DE2605241A1

DE2605241A1 - Butendiol prepn. form butyne diol - by hydrogenation using palladium on barium sulphate catalyst

Info

Publication number: DE2605241A1
Application number: DE19762605241
Authority: DE
Inventors: John Marsteller Reitz; Andrew Sinclair Wood
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1975-05-05
Filing date: 1976-02-11
Publication date: 1976-11-18

Abstract

Process for preparing butene-2-diol-1,4 (II) comprises hydrogenating butyne-2-diol-1,4 (I) in the presence of a catalyst contg. metallic Pd and BaSO4.

Description

"Verfahren zur Herstellung von Butendiol." Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur teilweisen Hydrierung von Butin-2-diol-1,4 zwecks Herstellung von Buten-2-diol-1,4. Das Ausgangsmaterial und das Produkt sind im allgemeinen als Butindiol bzw. Butendiol bekannt,und im folgenden werden diese Begriffe verwendet."Process for the preparation of butenediol." The present The invention relates to a new process for the partial hydrogenation of butyne-2-diol-1,4 for the production of butene-2-diol-1,4. The starting material and the product are generally known as butynediol and butenediol, respectively, and hereinafter these are Terms used.

Butendiol wird im allgemeinen durch Hydrierung von Butindiol hergestellt, wobei Palladium oder Nickel als Katalysator verwendet wird. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind: Palladiummetall; Palladiummetall auf einem inerten Träger, wie Rohle, Aluminiumoxyd oder Siliziumoxyd; Raney-Nickel; mit Ammoniak modifiziertes Rarrey-Nickel und dergleichen. Verschiedene für diese Reaktion verwendete Katalysatorel sowie die verwendeten Reaktionsbedingungen werden in den U.S. -Patentschriften 2 953 604, 2 961 471, 2 967 835 und 3 119 879 ausführlicher beschrieben; auf die Ofienbarlsng der diesbezüglichen Teile dieser Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen.Butenediol is generally produced by hydrogenating butynediol, using palladium or nickel as a catalyst. Examples of suitable Catalysts are: palladium metal; Palladium metal on an inert support such as Raw material, aluminum oxide or silicon oxide; Raney Nickel; modified with ammonia Rarrey nickel and the like. Various catalysts used for this reaction as well as the reaction conditions used are set out in U.S. -Patent specifications 2 953,604, 2,961,471, 2,967,835, and 3,119,879; on the Ofienbarlsng the relevant parts of these patents are hereby expressly incorporated by reference.

Das als Produkt erhaltene Butendiol kann als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Endosulfan (Qr 1 r-1,2, 3,4,7,7-Hexachlorbicyclo- r 2,2,~7-2-hepten-5,6-bisoxymethylensulfit), einem handelsüblichen Herbizid, verwendet werden; die erste Stufe bei der Herstellung dieses Herbizids besteht in einer Diels-Alder-Reaktion von Butendiol mit Hexachlorpentadien, wofür die Doppelbindung von Butendiol wesentlich ist; die Anwesenheit von größeren Mengen des vollständig hydrierten Butandiols (Butandiol-1,4) beeinträchtigt jedoch die anschließenden Verfahrensstufen. Außerdem ist es schwierig, Butandiol von Butendiol abzutrennen. Es ist daher wünschenswert, daß die Hydrierung von Butindiol zu Butendiol stark selektiv stattfindet, d.h. daß dabei weniger als etwa 0,2 bis 0,5 Gew.-% Butandiol erhalten werden.The butenediol obtained as a product can be used as a starting material for Production of endosulfan (Qr 1 r-1,2, 3,4,7,7-hexachlorobicyclo- r 2,2, ~ 7-2-heptene-5,6-bisoxymethylene sulfite), a commercially available herbicide can be used; the first stage in manufacture this herbicide consists in a Diels-Alder reaction of butenediol with hexachloropentadiene, for which the double bond of butenediol is essential; the presence of larger ones However, amounts of the fully hydrogenated butanediol (1,4-butanediol) are adversely affected the subsequent procedural stages. Also, it is difficult to make butanediol from butenediol to separate. It is therefore desirable that the hydrogenation of butynediol to butenediol is highly selective, i.e. less than about 0.2 to 0.5 wt% butanediol can be obtained.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Katalysators für die Hydrierungsreaktion, welcher die rasche Hydrierung von Butindiol zu Butendiol fördert, während gleichzeitig nur unwesentliche Mengen Butandiol hergestellt werden. 1 i a Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Katalysators, welcher für die Rückführstufen, die im allgemeinen mit der Herstellung von Butendiol verbunden sind, geeignet ist. Die Hydrierung von Butindiol erfolgt im allgemeinen in einem ansatzweisen Verfahren, bei welchem der Katalysator zurückgeführt wird. Die Rückfüurung erfolgt normalerweise So, daß man den Katalysator sich setzen läßt, worauf er abdekantiert und/oder abfiltriert wird. Zweckmäßigerweise wind daher ein Katalysator verwendet, der sich in wässriger Lösung rasch absetzt oder leicht abfiltrieren läßt.The object of the present invention is therefore to create a catalytic converter for the hydrogenation reaction, which enables the rapid hydrogenation of butynediol to butenediol promotes, while at the same time only insignificant amounts of butanediol are produced. 1 i a Another object of the present invention is to provide of a catalyst, which for the recycle stages, which are generally associated with the production connected by butenediol is suitable. The hydrogenation of butynediol takes place generally in a batch process in which the catalyst is recycled will. The recycling is usually done in such a way that the catalyst is set leaves, whereupon it is decanted and / or filtered off. Appropriately, therefore, wind uses a catalyst which settles quickly or easily in aqueous solution can be filtered off.

