DE2602216A1 - MONOCHLORINE-S-TRIAZINE - Google Patents
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Description
r πr π
A3KU2168O Monochlor-s-triazineA3KU2168O monochloro-s-triazine
A k ζ ο GmbH
WuppertalA k ζ ο GmbH
Wuppertal
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Monochlor-s-triazine und Verfahren zur Herstellung derselben.The present invention relates to new monochloro-s-triazines and processes for making the same.
Die Cyanursäure ist schon lange als wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Polymeradditiven bekannt, da sie die Möglichkeit bietet/ Verbindungen zu synthetisieren, welche sowohl die benötigten funktionellen Gruppen als auch die Verträglichkeit mit dem Polymeren begünstigende Gruppen in einem Molekül vereinen. Als Zwischenprodukte, welche die obengenannten, die Verträglichkeit mit dem Polymeren begünstigende Gruppen enthalten, wurden bisher die Dialkyl-, Dialkylthio- und die Mono- oder Dialkylamlno-Derivate verwendet. Die erstgenannten Derivate sind jedoch nur sehr mühsam herzustellen, die übrigen besitzen die nachteilige Eigenschaft, den Polymerabbau zu verursachen. Es wurde nun eine bisher unbekannte Verbindungsgruppe gefunden, welche die obengenannten Nachteil· nicht besitzt.Cyanuric acid has long been known as a valuable starting material for the production of polymer additives because it has the Opportunity offers / to synthesize compounds which have both the required functional groups and the compatibility combine favoring groups with the polymer in one molecule. As intermediate products, which the above, contain the compatibility with the polymer favoring groups, the dialkyl, dialkylthio- and the mono- or dialkylamino derivatives are used. However, the first-mentioned derivatives are very difficult to prepare, the others have the disadvantageous property of polymer degradation to cause. A previously unknown group of compounds has now been found which has the above-mentioned disadvantage does not own.
Gegenstand der Erfindung sind die neuen Monochlor-s-triazine der allgemeinen FormelThe invention relates to the new monochloro-s-triazines of the general formula
L -2- _JL - 2 - _J
609831/0981609831/0981
- 2 - A3KU2168O- 2 - A3KU2168O
in der R, und R~ organische Reste mit jeweils mindestens drei Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der MaÄgabe, daß die beiden, mit den Sauerstoffatomen verbundenen Kohlenstoff* atome nicht Teil eines aromatischen Systems bilden. Die Reste R, und R2 können gleich oder verschieden, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein heterocyclischer Rest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Ringgerüst sein. Geeignete Substituenten der Reste R, und R2 sind all jene Substituenten, welche den stabilisierenden Effekt entsprechender unsubstituierter Verbindung nicht beeinträchtigen und die Herstellung nicht behindern. Beispiele geeigneter Substituenten sind Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Carboxylester- und Cyanogruppen. Als Beispiele erfindungsgemäßer Triazinverbindungen werden die folgenden aufgeführt:in which R 1 and R 1 denote organic radicals each with at least three carbon atoms, with the proviso that the two carbon atoms connected to the oxygen atoms do not form part of an aromatic system. The radicals R 1 and R 2 can be identical or different, a substituted or unsubstituted alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a heterocyclic radical having 2 to 5 carbon atoms in the ring structure . Suitable substituents of the radicals R 1 and R 2 are all those substituents which do not impair the stabilizing effect of corresponding unsubstituted compounds and do not hinder the preparation. Examples of suitable substituents are fluorine, chlorine, bromine or iodine, alkyl, aryl, alkoxy, alkylthio, carboxyl ester and cyano groups. The following are listed as examples of triazine compounds according to the invention:
2.4-Diallyloxy-6-chlor-s-triazin 2.4-Difurfuryloxy-6-chlor-s-triazin 2.4-DiCyClOhCXOXy-O-ChIOr-S-triazin 2-Octoxy-4-stearoxy-6-chlor-s-triazin 2.4-Dilauroxy-6-chlor-8-triazin 2.4-Distearoxy-6-chlor-e-triazin.2,4-diallyloxy-6-chloro-s-triazine 2,4-difurfuryloxy-6-chloro-s-triazine 2.4-DiCyClOhCXOXy-O-ChIOr-S-triazine 2-octoxy-4-stearoxy-6-chloro-s-triazine 2,4-dilauroxy-6-chloro-8-triazine 2,4-distearoxy-6-chloro-e-triazine.
