DE2604751A1

DE2604751A1 - PROCESS FOR CLEANING RAW, HIGH-HIGH-HIGH-HIGH CHARACTERISTICS

Info

Publication number: DE2604751A1
Application number: DE19762604751
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Ing Deutner; Andreas Dipl Ing Kusch; Walter Dr Stadlmann; Erich Ing Weigl
Original assignee: Lentia GmbH
Current assignee: Chemie Linz Deutschland GmbH
Priority date: 1976-02-06
Filing date: 1976-02-06
Publication date: 1977-08-18
Also published as: DE2604751C2; CH627436A5; IT1074297B

Abstract

The carboxylic esters to be purified are in particular esters of aromatic dicarboxylic acids with aromatic alcohols of 3-13 carbon atoms, which are obtained by esterifying using sulphuric acid as a catalyst, neutralising with alkali and driving off the excess alcohol with water vapour. The crude ester, heated to 140-160 DEG C, is admixed with 10-20% by weight of deionised water, so that the temperature falls to 90-100 DEG C. The crude ester is then treated with the aqueous alkali formed in order that electroconductive impurities or concomitants may be removed. The water which has been introduced is then removed from the two-phase mixture by renewed heating and vacuum distillation. The neutral ester left behind is filtered to remove the suspended concomitants. The process is simple and economical to carry out with a relatively short treatment time, and produces purified esters which are suitable for use as dielectrically high-grade plasticisers for plastics.

Description

Verfahren zur Reinigung von rohen, Process for cleaning raw,

hochsiedenden Carbonsäureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von rohen, hochsiedenden Estern von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren mit aliphatischen Alkoholen nach Durchführung der Veresterungsreaktion unter Verwendung von Schwefelsäure als tatalysator. Im besonderen bezieht sich dieses Verfahren auf die Reinigung von Phthalsäureestern von C8-C10-Paraffinalkoholen1 die als Weichmacher für runststoffe, wie PVC, Anwendung finden. Da derartige plastifizierte Kunststoffmischungen im großen Umfang auch für Isolierzwecke in der Stark- und Schwachstromtechnik Anwendung finden. ist es von grundlegender Voraussetzung, daß der plastische Compound aus einem oder mehreren Hochpolymeren, Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren etc. silber möglichst gute dielektrische Eigenschaften verfügt. high-boiling carboxylic acid esters The invention relates to a method for the purification of crude, high-boiling esters from aliphatic or aromatic Carboxylic acids with aliphatic alcohols after carrying out the esterification reaction using sulfuric acid as a catalyst. In particular, this relates to Procedure for the purification of phthalic acid esters from C8-C10 paraffin alcohols 1 which are used as plasticizers for plastics such as PVC. Since such plasticized Plastic mixtures on a large scale, also for insulation purposes in high and low voltage technology Find application. It is a fundamental requirement that the plastic compound from one or more high polymers, plasticizers, fillers, pigments, stabilizers etc. silver has the best possible dielectric properties.

um für derartige spezielle Anwendungsgebiete von runststoffen, wie PVC, geeignete Weichmacher mit sehr hohen dielektrischen Werten einsetzen zu können, müssen derartige Phthalatester im Anschluß an die Veresterung einer besonders intensiven Reinigungsoperation unterzogen uerden, um elektrisch leitende Verunreinigungen bzw. Begleitstoffe aus dem Rohester zu entfernen. Diese unerwünschten Begleitstoffe bzv. Verunreinigungen des Rohesters können unter anderem zum Teil aus Reaktions- und Neutralisationsprodulcten des Veresterungskatalysators (wie Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure), zum Teil aber auch aus Dicarbonsäurehalbester-Alkalisalzen bestehen. Diese Halbester-Alkalisalze reagieren neutral und sind im heißen Rohester (z.B.in order for such special areas of application of plastics, such as PVC, to be able to use suitable plasticizers with very high dielectric values, such phthalate esters must be particularly intensive following the esterification The cleaning operation should be carried out in order to remove electrically conductive impurities or Remove accompanying substances from the crude ester. These undesirable accompanying substances or Impurities of the crude ester can, among other things, partly from reaction and Neutralization products of the esterification catalyst (such as sulfuric acid, toluene sulfonic acid), but partly also consist of dicarboxylic acid half-ester alkali salts. These half-ester alkali salts react neutrally and are in the hot crude ester (e.g.

