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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- JVl 257137 -KLASSE 12 n. GRUPPE - YAP 257,137 -. 12 CLASS GROUP n

Verfahren zum Behandeln von Kupferlaugen mit Zinksulfid.Process for treating copper lye with zinc sulfide.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 14. Dezember 1911 ab.Patented in the German Empire on December 14, 1911.

Die bekannte Anwendung von Zinksulfid als Fällungsmittel für Kupfer aus Kupferlaugen bietet unter anderen Vorteilen auch den, daß das niedergeschlagene Kupfersulfid kein oder nur wenig Eisen enthält.The well-known use of zinc sulfide as a precipitant for copper from copper lye offers, among other advantages, that the precipitated copper sulfide contains little or no iron.

Unter Kupferlaugen sind in erster Linie zu verstehen die Laugen, die man erhält, wenn man Pyritabbrände mit Kochsalz mischt, das Gemenge kalziniert und dann mit Wasser oderCopper liquors are primarily to be understood as the alkalis that are obtained when you mix pyrite burns with table salt, the mixture is calcined and then with water or

ίο verdünnten Säuren extrahiert. Andere Quellen für geeignete Laugen zur Behandlung nach der Erfindung sind Grubenwässer, die Flüssigkeit von der Verwitterung von Pyriten oder Pyritabbränden und andere Flüssigkeiten, die man in bekannter Weise bei dem Verfahren der nassen Extraktion von Kupfer erhält. Derartige Flüssigkeiten oder Laugen enthalten 3 bis 6 % Kupfer, eine geringe Menge Eisen und o,5 bis 5 °/₀ Zink, alles als Chloride und Sulfate, ferner viel Natriumchlorid und -sulfat. Sollte die Menge der vorhandenen Sulfate geringer sein als die, welche dem in der Lauge enthaltenen Kupfer äquivalent ist, so muß nach der vorliegenden Erfindung ein lösliches Sulfat zugesetzt werden, entweder vor oder nach der Fällung des Kupfers.ίο diluted acids extracted. Other sources of suitable alkalis for treatment according to the invention are mine water, the liquid from the weathering of pyrites or pyrite burns and other liquids which are obtained in a known manner in the process of wet extraction of copper. Such liquids or liquors contain from 3 to 6% copper, iron and a small amount of o, 5 to 5 ° / ₀ zinc, all as chlorides and sulfates, further much sodium chloride and sulfate. Should the amount of sulfates present be less than that which is equivalent to the copper contained in the lye, then according to the present invention a soluble sulfate must be added, either before or after the precipitation of the copper.