Die Wahl eines Palladiumkatalysators für die Hydrierung von Butindiol hat zwangsläufig zur Verwendung eines Trägerkatalysatorsgeführt, da die Hydrierungsreaktion an der Oberfläche des Palladiums stattfindet. Wenn man also eine dünne Palladiumschicht aut eine große Katalysatorträgeroberfläche aufbringt, erhält man die größtmögliche Oberfläche pro Gewichtseinheit.The choice of a palladium catalyst for the hydrogenation of butynediol has inevitably led to the use of a supported catalyst, since the hydrogenation reaction takes place on the surface of the palladium. So if you have a thin layer of palladium If a large catalyst carrier surface is applied, the largest possible one is obtained Surface area per unit weight.

Da sich bei Verwendung eines Palladiumträgerkatalysators -insbesondere eines Katalysators, bei welchem der Träger eine große Oberfläche aufweist - der größte Nutzeffekt mit dem Palladium erzielen läßt, ist es nicht überraschend, daß in der Vergangenheit bereits umfangreicher Gebrauch von Trägern mit großer Oberfläche, wie Holzkohle, Siliziumoxyd und Aluminiumoxyd, für das Palladium gemacht worden ist, insbesondere in Anbetracht der Tatsache, daß sich in vielen Fällen gezeigt hat, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei einem gegebenen Palladiumgewicht von der Größe der Oberfläche abhängt.Since when using a supported palladium catalyst -in particular of a catalyst in which the carrier has a large surface - the can achieve greatest efficiency with the palladium, it is not surprising that extensive use of carriers with a large surface in the past, such as charcoal, silica, and alumina, have been made for the palladium is, especially given the fact that it has been shown in many cases has that the reaction rate for a given weight of palladium is from Size of the surface depends.