Diäthylhexylphthalat) zum Teil echt löslich und scheiden sich oft zeitlich sehr verzögert in der Kälte aus dem Diester in gallertartiger Form ab und können nur schwierig durch Filtration abgetrennt werden. Besonders störend wirken sich hier aber auch Schwefelsäurealkylhalbestersalze aus, die sich ebenfalls im Veresterungsgemisch bilden.Diethylhexylphthalate) are partly really soluble and often separate very delayed in the cold from the diester in gelatinous form and can only be separated with difficulty by filtration. Are particularly annoying But here also sulfuric acid alkyl half ester salts, which are also in the Form esterification mixture.

Bei der üblichen alkalischen Reinigung des noch durch saure Bestandteile verunreinigten Rohesters, der unter Schwefelsäurekatalyse hergestellt wurde, mit beispielsweise fester Soda (GB-PS 1 279 203) oder Alkalicarbonatlösung (z.B. Ullmann, Enzyklopäd.d.techn.Chemie 1962, 3.Auflage, Band 13, Seite 729 - 731) gelingt es zvar, den Säuregehalt des Rohesters wesentlich, z.B. auf etwa 0,2 mg KOH/g, herabzusetzen. Eine praktische ÜberpruPung der Widerstandswerte dieser Produkte ergibt jedoch einen spezifischen Durch gangstiderstand von maximal 0,1 T #/cm-1 (nach DIN 53482), sodaß derart gereinigte Ester als Weichmacher für elektrotechnische Isolierstoffe nicht in Betracht kommen. Interessanterveise gelingt es bei solcherart gewonnenen "Rein- t estern" nicht, durch einfache adsorptive Nachbehandlung Widerstandswerte von 1,5 - 2,0 T Q /cm 1 zu erreichen, obwohl derartige Nachbehandlungen bei Estern, die auf andere Weise, insbesondere mit anderen tatalysatoren gewonnen wurden, durchaus zielführend sind. Ferner zeigte sich, daß bei jenen Verfahren, die mit Alkalilösung als Waschlösung arbeiten, große Schwierigkeiten bei der Phasentrennung auftreten, die das Verfahren sowohl wegen des höheren Zeitaufwandes, als auch wegen der Verluste durch nicht vollständige Trennung der Phasen stark belasten, Zur Vermeidung dieser Nachteile und zur Erzielung eines für dielektrische Zwecke brauchbaren, hochsiedenden Esters wurde gemäß DT-AS 1 904 257 vorgeschlagent die störenden sauren Halbester nicht durch Neutralisation, sondern durch Hydrolyse mit heißem Wasser zu zerstören. Gemäß diesen Verfahren wird das rohe Reaktionsgemisch, das neben dem Rohester noch überschüssige Säure und überschüssigen Alkohol enthält, noch vor der üblichen Neutralisation und Wasserwäsche mit 1 bis 50 X Wasser vermischt und auf 80 -1500 C erhitzt, vobei Drücke bis zu 9 at zur Anwendung kommen können und Reaktionszeiten von 10 Sekunden bis 90 Minuten erforderlich sind. Die so erhaltenen sauren Waschfässer können in die Veresterung zurückgeführt werden, während der solcherart vorgereinigte Rohester der üblichen Veiterreinigung durch Alkali behandlung unterzogen wird.With the usual alkaline cleaning of the still with acidic components contaminated crude ester, which was produced under sulfuric acid catalysis, with for example solid soda (GB-PS 1 279 203) or alkali carbonate solution (e.g. Ullmann, Enzyklopäd.d.techn.Chemie 1962, 3rd edition, volume 13, pages 729 - 731) succeeds zvar to reduce the acid content of the crude ester significantly, e.g. to about 0.2 mg KOH / g. However, a practical check of the resistance values of these products reveals one specific volume resistance of a maximum of 0.1 T # / cm-1 (according to DIN 53482), so that Esters purified in this way are not used as plasticizers for electrical insulating materials be considered. Interesting thing it succeeds in such a way obtained "pure esters" not, resistance values through simple adsorptive aftertreatment of 1.5 - 2.0 T Q / cm 1 can be achieved, although such post-treatments for esters, that were obtained in other ways, especially with other catalysts, of course are effective. It was also found that in those processes that with alkali solution work as a washing solution, great difficulties arise in the phase separation, which the procedure both because of the higher expenditure of time, as well as because of the losses Heavily burden by incomplete separation of the phases, To avoid this Disadvantages and to achieve a high-boiling point which can be used for dielectric purposes According to DT-AS 1 904 257, esters were proposed for the interfering acidic half-esters not to be destroyed by neutralization, but by hydrolysis with hot water. According to this process, the crude reaction mixture, which is still in addition to the crude ester Contains excess acid and excess alcohol, even before the usual neutralization and water wash mixed with 1 to 50 X water and heated to 80-1500 C, vobei Pressures up to 9 at can be used and reaction times of 10 seconds up to 90 minutes are required. The acidic washing barrels obtained in this way can be used in the esterification can be returned, while the crude ester pre-purified in this way is subjected to the usual cleaning by alkali treatment.