Nach der vorliegenden Erfindung wird das Zinksulfid in Form einer Mischung von Bariumsulfat und Zinksulfid verwendet, wie man sie durch Fällung einer Lösung von Zinksulfat mit Bariumsulfid erhält. Dieses Produkt, welches nicht getrocknet oder kalziniert zu· werden braucht, wird in ähnlicher Weise in Anwendung gebracht, wie dies bei Zinksulfid geschieht, wenn man es benutzt, um das Kupfer als Sulfid aus kupferhaltigen Laugen auszufällen, wobei Zink in Lösung geht, während Bariumsulfat mit dem ausgefällten Kupfersulfid gemischt zurückbleibt. Diese Mischung wird soweit als möglich in bekannter Weise oxydiert, um das Kupfersulfid in Kupfersulfat überzuführen, und wird dann mit Wasser ausgelaugt, um das Sulfat herauszuziehen, wobei man diejenige Menge Schwefelsäure zusetzt, die notwendig ist, um etwa vorhandenes Kupferoxyd in Sulfat umzuwandeln; zweckmäßig fügt man die Schwefelsäure nur zu einem Teil der für das Auslaugen erforderlichen Wassermenge hinzu. Der Rückstand von Bariumsulfat wird dann in Sulfid verwandelt, und dieses wird verwendet, um das Zink aus der Lauge auszufällen, aus der das Kupfer entfernt ist. Diese Lauge muß ein Sulfat in Lösung enthalten, das als ursprünglicher Bestandteil der Lauge zugegen sein oder in diesem Stadium des Verfahrens oder auch früher zugesetzt werden kann. Die so erhaltene Mischung von Zinksulfid und Bariumsulfat wird dann für die Fällung des Kupfers aus einer weiteren Menge von Kupferlauge verwendet.According to the present invention, the zinc sulfide is in the form of a mixture of barium sulfate and zinc sulfide obtained by precipitating a solution of zinc sulfate with barium sulfide is used. This product which need not be dried or calcined is used in a similar manner brought, as happens with zinc sulphide, when it is used to precipitate the copper as sulphide from caustic solutions containing copper, with zinc going into solution, while barium sulfate with the precipitated copper sulfide remains mixed. This mixture is made as far as possible in a known manner oxidizes to convert the copper sulfide to copper sulfate and is then leached with water, to pull out the sulfate, adding that amount of sulfuric acid that is necessary to remove any To convert copper oxide into sulphate; it is expedient to only add the sulfuric acid part of the amount of water required for leaching. The residue of barium sulfate is then turned into sulfide, and this is used to make the Precipitate zinc from the liquor from which the copper is removed. This lye must be a Sulphate contained in solution, which is present as the original component of the lye or can be added at this stage of the process or earlier. The so The resulting mixture of zinc sulfide and barium sulfate is then used for the precipitation of copper used from another amount of copper liquor.

Kupferlaugen der in Frage kommenden Art enthalten in der Regel genügend Zink, um die im Verlauf des Verfahrens auftretenden Verluste wieder auszugleichen, so daß es nur notwendig ist, wenig frisches Bariumsulfat von Zeit zu Zeit zum Ausgleich des entstandenen Verlustes zuzusetzen.Copper liquors of the type in question usually contain enough zinc to to compensate for the losses occurring in the course of the process, so that it only it is necessary to use a little fresh barium sulfate from time to time to compensate for the resulting To add loss.

Es ist zu bemerken, daß, wenn in der vorliegenden Beschreibung und den AnsprüchenIt should be noted that when in the present specification and claims

von Bariumsulfat die Rede ist, damit nicht etwa nur die rein chemische Verbindung gemeint ist, sondern jede handelsmäßige Mischung von Bariumsulfat mit Strontiumsulfat und auch reines Strontiumsulfat für sich.We are talking about barium sulfate, not just referring to the purely chemical compound is, but any commercial mixture of barium sulfate with strontium sulfate and also pure strontium sulfate by itself.

Das wesentliche Kennzeichen des Verfahrens ist die Gewinnung von Kupfersulfat, das vollkommen frei von Eisen ist.The main characteristic of the process is the extraction of copper sulphate, which is perfect is free of iron.

In Verbindung damit bietet die AnwendungIn connection with this, the application offers

ίο einer Mischung von Bariumsulfat und Zinksulfid den Vorteil, daß das Fällungsmittel wiederholt benutzt werden kann, ohne Einführung von frischem Material, abgesehen von dem Heizmaterial, das erforderlich ist, um das Bariumsulfat zu Sulfid zu reduzieren. Außerdem läßt sich das Kupfersulfid in Mischung mit Bariumsulfat schneller und vollkommener oxydieren, als dies bei dem dichten Kupfersulfid der Fall ist, welches durch Zinksulfid allein gefällt ist.ίο a mixture of barium sulfate and zinc sulfide the advantage that the precipitant can be used repeatedly without introduction of fresh material, apart from the heating material required to reduce the barium sulphate to sulphide. In addition, the copper sulfide can be mixed with barium sulfate faster and more perfectly oxidize than does the dense copper sulphide, which by zinc sulphide alone is fallen.

Daher verläuft das Verfahren als Ganzes rascher als alle bisher bekannt gewordenen, und das in der Anlage und dem Vorrat an Kupferlauge festgelegte Kapital ist verhältnismäßig gering.Therefore, the process as a whole runs faster than any previously known, and the capital fixed in the plant and in the supply of copper liquor is proportionate small amount.

