DE2604714A1

DE2604714A1 - Polysaccharide derivs absorbable by body tissue - made by treating a substd polysaccharide in acid or alkaline medium and heating to give a reducing capacity of at least 15

Info

Publication number: DE2604714A1
Application number: DE19762604714
Authority: DE
Inventors: John Francis Fox; Angus Campbell Mair; Thomas William Roylance
Original assignee: Arbrook Inc
Current assignee: Arbrook Inc
Priority date: 1976-02-06
Filing date: 1976-02-06
Publication date: 1977-08-18
Also published as: DE2604714C2

Abstract

Polysaccharide derivs. (I) which are absorbable by body tissue, are made by treating a substd. polysaccharide (II) with an acid or alkaline medium and exposing the prod. to an elevated temp. until it has a reducing capacity of 15. The derivs. are used in surgical and medical applications and esp. in dry powder form as lubricants and dusting powders to replace talc e.g. for dusting surgical gloves. Pref. (II) is a polysaccharide in which part of the OH gps. are etherified or esterified.

Description

Polysaccharidderivate und Verfahren zu ihrer Her- Polysaccharide derivatives and processes for their preparation

stellung Die Erfindung betrifft Polysaccharidderivate, d. h. Derivate der höheren-Polysaccharide des Stärketyps und insbesondere solche Derivate, die in der Chirurgie und in der Allgemeinmedizin verwendet werden können und die von den Körpergeweben absorbiert bzw. resorbiert werden können und demzufolge harmlos sind. position The invention relates to polysaccharide derivatives, i. H. Derivatives of the higher polysaccharides of the starch type and in particular those derivatives which can be used in surgery and general medicine and those of can be absorbed or resorbed by the body tissues and are therefore harmless are.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Polysaccharidderivate. Die erfindungsgemäßen Produkte können als Schmiermittel, Appreturmaterial für Textilfasern und als Verdünnungs- oder Trägermaterialien und überwiegend, jedoch nicht ausschließlich, in trockener Pulverform, insbesondere für chirurgische Zwecke und andere medizinische Zwecke eingesetzt werden. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere auch ein medizinisches Stäubepulver oder -puder.The invention also relates to a method for producing these Polysaccharide derivatives. The products according to the invention can be used as lubricants, Finishing material for textile fibers and as thinning or carrier materials and predominantly, but not exclusively, in dry powder form, in particular used for surgical and other medical purposes. object of the invention is in particular also a medical one Dust powder or powder.

Bei verschiedenen Methoden zur Behandlung des menschlichen oder tierischen Körpers besteht die Möglichkeit, daß das bei der Behandlung angewandte Material entweder notwendigerweise oder zufällig in das Körpergewebe eingebracht werden und dort verbleiben kann. Es ist daher erforderlich, sicherzustellen, daß solche Materialien für die Gewebe harmlos sind und entweder inert und nicht reizend oder in zufriedenstellender Weise absorbierbar sind.In different methods of treatment of human or animal Body there is a possibility that the material used in the treatment introduced into the body tissue either necessarily or accidentally, and can stay there. It is therefore necessary to ensure that such materials are harmless to the tissues and are either inert and non-irritating or satisfactory Way are absorbable.

Ein solches Material ist das im großen Umfang zum Bestäuben bzw.One such material is the one used on a large scale for dusting or dusting.

Gleitfähigmachen von Operationshandschuhen verwendete Pulver.Powders used to lubricate surgical gloves.

Es kann bei der Herstellung der Handschuhe als Form-Schmiermittel oder als Mittel zur Nachbehandlung des Handschuhs verwendet werden oder kann direkt vor der Verwendung der Handschuhe aufgetragen werden, um eine Haftung der Handschuhoberflächen während der Dampfsterilisation zu verhindern, oder kann zum Bestäuben der Hände verwendet werden, um das Anziehen der Handschuhe zu erleichtern.It can be used as a molding lubricant in the manufacture of gloves or as a means of post-treatment of the glove or can be used directly Before using the gloves should be applied in order to adhere the glove surfaces to prevent during steam sterilization, or may cause dusting of the hands used to make it easier to put on the gloves.

