30 Gew. -% H2SO4 vorzuziehen.Calcium carbonate and calcium hydroxide can be used in the method of the present invention can be used as a calcium compound. Dolomite can also be used. The absorbent Slurry preferably has a solids content of 5 to 10% by weight. Examples of the alkali metal sulfate that can be used in this process are sodium sulfate, Sodium bisulfate, potassium sulfate and potassium bisulfate. These alkali metal sulfates can be made in the system on the spot, e.g. B. by the fact that at the beginning of the Operational or to replenish an absorbent slurry sodium hydroxide or potassium hydroxide can be added. That is, the sodium hydroxide or the potassium hydroxide is reacted in the exhaust gas with sulfur dioxide to form sodium sulfite or potassium sulfite which is eventually oxidized during circulation to form of sodium sulfate or potassium sulfate During circulation, sodium bisulfate becomes or potassium bisulfate also converted to sodium sulfate or potassium sulfate. Usually Concentrated sulfuric acid (98%) is used, but with growth in mind of gypsum grains is a concentration range of 10 to 30 wt. -% H2SO4 preferable.

Falls erforderlich, können Mangansalze, wie Maiigan(II) -Sulfat, Mangan (II)-Chlorid und Mangan(II)-Nitrat oder Eisen(III)-Salze, wie Eisen(ItI)-Chlorid, Eisen(III)-Nitrat und Eisen(III)-Sulfat, als Katalysator zur Beschleunigung der Oxidationsreaktion zugegeben werden.If necessary, manganese salts such as Maiigan (II) sulfate, manganese (II) chloride and manganese (II) nitrate or iron (III) salts, such as iron (ItI) chloride, Iron (III) nitrate and iron (III) sulfate, as a catalyst to accelerate the Oxidation reaction can be added.

Anhand der beiliegenden Figuren wird im folgenden die Erfindung nälier erläutert. Es zeigen: Fig. 1 schematisch ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel einer zur Ausführung des erfindungs gern äßen Verfahrens ge -eigneten Apparatur; Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Wirkungsgrad der Schwefeldioxidentfernung und der Konzentration des Absorptionsmittels in einem Kalziumkarbonat enthaltenden System und Fig. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Wirkungsgrad der Schwefeldioxidentfernung und der Konzentration des Absorptionsmittels in einem Kalziumhydroxid enthaltenden System.The invention is described below with the aid of the accompanying figures explained. They show: FIG. 1 schematically a preferred exemplary embodiment of a suitable apparatus for carrying out the fiction like external process; Fig. Fig. 2 is a graph showing the relationship between the sulfur dioxide removal efficiency and the concentration of the absorbent in a calcium carbonate containing System and Figure 3 is a graph showing the relationship between efficiency the sulfur dioxide removal and the concentration of the absorbent in one Calcium hydroxide containing system.

In der Fig. 1 ist ein zugrunde liegendes Fließschema einer Versuchsanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Ein Kesselabgas mit einer SO2 -Konzentration von 1. 500 ppm, einer O2 -Konzentration von 5 bis 7 °, und einer CO2 -Konzentration von 12 % wird mit einer Geschwindigkeit von 1.000 Nm 3/h durch die Zuführleitung 1 in das System eingeführt, einer Absorbiersäule (Waschturm) A zugeleitet und aus einem Schornstein 2 in die Luft abgelassen.In Fig. 1 is an underlying flow diagram of a test facility shown for performing the method according to the invention. A boiler exhaust with an SO2 concentration of 1,500 ppm, an O2 concentration of 5 to 7 °, and a CO2 concentration of 12% is carried out at a speed of 1,000 Nm 3 / h introduced into the system through feed line 1, an absorbing column (washing tower) A and released into the air from a chimney 2.

In diesem Fall ist der Wirkungsgrad der SO2 -Enifernung abhängig von der Kontaktwirksantkeit zwischen Gas und Flüssigkeit bei der absorbierenden Aufschlämmung und dem Abgas in der Absorptionssäule A, und es können entsprechenderweise statt eineni auch niehrere Absorptionssäulen vorgesehen werden.In this case the efficiency of SO2 removal depends on the gas-liquid contact efficiency in the absorbent slurry and the exhaust gas in the absorption column A, and it can take place accordingly a lower absorption column can also be provided.