Ferner enthalten die meisten Laugen der in Betracht kommenden Art, wie bereits erwähnt, mehr Zink, als für den Ausgleich eintretender Verluste erforderlich ist, und dieses kann nach jedem Verfahren direkt aufgearbeitet werden, da das vorhandene Eisen nicht ausreicht, um die Aufarbeitung zu beeinträchtigen, und zwar aus dem Grunde, weil Eisen nicht eingeführt ist.Furthermore, as already mentioned, most alkalis of the type in question contain more zinc than is necessary to compensate for the losses that occur, and this can after any process can be worked up directly, as the available iron is insufficient to to affect the work-up, for the reason that iron is not imported is.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man sehr leicht in der Lauge enthaltenes Silber gewinnen kann.Another advantage of the process is that it is very easy to get hold of the liquor Silver can win.

Es ist gefunden worden, daß das in der Kupferlauge enthaltene Silber als Sulfid niedergeschlagen wird zusammen mit dem Kupfersulfid, sobald die Mischung von Bariumsulfat und Zinksulfid zugegeben wird; tatsächlich wird im allgemeinen der ganze Silbergehalt mit dem ersten Teil des Kupfers niedergeschlagen. It has been found that the silver contained in the copper liquor precipitates as sulfide becomes along with the copper sulfide as soon as the mixture of barium sulfate and zinc sulfide is added; In fact In general, the entire silver content is deposited with the first part of the copper.

Nach der vorliegenden Erfindung wird diese Mischung der Sulfide und des Bariumsulfats so behandelt, daß das Kupfersulfid oxydiert wird, während das Silber in einer in Wasser oder verdünnter Säure unlöslichen Form zurückbleibt, und zwar gemischt mit dem Bariumsulfat; das oxydierte Kupfersulfid wird dann von dem Bariumsulfat getrennt, und das letztere wird nach einer geeigneten Methode behandelt, um das Silber zu entfernen, ohne das Bariumsulfat zu zerstören, welches dann zu Bariumsulfid reduziert wird, um, wie beschrieben, wieder benutzt zu werden.According to the present invention, this mixture of sulfides and barium sulfate becomes treated so that the copper sulfide is oxidized, while the silver is in a water or dilute acid remains in an insoluble form mixed with the barium sulfate; the oxidized copper sulfide is then separated from the barium sulfate and the latter is removed by a suitable method treated to remove the silver without destroying the barium sulfate, which is then reduced to barium sulfide in order to be reused as described.

Zweckmäßig wird die Mischung von Bariumsulfat, Kupfersulfid und Silbersulfid an der Luft in bekannter Weise genügend erhitzt, um das Kupfersulfid in Sulfat überzuführen, während Silbersulfid unverändert bleibt. Die Masse wird dann zuerst mit Wasser ausgelaugt, um das Kupfersulfat in Lösung zu bringen und dann mit verdünnter Schwefelsäure, um das Kupferoxyd zu lösen, falls solches sich gebildet hat.The mixture of barium sulfate, copper sulfide and silver sulfide is expedient on the Air is heated sufficiently in a known manner to convert the copper sulfide into sulfate while Silver sulfide remains unchanged. The mass is then first leached with water, to bring the copper sulfate into solution and then with dilute sulfuric acid to to dissolve the copper oxide, if it has formed.