_J_J
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- 3 - A3KU2168O- 3 - A3KU2168O
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Monochlor-s-triazine durch Umsetzung eines Alkohols mit Cyanurchlorid und anschließendem Abtrennen des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch. Eine derartige Synthese ist aus einem Aufsatz von O. Diels et al., Ber. _3£, 3191 (1903) für die Herstellung von 2-Chlor-4.6-dimethoxy-s-triazin bekannt. Nach diesem Verfahren werden ein Moläquivalent Cyanurchlorid in Gegenwart von zwei MoI-aqulvalenten Natriumcarbonat mit einem sehr großen Überschuß an Methanol, das gleichzeitig als Reaktionsmedium fungiert, umgesetzt. Nach dem Erhitzen unter Rückfluß, anschließendem Abkühlen und Verdünnen des Reaktionsgemiflches mittels Wasser kann das rohe Triazin abfiltriert werden. Gemäß den Ausführungen von J.R. Dudley et al. im J. Amer. Chem. Soc. 73, 2986 (1951), kann jedoch beispielsweise schon das 2.4-Diallyloxy-6-chlor-e-triazin nicht nach diesem Verfahren synthetisiert werden (Seite 2989, Spalte 2, Zeilen 28-31). Mit der vorliegenden Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zur Verfügung gestellt, nach welchem alle unter die obengenannte allgemeine Formel fallenden Triazine in technisch interessanter Weise hergestellt werden können.The present invention further relates to a process for the preparation of the monochloro-s-triazines according to the invention by reacting an alcohol with cyanuric chloride and then separating the reaction product from the reaction mixture. Such a synthesis is from an article by O. Diels et al., Ber. _3 £, 3191 (1903) known for the preparation of 2-chloro-4,6-dimethoxy-s-triazine. According to this process, one molar equivalent of cyanuric chloride is reacted in the presence of two molar equivalent sodium carbonate with a very large excess of methanol, which also functions as the reaction medium. After heating under reflux, subsequent cooling and dilution of the reaction mixture with water, the crude triazine can be filtered off. According to the statements by JR Dudley et al. in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 2986 (1951), 2.4-diallyloxy-6-chloro-e-triazine, for example, cannot be synthesized by this process (page 2989, column 2, lines 28-31). The present invention now provides a process by which all of the triazines falling under the general formula mentioned above can be prepared in a technically interesting manner.
Das beanspruchte Verfahren zur Herstellung der neuen Monochlor-s-triazine der allgemeinen FormelThe claimed process for the preparation of the new monochloro-s-triazine the general formula
L . _JL. _J
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r πr π
- 4 - A3KU2168O- 4 - A3KU2168O
in der R, und R- organische Reste mit jeweils mindestens drei Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß die beiden mit den Sauerstoffatomen verbundenen Kohlenstoffatome nicht Teil eines aromatischen Systems bilden, durch Umsetzung eines Alkohols in Gegenwart eines Säureakzeptors mit Cyanurchlorid, ist dadurch gekennzeichnet, daß manin the R, and R- organic radicals each with at least three Carbon atoms mean, with the proviso that the two Carbon atoms linked to the oxygen atoms do not form part of an aromatic system by reacting one Alcohol in the presence of an acid acceptor with cyanuric chloride is characterized in that one
a) als Säureakzeptor eine Verbindung mit einem Basen-Dissoziationsexponenten pKQ ^. 3 einsetzt,a) as an acid acceptor, a compound with a base dissociation exponent pK Q ^. 3 starts,
b) ein Säureakzeptor/Cyanurchlorid-Molverhältnis von mindestens zwei sowieb) an acid acceptor / cyanuric chloride molar ratio of at least two as well
c) ein Alkohol/Cyanurchlorid-Molverhältnis von etwa 2 anwendet undc) uses an alcohol / cyanuric chloride molar ratio of about 2; and
d) die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchführt, welches sich gegenüber den Reaktionskomponenten inert verhält.d) the reaction is carried out in a solvent which is different from the reaction components behaves inert.