Eine absorbierende Aufschlämmung wird hergestellt mit einer Natrium sulfatkonzentration von 3 6,S, und einer Kalziumkarbonat- oder Kalzium hydroxidkonzentration von 5 % in einem für die rterstellullg des zu zirkulierenden Absorptionsmittels vorgesehenen 1 ferstellungs tank B. Die -se absorbierende Aufschlämmung wird durch die Zuleitung 14 einem unter der Absorptionssäule A befindlichen Vorratsbehlilter C für die zirkulierende Flüssigkeit zugeführt, aus dem die Aufs chlämniung zum oberen Teil der Absorptionssäule A mittels einer Punipe 4 durch die Kreislaufleitung 5 zugeleitet wird. Dadurch wird ein Gas-Flüssigkeitskontakt zwischen der Aufschlämmung und dem Abgas hergestellt und das im Abgas enthaltene SO2 entfernt. In der Fig. 1 sind eine Absorptionssäule und ein Vorratsbehälter für die zirkulierende Flüssigkeit getrennt dargestellt. Falls erforderlich, kann jedoch eine andere Absorptionssäule verwendet werden, deren unterer Teil als Vorratsbehälter für die zu zirkulierende Flüssigkeit ausgebildet ist.An absorbent slurry is made with a sodium sulfate concentration of 3 6, S, and a calcium carbonate or calcium hydroxide concentration of 5% in one for the production of the absorbent to be circulated provided 1 preparation tank B. This absorbent slurry is made by the supply line 14 to a storage container filter located under the absorption column A. C for the circulating liquid supplied from which the Aufs chlämniung to the upper Part of the absorption column A by means of a Punipe 4 through the circulation line 5 is forwarded. This creates gas-liquid contact between the slurry and the exhaust gas and the SO2 contained in the exhaust gas is removed. In Fig. 1 are an absorption column and a reservoir for the circulating liquid shown separately. If necessary, however, another absorption column can be used are used, the lower part of which is used as a reservoir for the to be circulated Liquid is formed.

Die absorbierende Aufschlämmung, in der ein Gas -Flüs s igke itskontakt hergestellt worden ist, wird durch die Kreislaufleitung 6 dem Vorratsbehälter C zugeführt. Ein Teil der im Kreislauf geführten Flüssigkeit wird durch eine Zweigleitung 7 aus der Kreislaufleitung 5 abgezogen und in einen Reaktor D eingeführt, indem die im Kreislauf geführte Flüssigkeit mit einer geringen Menge Schwefelsäure, die aus einer Schwefelsäurezuführleitung 8 zugegeben wird, und wahlweise mit Luft, die über geeignete (nicht gezeigte) Mittel eingeperlt wird, umgesetzt und oxidiert wird, um Gips von hohem Reinheitsgrad zu ergeben. In diesem Stadium wird So2 das und Cm2 das ill sehr geringen Mengen abgegeben, die dann über die Leitung 3 mit detii Abgas in der Zufülirleitung 1 vermischt und der Absorbiersäule 4 zugeführt werden.The absorbent slurry in which a gas liquid comes into contact has been produced, is through the circulation line 6 to the reservoir C fed. Part of the circulating liquid is passed through a branch line 7 withdrawn from the circulation line 5 and introduced into a reactor D by the circulated liquid with a small amount of sulfuric acid that is added from a sulfuric acid feed line 8, and optionally with air, the is bubbled in by suitable means (not shown), converted and oxidized, to give gypsum of high purity. In this stage will So2 das and Cm2 das ill given off very small amounts, which then over the line 3 mixed with detii exhaust gas in the feed line 1 and fed to the absorbing column 4 will.

Die im Reaktor D erhaltene Aufschlämmung wird von einer Pumpe 9 durch die Leitung 10 abgezogen und einer Festk(irper-Flüssigkeit-Trennvorrichtung E zugeleitet. In diesem Fall kann die Festkörper-Flüssigkeit-Trennvorrichtung E aus einer Kombination einer Vorrichtung zur Konzentration der Aufschlämmung, z. 13. einem Eindicker und einem Fes tkörper -Flüssigkeit - Abtrenner, wie einem Bandfilter oder bestehen.The slurry obtained in the reactor D is by a pump 9 through the line 10 withdrawn and fed to a solid-liquid separation device E. In this case, the solid-liquid separator E can be one of a combination a device for concentrating the slurry, e.g. 13. a thickener and a solid-liquid separator, such as a belt filter or consist.