Früher wurde für einige Zwecke dieser Art ganz allgemein Talkum eingesetzt, dessen Verwendung jedoch eingestellt wurde, da es erhebliche Nachteile aufweist, wenn es mit Hilfe des Handschuhs oder in anderer Weise in das Körpergewebe eingebracht wird. Diese nachteiligen Wirkungen umfassen schwere postoperative Komplikationen, starke Entzündungsreaktionen und insbesondere die Bildung von Verwachsungen, Peritonitis und Granulomen in chirurgisch behandelten Hohlräumen.In the past, talc was generally used for some purposes of this type, but its use has been discontinued because it has significant disadvantages, if it is introduced into the body tissue with the help of the glove or in some other way will. These adverse effects include severe postoperative complications, strong inflammatory reactions and especially the formation of adhesions, peritonitis and granulomas in surgically treated cavities.

Das medizinische Stäubepuder, das sich anstelle des Talkums im Verlaufe der letzten 25 Jahre in Fällen, bei denen der bestäubte Gegenstand, wie der Operationshandschuh, vor der Verwendung einer Dampfsterilisation unterzogen wird, als äußerst zufriedenstellend erwiesen hat, ist Gegenstand der US-PS 2 626 257. Es handelt sich um ein Stärkepulver in nicht-gelatinisiertem Zustand, da teilweise bis zu einem bestimmten Grad veräthert ist und das etwa 0,05 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht der Stärke, Magnesiumoxid enthält. Der Verätherungsgrad des Produktes dieser US-Patentschrift ist derjenige, den man durch Behandeln der Stärke in wäßriger Suspension mit einem Mittel erhält, das die Bildung von Diätherbindungen verursacht, bei denen die Ketten mehr als ein die Sauerstoffbindungen unterbrechendes Kohlenstoffatom aufweisen, und wobei das Mittel in einer Menge eingesetzt wird, die dazu ausreicht, 2 bis 3 % der freien Hydroxylgruppen zu verbinden.The medicinal dust powder, which replaces the talc in the course of the last 25 years in cases where the dusted object, such as the surgical glove, is subjected to steam sterilization prior to use to be extremely satisfactory has proven, is the subject of US Pat. No. 2,626,257. It is a starch powder in a non-gelatinized state, as it is partially etherified to a certain degree and that is about 0.05 to 10%, based on the weight of the starch, magnesium oxide contains. The degree of etherification of the product of this US patent is the one obtained by treating the starch in aqueous suspension with an agent that causes the formation of diet bonds in which the chains are more as a carbon atom breaking the oxygen bonds, and wherein the agent is used in an amount sufficient to account for 2 to 3% of the free To connect hydroxyl groups.

Nach der Dampfsterilisation, beispielsweise durch Behandeln im Autoklaven, kann diese verätherte Stärke ohne weiteres von Körpergeweben absorbiert werden und ist daher harmlos.After steam sterilization, for example by treating in an autoclave, this etherified starch can be readily absorbed by body tissues and is therefore harmless.

In jüngster Zeit sind andere Verfahren zum Sterilisieren von chirurgisch angewandten Gerätschaften angewandt worden, beispielsweise die Sterilisation mit Hilfe von Äthylenoxid oder durch -Bestrahlung. Es besteht daher ein Bedürfnis für ein anderes medizinisches Stäubepuder für die oben beschriebenen allgemeinen Anwendungszwecke, und für andere Stärkederivatpräparate, die insbesondere für jene Anwendungszwecke geeignet sind, bei denen sich die Dampfsterilisation nicht eignet oder für die sie nicht angewandt wird.More recently, other methods of sterilizing are surgically Applied equipment has been applied, for example with sterilization With the help of ethylene oxide or by irradiation. There is therefore a need for another medical dust powder for the general purposes described above, and for other starch derivative preparations, which are particularly suitable for those purposes are suitable for which steam sterilization is not suitable or for which they is not applied.