Die bisher als beste erkannte Methode der Behandlung von Bariumsulfat, welches Silbersulfid enthält, besteht darin, das Gemenge der Einwirkung eines Chlorids oder einer Mischung zu unterwerfen, die geeignet ist, das Silbersulfid in Chlorid zu verwandeln und dann mit einem Lösungsmittel für Silberchlorid auszulaugen; das Mittel, welches die Umwandlung herbeiführt, und das Lösungsmittel können auch zusammen in Anwendung gebracht werden. Als geeignetes Mittel für die Umwandlung hat sich ein Kupferchlorid oder eine Mischung solcher erwiesen; Cuprochlorid ist besser als Cuprichlorid. Salzwasser oder ein lösliches Thiosulfat sind die besten Lösungsmittel. The so far recognized as the best method of treating barium sulfate, which is silver sulfide contains, consists in the mixture of the action of a chloride or a mixture subject to which is capable of transforming the silver sulfide into chloride and then using leaching out a solvent for silver chloride; the means the conversion and the solvent can also be used together. A copper chloride or a mixture has proven to be a suitable agent for the conversion such proved; Cuprous chloride is better than cupric chloride. Salt water or a soluble thiosulfate are the best solvents.

Für die Gewinnung des Silbers aus der Lösung des Silberchlorids kommt jedes bekannte Verfahren in Betracht, beispielsweise die Fällung mit Zink.For the extraction of silver from the solution of silver chloride, every known one comes into play Process under consideration, for example precipitation with zinc.

Das beste Verfahren besteht darin, das Bariumsulfat, aus dem das Kupfersulfat durch Auslaugen entfernt ist, in der Filterpresse zu lassen und in die Presse Salzlösung, die Cuprochlorid enthält, einlaufen zu lassen, und zwar eine Menge, die ausreicht, um das im Bariumsulfat enthaltene Silbersulfid in Chlorid umzuwandeln. Nachdem man die Presse etwa eine Stunde hat stehenlassen, pumpt man Salzwasser oder eine starke Lösung von Natriumthiosulfat hindurch, um eine Lösung von Silberchlorid zu erhalten. Das Bariumsulfat wird dann zu Sulfid reduziert und, wie beschrieben, wieder in das Verfahren eingeführt.The best practice is to get the barium sulfate that makes up the copper sulfate Leaching is removed, put in the filter press and put into the press saline solution, the cuprous chloride contains, an amount sufficient to run the im Convert barium sulfate containing silver sulfide into chloride. After getting the press around Has left standing for an hour, you pump salt water or a strong solution of sodium thiosulfate through to obtain a solution of silver chloride. The barium sulfate is then reduced to sulfide and, as described, reintroduced into the process.

Example:

Man stellt zuerst die Mischung von Bariumsulfat und Zinksulfid her, indem man Bariumsulfid zu einer Lösung von Zinksulfat in solchem Verhältnis setzt, daß eine Mischung von etwa 30 % Zinksulfid und 70 % Bariumsulfat entsteht. Nachdem der Gehalt der Kupfer- no lauge durch Analyse bestimmt ist, wird die Mischung von Bariumsulfat und Zinksulfid, nachdem sie mit Wasser zu einem Brei angerührt ist, in solcher Menge zugesetzt, daß eine geringe Kupfermenge nicht mit ausgefällt wird; dies zu dem Zweck, weil die erhaltene Mischung von Bariumsulfat und Kupfersulfid kein Zinksulfid enthalten soll. Der Niederschlag von Kupfersulfid und Bariumsulfat wird filtriert und gewaschen. Das Filtrat hat annähernd dieselbe Zusammensetzung wie vor der Fällung, mit der Ausnahme, daß derThe mixture of barium sulfate and zinc sulfide is first prepared by adding barium sulfide to a solution of zinc sulfate in such a ratio that a mixture of about 30% zinc sulphide and 70% barium sulphate are produced. After the content of the copper no alkali is determined by analysis, the mixture of barium sulfate and zinc sulfide, after it has been mixed with water to a pulp, added in such an amount that a small amount of copper is not co-precipitated; this for the purpose because the received Mixture of barium sulfate and copper sulfide should not contain any zinc sulfide. The precipitation of copper sulfide and barium sulfate is filtered and washed. The filtrate has approximately the same composition as before of precipitation, with the exception that the

größere Teil des Kupfers durch die äquivalente Menge von Zink ersetzt ist. Das Filtrat wird dann mit einer Lösung von Bariumsulfid gemischt, wobei die Mischung von Bariumsulfat und Zinksulfid wiedergewonnen wird, während der Überschuß an Kupfer, den die Flüssigkeit enthält, als Sulfid niedergeschlagen wird, und zwar gemischt mit dem Bariumsulfat und Zinksulfid.greater part of the copper is replaced by the equivalent amount of zinc. The filtrate will then mixed with a solution of barium sulfide, the mixture being made up of barium sulfate and zinc sulfide is recovered while the excess copper that the liquid contains, as sulfide is precipitated, mixed with the barium sulfate and Zinc sulfide.