Die Anwendung eines Säureakzeptors mit einem pK_ ^ 3 beiThe use of an acid acceptor with a pK_ ^ 3 at
der Herstellung von Alkoxy-s-triazinen ist zwar aus dem obenzitierten Aufsatz von J.R. Dudley et al. bekannt (Seite 2989/ Spalte 1, Zeilen 9-37, jedoch betrifft die dort beschriebene Verfahrensweise die Herstellung von Trialkylcyanuraten oder Trialkoxy-s-triazinen. In diesem Falle beträgt das Molverhältnis des Säureakzeptors, beispielsweise Natriumhydroxid/ zu Cyanursäure drei. Wenn man bei Einhaltung der übrigen dort beschriebenen Reaktionsbedingungen dieses Verhältnis auf zwei vermindert, so erhält man neben dem gewünschten 2.4-Dialkoxy-6-chlor-e-triazin eine größere Menge der unerwünschten Monoalkoxy-Verbindung.the preparation of alkoxy-s-triazines is from the above cited Essay by J.R. Dudley et al. known (page 2989 / column 1, lines 9-37, but relates to the one described there Procedure for the preparation of trialkyl cyanurates or trialkoxy-s-triazines. In this case, the molar ratio is of the acid acceptor, for example sodium hydroxide / to cyanuric acid three. If one adheres to the rest The reaction conditions described there reduced this ratio to two, so one obtains in addition to the desired one 2,4-Dialkoxy-6-chloro-e-triazine a larger amount of the undesirable Monoalkoxy compound.
Mach dem bekannten Verfahren von O. Diels et al. wird die Umsetzung mit großen Mengen Alkohol und in Gegenwart praktisch stöchiometrischer Mengen des Säureakzeptors durchgeführt. Aus dem Aufsatz von J.R. Dudley et al. ist auch bekannt.Make the known method of O. Diels et al. will the Reaction carried out with large amounts of alcohol and in the presence of practically stoichiometric amounts of the acid acceptor. From the essay by J.R. Dudley et al. is also known.
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r πr π
- 5 - A3KU2168O- 5 - A3KU2168O
praktisch stöchiometrische Mengen des erforderlichen Alkohols und einen Überschuß an Säureakzeptor einzusetzen. Hier handelt es sich allerdings um die Herstellung von Trialkoxy-s-triazinen, insbesondere von Tris-(cyanomethyl)-cyanurat, wobei als Säureakzeptor Pyridin (pK _,<=« 8,8) und ein Alkohol/Cyanur chlor id-Molverhältnis von etwas höher als drei zur Anwendung gelangt. Setzt man das Alkohol/Cyanurchlorid-Molverhältnis auf etwa zwei herab, so erhält man ~ wie Versuche der Anmelderin mit Stearylalkohol ergeben haben - lediglich die Monoalkoxyverbindung in geringen Mengen.use practically stoichiometric amounts of the alcohol required and an excess of acid acceptor. Here acts However, it is the production of trialkoxy-s-triazines, in particular of tris (cyanomethyl) cyanurate, the acid acceptor being pyridine (pK _, <= «8.8) and an alcohol / cyanuric chlorine id molar ratio of slightly higher than three is applied. If you set the alcohol / cyanuric chloride molar ratio to about two, then - as experiments by the applicant with stearyl alcohol have shown - only the monoalkoxy compound is obtained in small amounts.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können alle Arten monofunktioneller Alkohole eingesetzt werden, sofern die obengenannten Bedingungen erfüllt sind. Gegebenenfalls können sie Substltuenten tragen, die sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhalten. Trotz des breiten Anwendungsbereiches der erfindungsgemäßen Verbindungen werden solche bevorzugt, in welchen die Rest R, und/oder R2 der allgemeinen Formel für einen aliphatischen Rest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen.In the process according to the invention, all types can be more monofunctional Alcohols can be used provided the above conditions are met. If necessary, they can Wear substituents that are inert under the reaction conditions. Despite the wide range of applications of the Compounds according to the invention are preferred in which the radicals R, and / or R2 of the general formula for represent an aliphatic radical with 8 to 20 carbon atoms.