Die Aufgabe der Erfindung ist es daher Derivate von Polysacchariden des Stärketyps anzugeben, die für chirurgische und medizinische Zwecke geeignet sind und annehmbare Absorptionseigenschaften beim Tier zeigen. Weiterhin ist es die Aufgabe der Erfindung, die Absorptionseigenschaften einer substituierten Starke, insbesondere einer verätherten Stärke, die nicht dampfsterilisiert worden ist, durch. tierische Gewebe zu verbessern und ein Polysaccharid zu schaffen, das ohne Sterilisierung eine vernachlässigbare bakteriologische Verunreinigung aufweist und frei ist von allergenen Wirkungen.The object of the invention is therefore derivatives of polysaccharides indicate the strength type that is suitable for surgical and medical purposes and show acceptable animal absorption properties. Furthermore it is the object of the invention, the absorption properties of a substituted starch, especially an etherified starch that has not been steam sterilized. to improve animal tissues and to create a polysaccharide that does not require sterilization has negligible bacteriological contamination and is free from allergenic effects.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch von Körpergeweben absorbierbare Polysaccharidderivate gelöst, die erhältlich sind durch Behandeln eines substituierten Polysaccharids mit einem sauren oder alkalischen Medium und Erhitzen des behandelten Materials auf erhöhte Temperaturen bis das Material ein nach der in der Beschreibung definierten Methode bestimmtes Reduktionsvermögen von mindestens 15 aufweist.According to the invention, this object is achieved by absorbable from body tissues Polysaccharide derivatives dissolved, which are obtainable by treating a substituted Polysaccharide with an acidic or alkaline medium and heating the treated Materials to elevated temperatures until the material is as defined in the description Method has a certain reducing power of at least 15.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Ausgangsmaterialien handelt es sich um substituierte Polysaccharide und homologe Verbindungen, die als substituierte Stärke bezeichnet werden, wobei die Substitution ganz allgemein in Form einer Verätherung oder Veresterung eines Teils der Hydroxylgruppen des Saccharidmoleküls vorliegt. Wichtige Beispiele solcher Ausgangsmaterialien sind irgendwelche verätherten Stärken, die nach der US-PS 2 626 257 hergestellt werden können.The starting materials used according to the invention are are substituted polysaccharides and homologous compounds that are called substituted Strength are designated, with the substitution quite generally in the form of an etherification or esterification of a portion of the hydroxyl groups of the saccharide molecule is present. Important examples of such starting materials are any etherified starches, which can be prepared according to US Pat. No. 2,626,257.

Das hierin angesprochene Reduktionsvermögen stellt nicht das einzige Kriterium für die physiologische Annehmbarkeit des Produkts dar, sondern auch ein Mittel zum Unterscheiden des Produkts von dem Ausgangsmaterial als solchem oder nach der Sterilisation im Autoklaven oder durch Bestrahlung. Das Reduktionsvermögen wird wie folgt bestimmt: Bestimmung des Reduktionsvermögens Man wiegt 500 mg der zu untersuchenden Probe in einen 150 ml-Erlenmeyerkolben ein und gibt 25 ml alkalisches Ferridcyanid-Reagens und 5 ml 0,2 %ige Glukoselösung zu. Man erhitzt den Kolben während genau 20 Minuten auf einem Wasserbad auf 900C.The reducing power mentioned here is not the only one Criterion for the physiological acceptability of the product, but also a Means for distinguishing the product from the starting material as such or after sterilization in an autoclave or by irradiation. The reducibility is determined as follows: Determination of the reducing power 500 mg of the to be examined in a 150 ml Erlenmeyer flask and 25 ml of alkaline Ferric cyanide reagent and 5 ml of 0.2% glucose solution. The flask is heated for exactly 20 minutes on a water bath at 900C.

Dieses Wasserbad ist isoliert und mit einem Rührer ausgerüstet, so daß es überall die gleiche Temperatur aufweist. Der Kolben wird in kaltem Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach man 25 ml Schwefelsäurelösung zusetzt und die erhaltene grüne Lösung tropfenweise mit einer Standardlösung von Cer(IV)-sulfat titriert.This water bath is isolated and equipped with a stirrer, see above that it has the same temperature everywhere. The flask is in cold water cooled to room temperature, after which 25 ml of sulfuric acid solution are added and the obtained green solution dropwise with a standard solution of cerium (IV) sulfate titrated.

Die erste deutliche Farbänderung, d. h. die Farbänderung von grün nach gelb, wird als Endpunkt angesehen. Man führt eine Blindprobe durch, bei der man 5 ml der Glukoselösung zu 25 ml der Ferridcyanidlösung zusetzt. Die Cer(IV)-sulfat-Aquivalente werden direkt in mg Kupfer umgerechnet und als R -Einheiten (mg Kupfer pro g Stärke) angegeben.The first noticeable change in color, i.e. H. the color change from green to yellow, is regarded as the end point. A blank test is carried out in which 5 ml of the glucose solution are added to 25 ml of the ferric cyanide solution. The cerium (IV) sulfate equivalents are converted directly into mg copper and as R units (mg copper per g starch) specified.