einer Siebzentrifuge, Wird ein Eindicker verwendet, so kann die am Boden des Eindickers konzentrierte Aufschlaniniung z. 13. in einer Siebzentrifuge behandelt und in Gips und ein Filtrat getrennt werden. Dieses Filtrat wird zusammen mit der aus dem Eindicker überfliefSenden Flüssigkeit durch eine Riickkehrleitung 11 in den Aufbereitungstank B für die Aufschlämmung zurückgeleitet und auf diese Weise durch den Zusatz von Kalziumkarbonat oder Kalziumhydroxid als absorbierende Aufschlämmung wieder generiert. Wird in diesem Fall nur Kalziumkarbonat oder Kalziumhydroxid zugegeben, so kann das Filtrat theoretisch so verwendet werden wie es vorkommt, weil das Filtrat sauer ist und aufgelöstes Natriumsulfat enthält. In der Praxis wird jedoch vorzugsweise eine kleine Menge Natriumsulfat zugegeben, um die während des Pumpvorgangs oder des Gebrauchs entstehenden Verluste auszugleichen.a sieve centrifuge, If a thickener is used, the am Concentrated slurry at the bottom of the thickener z. 13. in a sieve centrifuge treated and separated into plaster of paris and a filtrate. This filtrate will collect with the liquid overflowing from the thickener through a return line 11 returned to and onto the slurry preparation tank B Way by adding calcium carbonate or calcium hydroxide as an absorbent Slurry generated again. In this case, only calcium carbonate or calcium hydroxide is used added, the filtrate can theoretically be used as it occurs because the filtrate is acidic and contains dissolved sodium sulfate. In practice however, a small amount of sodium sulfate is preferably added to prevent the during to compensate for losses resulting from pumping or use.

Im Falle einer Ausgleichung kann nicht nur Natriumsulfat, sondern auch Natriumhydroxid oder Natriumsulfit zugegeben werden. Die letztgenannten Verbindungen werden im Abgas mit SO, umgesetzt, um Na2SO3 oder NaHSO3 zu bilden und dann mit dem im Abgas enthaltenen Sauerstoff schließlich Na2SO4 zu ergeben. Diese Verbindungen werden jedoch nicht als Absorptionsmittel für SO, zugegeben, sondern als eine Art von flüssigem Katalysator.In the case of balancing can not only use sodium sulfate, but sodium hydroxide or sodium sulfite can also be added. The latter compounds are reacted in the exhaust gas with SO to form Na2SO3 or NaHSO3 and then with to finally yield Na2SO4 to the oxygen contained in the exhaust gas. These connections however, are not added as an absorbent for SO, but as a kind of liquid catalyst.

Beim Betrieb der oben beschriebenen Versuchsanlage wird eiiie absorbierende Aufschlämmung aus Kalziumkarbonat verwendet, die eine vorbestimmte Menge an Natriumsuliat als Zugabe enthält und es wird der Aufschlälllmung nach Behandlung des Abgases eine vorbeslinunte Menge an Schwefelsäure zugegeben.When operating the test facility described above, an absorbent Calcium carbonate slurry used containing a predetermined amount of sodium sulate contains as an addition and it is the Aufschlälllmung after treatment of the exhaust gas a vorbeslinunte amount of sulfuric acid added.

Um die Wirkung des Natriumsulfats beim erfindungsgemä!Sen Verfahren aufzuzeigen, zeigt die Fig. 2 vergleichende Ergebnisse in zwei Fällen, in denen die Absorptionsbehandlung durchgeführt wird unter Verwendung einer absorbierenden Aufschläl ung, die nur Kalziumkarbonat enthält (Beispiel 1) und unter Verwendung einer absorbierenden Aufschlämmung, die Kalziumkarbonat enthält, deni Natriumsulfat zugegeben ist (Beispiel 2). Bei den Beispielen 1 und 2 wurde keine Schwefelsäure verwendet. Auch wenn die Zusanirnensetzung der absorbierenden Aufschlämmung, wie oben beschrieben, variiert wird, so wurden die anderen Bedingungen, wie die Behandlungsapparatur, die Zusammensetzung oder Menge des Abgases, die Menge an zirkulierender Flüssigkeit usw., analog gehalten zu denjenigen des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens.To the effect of sodium sulfate in the process according to the invention show, Fig. 2 shows comparative results in two cases in which the absorption treatment is carried out using an absorbent Digestion containing only calcium carbonate (Example 1) and using an absorbent slurry containing calcium carbonate called sodium sulfate is added (Example 2). In Examples 1 and 2, no sulfuric acid was used used. Even if the composition of the absorbent slurry such as described above is varied, the other conditions, such as the treatment apparatus, the composition or amount of the exhaust gas, the amount of circulating liquid etc., kept analogous to those of the method according to the invention described above.