Für das erfindungsgemäße Verfahren stehen eine Vielzahl geeigneter Lösungsmittel zur Verfügung. Günstige Ergebnisse werden mit Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan, Di-nbutyläther, Toluol, Benzol, Aceton oder Methyläthylketon erzielt. Von den genannten werden vorzugsweise Aceton oder Methyläthylketon eingesetzt, da die übrigen wegen ihres Peroxidgehaltes toxisch und umsichtiger zu handhaben sind. Allerdings haben das Aceton und das Methyläthylketon wiederum den Nachteil, daß sie unter dem Einfluß stark alkalischer Säureakzeptoren Kondensationsreaktionen unterliegen und so die Bildung leicht verfärbter Endprodukte verursachen.A large number of suitable solvents are available for the process according to the invention. Favorable results are achieved with dioxane, tetrahydrofuran , dimethoxyethane, di-n-butyl ether, toluene, benzene, acetone or methyl ethyl ketone. Of the above, acetone or methyl ethyl ketone are preferably used, since the others are toxic and must be handled more carefully because of their peroxide content. However, acetone and methyl ethyl ketone again have the disadvantage that they are subject to condensation reactions under the influence of strongly alkaline acid acceptors and thus cause the formation of slightly discolored end products.
809831 /0981809831/0981
Γ" ΠΓ "Π
- 6 - A3KU2168O- 6 - A3KU2168O
Besonders bevorzugt als inertes Lösungsmittel ist Methylisobutylketon. Dieses Lösungsmittel ist nur wenig toxisch, neigt nicht zur Bildung eines Peroxids und ist in stark alkalischem Medium beständig. Darüberhinaus besitzt es günstige physikalische Eigenschaften, z.B. hinsichtlich seines Siedepunktes und seiner Verdampfungswärrae, und es steht in großen Mengen und zu vergleichsweise niedrigem Preis zur Verfügung.Methyl isobutyl ketone is particularly preferred as the inert solvent. This solvent is only slightly toxic, does not tend to form a peroxide and is strong resistant to alkaline media. In addition, it has favorable physical properties, e.g. its boiling point and its heat of vaporization, and it is available in large quantities and at a comparatively low price.
Als Säureakzeptor können alle Substanzen eingesetzt werden, deren Basen-Dissoziationsexponent pK„ -^. 3 beträgt. Günstige Ergebnisse werden bei Einsatz einer oder mehrerer der nachstehenden Basen erzielt: Kaliumhydroxid, Calciumoxid, Borax, Trinatriumphosphat und Trikaliumphosphat. Sowohl hinsichtlich seines Preises als auch hinsichtlich seiner Eigenschaften wird vorzugsweise gepulvertes wasserfreies Natriumhydroxid eingesetzt. Im Interesse einer fortlaufenden Reaktion sollte das erfindungsgeraäße Verfahren in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden.All substances whose base dissociation exponent pK “- ^. 3 is. Cheap Results are achieved by using one or more of the following bases: potassium hydroxide, calcium oxide, borax, Trisodium phosphate and tripotassium phosphate. Both in terms of its price and its properties Powdered anhydrous sodium hydroxide is preferred. In the interest of an ongoing response should the method according to the invention carried out in the absence of water will.
Da beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Moläquivalent Cyanurchlorid mit zwei Moläquivalenten Alkohol zur Umsetzung gebracht wird, ist es erforderlich, für die Bindung des freiwerdenden Chlorwasserstoffs auch zwei Moläquivalente Säureakzeptor anzuwenden. Da sich der Säureakzeptor gewöhnlich nicht oder nur teilweise im Reaktionsmedium löst, und die Reaktion zum Teil an der Oberfläche der heterogenen Phase abläuft, führt man die Umsetzung vorzugsweise so, daß der Säureakzeptor zu Beginn der Umsetzung in vergleichsweise großer Menge vorliegt. Die Menge hängt selbstverständlich von der physikalischen Form des Säureakzeptors ab. Wenn man beispielsweise sehr feinpulveriges Natriumhydroxid anwendet, wird eine größere Menge desselben benötigt als bei Einsatz von Natriumhydroxid-Plätzchen. Die meisten der beim erfindungs-Since in the process according to the invention, one molar equivalent of cyanuric chloride is made to react with two molar equivalents of alcohol, it is necessary to also bind two molar equivalents of acid acceptor to bind the hydrogen chloride released apply. Since the acid acceptor usually does not dissolve or only partially dissolves in the reaction medium, and the Reaction takes place in part on the surface of the heterogeneous phase, the reaction is preferably carried out so that the Acid acceptor is present in a comparatively large amount at the beginning of the reaction. The amount of course depends on the physical form of the acid acceptor. For example, if you use very finely powdered sodium hydroxide, a larger amount is required than when using sodium hydroxide cookies. Most of the
- 7 -809831/0981 - 7 - 809831/0981
ZbUZZ IDZbUZZ ID
Γ"", ΠΓ "", Π
- 7 - A3KU2168O- 7 - A3KU2168O
gemäßen Verfahren geeigneten Säureakzeptoren sind stark hygroskopisch. Dies hat den zusätzlichen Vorteil, daß das Reaktionswasser gebunden wird, so daß dasselbe nicht mehr mit dem Endprodukt oder mit Cyanurchlorid zu einem Hydroxys-triazin reagieren kann.Acid acceptors suitable according to the method are highly hygroscopic. This has the additional advantage that the Reaction water is bound, so that the same no longer with the end product or with cyanuric chloride to a hydroxys-triazine can react.