RCu = ml Cer(IV)-sulfatlösung x Normalität der Cer(IV)-sulfatlösung x 63,57 Gewicht der Probe in Gramm In diesem Zusammenhang darf auf die Veröffentlichung von F.F. Farley und R.M. Hixon "Reducing Power of Starches and Dextrins", J. Ind. Eng. Chem. 13 (9),6i6 (1941) hingewiesen werden.RCu = ml cerium (IV) sulfate solution x normality of the cerium (IV) sulfate solution x 63.57 weight of the sample in grams In this context, the publication by F.F. Farley and R.M. Hixon, "Reducing Power of Starches and Dextrins," J. Ind. Closely. Chem. 13 (9), 6i6 (1941) should be referred to.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt ein von Körpergeweben absorbierbares Stärkederivat das Produkt, das man durch Behandeln einer verätherten Pflanzenstärke mit einer Säure und Erhitzen des säurebehandelten Materials auf erhöhte Temperatur, bis es einReduktionsvermögen von mindestens 15 aufweist, erhält.According to a preferred embodiment of the invention, one comprises Body tissues absorbable starch derivative the product that can be treated by treating an etherified vegetable starch with an acid and heating the acid-treated Material at elevated temperature until it has a reduction capacity of at least 15 has, receives.

Sterilisierte Produkte mit einem Reduktionsvermögen (vor der Sterilisation) von weniger als 15 zeigen unzureichend gute Absporptionseigenschaften beim tierischen Gewebe. Für gewisse Anwendungszwecke besteht auch ein Wert für das Reduktionsvermögen, oberhalb dem das Produkt weniger zufriedenstellende physikalische Eigenschaften aufweist, was jedoch von der Sterilisation und dem Endverwendungszweck abhängt. Diese oberen Grenzen können ohne weiteres experimentell ermittelt werden.Sterilized products with a reducing power (before sterilization) less than 15 show insufficiently good absorption properties in animals Tissue. For certain purposes, there is also a value for the reducing power, above which the product has less than satisfactory physical properties however, it depends on the sterilization and the end use. These upper limits can easily be determined experimentally.

Nach der üblichen Sterilisation durch zu »>-Bestrahlung bei 2,5 bis 3,0 Mrd zeigen Produkte, die vor der Sterilisation ein Reduktionsvermögen von 15 bis 45 aufweisen im allgemeinen ein Reduktionsvermögen von 65 bis 100, was zufriedenstellende Werte für Schmiermittelpuder für Operationshandschuhe sind.After the usual sterilization by to »> irradiation at 2.5 to 3.0 billion show products that have a reducing power of 15 to 45 generally have a reducing power of 65 to 100, which is satisfactory Values for lubricant powder for surgical gloves are.

Wenn eine Sterilisation durch Behandeln im Autoklaven durchgeführt wird, so wird das Reduktionsvermögen des erfindungsgemäßen Produktes in einem Ausmaß erhöht, das durch experimentelle Untersuchungen vorausgesagt werden kann, wobei die Behandlung des Ausgangsmaterials im Autoklaven jedoch das Reduktionsvermögen nicht auf Werte von bis zu 15 bringt.When sterilization is carried out by autoclaving becomes, the reducing power of the product according to the invention becomes to an extent that can be predicted by experimental studies, wherein the treatment of the starting material in the autoclave, however, the reducing power does not achieve values of up to 15.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Polysaccharidderivats, dasvon Körpergeweben absorbiert werden kann, und das: dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein substituiertes Polysaccharid mit einem sauren oder alkalischen Medium behandelt und das behandelte Material auf erhöhte Temperatur erhitzt, bis es ein nach der definierten Methode bestimmtes Reduktionsvermögen von mindestens 15 aufweist.The invention also relates to a method for production a polysaccharide derivative that can be absorbed by body tissues and that: is characterized in that a substituted polysaccharide with an acidic or alkaline medium and the treated material at elevated temperature heated until it has a reducing power of, as determined by the defined method has at least 15.

Einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zufolge behandelt man eine verätherte pflanzliche Stärke mit einer Säure und erhitzt das säurebehandelte Material auf erhöhte Temperatur bis es ein Reduktionsvermögen von mindestens 15 aufweist.A preferred embodiment of the method according to the invention According to it, an etherified vegetable starch is treated with an acid and heated the acid-treated material at elevated temperature until it has a reducing power of at least 15.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf die Maßnahme des Sterilisierens des Verfahrensprodukts, was durch zu -Bestrahlung erreicht werden kann, so daß man ein sterilisiertes, modifiziertes Stärkederivat mit einem Reduktionsvermögen von mindestens 65 erhält.The invention also extends to the measure of sterilization of the process product, which can be achieved by irradiation too, so that one a sterilized, modified starch derivative with a reducing power of receives at least 65.