In der Fig. 2 stellt die Ordinate den Wirkungsgrad der S02-Eiitfernung ( und die Abszisse das Molverhältnis von CaCO3 zu SO2 (%) dar. Die Kurve X ist eine SO 2-Absorptionskurve für den Fall der Verwendung einer nur Kalziumkarbonat enthaltenden Aufs chlämmung mit einer Festkörperkonzentration von 5 % als absorbierende Auf sehlämmung und die Kurve Y trifft zu für den Fall der Verwendung einer Kalziumkarbonat enthaltenden Aufs chläminung,der zusätzlicherweise 3 °iO Natriumsulfat zugegeben worden sind, als absorbierende Aufschlämmung.In FIG. 2, the ordinate represents the efficiency of the SO2 removal (and the abscissa represents the molar ratio of CaCO3 to SO2 (%). The curve X is a SO 2 absorption curve in the case of using one containing only calcium carbonate Suspension with a solids concentration of 5% as an absorbent suspension and the curve Y applies to the case of using a calcium carbonate containing one Slurry to which 3 ° iO sodium sulphate has been added, as an absorbent slurry.

Um die erfindungsgemäße Wirkung von Natriumsulfat aufzuzeigen, werden in ähnlicher Weise in der Fig. 3 vergleichbare Ergebnisse für zwei Fälle dargestellt, bei denen die Absorptionsbehandlung unter Verwendung einer nur Kalziumhydroxid enthaltenden absorbierenden Aufschlämmung (Beispiel 3) und unter Verwendung einer Kalziumhydroxid enthaltenden Aufschlämmung, der Natriumsulfat zugegeben wurde (Bei -spiel 4) durchgeführt wird. Bei den Beispielen 3 und 4 wurde keine Schwefelsäure zugegeben. Es wurden jedoch die anderen Bedingungen analog denen des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Vefahrens gehalten. In der Fig. 3 stellt die Ordinate den Wirkungsgrad der 502 Entfernung (%) und die Abszisse das Molverhältnis von Ca(Oll)2 zu SO, (%) dar. Die Kurve A ist eine S02-Absorptionskurve für den Fall, daß eine nur Kalziumhydroxid enthaltende Aufschlämmung mit einem Festkörpergehalt von 5 (7a als Absorptionsaufsclilämniung verwendet wird und die Kurve B entspricht dem Fall, in dem eine Kalziunlìlydroxid enthaltende Aufschlämmung verwendet wird, der 3 °/, Natriumsulfat zugegeben worden sind.In order to demonstrate the effect of sodium sulfate according to the invention, are similar results in FIG. 3 are comparable for two Cases shown where the absorption treatment using only one Absorbent slurry containing calcium hydroxide (Example 3) and below Use of a calcium hydroxide-containing slurry to which sodium sulfate is added (Example 4) is carried out. In Examples 3 and 4 no sulfuric acid was used admitted. However, the other conditions became analogous to those described above Held process according to the invention. In Fig. 3, the ordinate represents the efficiency the 502 distance (%) and the abscissa the molar ratio of Ca (Oll) 2 to SO, (%) Curve A is an SO2 absorption curve for the case where one is only calcium hydroxide containing slurry with a solids content of 5 (7a as Absorptionsaufsclilämniung is used and curve B corresponds to the case in which a calciunlìlydroxid containing slurry is used to which 3% sodium sulfate has been added are.

Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, wird die Entfernung von SO2 deutlich erhöht, wenn Natriumsulfat der Kalziulnkarbonat oder Kalziumhydroxid enthaltenden Aufschlämmung beigegeben wird. Das heißt, das Natriumsulfat wirkt als eine Art Flüssigkeitskatalysator beim erfindungsgemäßen Verfahren, wodurch die Wirksamkeit der SO2-Entfernung erhöht und gleichzeitig die Oxidation eines Sulfits zum entsprechenden Sulfat beschleunigt wird, wie dies die folgenden Reaktionsgleichungen für den Fall der Verwendung von Kalziumkarbonat zeigen: Es wurden chemische Analysen des aus der Festkörper-Flüssigkeit-Trennvorrichtung E gewonnenen Festkörpers bei Anwendung des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Kalziumkarbonat sowie der bei den Beispielen 1 und 2 aus der gleichen Vorrichtung E erhaltenen Festkörper durchgeftilirt. Die für den Fall eins Molverhältnisses von CaCO3 zu SO, (%) von 100 erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: Tabelle 1 X Y Z-1 (Beispiel 1) (Beispiel 2) (erfindungsgemäßes Verfahren) Gew. -% Gew.-% Gew.-% Ca5O4 2 57, 86 90, 90 96, 36 CaSO3 . 1/2H2O 29,51 4,55 2,24 CaCO3 10,28 3,18 1,38 R203 1, 24 0, 90 0, 53 In dieser Tabelle stellt X das Analysenergebnis für den Fall der Verwendung einer 5 % Kalziumkarbonat enthaltenden Aufschlämmung dar, zu der jedoch keine Schwefelsäure zugegeben wurde (Beispiel 1). Y ist das Analysenergebnis für den Fall der Verwendung einer 5 % Kalziumkarbonat und 3 % Natriumsulfat enthaltenden Aufschlämmung, wobei keine Schwefelsäure zugegeben wurde (Beisl)iel 2). Z--1 ist das Analysenergebnis für den Fall in dem das SO2 unter Verwendung einer 5 % Kalziumkarbonat und 3% Natriumsulfat enthalteuden Aufschlämmung gewaschen wurde wonach eine Zugabe von Schwefelsäure erfolgte, deren Menge 6 Mol-s) des Kalzlumkarbonats entsprach. D'ts Ileildt, es wurde eine Lösung von 10 Gew.-% Schwefelsüuie verwendet. Die Zufuhr der Schwefelsäure erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 3.950 g/h (erfindungsgemäßes Verfahren).As can be seen from these results, when sodium sulfate is added to the slurry containing calcium carbonate or calcium hydroxide, the removal of SO2 is markedly increased. That is, the sodium sulfate acts as a kind of liquid catalyst in the process according to the invention, whereby the effectiveness of the SO2 removal is increased and at the same time the oxidation of a sulfite to the corresponding sulfate is accelerated, as the following reaction equations show for the case of using calcium carbonate: Chemical analyzes of the solid obtained from the solid-liquid separation device E using the above-described method according to the invention using calcium carbonate and the solid obtained from the same device E in Examples 1 and 2 were filtered. The results obtained for the case of one molar ratio of CaCO3 to SO, (%) of 100 are listed in the following table: Table 1 XY Z-1 (Example 1) (Example 2) (method according to the invention)% by weight% by weight % Wt% Ca5O4 2 57, 86 90, 90 96, 36 CaSO3. 1 / 2H2O 29.51 4.55 2.24 CaCO3 10.28 3.18 1.38 R203 1, 24 0, 90 0, 53 In this table, X represents the analytical result in the case of using a slurry containing 5% calcium carbonate but to which no sulfuric acid was added (Example 1). Y is the analytical result in the case of using a slurry containing 5% calcium carbonate and 3% sodium sulfate, with no sulfuric acid being added (Example 2). Z-1 is the analytical result for the case in which the SO2 was washed using a slurry containing 5% calcium carbonate and 3% sodium sulfate, followed by addition of sulfuric acid, the amount of which corresponded to 6 mol-s) of the calcium carbonate. D'ts Ileildt, a solution of 10% by weight sulfuric acid was used. The sulfuric acid was fed in at a rate of 3,950 g / h (method according to the invention).