Das Molverhältnis von Alkohol zu Cyanurchlorid sollte nicht wesentlich höher als zwei gewählt werden, um die Gefahr der Bildung eines Trialkoxy-s-triazins zu vermeiden. Besondere im Falle der Anwendung höherer Alkohole wie Lauryl- oder Stearylalkohol wird vorzugsweise eine etwas geringere Menge Alkohol eingesetzt. Durch diese Maßnahme wird die Trennung des gewünschten Endproduktes von der Trialkoxy-Verbindung und/oder von unumgesetztem Alkohol erleichtert.The molar ratio of alcohol to cyanuric chloride should not be chosen significantly higher than two to avoid the risk of Avoid formation of a trialkoxy-s-triazine. Especially in the case of using higher alcohols such as lauryl or Stearyl alcohol is preferably a slightly smaller amount Alcohol used. This measure enables the desired end product to be separated from the trialkoxy compound and / or relieved by unreacted alcohol.
Die Reaktionstemperatur, bei welcher das erfindungsgemäße Verfahren erfolgreich durchgeführt werden kann, liegt im allgemeinen zwischen -5 und 50 0C. Bei höheren Reaktionstemperaturen treten in zunehmendem Maße Nebenreaktionen des Cyanurchlorids oder des Endproduktes mit dem Reaktionswasser auf. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 15 bis 30 0C. Zwar verläuft die Umsetzung auch bei 0 0C in zufriedenstellendem Maße, jedoch sind hierbei vergleicheweise lange Reaktionszeiten in Kauf zu nehmen.The reaction temperature at which the process according to the invention can be carried out successfully is generally between -5 and 50 ° C. At higher reaction temperatures, side reactions of the cyanuric chloride or of the end product with the water of reaction occur to an increasing extent. The preferred reaction temperature is in the range from 15 to 30 ° C. Although the reaction also proceeds to a satisfactory extent at 0 ° C., comparatively long reaction times have to be accepted.
Da die Reaktion stark exotherm verläuft, empfiehlt es sich, den Säureakzeptor dem vorliegenden Reaktionsgemisch allmählich zuzusetzen.Since the reaction is highly exothermic, it is advisable to gradually add the acid acceptor to the reaction mixture present to add.
Wie bereits oben ausgeführt, können die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Alkohole verschiedenartige Substituenten tragen, sofern dieselben unter den Reaktionsbedingungen unverändert bleiben. Beispiele für Alkohole, die beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgreich eingesetzt wurden, sind folgende:As already stated above, in the case of the invention Processes to be used alcohols carry different types of substituents, provided that the same under the reaction conditions remain unchanged. Examples of alcohols in the invention The following procedures have been used successfully:
609831/0901609831/0901
A3KU2168OA3KU2168O
MethanolMethanol
ÄthanolEthanol
IsopropanolIsopropanol
tert.-Butylalkoholtert-butyl alcohol
AllylalkoholAllyl alcohol
η-Amy1alkoho1η-Amy1alkoho1
η-Hexylalkoholη-hexyl alcohol
CyclohexanolCyclohexanol
CaprylalkoholCaprylic alcohol
LaurylalkoholLauryl alcohol
MyristinalkoholMyristic alcohol
StearylalkoholStearyl alcohol
BenzylalkoholBenzyl alcohol
FurfurylalkoholFurfuryl alcohol
6^ -Brom-octanol 6 ^ -Bromo-octanol
HO - (CH2CH2O)4-10HHO - (CH 2 CH 2 O) 4-10 H
2-Äthyl-hexanol2-ethyl-hexanol
Methylol-cyclohexanMethylol-cyclohexane
Selbstverständlich kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren auch von Alkoholgemisehen ausgehen. Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, daß die Reaktivität der Alkohole sehr unterschiedlich ist.Of course, you can in the process according to the invention also start from alcohol mixtures. However, it must be taken into account that the reactivity of the alcohols is very different.