Die Erfindung erstreckt sich weiterhin auf Produkte, die in ausreichendem Maße mit Hilfe des oben genannten Verfahrens behandelt worden sind, so daß sie ein Reduktionsvermögen von mehr als 15 (ohne daß eine Sterilisation durchgeführt wurde) aufweisen und ein mildes, nicht-toxisches Präparat für nicht-sterile Verwendungszwecke darstellen.The invention further extends to products that are in sufficient Dimensions have been treated using the above procedure so that they are a Reducing power of more than 15 (without sterilization being carried out) and a mild, non-toxic preparation for non-sterile use represent.

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen kann man die als Ausgangsmaterial eingesetzte verätherte Stärke mit Hilfe einer der Methoden herstellen, die in der US-PS 2 626 257 beschrieben ist, insbesondere das Naßverfahren, bei dem Epichlorhydrin als Verätherungsmittel und irgendeine der rohen Stärken eingesetzt werden, beispielsweise Maisstärke, Tapiocastärke, Sagostärke, Kartoffelstärke, Weizenstärke, Wachsmaisstärke, süße Kartoffelstärke oder Reisstärke.According to preferred embodiments, the starting material can be used Manufacture used etherified starch using one of the methods described in the U.S. Patent No. 2,626,257, particularly the wet process with epichlorohydrin as an ethereal agent and any of the raw starches, for example Corn starch, tapioca starch, sago starch, potato starch, wheat starch, waxy maize starch, sweet potato starch or rice starch.

Die Behandlung mit Säure oder Alkali und die anschließende Behandlung bei erhöhter Temperatur sind im Prinzip analog der Bildung von Dextrinen aus Stärke und kann in der Praxis unter Anwendung entsprechender ähnlicher Methoden durchgeführt werden.Treatment with acid or alkali and the subsequent treatment at elevated temperature are in principle analogous to the formation of dextrins from starch and can be carried out in practice using similar methods will.

Somit umfaßt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Behandlung der verätherten Stärke in einer wäßrigen Aufschlämmung, die man beispielsweise durch Umwandlung der Stärke in verätherte Stärke erhält, mit einer Säure, wie Essigsäure oder Chlorwasserstoffsäure, so daß man einen ph-Wert von 3,8 bis 4,2 erhält, Stehenlassen der angesäuerten Mischung, beispielsweise über Nacht, und Abfiltrieren und Trocknen der angesäuerten verätherten Stärke auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 3 bis 10 a; Behandeln dieses getrockneten Materials durch Erhitzen während 1 bis 3 Stunden auf eine Temperatur von 80 bis 100°C bis das überwachte Reduktionsvermögen einen Wert von mindestens 15 erreicht. Das in dieser Weise erhaltene modifizierte Stärkederivat wird dann abgekühlt, gesiebt und vorzugsweise mit einem die Fließfähigkeit verbessernden Mittel, wie 2 % leichtem Magnesiumoxid, vermischt.Thus, a preferred embodiment of the invention includes Process the treatment of the etherified starch in an aqueous slurry, obtained, for example, by converting strength into etherified strength, with an acid, such as acetic acid or hydrochloric acid, so that you get a pH from 3.8 to 4.2, allowing the acidified mixture to stand, for example over Night, and filtering off and drying the acidified, etherified starch in one go Moisture content from 3 to 10 a; Treat this dried material through Heat for 1 to 3 hours at a temperature of 80 to 100 ° C until monitored Reducing power reaches a value of at least 15. The one obtained in this way modified starch derivative is then cooled, sieved and preferably with a fluidity enhancers such as 2% light magnesium oxide.

Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Polysaccharidderivate können schließlich in der gewünschten Form oder Konfektionierung erhalten bzw. formuliert werden. Die Produkte eignen sich alsSchmiermittel, wie medizinische Stäubepulver für insbesondere Operationshandschuhe, Schmiermittel für irgendwelche anderen Materialien, beispielsweise einen Katheter, der kurzfristig oder während längerer Zeit mit Körpergewebe in Kontakt steht, Puder für Materialien auf der Grundlage von Kunststoffen oder Gummi, die im allgemeinen im Operationssaal eingesetzt werden und vor der Verwendung sterilisiert werden müssen, Puderschmiermittel, das für irgendwelche therapeutisch angewandten wegwerfbaren Produkte eingesetzt wird, und die Ablösung der Produkte erleichternde Mittel bei der Herstellung von medizinischen Produkten, insbesondere aus geformtem Gummi oder Kunststoff. Weitere Anwendungszwecke sind das Appretieren von Baumwolle oder anderen Materialien vor dem Weben, wenn das Endprodukt für chirurgische oder medizinische Zwecke angewandt werden soll. Die Produkte können ferner als Ersatz für Talkumpuder oder für Materialien für die Kinderpflege eingesetzt werden, wo ein nicht-reizendes Puder erwünscht ist, beispielsweise zum Pudern der Popos von weiblichen Babys. Weitere Verwendungszwecke sind der Einsatz der Produkte als Verdünnungsmittel oder Trägermaterialien für die topische Anwendung von pharmazeutischen Präparaten in beliebiger Form oder zur Anwendung mit irgendwelchen Pudern oder Pulvern, die während der Chirurgie eingesetzt und zu absorptiven Zwecken verwendet werden. Die Produkte können ferner zur Herstellung von Salben oder Tabletten ganz allgemein für irgendwelche in der Therapie benutzte Materialien eingesetzt werden, damit diese Produkte ihre Wirksamkeit beibehalten.The modified polysaccharide derivatives prepared according to the invention can finally be obtained or formulated in the desired form or packaging will. The products are useful as lubricants, such as medicinal dusting powders for surgical gloves in particular, lubricants for any other materials, For example, a catheter that is connected to body tissue for a short time or for a long period of time is in contact, powder for materials based on plastics or Rubber commonly used in the operating room and prior to use Must be sterilized, powder lubricant that is therapeutic for any applied disposable products is used, and the replacement of the products facilitating means in the manufacture of medical products, in particular made of molded rubber or plastic. Further application purposes are finishing from Cotton or other materials before weaving if that End product intended to be used for surgical or medical purposes. the Products can also be used as a substitute for talcum powder or for child care materials be used where a non-irritating powder is desired, for example for Powdering the bottoms of female babies. Other uses are use of the products as diluents or carrier materials for topical application of pharmaceutical preparations in any form or for use with any Powders or powders used during surgery and for absorptive purposes be used. The products can also be used to make ointments or tablets generally used for any materials used in therapy so that these products maintain their effectiveness.

Die erfindungsgemäßen Produkte schließen insbesondere die Stäubepuder ein, die für all jene Anwendungszwecke geeignet sind, bei denen bislang verätherte Stärke benützt wurde. Sie können mit einer geringen Menge eines nicht-toxischen, die Fließfähigkeit verbessernden Mittels, wie Nickeloxid, Zinnoxid oder Magnesiumoxid oder anderen Produkten, wie sie in der US-PS 2 626 257 beschrieben sind, vermischt werden, wobei diese Verbindungen beispielsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Polysaccharids, eingesetzt werden.The products according to the invention include, in particular, the dusting powders one that is suitable for all those applications where previously etherified Strength was used. You can use a small amount of a non-toxic, fluidity improvers such as nickel oxide, tin oxide or magnesium oxide or other products as described in US Pat. No. 2,626,257 be, these compounds for example in an amount of 0.05 to 10%, based on the weight of the modified polysaccharide.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following example serves to further explain the invention.

Beispiel In einer dem erfindungsgemäßen Verfahren vorausgehenden Stufe wird Mais stärke in an sich bekannter Weise veräthert, mit dem Unterschied, daß man in dieser Stufe kein Magnesiumoxid zu dem verätherten Stärkeprodukt zugibt.Example In a stage preceding the process according to the invention corn starch is etherified in a manner known per se, with the difference that no magnesium oxide is added to the etherified starch product at this stage.

Man setzt die Maisstärke in Gegenwart von Natriumsulfat mit einer 1,5 %igen wäßrigen Epichlorhydrinlösung um. Man hält die Temperatur der Aufschlämmung während 24 Stunden bei 50"C und hält den pH-Wert bei 11. Dann wäscht man die Aufschlämmung zur Entfernung der löslichen Verunreinigungen und trocknet zunächst auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 40 % und dann bei 500C in einem Lufttrockner, so daß man eine verätherte Stärke mit einem Endfeuchtigkeitsgehalt von 10 % erhält.One sets the corn starch in the presence of sodium sulfate with a 1.5% aqueous epichlorohydrin solution. You keep the temperature the Slurry for 24 hours at 50 "C and keep the pH at 11. Then wash the slurry is removed to remove the soluble impurities and dried first to a moisture content of about 40% and then at 500C all in one Air dryer so that you can get an etherified starch with a final moisture content of 10%.