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß im Falle von X (Beispiel 1) große Mengen von nicht umgesetztem Kal7.iulllkarbonat und Kalziumsulfit vorhanden sind, so daß nich! nur eine große Menge an Schwefelsäure benötigt wird, sondern der Wirkungsgrad der SO2-Entfernung erreicht einen Wert von nur 85 (%>, der für die derzeitigen Erfordernisse zu niedrig ist, während im Falle von Y (Beispiel 2) der Wirkungsgrad der SO2-Entfernung groß ist, d.h. er erreicht 95 % und es sind nur geringe Mengen von nicht umgesetztem Kalziulnkarbonat und Kalziumsulfit vorhanden, so daß der Zusatz einer geringen Menge von Schwefelsäure, wie im Falle von Z-1 (erfindungsgemäßes Verfahren), zu einem Gips von hohem Re inheits grad führt.From these results it can be seen that in the case of X (Example 1) Large amounts of unreacted potassium carbonate and calcium sulfite are present are so that not! only a large amount of sulfuric acid is needed but the efficiency of SO2 removal reaches a value of only 85 (%> that for the current requirements are too low, while in the case of Y (example 2) the efficiency of SO2 removal is high, i.e. it reaches 95% and there are only small amounts of unreacted calcium carbonate and calcium sulfite are present, so that the addition of a small amount of sulfuric acid, as in the case of Z-1 (inventive Procedure), leads to a plaster of paris with a high degree of purity.

Es wurde zusätzlicherweise die Korngröfnverteilung bei den aus der Festkörper-Flüssigkeit-Trennvorrichtung E gewonnenen Fes tkörpern gemessen. Die mittlere Korngröße des Festkörpers betrug ungefähr 40 µm im Falle der Verwendung einer nur Kalziumkarbonat enthaltenden Aufschlämmung als Absorptionsmittel, während sie imFalle des Zusetzens von Natriumsulfat und Schwefelsäure zur Kalziumkarbonat enthaltenden Aufschlämmung ungefähr 90 µm betrug. Aus diesem Ergebnis geht hervor, daß der im letzteren Fall gewonnene Festkörper kaum feinkörniges Kalziumkarbonat oder Kalziuinsulfit enthielt, und daß aufgrund der größeren Korngröße des wiedergewonnenen Festkörpers die Festkörper-Flüssigkeit-Trennvorrichtung kompakt gestaltet und der Wiedergewinnuiigsvorgang vereinfacht gestaltet werden kann.The grain size distribution of the Solid-liquid separator E obtained solids measured. the mean grain size of the solid was about 40 µm in the case of use a slurry containing only calcium carbonate as an absorbent, while them in the case of adding sodium sulfate and sulfuric acid to calcium carbonate containing slurry was approximately 90 µm. This result shows that the solid obtained in the latter case hardly contains fine-grain calcium carbonate or calcium sulphite, and that due to the larger grain size of the recovered Solid the solid-liquid separator compact designed and the recovery process can be made simplified.

Eine chemische Analyse des aus der Festkörper-Flüssigkeit-Trennvorrichtung E gewonnenen Festkörpers geLnaß dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren im Falle der Verwendung von Kalziumhydroxid und des aus der gleichen Vorrichtung E gewonnenen Festkörpers gemäß dem Beispiel 4 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt für den Fall, daß das Molverhältnis von Ca(OH)2 zu SO2 (%) 100 beträgt: Tabelle 2 # B Z-2 Beispiel 4) (erfindungsgemäßes Verfahren) Gew.-% Gew.-6Y, CaSO4 2H2O 45, 60 97,40 CaSO3 t/2H2O 47, 34 1, 50 CaCO3 5, 92 Spuren Ca(OH)2 Spuren 2 3 0,90 0,80 Es wurde Schwefelsäure von 98 /0 Gew. -% Konzentration mit einer Geschwindigkeit von 48, 5 g/h zugesetzt.A chemical analysis of the solid-liquid separation device E obtained solid according to the method according to the invention described above in the case of using calcium hydroxide and from the same device E obtained solid according to Example 4 were carried out. The results are listed in the following table in the event that the molar ratio of Ca (OH) 2 to SO2 (%) 100 is: Table 2 # B Z-2 Example 4) (according to the invention Method) wt .-% wt. 6Y, CaSO4 2H2O 45, 60 97.40 CaSO3 t / 2H2O 47, 34 1, 50 CaCO3 5, 92 traces of Ca (OH) 2 traces 2 3 0.90 0.80 It was sulfuric acid of 98/0 wt. -% concentration added at a rate of 48.5 g / h.