Damit ein Träger - insbesondere im Fall eines Palladiumkatalysators - für die Hydrierung geeignet ist, müssen außerdem noch andere Kriterien berücksichtigt werden; beispielsweise sollte der Träger dem Medium gegenüber inert sein, den Reaktionsteilnehmern abriebbeständig, dem Medium gegenüber inert sein und leicht von dem Hydrierungsmedium abzutrennen sein. Bei der vorliegenden Erfindung ist es außerdem auch notwendig - da der Katalysator durch Abdekantieren und Abfiltrieren zurückgeführt wird -, daß der Katalysator dicht und hinsichtlich der Teilchengröße relativ monodispers" ist und daß der Träger gegenüber verdünnten, wässrigen Säuren, wie sie bei herkömmlichen Hydrierungsreaktionen gebräuchlich sind, z.B. verdünnte Ameisensäure, inert ist. Ein für das erfindungsgemäße Verfahren erfolgreich anwendbarer Katalysator sollte außerdem spezifisch für die Hydrierung von Butindiol zu Butendiol in Anwesenheit von größeren Mengen an Butendiol geeignet sein. Bisher hat noch kein Palladiumträgerkatalysator für die Hydrierung alle diese Bedingungen zufriedenstellend erfüllt. Außerdem hat man bei denjenigen Katalysatorsystemen gemäß dem Stand der Technik, deren Träger eine etwas geringere Oberfläche aufweisen, zwar verbesserte Ergebnisse hinsichtlich der Selektivität erhalten; diese war jedoch stets von einer Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit begleitet. Dieser Nachteil wurde daher nur in einigen Fällen in Kauf genommen, wo die Selektivität von überragender Bedeutung war und die geringere Geschwindigkeit hingenommen werden konnte. Kalziuncarbonat ist beispielsweise ein Träger, der eine etwas geringere Oberfläche als die herkömmlichen Hydrierungsträger besitzt. Es wurde zwar gefunden , daß man bei Verwendung dieses Trägers mit hoher Dichte und niedriger Oberfläche Palladiumkatalysatoren mit einer höheren Selektivität erhält. Da Kalziumcarbonat gegenüber einer wässrigen Säure reaktiv ist, wäre dieses bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei welcher eine verdünnte, wässrige Ameisensäure anwesend ist, nicht zu verwenden.So a carrier - especially in the case of a palladium catalyst - is suitable for hydrogenation, other criteria must also be taken into account will; for example, the carrier should be inert to the medium, the reactants resistant to abrasion, inert to the medium and easily removed from the hydrogenation medium be separated. It is also necessary in the present invention - since the catalyst is returned by decanting and filtering off -, that the catalyst is dense and relatively monodisperse in terms of particle size " is and that the carrier against dilute, aqueous acids, such as they are used in conventional hydrogenation reactions, e.g. dilute formic acid, is inert. A catalyst which can be used successfully for the process according to the invention should also be specific for the hydrogenation of butynediol to butenediol in the presence of larger amounts of butenediol may be suitable. So far there is no supported palladium catalyst all of these conditions are satisfactorily met for the hydrogenation. Also has in the case of those catalyst systems according to the prior art, their supports have a slightly smaller surface, although improved results in terms of the selectivity preserved; however, this was always a decrease in the rate of reaction accompanied. This disadvantage was therefore only accepted in a few cases, where the selectivity was paramount and the slower speed could be accepted. For example, calcium carbonate is a carrier that has a has a slightly smaller surface area than the conventional hydrogenation carriers. It was Although found that when using this carrier with high density and lower Surface palladium catalysts with a higher selectivity is obtained. Because calcium carbonate is reactive to an aqueous acid, this would be in the preferred embodiment of the present invention in which a dilute, aqueous formic acid is present is not to use.

Die Verwendung einer Reihe von anderen handelsüblichen Trägern mit niedriger Oberfläche, wie Bimsstein, führt zu anderen Mängeln, wie einer zu niedrigen Dichte. Die erfindungsgemäße, erfolgreiche Verwendung von Bariumsulfat als inerter Hydrierungskatalysator mit hoher Dichte und niedriger Oberfläche war daher in Hinblick auf die verschiedenen vorangegangenen schwierigen Uberlegungen völlig unerwartet, und zwar insbesondere hinsichtlich der außerordentlich hohen Hydrierungsgeschwindigkeit, die keinesfalls zu erwarten war. In Vergleichsversuchen wurde ermittelt, daß die Geschwindigkeit doppelt so hoch wie bei Verwendung von Aluminiumoxyd und vergleichbar mit Kohlenstoff war, obwohl die entsprechenden Oberflächen dieser Träger etwa 4, 80 bzw. 200 m2/g betragen.Use a number of other commercially available carriers with low surface, such as pumice stone, leads to other imperfections, such as too low Density. The successful use according to the invention of barium sulfate as an inert High density, low surface area hydrogenation catalyst was therefore in view completely unexpected to the various previous difficult considerations, in particular with regard to the extremely high rate of hydrogenation, which was by no means to be expected. In comparative tests it was found that the Speed twice as high as when using aluminum oxide and comparable with carbon was, although the corresponding Surfaces of this Carrier are about 4, 80 or 200 m2 / g.

Außerdem erhielt man mit Bariumsulfat in Jeder anderen Hinsicht ebenfalls gute Ergebnisse.Plus, with barium sulfate, you got in every other way as well good results.

