DE2602341A1 - Graphite articles from petroleum pitch - of high density and consistent quality esp. for nuclear reactor applications - Google Patents

Graphite articles from petroleum pitch - of high density and consistent quality esp. for nuclear reactor applications

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Abstract

A graphite article is made by (a) converting a portion of a thermal unoxidised petroleum pitch to a particulated petroleum coke, (b) mixing with a second portion of thermal unoxidised petroleum pitch to form a mouldable paste, (c) moulding the paste into an article of desired shape, (d) baking until the volatile components of the pitch are vapourised, (e) impregnating the baked article with a third portion of thermal unoxidised petroleum pitch and (f) heating to at >=2200 degrees C to convert the article to graphite. Very dense bodies can be prepd. at temps. below those needed to drive off S contaminants, which are useful in thermonuclear applications. The pitch and articles made therefrom can be of consistent quality.

Description

" Verfahren zur Herstellung von Graphitgegenständen ""Process for the production of graphite objects"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dichter Graphitkörper, insbesondere von Kernreaktorelementen mit hoher mechanischer Festigkeit und relativ geringer Porosität.The invention relates to a method for producing dense graphite bodies, especially of nuclear reactor elements with high mechanical strength and relative low porosity.

Graphitgegenstände werden gewöhnlich durch Extrudieren oder Pressen eines graphidierbaren Gemischs aus Graphit oder Kohleteilchen und einem Pechbinder hergestellt. Die geformten Gegenstände werden dann gebrannt, abgekühlt, mit zusätzlichem Pech imprägniert und nochmals gebrannt. Dieses Reimprägnieren wird mehrmals wiederholt, bis die gewünschte Enddichte erreicht ist. Der imprägnierte Gegenstand wird schließlich bei genügend hoher Temperatur graphitisiert.Graphite articles are usually made by extrusion or pressing a graphidable mixture of graphite or coal particles and a pitch binder manufactured. The shaped objects are then fired, cooled, with additional Impregnated pitch and fired again. This re-impregnation is repeated several times, until the desired final density is reached. The impregnated article will eventually graphitized at a sufficiently high temperature.

Bei der Herstellung von Kernreaktor-Brennelementen sind feuerfeste Graphitkörper erforderlich, deren Eigenschaften untereinander übereinstimmen. Dies trifft insbesondere BUr solche Anwendungsbereiche zu, bei denen Graphit mit niedrigem Gehalt an Verunreinigungen, insbesondere Schwefel, erforderlich ist.In the manufacture of nuclear reactor fuel elements are refractory Graphite bodies required whose properties match one another. this particularly applies to BUr Areas of application where Graphite with low levels of impurities, especially sulfur, is required is.

Schwefel bereitet nämlich einige Probleme. Bei seiner Anwesenheit muß die Graphitisierung nämlich bei Temperaturen bis zu 30000C durchgeführt werden, um ihn aus dem zu graphitisierenden Gegenstand zu vertreiben. Bei Abwesenheit von Schwefel genügen Temperaturen von 2200 bis 26000C. Schwefel katalysiert vermutlich auch die Graphitisierung. Wenn daher der Schwefel bei erhöhen Temperaturen durch den Gegenstand diffundiert, hat dies eine unterschiedliche Graphitisierung zur Folge. Auf diese Weise entstehen lokalisierte Spannungsbereiche im graphitisierten Gegenstand.In fact, sulfur causes some problems. With his presence the graphitization has to be carried out at temperatures up to 30000C, to expel it from the object to be graphitized. In the absence of For sulfur, temperatures of 2200 to 26000C are sufficient. Sulfur is believed to be a catalyst also the graphitization. Therefore, when the sulfur increases at temperatures through diffuses the object, this has a different graphitization result. In this way, localized areas of tension arise in the graphitized object.

Petrolkoks ist ein in der Petrochemie seit langem bekanntes Produkt. Als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Petrolpech wird gewöhnlich ein Raffinerie-Kohlenwasserstoffstrom verwendet, der einen hohen Gehalt an Aromaten aufweist. Hierzu eignet sich z.B. Dekantieröl (engl. decant oil) oder ein Lösungsmittelextrakt von Dekantieröl. Bei der Verarbeitung dieser Pechmaterialien werden verschiedene Verfahren angewandt. Jedes dieser Verfahren beginnt damit, daß aus dem Pech-Ausgangsmaterial die niedrigsiedenden Öle durch Fraktionieren entfernt werden. Bei der Herstellung von thermischem Pech wird dann die hochsiedende Fraktion weiter erhitzt, so daß die vorhandenen aromatischen Verbindungen weiter kondensieren und zu mehrkernigen Aromaten polymerisieren. Das erhaltene Produkt ist ein Pech von hoher Qualität mit einem Erweichungspunkt von Ublicherweise 54,5 bis 1430C. In einem anderen Verfahren, dem sogenannten Luftoxidationsverfahren, wird zur Pechherstellung Luft durch die erhitzte hochsiedende Fraktion geblasen.Petroleum coke has long been known in the petrochemical industry. A refinery hydrocarbon stream is commonly used as the feedstock for the production of petroleum pitch used, which has a high content of aromatics. For this purpose, e.g. Decant oil or a solvent extract of decant oil. at Various methods are used in processing these pitch materials. Each of these processes begins with the low-boiling point from the pitch feedstock Oils can be removed by fractionation. In the manufacture of thermal pitch the high-boiling fraction is then further heated so that the aromatic Compounds condense further and polymerize to polynuclear aromatics. That product obtained is a high quality pitch with a softening point of Usually 54.5 to 1430C. In another process, the so-called Air oxidation process, air is blown through the heated high-boiling fraction to produce the pitch.