ίο Die Mischung von Bariumsulfat und Kupfersulfid wird getrocknet und in einer Luftatmosphäre etwas über 200 ° erhitzt, wobei etwa 93% des Kupfers zu Sulfat oxydiert werden, während der Rest als Oxyd zugegen ist. Nach dem Abkühlen der Masse wird sie mit verdünnter Schwefelsäure extrahiert, filtriert und die Lösung bis zur Kristallisation eingedämpft. Das Bariumsulfat auf dem Filter wird dann mit Salzwasser, das etwas mehr Cuprochlorid, als der in der ursprünglichen Lauge enthaltenen Silbermenge äquivalent ist, enthält, zu einem Brei angerührt; hierauf gibt man eine Lösung von Natrium-Thiosulfat zu, und zwar in geringem Überschuß zur Menge des in der ursprünglichen Lauge enthaltenen Kupfers. Das Gemisch wird dann filtriert und gewaschen, wobei man eine Flüssigkeit erhält, die das ganze Silber aus der ursprünglichen Lauge enthält; sie wird in bekannter Weise auf Silber verarbeitet.ίο The mixture of barium sulfate and copper sulfide is dried and heated in an air atmosphere a little over 200 °, with about 93% of the copper is oxidized to sulfate, while the remainder is present as oxide. To cooling the mass, it is extracted with dilute sulfuric acid, filtered and evaporated the solution until crystallization. The barium sulfate on the filter will then with salt water, which contains a little more cuprous chloride than that contained in the original lye Amount of silver is equivalent, contains, made into a pulp; then give one Solution of sodium thiosulfate to, in a slight excess to the amount of in the original lye contained copper. The mixture is then filtered and washed, thereby obtaining a liquid which contains all of the silver from the original lye contains; it is processed in a known manner on silver.

Das Bariumsulfat wird mit gepulverter Kohle gemischt und zum Zwecke der Reduktion zu Bariumsulfid in bekannter Weise erhitzt. Dieses Bariumsulfid wird zu dem Filtrat von dem ersten Niederschlag gegeben.The barium sulfate is mixed with powdered charcoal and added for the purpose of reduction Barium sulfide heated in a known manner. This barium sulfide becomes the filtrate from the given first precipitate.

Das Filtrat des ersten Niederschlags enthält alles ursprünglich in der Lauge enthaltene Zink und außerdem das dem gefällten Kupfer äquivalente.The filtrate from the first precipitate contains everything originally contained in the lye Zinc and also the equivalent of the precipitated copper.

Claims

Patent Claims:

1. A method for treating copper liquors with zinc sulfide, characterized in that the zinc sulfide in the form of a Mixture of barium sulfate and zinc sulfide is used, with one Mixture of barium sulfate and copper sulfide is obtained while after the separation of the Copper sulfide is reduced from the barium sulfate to barium sulfide, which then is added to the lye containing zinc sulphate from which the copper was precipitated, such that a mixture of barium sulfate and zinc sulfide is obtained again.

2. The method according to claim 1, characterized in that the liquor from the the mixture of barium sulphate and zinc sulphide has been removed, is further processed, to recover the excess zinc that is not required to replace the losses incurred in the process.

3. The method according to claim 1, characterized in that after the treatment the mixture of barium sulfate and copper sulfide to remove the copper remaining barium sulfate with a suitable solution, for example cuprous chloride and salt water, by which silver sulfide is converted to a compound such as silver chloride, and either simultaneously or successively with a solvent for the silver compound, for the purpose of winning the silver.