Dieses Verfahren ist sehr aufwendig und erfordert, da es sich nach der Hydrolyse einer Neutralisation und noch einmal einer Wasserwäsche bedient, mindestens zweimal, wenn nicht gar dreimal (nach der NeutralisationsstuBe) eine Schichtentrennung, die, wenn sie auch noch so gut geht, auf alle Fälle doch zeitraubend und verlustreich ist.This procedure is very laborious and requires, as it is after the hydrolysis of a neutralization and again a water wash served, at least two, if not three times (after the neutralization stage) a layer separation, which, no matter how well it works, is in any case time-consuming and costly is.

Uberraschenderweise konnte nun gefunden werden, daß ein aus der Schwefelsäurekatalyse stammender Rohester nach der üblichen Neutralisation, jedoch ohne Wasserwäsche mit Phasentrennung, dann durch eine nachgeschaltete adsorptive Behandlung auf Widerstandswerte von 1,5 - 2,0 T Q /cm 1 gebracht werden kann, wenn dem neutralisierten und vom überschüssigen Alkohol befreiten, jedoch noch das zur Neutralisation verwendete Alkali enthaltenden Ester Wasser zugesetzt, dieser mit der dabei gebildeten, wäßrig alkalischen Lösung gerührt und anschließend durch Destillation vom Wasser wieder befreit wird. Der als Rückstand erhaltene Rohester kann dann durch eine einfache Filtration, die auf Grund der erfindungsgemäß gegebenen guten Filtrierfähigkeit wenig Zeit beansprucht, von festen BegleitstoEfen abgetrennt werden und ist so direkt für eine ev. adsorptive Nachbehandlung einsetzbar.Surprisingly, it has now been found that one from sulfuric acid catalysis originating crude ester after the usual neutralization, but without washing with water Phase separation, then through a subsequent adsorptive treatment for resistance values 1.5 - 2.0 T Q / cm 1 can be brought if the neutralized and the excess Alcohol freed, but still containing the alkali used for neutralization Ester water added, this with the resulting aqueous alkaline solution stirred and then freed from water again by distillation. Of the Crude ester obtained as a residue can then by a simple filtration, which on Due to the good filterability given according to the invention takes little time, be separated from solid accompanying substances and is thus directly for a possibly adsorptive Post-treatment can be used.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Reinigung von rohen, hochsiedenden Carbonsäureestern, insbesondere von Estern von aromatischen Dicarbonsäuren mit aliphatischen Alkoholen mit 3 - 13 C-Atomen, die als dielektrisch hochwertige Weichmacher für runststoffe geeignet sind und durch einen Veresterungsprozeß aus der Dicarbonsäure mit dem betreffenden Alkohol und Schwefelsäure als Katalysator als Rohester nach Vorneutralisation mit Alkali und Abtreiben des Uberschfissigen Alkohols mit Wasserdampf als Treibmittel erhalten werden, wodurch die Temperatur auf 85 - 950 C abgesenkt wird, der Rohester mit der nunmehr gebildeten verdünnten, wäßrigalkalischen Lösung mindestens etwa 5 Minuten behandelt und anschließend das eingebrachte Wasser der wäßrig-alkalischen Lösung aus dem Zweiphasengemisch unter neuerlichem Erwrmen im Vakuum abdestilliert und dann folgend der, zurückbleibende Neutralester von den suspendierten, jedoch gut filtrierbaren Begleitstoffen abfiltriert wird.The present invention is therefore a method