Luftgeblasene Kohlenwasserstoffe werden normalerweise nicht zur Herstellung synthetischer Graphitkörper verwendet, da sich durch das Einblasen von Luft ungünstige Beziehungen zwischen dem Erweichungspunkt und dem Verkokungswert bzw. der Viskosität einstellen, die die Fertigung von graphitisiertem Pech schwieriger und kostspieliger gestalten.Air-blown hydrocarbons are not normally used in manufacture synthetic graphite body is used, as it is unfavorable due to the blowing in of air Relationships between the softening point and the coking value or the viscosity cease making the production of graphitized pitch more difficult and expensive design.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung hochdichter Graphitkörper mit gleichbleibender Qualität aus Kohlenstoffvorstufen (Pech) von gleichbleibender Qualität bereitzustellen. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung von Graphitkörpern geschaffen werden, bei dem die Graphitisiertemperatur innerhalb bestimmter Grenzen variiert und unterhalb der Temperatur gehalten werden kann, die zum Abtreiben der Schwefelverunreinigungen erforderlich ist.The object of the invention is to provide a method for producing high-density Graphite bodies of consistent quality from carbon precursors (pitch) of of consistent quality. Furthermore, a method for the production of graphite bodies are created, in which the graphitization temperature within varies within certain limits and can be kept below the temperature that is required to drive off the sulfur contaminants.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Graphitgegenständen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) einen ersten Anteil eines Petrolpechs in teilchenförmigen Petrolkoks überführt, (b) den erhaltenen Petrolkoks mit einem zweiten Anteil des Petrolpechs aus (a) zu einer formbaren Paste vermengt, (c) die erhaltene Paste in die gewünschte Form bringt, (d) den geformten Gegenstand brennt, bis die flüchtigen Pech bestandteile verdampft sind, (e) den gebrannten Gegenstand mit einem dritten Anteil des Petrolpechs aus (a) imprägniert und (f) den imprägnierten, gebrannten Gegenstand auf genügend hohe Temperatur erhitzt, um den vorhandenen Kohlenstoff in Graphit zu überführen.The invention relates to a process for the production of graphite objects, which is characterized in that (a) a first portion of a petrol pitch converted into particulate petroleum coke, (b) the petroleum coke obtained with a the second portion of the petrol pitch from (a) mixed into a moldable paste, (c) the brings the paste into the desired shape, (d) the molded The object burns until the volatile components of the pitch have evaporated, (e) the The fired article is impregnated with a third portion of the petroleum pitch from (a) and (f) heating the impregnated, fired article to a sufficiently high temperature, to convert the existing carbon into graphite.

Im Verfahren der Erfindung werden thermisches Petrolpech und nur Petrolkoks, der sich von demselben Petrolpech ableitet, als Komponenten zur Herstellung der Graphitgegenstände verwendet.In the method of the invention thermal petroleum pitch and only petroleum coke, which is derived from the same petroleum pitch as components for making the Graphite objects used.

Das thermische Petrolpech ist ein übliches Raffinerieprodukt, dessen Erweichungspunkt gewöhnlich etwa 54,5 bis 1430C beträgt.The thermal petroleum pitch is a common refinery product, of which Softening point is usually about 54.5 to 1430C.

Das ebenfalls verfügbare oxidierte Petrolpech wird nicht von der Erfindung umfaßt. In der folgenden Tabelle sind einige Eigenschaften einiger typischer, erfindungsgemäß verwendbarer Petrolpeche zusammengestellt.The oxidized petroleum pitch also available is not covered by the invention includes. The following table shows some properties of some typical ones according to the invention usable petroleum pitch compiled.