Erfindungsgemäß wird Butendiol hergestellt, indem Butindiol in wässriger Lösung unter Verwendung eines Palladiummetallkatalysators auf Bariumsulfat hydriert wird. Der Katalysator umfaßt vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gew.-% Palladium.According to the invention, butenediol is prepared by adding butynediol in aqueous Solution hydrogenated on barium sulfate using a palladium metal catalyst will. The catalyst preferably comprises about 1 to 10 weight percent palladium.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Katalysator Palladiummetall, das auf Bariumsulfat aufgebracht ist, verwendet. Der Katalysator kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß Bariumsulfat in einer wässrigen Lösung eines löslichen Salzes des Metalls, z.B. Palladiumnitrat, aufgeschlämmt wird, das Ganze erhitzt ("roasted") wird um das Metall in das Oxyd umz-uwanoeln, danach das Oxyd mit Wasserstoff zu Palladlummetall reduziert wird und anschließend der Katalysator filtriert und getrocknet wird. Der Palladiumanteil in dem Katalysator beträgt etwa 1 bis 10 Gew.-, vorzugsweise etwa 2 bis 5 Gew.-%.In the process according to the invention, palladium metal is used as a catalyst, which is applied to barium sulfate is used. The catalyst can, for example be prepared in that barium sulfate in an aqueous solution of a soluble Salt of the metal, e.g. palladium nitrate, is slurried, the whole is heated ("Roasted") is umz-uwanoeln around the metal in the oxide, then the oxide with hydrogen is reduced to palladium metal and then the catalyst is filtered and is dried. The palladium content in the catalyst is about 1 to 10 wt. preferably about 2 to 5% by weight.

Ein auf diese Weise hergestellter, typischer Katalysator, der erfindungsgemäß geeignet ist, umfaßt etwa 5 Gew.-% Palladium auf Bariumsulfat miteiner "gepackten" Massendichte (Schüttgewicht) von 0,85 g/cm3, einer Skelettdichte von 4,2 g/cm3 und einer Teilchendichte von 4,1 g/cm3. Der Katalysator besitzt eine Oberflächengröße von 4,2 m2/g und weist die folgende Teilchengrößenverteilung auf: 2 Mikron 73 , 2 - 3 Mikron 14 96 3 - 4 Mikron 1 % 4 - 5 Mikron 1 % 5 - 10 Mikron 6 % 10 - 15 Mikron 5 % *"packed" Das erfindungsgemäße Verfahren kann als ansatzweises Hydrierungsverfahren durchgeführt werden. Als Ausgangsmaterial kann entweder Butindiol per se oder Butindiol, das in einem geeigneten, nicht-reaktiven oder inerten Lösungsmittel, wie Wasser, Methyl-,Äthyl-, oder Propylalkohol, Dimethyläther, äthylenglykol, Tetrahydrofuran und dergleichen, enthalten ist, verwendet werden; erfindungsgemäß wird das Butindiol vorzugsweise in wässriger Lösung verwendet. Eine geeignete wässrige Lösung von Butindiol enthält etwa 20 bis 50 Gew.-% des Reaktionsteilnehmers Butindiol. Zweckmäßig leitet sich die Butindiollösung, die als Ausgangsmaterial verwendet wird, von dem Lösungsmittelsystem ab, in welchem sie hergestellt worden ist, wie Wasser, einem Alkohol usw. Wenn das Butindiol in einem wässrigen System durch Synthese von Formaldehyd und Acetylen in Wasser hergestellt worden ist, erhält man von jN.tur aus eine verdünnte, saure Lösung, und zwar infolge der Bildung von Ameisensäure während dieter Synthese.A typical catalyst prepared in this way and according to the invention is suitable comprises about 5 wt .-% palladium on barium sulfate with a "packed" Bulk density (bulk density) of 0.85 g / cm3, a skeleton density of 4.2 g / cm3 and a particle density of 4.1 g / cm3. The catalyst has a surface area of 4.2 m2 / g and has the following particle size distribution: 2 microns 73, 2 - 3 microns 14 96 3 - 4 microns 1% 4 - 5 microns 1% 5 - 10 microns 6% 10-15 microns 5% * "packed" The inventive method can be used as a batch Hydrogenation processes are carried out. Either butynediol can be used as the starting material per se or butynediol, which in a suitable, non-reactive or inert solvent, such as water, methyl, ethyl or propyl alcohol, dimethyl ether, ethylene glycol, tetrahydrofuran and the like included can be used; according to the invention, the butynediol preferably used in aqueous solution. A suitable aqueous solution of butynediol contains about 20 to 50% by weight of the reactant butynediol. Appropriately directs the butynediol solution used as the starting material differs from the solvent system in which it was made, such as water, an alcohol, etc. If that Butynediol in an aqueous system through the synthesis of formaldehyde and acetylene has been made in water, a dilute, acidic one is obtained from jN.tur Solution, due to the formation of formic acid during synthesis.