Wenn einer absorbierenden Aufschlämmung geniäß der Erfindung Natriumsulfat zugesetzt wird, so ist die Kesselsteinbildung durch Kalziumsalze an der Innenwand der absorbierenden Säule geringer als wenn eine absorbierende Aufschlämmung verwendet wird, die nur Kalziumkarbonat enthält. Nach ausreichendem Durchwaschen findet kaum eine Kesselsteinbildung statt. Die Ursache dafür kann darin liegen, dai3 die Löslichkeit des Gipses in der Aufschlämmung a aufgrund des entlialtenen Natriumsulfats groß ist, so daß keine fest haftende harte Verkrustung aus Gips gebildet wird.When an absorbent slurry is used in accordance with the invention, sodium sulfate is added, then the scale formation is due to calcium salts on the inner wall the absorbent column is less than when an absorbent slurry is used that contains only calcium carbonate. Hardly finds after sufficient washing one Scale formation takes place. The reason for this may be that the solubility of the gypsum in the slurry a due to the sodium sulfate de-aerated so that no firmly adhering hard incrustation of plaster of paris is formed.

Die angegebene Wirkung des natriumsulfats lälSt sich auch Illit anderen Alkalimetallsulfaten, z.B. Kaliumsulfat, erzielen. Im aHgemeinen wird ein Alkalimetallsulfat im Verhältnis von ungefähr 1 bis 7 Gew. -'Y, in der absorbierenden Aufs clilämmuig verwendet. Scllwefelsäure wird üblicherweise in einer Menge zugegeben, die äquivalent ist zuin nichtreagierten Kalziumkarbonat oder Kalziumhydroxid oder in einem Überschuß dazu.The stated effect of sodium sulfate can also be used by others Achieve alkali metal sulfates, e.g. potassium sulfate. It is generally an alkali metal sulfate in a ratio of about 1 to 7 wt. -'Y, in the absorbent Aufs clilämmuig used. Sulfuric acid is usually added in an amount which is equivalent is in unreacted calcium carbonate or calcium hydroxide or in an excess to.

Bei der Erfindung sind diese Materialien nur in sehr geringen Mengen vorhanden, so daß eine nur sehr geringe Menge Schwefelsäure ausreichend ist.In the invention, these materials are only in very small amounts present, so that only a very small amount of sulfuric acid is sufficient.

Beim Kalk-Gipsverfahren, bei dem eine basisclle Kalziuiiwerbindung als absorbierende Aufschlämmung verwendet und Gips als Nebenprodukt erhalten wird, findet im allgemeinen die Zugabe der basischen Kalziumverbindung in einer stöchiometrisch äquivalenten oder größeren Menge statt, um die Wirksamkeit der SO2 -Entfernung zu erhöhen und folglicherweise ist der entstehende Gips durch große Beimengungen von nicht umgesetzter Kalziumverbindung und nicht oxidiertem Kalziunisullit verunreinigt. Zum Zwecke der Neutralisierung und Oxidation dieser Materialien ist es deshalb notwendig, eine große Menge von Schwefelsäure zusätzlich dazuzugeben und Druckluft in einer zusätzlich installierten Oxidationsapparatur einzuführen, wobei die Apparaturen oder deren Betrieb kompliziert werden oder zu Schwierigkeiten füllen. Darüber hinaus tendiert der Reinheitsgrad des gebildeten Gipses dazu, mit den Änderungen der zugegebenen Schweielsäuremengen oder mit Unterschieden bei den Oxkf ationsbedingungen zu variieren.In the lime-gypsum process, in which a basic calcium bond used as an absorbent slurry and gypsum obtained as a by-product, generally takes place the addition of the basic calcium compound in a stoichiometric manner equivalent or larger amount in order to increase the effectiveness of SO2 removal increase and consequently the resulting gypsum is due to large admixtures of unreacted calcium compound and unoxidized calcium isolite contaminated. For the purpose of neutralizing and oxidizing these materials, it is therefore necessary to to add a large amount of sulfuric acid and compressed air in one additionally installed oxidation equipment to introduce, the equipment or their operations become complicated or fill into difficulties. Furthermore the degree of purity of the gypsum formed tends to increase with the changes in the amount of gypsum added To vary the amount of sulfuric acid or with differences in the Oxkf ationsbedingungen.