Die verätherte Stärke wird dann mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 3,8 bis 4,2 angesäuert. Das Ausmaß der Modifizierung der verätherten Stärke bei dem sich anschließenden Erhitzen hängt stark von dem pH-Wert ab. Bei einem zu geringen pH-Wert ergibt sich eine für die Kontrolle zu schnell ablaufende Umwandlung, während die gewünschte Modifizierung bei einem zu niedrigen pH-Wert viele Stunden benötigt und bei pH-Werten oberhalb etwa 6 und unterhalb etwa 8 nicht erfolgt.The etherified starch is then treated with dilute hydrochloric acid acidified to a pH of 3.8 to 4.2. The extent of the modification of the etherified The strength of the subsequent heating depends strongly on the pH. at a pH value that is too low results in a value that runs too quickly for the control Conversion while the desired modification at too low a pH takes many hours and not at pH values above about 6 and below about 8 he follows.

Das Ansäuern kann in einer Vorrichtung durchgeführt werden, die bislang zur Umwandlung von Stärke in Dextrin verwendet wird, beispielsweise in einem Gefäß, dessen Beschickung mit Luftstrahlen in Rotation versetzt wird und in das die Säure über Düsen eingespritzt wird. Bei einer Abänderung des Verfahrens kann das Ansäuern in dem Verätherungsgefäß durchgeführt werden.The acidification can be carried out in a device that has hitherto been used is used to convert starch into dextrin, for example in a jar, whose charge is set in rotation with air jets and into which the acid is injected through nozzles. If the procedure is modified, acidification can be used be carried out in the etherification vessel.

Erforderlichenfalls kann die angesäuerte verätherte Stärke filtriert werden. Die zirkulierende Charge wird in dem gleichen Gefäß oder einem Schneckenförderer-Wärmeaustauscher auf 70°C erhitzt, bis in etwa 1/2 bis einer Stunde ein Feuchtigkeitsgehalt von etwa 5 % erreicht ist. Dann wird die Temperatur in dem Stärkeröster auf 80 bis 100"C gesteigert und so lange aufrechterhalten, bis die Modifizierung vollständig erfolgt ist.If necessary, the acidified, etherified starch can be filtered will. The circulating charge is in the same vessel or a screw conveyor heat exchanger heated to 70 ° C until a moisture content of about 1/2 to an hour 5% is reached. Then the temperature in the starch roaster increases to 80 to 100 "C increased and maintained until the modification is complete is.

Die Beendigung der Reaktion bestimmt man entweder durch Überwachen des Reduktionsvermögens von halbstündig abgezogenen Proben oder durch Vergleich mit einer zuvor in gleicher Weise ermittelten Reaktionszeit. Die Zeit, die zum Erreichen eines spezifischen Reduktionsvermögens erforderlich ist, beträgt bei Anwendung des bevorzugten pH-Bereiches etwa 1 bis 5 Stunden und kann ohne weiteres von den zu Beginn der letzten Erhitzungsdauer ermittelten Werten extrapoliert werden, so daß man eine in der Praxis ohne weiteres kontrollierbare Reaktionsgeschwindigkeitund einen ausreichenden Sicherheitsfaktor für die Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstab erreicht.The completion of the reaction is determined either by monitoring the reducing power of samples taken every half hour or by comparison with a reaction time previously determined in the same way. The time it takes to achieve a specific reducing power is required when using the preferred pH range about 1 to 5 hours and can easily be from the to Start of the last heating period determined values are extrapolated so that one can easily control the reaction rate and a sufficient safety factor for the implementation of the procedure in technical Scale reached.

Wenn das gewünschte Reduktionsvermögen erreicht ist, unterbricht man das Rösten, kühlt ab, siebt und vermischt mit 2 % leichtem Magnesiumoxid, bevor man das Material, beispielsweise mit Hilfe einer pneumatischen Förderanlage, in den Lagerbereich überführt. When the desired reducing power is reached, interrupt one before roasting, cooling, sifting and mixing with 2% light magnesium oxide the material, for example with the help of a pneumatic conveyor system, in transferred to the storage area.

Die folgende Tabelle zeigt zur weiteren Erläuterung einen Vergleich der Wirkung der Gamma-Strahlung auf das beobachtete Reduktionsvermögen, in Bezug auf das Reduktionsvermögen vor der Bestrahlung (mit 2,5 bis 3,0 Mrd). The following table shows a comparison for further explanation the effect of gamma radiation on the observed reducing power, in relation to on the reducing power before irradiation (2.5 to 3.0 billion).