for Purification of crude, high-boiling carboxylic acid esters, especially esters of aromatic dicarboxylic acids with aliphatic alcohols with 3 - 13 carbon atoms, the as dielectrically high-quality plasticizers for plastics are suitable and by an esterification process from the dicarboxylic acid with the alcohol in question and Sulfuric acid as a catalyst as a crude ester after pre-neutralization with alkali and Drive off the excess alcohol with steam as a propellant be, whereby the temperature is lowered to 85 - 950 C, the crude ester with the now formed dilute, aqueous alkaline solution for at least about 5 minutes treated and then the introduced water of the aqueous alkaline solution from the two-phase mixture under renewed Heating distilled off in vacuo and then following the remaining neutral ester from the suspended ones, however easily filterable accompanying substances is filtered off.

Die erfindungsgemäße Wassermenge von 10 - 20 Gew.% ist so gewählt, daß dabei berücksichtigt ist, daß ein Teil zur zahlung des Produktes auf etwa 90 - 1000 C verbraucht wird.The amount of water according to the invention of 10-20% by weight is chosen so that that it is taken into account that part of the payment for the product is about 90 - 1000 C is consumed.

Jedoch verbleibt mindestens eine Menge von etwa 5 Gew. % Wasser, bezogen auf den zu behandelnden Rohester, die für die erfindungsgemäße Behandlung erforderlich ist. Bevorzugt ist die Menge Wasser so zu wählen, daß nach dem Verdampfen etwa 7 - 9 Gev.% Wasser, bezogen auf Rohester, zurUckbleiben. Die einzusetzende Wassermenge innerhalb der erfindungsgem§ßen Grenzen ist durch einfache Rechnung unter Berücksichtigung der Temperatur leicht zu ermitteln. Da für die erfindungsgemäße Behandlung eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Wassers völlig ausreicht, ist Druckanwendung nicht erforderlich, sodaß die teure Druckapparatur im Gegensatz zur DT-AS 1 904 257 erspart werden kann.However, there remains at least an amount of about 5% water by weight, based on on the crude ester to be treated, which is necessary for the treatment according to the invention is. The amount of water is preferably to be chosen so that after evaporation about 7 - 9% by weight of water, based on the crude ester, remains. The amount of water to be used is within the limits of the invention by simple calculation easy to determine the temperature. As for the treatment according to the invention a If the temperature below the boiling point of the water is completely sufficient, pressure is applied not necessary, so that the expensive printing equipment in contrast to the DT-AS 1 904 257 can be saved.

Das anschließende Abdampfen des Wassers im Vakuum soll möglichst eine vollständige Entfernung des Wassers mit sich bringen. Das wird in der Regel erreicht, wenn die Temperatur gegen Ende des Abdampfprozesses auf etwa 1200 C gesteigert wird. Natürlich ist hier auch der gewählte Druck von maßgebendem Einfluß für die Wahl der Endtemperatur.The subsequent evaporation of the water in a vacuum should, if possible, be a entail complete removal of the water. This is usually achieved if the temperature is increased to about 1200 C towards the end of the evaporation process. Of course, the pressure chosen also has a decisive influence on the choice the final temperature.