Die Abtrennung des Reaktionsproduktes und dessen weitere Reinigung kann nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahren der chemischen Technik erfolgen. Beispielsweise kann das Reaktionsgemisch/ sofern es mit Wasser mischbar ist, in ein wasserlösliches Lösungsmittel eingetragen und anschließend mit Wasser gewaschen werden. Nach dem Trocknen kann das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand weiter gereinigt werden, beispielsweise durch Umkristallisieren in einen geeigneten Lösungsmittel.The reaction product can be separated off and further purified by various methods known per se chemical engineering. For example, the reaction mixture / if it is miscible with water, in a entered water-soluble solvent and then washed with water. After drying, the solvent can evaporated and the residue further purified, for example by recrystallization in a suitable Solvent.
609831/0981609831/0981
ΓΓ .. ΠΠ
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Monochlor-s-triazine stellen wertvolle Zwischenverbtndungen dar. Dies gilt insbesondere für die Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel, bei welcher die Reste R1 und R2 für aliphatische Gruppen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen stehen.Aus diesenMonochlor-s-triazine^ können sowohl Antioxydantien als auch UV-Stabilisatoren hergestellt werden. Sie lassen sich leicht in die zu stabilisierenden Polymere einarbeiten, hauptsächlich in Polyolefine. Dies kann nicht für die bisher, beispielsweise aus der CA-PS 823 219, der DT-PS 2 307 777 und der US-PS 3 867 445 bekannten UV-Stabilisatoren behauptet werden: Alle in den genannten Patentschriften erwähnten Verbindungen lassen sich nur schwer in Polymere mit olefinischem Charakter einarbeiten, da sie nicht genügend aliphatische Gruppen aufweisen. Sie besitzen weiterhin den Nachteil, gegenüber Oxydation und der Einwirkung von UV-Strahlung wenig beständig zu sein, was darauf zurückzuführen ist, daß ihre aliphatischen Gruppen über Stickstoff- oder Schwefelatome an den Triazinring gebunden sind. Demgegenüber besitzen Antioxydantien, UV-Stabilisatoren und alle übrigen von den erfindungsgemäßen Monochlor-s-triazinen abstammenden Derivate eine unerwartet hohe Beständigkeit gegen Oxydation und UV-Strahlung und sie können leicht in alle Arten Oligomere und Polymere mit olefinischem Charakter eingebaut werden.The monochloro-s-triazines obtainable by the process according to the invention are valuable intermediate compounds. This applies in particular to the compounds of the general formula given in which the radicals R 1 and R 2 represent aliphatic groups having at least 8 carbon atoms. triazine ^ both antioxidants and UV stabilizers can be produced. They can easily be incorporated into the polymers to be stabilized, mainly into polyolefins. This can not be said for the date, the DT-PS 2,307,777 and US Patent No. 3,867,445 known for example from CA-PS 823219 UV stabilizers: All the compounds mentioned in these patents can be difficult in Incorporate polymers with an olefinic character, as they do not have enough aliphatic groups. They also have the disadvantage of being poorly resistant to oxidation and the action of UV radiation, which is due to the fact that their aliphatic groups are bonded to the triazine ring via nitrogen or sulfur atoms. In contrast, antioxidants, UV stabilizers and all other derivatives derived from the monochloro-s-triazines according to the invention have an unexpectedly high resistance to oxidation and UV radiation and they can easily be incorporated into all types of oligomers and polymers with an olefinic character .
Die Erfindung wird durch die nachstehenden AusfUhrungsbeispiele weiter erläutert. The invention is further illustrated by the following exemplary embodiments.