Die verwendete Katalysatormenge ist nicht kritisch, da der Katalysator während der Hydrierung nicht seine Aktivität verliert und zurückgeführt und wiederverwendet werden kann. Die verwendete Katalysatormenge beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Butindiol.The amount of catalyst used is not critical as the catalyst does not lose its activity during the hydrogenation and is recycled and reused can be. The amount of catalyst used is generally from about 0.1 to 10% by weight, preferably about 1 to 3% by weight, based on the butynediol.

Die Hydrierung von Butindiol zu Butendiol unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann unter sehr unterschiedlichen Bedingungen vorgenommen werden. Es ist möglich und zweckmäßig, relativ niedrige Wasserstoffdrücke von etwa 1 bis 20 Atmosphären, vorzugsweise von etwa 3 bis 10 Atmosphären, und Temperaturen von etwa Zimmertemperatur (25°C) bis 100°C, vorzugsweise von etwa 35 bis 75 0C, zu verwenden.The hydrogenation of butynediol to butenediol using the invention Procedure can be carried out under very different conditions. It it is possible and expedient to use relatively low hydrogen pressures of about 1 to 20 Atmospheres, preferably from about 3 to 10 atmospheres, and temperatures of about Room temperature (25 ° C) to 100 ° C, preferably from about 35 to 75 ° C, to be used.

Bei der Hydrierung von Butindiol ist es zweckmäßig, eine etwas geringere als die theoretische Menge Wasserstoff, die zur Bildung von Butendiol notwendig ist, vorzugsweise etwa 97 bis 100 96 der theoretischen Menge, zu verwenden. Die Reaktion kann leicht gesteuert werden, indem entweder die berechnete Wasserstoffmenge zudosiert oder diejenige, bezogen auf den Butindiol-Reaktionsteilnehmer vorher bestimmt wird, indem in bestimmten Zeitabständen Proben des Reaktionsmediums einem Bromierungstest unterworfen werden, bis der ungesättigte Charakter etwa 51 %deswenigen des anfänglichen Ausgangsmediums beträgt, oder indem endere herkömmliche Maßnahmen, die dem Fachmann bekannt sind, angewendet werden. Das Wasserstoffgas befindet sich vorzugsweise an der Oberfläche des Reaktionsmediums, welches das Butindiol enthält, und der Kontakt wird durch Bewegung, wie durch Rütteln oder Schütteln des Reaktionsgefäßes oder durch Rühren des Reaktionsmediums mit einer Schnellturbine oder'dergleichen, erleichtert.In the hydrogenation of butynediol, it is advantageous to use a somewhat lower than the theoretical amount of hydrogen necessary for the formation of butenediol is, preferably about 97 to 100 96 the theoretical amount, too use. The response can easily be controlled by either the calculated Amount of hydrogen metered in or that based on the butynediol reactants is determined beforehand by taking samples of the reaction medium at certain time intervals be subjected to a bromination test until the unsaturated character is about 51 % of the little of the initial starting medium, or by using the other conventional Measures known to those skilled in the art are applied. The hydrogen gas is preferably located on the surface of the reaction medium, which the butynediol contains, and contact is made by movement, such as shaking or shaking the Reaction vessel or by stirring the reaction medium with a high speed turbine or the like, relieved.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist einen hohen Selektivitätsgrad für die Herstellung von Buter,diol auf, und das Produkt enthält weniger als etwa 0,2 Gew.-96 Butandiol. Außerdem führt die Verwendung eines Katalysators, der Palladiummetall auf Bariumsulfat umfaßt, zu einer bedeutend höheren Hydrierungsgeschwindigkeit als die Verwendung von Palladium auf herkömmlichen Trägern, wie Aluminiumoxyd.The process according to the invention has a high degree of selectivity for the manufacture of buter, diol based on, and the product contains less than about 0.2 wt. 96 butanediol. It also leads to the use of a catalyst, the palladium metal on barium sulfate, at a significantly higher rate of hydrogenation than the use of palladium on conventional supports such as aluminum oxide.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese zu beschränken. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentsätze und Teile auf das Gewicht.The following examples serve to explain the present in more detail Invention without limiting it. Unless otherwise stated, refer to all percentages and parts by weight.