Dagegen wird bei dem erfindungsgemäßen V erf'iren die Wirksamkeit der SO2-Absorption bei Verwendung von nur einem stöchiometrischen Äquivalent an Kalziumkarbonat erhöht, weil ein Alkalimetallsulfat in der absorbierenden Aufschlämmung enthaltell ist und es kann ein Gips von hohem Reinheitsgrad stetig erhalten werden, weil die Oxidation in stabiler Weise durch die Zugabe einer geringen Menge von Schwefelsäure durchgeführt wird. In zusätzlicher Weise ist der Gips so großkörnig, daß der Festkörper - Flüssigkeit -Trennvor gang sehr leicht aus -geführt werden kann. Aufgrund des in der absorbierenden Aufschlämung enthaltenen Natriumsulfats findet auch kaum eine Kesselsteinbildung an der Innenwand der Absorptionsapparatur statt. Folglicherweise erweist die Erfindung der Industrie einen großen Dienst.On the other hand, the effectiveness of the V according to the invention is achieved the SO2 absorption when using only one stoichiometric equivalent Calcium carbonate increases because an alkali metal sulfate is in the absorbent slurry is contained and a gypsum of a high degree of purity can be consistently obtained, because the oxidation in a stable manner by the addition of a small amount of sulfuric acid is carried out. In addition, the gypsum is so large-grained that the solid - Liquid separation process can be carried out very easily. Because of the There is also hardly any sodium sulfate contained in the absorbent slurry Scale formation takes place on the inner wall of the absorption apparatus. Consequently The invention does industry a great service.

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung wird der absorbierenden Aufschlämmung ein Mangansalz, wie Mangan(II)-Sulfat, Mangan(II)-Chlorid oder Mangan(II) -Nitrat, oder ein Eisensalz, wie Eisen(III)-Sulfat, Eisen(I11)-Chlorid oder Eisen(11l)-Nitrat, in einem Verhältnis von ungefähr 100 bis 4.000 ppm zugesetzt.In a further embodiment of the invention, the absorbent Slurry of a manganese salt, such as manganese (II) sulfate, manganese (II) chloride or manganese (II) -Nitrate, or an iron salt, such as iron (III) sulfate, iron (I11) chloride or iron (11l) nitrate, added in a ratio of about 100 to 4,000 ppm.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Process for removing sulfur oxides, in particular sulfur dioxide, from an exhaust gas, with a high degree of purity gypsum being obtained at the same time, characterized in that the sulfur oxide-containing exhaust gas with an absorbent Slurry of a calcium compound containing an alkali metal sulfate treated and then adding sulfuric acid to the slurry thus treated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the calcium compound consists of calcium carbonate, calcium hydroxide or dolomite.

3. The method according to claim 1, characterized in that the alkali metal sulfate consists of sodium sulfate, sodium bisulfate, potassium sulfate or potassium bisulfate.

4. The method according to claim I, characterized in that the alkali metal sulfate is formed by adding an alkali metal hydroxide in place.

5. The method according to claim 4, characterized in geli. I deny that that Alkali metal hydroxide is sodium hydroxide or potassium hydroxide.

6. The method according to claim 1, characterized in that the alkali metal sulfate by. Addition of an alkali metal sulfate is formed on the spot.

7. The method according to claim 6, characterized in that the alkali metal sulfite Is sodium sulfite or potassium sulfite.

8. The method according to claim 1, characterized in that the absorbent Slurry is recycled.

9. The method according to claim 8, characterized in that the absorbent An alkali metal sulfate is added to the slurry when replenishing.

10. The method according to claim 9, characterized in that the replenishment by adding an alkali metal sulphate or alkali metal hydroxide to the absorbent Suspension is carried out.

11. The method according to claim 1, characterized in that the absorbent Slurry additionally contains a manganese (II) salt or an iron (III) salt.

12. The method according to claim 11, characterized in that the manganese (II) salt Manganese (II) chloride, manganese (II) sulfate or manganese (II) nitrate.

13. The method according to claim 11, characterized in that the iron (III) salt Iron (III) chloride, iron (III) sulfate or iron (III) nitrate.

14. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that that exhaust gas containing sulfur oxide with a calcium carbonate containing slurry which has a solids content of 5 to 10% by weight and contains 1 to 7% by weight sodium sulfate or potassium sulfate, in an absorbing column contacts the resulting slurry in a reactor with Treated sulfuric acid, the amount of which is at least equivalent to the unreacted Amount of calcium carbonate and sulfites, and then the slurry treated; solid-liquid separation to obtain gypsum.

L e r s e i t e