Erweichungspunkt (R&B) 0c 77 149 116 Brockfield-Viskosität, cP bei 190,5°C 30 390 140 177 °C 45 780 275 163 C 86 1600 700 Verkokungswert (ASTM D-2416) 38 63 51 Benzol-Unlösliches (Gew. -5') 4 28 5,0 chinolin-Unlösliches (Gew.-%) - 0,5 -spez. Gewicht (25°C/25°C) 1,19 1,24 1,22 Schwefel (Gew.-5') 1,3 1,3 1,3 mittl. Molekulargewicht 380 530 487 Kohlenstoff (Gew.-% 92,4 94,0 93,1 Wasserstoff Gew.-5' 5,7 4,4 5,4 Der erfindungsgemäß hergestellte Petrolkoks wird aus demselben Pech hergestellt, das als Binderpech verwendet wird. Typische Eigenschaften eines Petrol-Nadelkokses, der aus Pechproben mit einem Erweichungspunkt von 77 bzw. 1160C hergestellt worden ist, sind im folgenden zusammengestellt: Pech-Erweichungspunkt (R&B), °C 77 116 Kohlenstoffausbeute70(1) 49 60 Röntgenbeugung: Schichtabstand 3 360 3 358 Lc 520 860 La 510 1000 Koks-Mikrostruktur, 5': nadelförmig g 77 83 fein strukturiert, isotrop 23 17 (1) In einem geschlossenen Graphitschiffchen bei 28000C in Argon karbonisiert. Softening Point (R&B) 0c 77 149 116 Brockfield Viscosity, cP at 190.5 ° C 30 390 140 177 ° C 45 780 275 163 C 86 1600 700 Coking value (ASTM D-2416) 38 63 51 Benzene-insolubles (wt. -5 ') 4 28 5.0 Quinoline-insolubles (wt .-%) - 0.5 -spec. Weight (25 ° C / 25 ° C) 1.19 1.24 1.22 Sulfur (weight-5 ') 1.3 1.3 1.3 avg. Molecular weight 380 530 487 carbon (% by weight 92.4 94.0 93.1 hydrogen by weight 5 ' 5.7 4.4 5.4 The petroleum coke produced according to the invention is made from the same pitch that is used as the binder pitch. Typical properties a petroleum needle coke made from pitch samples with a softening point of 77 resp. 1160C are summarized below: Pitch Softening Point (R&B), ° C 77 116 carbon yield 70 (1) 49 60 X-ray diffraction: interlayer spacing 3 360 3 358 Lc 520 860 La 510 1000 Coke microstructure, 5 ': needle-shaped g 77 83 fine structured, isotropic 23 17 (1) In a closed graphite boat at 28000C carbonized in argon.

Geeignete Verfahren zur Herstellung von Nadelkoks aus.Petrolpech sind bekannt. Zur Herstellung von Graphitgegenständen werden bestimmte Mengen von thermischem Petrolpech und pulverförmigem oder teilchenförmigem Koks, der aus demselben Pech hergestellt worden ist, in einen geeigneten Mischer eingebracht. Das Mischen erfolgt 20 bis 120 Minuten bei einer Temperatur von 70 bis 2000C, je nach dem Schmelzpunkt des Pechbinders. Das Gemisch wird dann in die gewünschte Form gepreßt oder extrudiert und 5 bis 60 Tage bei Temperaturen von etwa 600 bis 10000C gebrannt, um den Binder zu karbonisieren.Suitable processes for the production of needle coke from petrol pitch are known. For the manufacture of graphite objects, certain amounts of thermal Petroleum pitch and powdered or particulate coke made from the same pitch is introduced into a suitable mixer. The mixing takes place 20 to 120 minutes at a temperature of 70 to 2000C, depending on the melting point the pitch binder. The mixture is then pressed or extruded into the desired shape and baked for 5 to 60 days at temperatures of about 600 to 10000C to give the binder to carbonize.

Der erhaltene Gegenstand wird dann mit einer weiteren Menge desselben, ursprünglich eingesetzten Pechs imprägniert, wobei die Temperatur- und Druckbedingungen so gewählt werden, daß das flüssige Pech in die Poren des Gegenstands eindringt. Der Gegenstand wird dann nochmals bei Temperaturen von 600 bis 10000C genügend lange gebrannt, um das zugesetzte Pech zu karbonisieren. Das Imprägnieren und Erhitzen wird sooft als nötig wiederholt. Schließlich wird der imprägnierte und gebrannte Gegenstand bei einer Temperatur von 22000C oder höher, z.B. 2800 bis 30000q und vorzugsweise 2200 bis 26000C, graphitisiert.The obtained item is then mixed with a further amount of the same, originally used pitch impregnated, with the temperature and pressure conditions be chosen so that the liquid pitch penetrates into the pores of the article. Of the The object is then again at temperatures of 600 to 10000C Burned long enough to carbonize the added pitch. The impregnation and heating is repeated as many times as necessary. Eventually the impregnated and fired objects at a temperature of 22000C or higher, e.g., 2800 to 30000q and preferably 2200 to 26000C, graphitized.