(Herstellung von 2.4-Dioctoxy-6~chlor-*«-triaain unter Ver wendung von Dioxan als Lösungsmittel) (Production of 2,4-dioctoxy-6 ~ chloro - * «- triaain using dioxane as solvent)
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Bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 32 bis 37°C wurden im Verlaufe von 20 Minuten 9/0 g (0,225 Mol) pulverförmiges Natriumhydroxid in die Lösung von 18,4 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid und 26,0 g (0,2 Mol) Octanol in 200 ml Dioxaa eingetragen. Nach 7 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in 500 ml Petroläther (Siedebereich 40 - 600C) eingegossen. Die so erhaltene Lösung wurde mit Wasser gewaschen und mittels Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgedampft. Als Rückstand verblieben 26 g 2.4-Dioctoxy-6-chlor-8-triazin in Form eines Öles. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Octanol, errechnet sich zu 70 %.At a reaction temperature in the range from 32 to 37 ° C, 9/0 g (0.225 mol) of powdered sodium hydroxide was added to the solution of 18.4 g (0.1 mol) of cyanuric chloride and 26.0 g (0.1 mol) in the course of 20 minutes. 2 mol) of octanol entered in 200 ml of dioxaa. (Boiling range 40 - 60 0 C) After 7 hours the reaction mixture in 500 ml of petroleum ether was poured. The solution thus obtained was washed with water and dried using magnesium sulfate. The solvent was then evaporated. 26 g of 2,4-dioctoxy-6-chloro-8-triazine remained as a residue in the form of an oil. The yield, based on the octanol used, is calculated to be 70%.
(Herstellung von 2.4-Dioctoxy-6-chlor-e-triazin unter Verwendung von Methylisobutylketon als Lösungsmittel).(Preparation of 2,4-dioctoxy-6-chloro-e-triazine using methyl isobutyl ketone as a solvent).
Bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 25 bis 300C wurden im Verlaufe von 30 Minuten 72 g (1,8 Mol) pulverförmiges Natriumhydroxid in die Lösung von 92 g (0,5 Mol) Cyanurchlorid und 118 g (0,9 Mol) Octanol in 1000 ml Methylisobutylketon eingetragen. Schon 50 Minuten später war die Umsetzung beendet. Das Reaktionsgemisch wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und auf 70 C erhitzt. Anschließend wurde von Natriumchlorid abfiltriert, das Filtrat mittels Magnesiumsulfat getrocknet und schließlich eingedampft. Als Rückstand verblieb das 2.4-DiOCtOXy-O-ChIOr-S-triazin in Form eines Öles mit einem Festpunkt im Bereich von 8 bis 11°C. Die Ausbeute, bezogen auf Octanol, betrug 75 t.At a reaction temperature in the range from 25 to 30 ° C., 72 g (1.8 mol) of powdered sodium hydroxide were added to the solution of 92 g (0.5 mol) of cyanuric chloride and 118 g (0.9 mol) of octanol in the course of 30 minutes registered in 1000 ml of methyl isobutyl ketone. The implementation was completed just 50 minutes later. The reaction mixture was acidified with concentrated hydrochloric acid and heated to 70.degree. Sodium chloride was then filtered off, the filtrate was dried using magnesium sulfate and finally evaporated. The residue remained the 2,4-DiOCtOXy-O-Chlor-S-triazine in the form of an oil with a fixed point in the range from 8 to 11 ° C. The yield, based on octanol, was 75 t.
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(Herateilung von 2.4-Dilauroxy-6-chlor-s-triazin)(Division of 2.4-dilauroxy-6-chloro-s-triazine)
Bei einer Reaktionatexnperatur im Bereich von 25 bis 45 C wurden im Verlaufe von 10 Minuten 9,9 g (0,25 Mol) pulverförmiges Natriumhydroxid in eine Lösung von 18,4 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid und 38,Og (0,2 Mol) Laurylalkohol in 200 ml Dioxan eingetragen. Nach 3 Stunden war die Umsetzung beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in Chloroform gegossen und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurden 30,4 g eines festen farblosen Rückstände« erhalten, der nach dem Umkristallisieren aus Methanol 29,1 g reines 2.4-Dilauroxy-6-chlor-s-tria«in mit einem Schmelzpunkt von 43,5 bis 44,9 0C ergab.At a reaction temperature in the range of 25 to 45 C, 9.9 g (0.25 mol) of powdered sodium hydroxide were dissolved in a solution of 18.4 g (0.1 mol) of cyanuric chloride and 38.0 g (0.1 mol) in the course of 10 minutes. 2 moles) of lauryl alcohol added to 200 ml of dioxane. The reaction had ended after 3 hours. The reaction mixture was poured into chloroform and worked up as described in Example 1. After evaporation of the solvent, 30.4 g of a solid, colorless residue were obtained, which, after recrystallization from methanol, 29.1 g of pure 2,4-dilauroxy-6-chloro-s-triae with a melting point of 43.5 to 44 , 9 0 C resulted.