Beispiel 1 In einer Versuchsreihe wurde Butindiol teilweise hydriert, um Butendiol zu erhalten, wobei A) Paliadiummetall auf Bariumsulfat, 3) Palladiummetall auf Aluminiumoxyd und C) Palladiummetall.auf Holzkohle als Katalysator verwendet wurde. Jeder Katalysator enthielt 5 Gew.-% Palladium. Jeder Versuch umfaßte 5 aufeinanderfolgende Hydrierungen in einem Autoklav-Reaktionsgefäß.Example 1 In a series of experiments butynediol was partially hydrogenated, to obtain butenediol, where A) palladium metal on barium sulfate, 3) palladium metal on aluminum oxide and C) palladium metal. on charcoal used as a catalyst became. Each catalyst contained 5% by weight palladium. Each experiment consisted of 5 consecutive ones Hydrogenations in an autoclave reaction vessel.

1500 g einer wässrigen Lösung, die 35 96 Butindiol enthielt, und 5,3 g Katalysator wurden in den Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde dann dreimal mit Stickstoff und anschließend dreimal mit Wasserstoff gespült. Der Wasserstoffdruck wurde auf 2,8 atü erhöht, und der Inhalt des Autoklaven wurde mit 1600 U/M gerührt. Danach wurden 134 1 Wasserstoff bei Standardtemperatur und -druck zugegeben, wobei es sich um 90 96 der theoretischen Menge handelte, die notwendig ist, um das Butindiol in Butendiol umzuwandeln. Dann wurde das Rühren eingestellt, und ein Teil des Inhalts des Autoklaven wurde entnommen und auf seinen Butindiol-, Butendiol- und Butandiol gehalt analysiert. Anschließend wurde die Wasserstoffmenge, die notwendig war, um das restliche Butindiol umzusetzen, berechnet, und 90 96 dieser Menge wurden in den Autoklaven gegeben. Dieses Probeentnahme-, Berechnungs- und Wiederbeschickungsverfahren wurde wiederholt, bis der restliche BuFindiolgehalt weniger als 0,02 zri betrug. Als dieser Wert erreicht war, ließ man den Katalysator sich setzen, und die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und auf ihren Butendiol- und Butandiolgehalt analysiert.1500 g of an aqueous solution containing 35,96 butynediol, and 5.3 g of catalyst were added to the autoclave. The autoclave was then used three times flushed with nitrogen and then three times with hydrogen. The hydrogen pressure was increased to 2.8 atmospheres and the contents of the autoclave were stirred at 1600 rpm. Then 134 liters of hydrogen were added at standard temperature and pressure, with it was 90 96 of the theoretical amount necessary to produce the butynediol to convert to butenediol. Then the stirring was stopped and part of the contents the autoclave was removed and its butynediol, butenediol and butanediol content analyzed. Subsequently, the amount of hydrogen that was necessary to to convert the remaining butynediol, calculated, and 90 96 of this amount were in given to the autoclave. This sampling, calculation and reloading process was repeated until the residual BuFindiol content was less than 0.02 zri. When this value was reached, the catalyst was allowed to set, and the supernatant Liquid was decanted off and analyzed for its butenediol and butanediol content.

Die späteren Hydrierungsstufen in jedem Versuch wurden in der gleichen Weise durchgeführt, außer daß kein zusätzlicher Katalysator zugegeben wurde.The later hydrogenation steps in each experiment were the same Conducted manner except that no additional catalyst was added.