Bei Verwendung eines thermischen Petrolpechs mit niedrigem Gehalt an Verunreinigungen, insbesondere geringem Schwefelgehalt, als Binder weist der durch Graphitisieren von Koks aus demselben Pech hergestellte Gegenstand notwendigerweise ebenfalls einen niedrigen Schwefelgehalt auf. Gegenstände dieser Art eignen sich insbesondere für thermonukleare Anwendungsbereiche Die erfindungsgemäß verwendeten thermischen Petrolpeche besitzen einen Erweichungspunkt von z.B. etwa 54,5 bis 143°C, vorzugsweise etwa 77 bis 1160C.When using a low grade thermal petrol pitch of impurities, especially low sulfur content, as a binder, the article made by graphitizing coke from the same pitch also has a low sulfur content. Objects of this kind are suitable in particular for thermonuclear fields of application The inventively used thermal petroleum pitches have a softening point of e.g. about 54.5 to 143 ° C, preferably about 77 to 1160C.

Außer durch mehrfaches Imprägnieren mit Pech und Brennen können die Gegenstände auch dadurch verdichtet werden, daß man sie im Grünzustand nach dem Formen und vor dem anschließenden Brennen und Graphitisieren einem isostatischen Druck aussetzt (engl. pressurization).Apart from repeated impregnation with pitch and burning, the Objects can also be condensed in that they are in the green state after the Forms and before the subsequent firing and graphitizing an isostatic Pressurization.

Claims (8)

P a t e n t a n s p r ü c h e ¼. Verfahren zur Herstellung von Graphitgegenständen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man (a) einen ersten Anteil eines nicht-oxidierten thermischen Petrolpechs in teilchenförmigen Petrolkoks überführt, (b) den erhaltenen Petrolkoks mit einem zweiten Anteil des nicht-oxidierten thermischen Petrolpechs aus (a) zu einer formbaren Paste vermengt, (c) die erhaltene Paste in die gewünschte Form bringt, (d) den geformten Gegenstand brennt, bis die flüchtigen Pechbestandteile verdampft sind, (e) den gebrannten Gegenstand mit einem dritten Anteil des nicht-oxidierten thermischen Petrolpechs aus (a) imprägniert und (f) den imprägnierten, gebrannten Gegenstand auf eine Temperatur von mindestens 2200°C erhitzt, um ihn in Graphit zu überführen. P a t e n t a n s p r ü c h e ¼. Process for the production of graphite objects, d u r c h e k e n n n z e i c h n e t that one (a) a first portion of a converting non-oxidized thermal petroleum pitch into particulate petroleum coke, (b) the petroleum coke obtained with a second portion of the non-oxidized thermal Petrol pitch from (a) mixed into a moldable paste, (c) the paste obtained in brings the desired shape, (d) firing the molded article until the volatile Pitch components have evaporated, (e) the fired object with a third Part of the non-oxidized thermal petroleum pitch from (a) impregnated and (f) the impregnated, fired article to a temperature of at least 2200 ° C heated to convert it into graphite. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermisches Petrolpech mit einem Erweichungspunkt von etwa 54,5 bis 1430C, vorzugsweise 77 bis 1160C, verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that one is a thermal petroleum pitch with a softening point of about 54.5 to 1430C, preferably 77 to 1160C is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den imprägnierten, gebrannten Gegenstand auf eine Temperatur von etwa 2200 bis 26000C erhitzt.3. The method according to claim 1, characterized in that the impregnated, fired article to a temperature of about 2200 to 26000C heated. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den imprägnierten Gegenstand zwischen den Stufen (e) und (f) brennt und nochmals mit einem vierten Anteil des Petrolpechs aus (a) imprägniert.4. The method according to claim 1, characterized in that the impregnated object between steps (e) and (f) burns and again with impregnated with a fourth portion of the petroleum pitch from (a). 5. VerfahrennachAnspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man daslmprägnieren und Brennen solange wiederholt, bis die gewünschte Dichte erreicht ist.5. VerfahrennachAnspruch 4, characterized in that the impregnation and firing repeatedly until the desired density is achieved. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermisches Petrolpech mit einem Schwefelgelialt von weniger als etwa 2,5 Gewichtsprozent verwendet.6. The method according to claim 1, characterized in that one is a thermal petroleum pitch having a sulfur gel of less than about 2.5 weight percent used. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den imprägnierten, gebrannten Gegenstand auf eine Temperatur von etwa 2800 bis 30000C erhitzt.7. The method according to claim 1, characterized in that the impregnated, fired article to a temperature of about 2800 to 30000C heated. 8. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Graohitgegenstände als Bestandteile von Kernreaktor-Brennelementen.8. Use of the prepared by the process of claims 1 to 7 Graohite objects as components of nuclear reactor fuel elements.
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8230 Patent withdrawn