(Herstellung von 2.4-Distearoxy-6-chlor-s-triazin)(Production of 2.4-distearoxy-6-chloro-s-triazine)
Bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 25 bis 300C wurden im Verlaufe von 10 Minuten 14,4 g (0,36 Mol) pulverför miges Natriumhydroxid in eine Lösung von 18,4 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid und 48,5 g (0,18 Mol) Stearylalkohol in 300 ml Methylisobutylketon eingetragen. 45 Minuten später war die Umsetzung beendet. Das Reaktionsgemisch wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, auf 80°C erhitzt und durch Filtration von Natriumchlorid befreit. Beim Abkühlen tSes Filtrats unter 15°C kristallisierte das 2.4-Distearoxy-6-chlor-8-triazin vollständig aus. Die Ausbeute, bezogen auf den eingesetzten Stearylalkohol, betrug 89%. Cm Spuren vonAt a reaction temperature in the range 25-30 0 C were in the course of 10 minutes, 14.4 g (0.36 mol) of sodium hydroxide in pulverför Miges a solution of 18.4 g (0.1 mol) of cyanuric chloride and 48.5 g (0.18 mol) of stearyl alcohol added to 300 ml of methyl isobutyl ketone. The reaction was over 45 minutes later. The reaction mixture was acidified with concentrated hydrochloric acid, heated to 80 ° C. and freed from sodium chloride by filtration. On cooling the filtrate below 15 ° C., the 2,4-distearoxy-6-chloro-8-triazine crystallized out completely. The yield, based on the stearyl alcohol used, was 89%. Cm traces of
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Stearylalkohol abzutrennen, wurde aus Aceton umkristallisiert. Das umkrietallisierte Produkt wies einen Schmelzpunkt von 70,5 bis 71,5°C auf.Separating stearyl alcohol was recrystallized from acetone. The recrystallized product had a melting point of 70.5 up to 71.5 ° C.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) Example 5 (comparative example)
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß die Synthese des 2.4-Distearoxy-6-chlor-s-triazin bei Anwendung einer schwachen Base wie Pyridin als Säureakzeptor nicht gelingt.This comparative example shows that the synthesis of 2,4-distearoxy-6-chloro-s-triazine if a weak base such as pyridine is used as the acid acceptor, it does not succeed.
Bei einer Reaktionstemperatur von 5 C wurden unter kräftigem Rühren tropfenweise 20 g (0,25 Mol) Pyridin in eine Lösung von 18,4 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid und 54,0 g (0,2 Mol) Stearylalkohol in 250 ml trockenem Aceton eingetragen. Danach wurde das Reaktionsgemisch 16 Stunden lang bei 200C belassen und anschlieSend in Eiswasser gegossen. Nach dem Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure wurden die Feststoffe abgetrennt, das Filtrat mit Wasser gewaschen, anschließend getrocknet und in Methylisobutylketon gekocht. Die dünnschichtchromatographische Analyse ergab, daß das Reaktionsgemisch große Mengen Stearylalkohol und eine geringe Menge Monostearoxy-dichlor-·- triazin enthielt.At a reaction temperature of 5 ° C., 20 g (0.25 mol) of pyridine were added dropwise to a solution of 18.4 g (0.1 mol) of cyanuric chloride and 54.0 g (0.2 mol) of stearyl alcohol in 250 ml, with vigorous stirring entered dry acetone. The reaction mixture was then left at 20 ° C. for 16 hours and then poured into ice water. After acidification with concentrated hydrochloric acid, the solids were separated off, the filtrate was washed with water, then dried and boiled in methyl isobutyl ketone. Analysis by thin-layer chromatography showed that the reaction mixture contained large amounts of stearyl alcohol and a small amount of monostearoxy-dichloro-triazine.
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