Auf die GEte des erzielbaren,gereinigten Esters ist es nicht ganz ohne Einfluß. wie vollstAndig die Veresterung unter Schwefelsäurekatalyse durchgeführt wurde. Ist der Gehalt an restlichen sauren Bestandteilen im Rohester vor der Neutralisation ungewöhnlich hoch, kann es sein, daß die Widerstandswerte nach erfolgter Behandlung nicht auf den optimalen Wert zu bringen sind. Um sicher zu gehen, daß optimale Widerstandswerte erzielt werden, ist es zweckmäßig, von einem Rohester auszugehen, der vor der auf übliche Weise durchgefUhrten Vorneutralisation eine Säurezahl von maximal 1,6 besessen hat.It is not entirely on the level of the achievable, purified ester without influence. how completely the esterification was carried out under sulfuric acid catalysis became. Is the content of residual acidic components in the crude ester before neutralization unusually high, it may be that the resistance values after treatment not on to bring the optimal value. To be sure In order to achieve optimal resistance values, it is advisable to use a crude ester It is assumed that before the pre-neutralization carried out in the usual way, a Has had an acid number of a maximum of 1.6.

Dagegen hat die Art der Neutralisation, die wie üblich durch Behandlung mit festen oder flüssigen Alkalien, beispielsweise mit fester Soda oder Sodalösung,erfolgen kann, keinerlei Einfluß auf den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wird eine Neutralisation mit wäßrigen Alkalien durchgeführt, wird das daraus stammende Wasser beim anschließenden Abdampfen des überschüssigen Alkohols wieder entfernt.In contrast, the type of neutralization has, as usual, by treatment with solid or liquid alkalis, for example with solid soda or soda solution can, no influence on the success of the method according to the invention. Will be a Neutralization carried out with aqueous alkalis, the resulting water is removed again during the subsequent evaporation of the excess alcohol.

Beispiel: In einem üblichen Veresterungsapparat, der mit Rührwerk-, Vakuum- und Dampf- sowie Spülgasanschlüssen, mit Kühlern für Rückfluß und Destillation versehen, mit einem Blasenvolumen von etwa 25 m³ werden 6 250 kg reines Phthalsäureanhydrid, 12 000 kg 2-Äthylhexanol und 47,9 kg konz.Example: In a conventional esterification apparatus equipped with a stirrer, Vacuum, steam and purging gas connections, with condensers for reflux and distillation provided, with a bubble volume of about 25 m³, 6 250 kg of pure phthalic anhydride, 12,000 kg of 2-ethylhexanol and 47.9 kg of conc.