Reduktionsvermögen Probe vor der Bestrahlung nach der Bestrahlung A 48,0 102,6 B 42,9 96,1 C 32,7 93,0 D 21,9 87,6 E 14,3 78,0 F 22,0 78,4 Erfindungsgemäß wird die Erkenntnis angewandt, daß eine Beziehung zwischen dem Ausmaß einer Behandlung mit Säure und Wärme, dem Reduktionsvermögen und der biologischen Verträglichkeit besteht. Reducing power sample before irradiation after irradiation A 48.0 102.6 B 42.9 96.1 C 32.7 93.0 D 21.9 87.6 E 14.3 78.0 F 22.0 78.4 According to the invention the knowledge is applied that there is a relationship between the extent of a treatment with acid and warmth, the reducing power and biological compatibility consists.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind von Vorteil nicht nur dadurch, daß sie wesentlich weniger reizend sind als die bislang verwendeten, mit Gamma-Strahlung bestrahlten verätherten Stärken und in dieser Hinsicht mit den im Autoklaven behandelten verätherten Stärken vergleichbar sind, d. h., daß sie bei dem angegebenen Reduktionsvermögen im wesentlichen nicht-reizend sind, Sondern auch dadurch, daß sie bei der mikrobiologischen Untersuchung selbst unter ungünstigen Bedingungen eine vernachlässigbare bakteriologische Kontamination aufweisen und zu keinerlei allergischen Reaktionen führen.The products according to the invention are advantageous not only in that that they are much less irritating than those previously used with gamma radiation irradiated etherified starches and in this respect those treated in the autoclave are comparable to ethereal strengths, d. that is, at the specified reducing power are essentially non-irritating, but also because they are microbiological A negligible bacteriological examination even under unfavorable conditions Contamination and do not lead to any allergic reactions.

Claims

Claims 1 Polysaccharide derivatives absorbable by body tissues, obtainable by treating a substituted polysaccharide with an acidic one or alkaline medium and heating the treated material to an elevated temperature, until the material (one determined according to the method defined in the description) Has reducing power of at least 15.

2. Derivatives according to claim 1, characterized in that it is at the substituted polysaccharide is a polysaccharide in which a part the hydroxyl groups in the saccharide molecule are etherified or esterified.

3. Derivatives according to claim 2, characterized in that they consist of a Vegetable starch are available as a polysaccharide and an acidic medium.

4. Derivatives according to claim 3, characterized in that they are made from corn starch are available.

5. Derivatives according to claim 3, characterized in that they consist of one Substituted polysaccharide are available which is a non-gelatinized starch represents, which is partially etherified to an extent that of the treatment in aqueous Suspension with an agent that causes the formation of diet compounds, the chains of which have more than one carbon atom to separate the oxygen bonds, and which is used in an amount that 2 to 3% of the free hydroxyl groups implemented.

6. Derivatives according to claim 4, characterized in that they are obtainable are made by reacting with epichlorohydrin in an alkaline medium.

7. Derivatives according to one of the preceding claims, characterized in that that they are as such or on a substrate by exposure to gamma radiation are sterilized and therefore have a reducing power of at least 65.

8. Derivatives according to one of the preceding claims, characterized in that that they are in the form of dry granules or a powder.

9. Lubricant powder for surgical gloves, containing a derivative according to one of the preceding claims.

10. Powder according to claim 9, characterized in that the sterilized Derivative has a reducing power of 65 to 100.

11. Surgical or medical articles, characterized in that that they are powdered with a derivative according to claim 8.

12. A method of making one absorbable by body tissues Polysaccharide derivative, characterized in that a substituted polysaccharide treated with an acidic or alkaline medium and the treated material on elevated temperature heated until there is a (according to that defined in the description Method determined) has a reducing power of at least 15.

13. The method according to claim 12, characterized in that as Polysaccharide starch used.

14. The method according to claim 13, characterized in that as Starch Corn starch and an aqueous acid used as a medium.

15. The method according to claim 14, characterized in that the acidic medium with a pH of 3.8 to 4.2 is used.

16. The method according to claim 14 or 15, characterized in that the acid used is hydrochloric acid.

17. The method according to any one of claims 12 to 16, characterized in that that one heated to a temperature of 80 to 1000C.

18. The method according to claim 17, characterized in that during Heated to the elevated temperature for 1 to 3 hours.

19. The method according to any one of claims 12 to 18, characterized in, that the product as such or the product present on a substrate sterilized by irradiation with gamma radiation.

20. Polysaccharide derivatives obtainable according to a method of claims 15 to 18.