Die Hydrierungszeit für jeden Versuch ist für jeden verwendeten Katalysator in der folgenden Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1 Hydrierungszeit (Stunden/Minuten) Katalysator Pd/BaS04 Pd/Al203 Pd/C 1. Hydrierung 2/30 7/25 2/45 2. Hydrierung 2/28 6/55 2/02 3. Hydrierung 2/50 7/02 2/05 4. Hydrierung 3/02 5/47 2/00 5. Hydrierung 3/45 5/36 2/25 insgesamt 14/35 32/45 11/16 Diese Daten zeigen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei welchem als Katalysator Palladium auf Bariumsulfat verwendet wird, eine wesentlich kürzere Hydrierungszeit als bei Verwendung der herkömmlichen Katalysatoren, wie Palladium auf Aluminiumoxyd, benötigt wird. Aus den Daten geht zwar auch hervor, daß Palladium auf Holzkohle als Katalysator hinsichtlich der Reaktionszeit etwas besser ist als der erfindungsgemäße Katalysator; wie den Angaben der Tabelle II zu entnehmen ist, erhält man mit dem erfindungsgemäßen Katalysator jedoch eine größere Selektivität für Butendiol.The hydrogenation time for each run is for each catalyst used indicated in the following table 1: Table 1 hydrogenation time (Hours / minutes) Catalyst Pd / BaS04 Pd / Al203 Pd / C 1st hydrogenation 2/30 7/25 2/45 2nd hydrogenation 2/28 6/55 2/02 3rd hydrogenation 2/50 7/02 2/05 4th hydrogenation 3/02 5/47 2/00 5th hydrogenation 3/45 5/36 2/25 total 14/35 32/45 11/16 These data show that in the process according to the invention in which palladium is used as a catalyst Barium sulfate is used, a much shorter hydrogenation time than when using it conventional catalysts, such as palladium on aluminum oxide, is required. The data also show that palladium on charcoal is used as a catalyst with regard to the reaction time is somewhat better than the catalyst according to the invention; as can be seen from the information in Table II, one obtains with the invention However, the catalyst has a greater selectivity for butenediol.

Die Tabelle II enthält zusätzlich Daten hinsichtlich der Eigenschaften der Katalysatoren und des Butendiolprodukts.Table II also contains data relating to the properties the catalysts and the butenediol product.

T a b e 1 1 e II Katalysatoren Pd/BaSO4 Pd/Al203 Pd/C relative Hydrierungs- 1 3 1 geschwindigkeit Absetzzeit, zu Beginn 60 60 120 (Min.) Absetzzeit nach dem 5. 60 90 180 Durchlauf (Min.) Selektivität für 0,17 0,15 0,31 hydriertes Butendiol Reinheit des destillierten 9,8 9,2 -Produkts, FP (OC) Aus diesen Daten geht hervor, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators die Selektivität bei der Hydrierung wesentlich höher ist als bei Verwendung des herkömmlichen Katalysators Palladium auf Holzkohle. Zwar scheint die Selektivität im Fall von Palladium auf Bariumsulfat und von Palladium auf Aluminiumoxyd gleich zu sein; die kürzere Reaktionszeit bei Verwendung von Palladium auf Bariumsulfat (siehe Tabelle I) zeigt jedoch, daß das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafter ist. T a b e 1 1 e II Catalysts Pd / BaSO4 Pd / Al203 Pd / C relative hydrogenation 1 3 1 speed settling time, at the beginning 60 60 120 (min.) Settling time after 5. 60 90 180 pass (min) selectivity to 0.17 0.15 0.31 hydrogenated butenediol Purity of the distilled 9.8 9.2 product, FP (OC) These data show that when using the catalyst according to the invention, the selectivity in the hydrogenation is significantly higher than when using the conventional palladium catalyst on charcoal. The selectivity in the case of palladium on barium sulfate appears to be true and to be equal from palladium to alumina; the shorter response time However, use of palladium on barium sulfate (see Table I) shows that the inventive method is more advantageous.

Aus der Tabelle II ist auch zu ersehen, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine kürzere Absetzzeit aufweist.From Table II it can also be seen that the catalyst according to the invention has a shorter settling time.

Claims

P a t e n ta n s p r ü c h e:

1. A process for the production of butenediol, characterized in that that butynediol in the presence of a catalyst which metallic palladium and barium sulfate is hydrogenated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogenation with about 1 equivalent of hydrogen gas and the catalyst is about 1 to 10 wt. metallic palladium included.

3. The method according to claim 1 - 2, characterized in that the Catalyst comprises about 2 to 5% by weight of the metallic palladium.

4. The method according to claim 1-3, characterized in that the Hydrogen in amounts from about 7 to 100% of the theoretical equivalent amount is used.

5. The method according to claim 1-4, characterized in that the Butynediol is used in a solution of an inert solvent, the Butynediol is present in this solution in amounts of about 20 to 50% by weight.

6. The method according to claim 5, characterized in that the solvent Water is used.

7. The method according to claim 1-6, characterized in that the Catalyst in amounts of from about 0.1 to 10% by weight, preferably from about 1 to 3 % By weight, based on the butynediol, is used.

8. The method according to claim 1-7, characterized in that a Hydrogen pressure from about 1 to 20 atmospheres, preferably from about 3 to 10 atmospheres, and a reaction temperature of about 25 to 1000C ', preferably from about 35 to 750C.