Schwefelsäure als Katalysator eingefüllt. Nach Führung der Veresterung bei 1500 C Blesentemperatur bis zu einer Säurezahl von 1,4 - 1,5 wird die Charge mit der entsprechenden Menge pulvriger Soda, die mit wenig deionisiertem Wasser eingespült wird, versetzt. Anschließend wird im Vakuum bei 1600 C der überschüssige Alkohol cit dem Wasser unter Zusatz von etwa 100 kg/h über 60 Minuten und anschliessend über 90 Minuten etwa 250 kgAi trockenem Dampf von 7 atü (überhitzt) aus den Neutralester abgetrieben. ach 2,5 Stunden Destillationsdauer wird belüftet und in das 140 - 1600 C heiße Estergemisch etwa 1 50G - 2 000 1 deionisiertes Wasser (Kesselspeisewasser) unter Rühren eingebracht. Dabei sinkt unter Abdestillieren eines Teiles des Wassers die Temperatur des Estergemisches bis a;iif etwa 90 - 1000 C ab, bei der nunmehr das Estergemisch etwa 5 Minuten lange ausgerührt wird. Anschließend wird unter neuerlichem Evakuieren und Erwärmen bis auf 1200 C fortschreiten das eingebrachte Wasser der Sodalösung wieder abdestilliert. Anschließend wird die Reinester-Cherge durch Spülgas (z. B. Reinsickstoff) auf ein Industrefilter von 27 m² Filterflächen gedrückt und von der. suspendierten Begleitstoffen filtriert.Filled with sulfuric acid as a catalyst. After conducting the esterification at 1500 C bead temperature up to an acid number of 1.4-1.5 the batch becomes with the appropriate amount of powdery soda, that with a little deionized water is washed in, added. The excess is then removed in vacuo at 1600.degree Alcohol cit to the water with the addition of about 100 kg / h for 60 minutes and then Over 90 minutes about 250 kgAi dry steam of 7 atmospheres (superheated) from the neutral ester aborted. After 2.5 hours of distillation, ventilation is carried out and the 140 - 1600 C hot ester mixture approx. 1 50G - 2,000 1 deionized water (boiler feed water) introduced with stirring. In the process, part of the water sinks while distilling off the temperature of the ester mixture up to a; iif about 90 - 1000 C, at which now the ester mixture is stirred for about 5 minutes. Subsequently, under renewed Evacuation and heating up to 1200 C progress the introduced water of the Soda solution distilled off again. The purest cherge is then flushed with gas (e.g. pure nitrogen) and pressed onto an industrial filter of 27 m² filter area of the. suspended accompanying substances filtered.

Die Filtrationsdauer beträgt bei einem Differenzdruck von max. 1,0 - 1,2 atü ca. 20 - 25 Minuten. Die Ausbeute beträgt etwa 16,5 t 2-Äthyl-hexylphthalat mit einer Farbzahl von 15° der Hazenskala und einem spezifischen Durchgangswiderstand von 0,1 - 0,3 T#/cm-1 (DIN 53482). Durch eine einfache Nachbehandlung mit einem Absorptionsmittel aus der Klasse der Erdalkalisilikate kann der spezi£ische Durchgangswiderstand der erfindungsgemäß hergestellten Reinester ohne weiteres auf 1,5 - 2,0 T#/cm-1 gesteigert werden, womit der Reinester als Weichmacher für elektrisches Isolier material voll geeigret ist.The filtration time is at a differential pressure of max. 1.0 - 1.2 atm approx. 20 - 25 minutes. The yield is about 16.5 t of 2-ethylhexyl phthalate with a color number of 15 ° on the Hazens scale and a specific volume resistance from 0.1 - 0.3 T # / cm-1 (DIN 53482). Through a simple Aftercare with an absorbent from the class of the alkaline earth metal silicates the speci £ ische Volume resistance of the pure esters produced according to the invention readily 1.5 - 2.0 T # / cm-1, with which the purest ester is used as a plasticizer for electrical Insulation material is fully suitable.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e: 1. Process for cleaning raw, high-boiling carboxylic acid esters, in particular of esters of aromatic dicarboxylic acids with aliphatic alcohols with 3 - 13 atoms, which are of high dielectric quality Plasticizers are suitable for plastics and are made by an esterification process the dicarboxylic acid with the alcohol in question and sulfuric acid as a catalyst as crude ester after pre-neutralization with alkali and driving off the excess Alcohol can be obtained with steam as a propellant, characterized in that that 10-20% by weight of deionized water is stirred into the crude ester at 140-1600 C the crude ester, which lowers the temperature to around 90 - 1000 C with the dilute, aqueous-alkaline solution that has now formed, about 5 minutes treated and then the introduced water of the aqueous alkaline solution distilled off from the two-phase mixture with renewed heating in vacuo and then following the remaining neutral ester from the suspended ones, but good filterable accompanying substances is filtered off.

2. The method according to claim 1, characterized in that the crude ester, which is subjected to cleaning, has an acid number of before pre-neutralization possessed a maximum of 1.6.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the distilling off of the water at a temperature rising to about 1200 C. is carried out under evacuation.