DE2559189B2 - Amphoteric compounds containing perfluoroalkylethylene thio groups - Google Patents

Amphoteric compounds containing perfluoroalkylethylene thio groups

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Description

I 8/I 8 /

Rr-CH2CH2-S-CH-CON-R2-NHRr-CH 2 CH 2 -S-CH-CON-R 2 -NH

I \I \

CH2-COO9 R4 CH 2 -COO 9 R 4

worin R; Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R2 lineares oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.wherein R; Perfluoroalkyl of 6 to 12 carbon atoms, R is hydrogen or alkyl of 1 to 3 carbon atoms and R 2 is linear or branched alkylene of 2 to 5 carbon atoms and R 3 and R 4 are independently hydrogen or alkyl of 1 to 5 carbon atoms.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel2. Compounds according to claim 1, characterized in that they of the formula

Rr-CH2CH2-S-CH-COO9 Rr-CH 2 CH 2 -S-CH-COO 9

CH2-CONH(CH2)3NH(CH3)2 undCH 2 -CONH (CH 2 ) 3 NH (CH 3 ) 2 and

Rr-CH2CH2-S-CH-CONH(CH2)3NH(CH3)2 CH2-COO0 Rr-CH 2 CH 2 -S-CH-CONH (CH 2 ) 3 NH (CH 3 ) 2 CH 2 -COO 0

entsprechen, worin Rf zu etwa 25% Perfluoralkyl mit 6 Kohlenstoffatomen, zu etwa 50% Perfluoralkyl mit 8 Kohlenstoffatomen und zu etwa 25% Perfluoralkyl mit 10 Kohlenstoffatomen ist.where Rf is about 25% perfluoroalkyl with 6 carbon atoms, about 50% perfluoroalkyl with 8 carbon atoms and about 25% perfluoroalkyl with 10 carbon atoms.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel3. Compounds according to claim 1, characterized in that they of the formula

Rr-CH2CH2-S-CH-COO9 Rr-CH 2 CH 2 -S-CH-COO 9

CH2-CON-CH2CH2NH(Ch3)?
CH3 CH 2 -CON-CH 2 CH 2 NH (Ch 3 )?
CH 3

CH3 CH 3

Rr-CH2CH2-S-CH-CON-CH2CH2NH(CH3)2 Rr-CH 2 CH 2 -S-CH-CON-CH 2 CH 2 NH (CH 3) 2

CH2-COO6 CH 2 -COO 6

entsprechen, worin Rf zu etwa 25% Perfluoralkyl mit 6 Kohlenstoffatomen, zu etwa 50% Perfluoralkyl mit 8 Kohlenstoffatomen und zu etwa 25% Perfluoralkyl mit 10 Kohlenstoffatomen ist.where Rf is about 25% perfluoroalkyl with 6 carbon atoms, about 50% perfluoroalkyl with 8 carbon atoms and about 25% perfluoroalkyl with 10 carbon atoms.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel4. Compounds according to claim 1, characterized in that they of the formula

Rr-CH2CH2-S-CH-COO9 Rr-CH 2 CH 2 -S-CH-COO 9

C H2-C ON(C H2)JNH(CH3J2
CH3 CH 2 -C ON (CH 2 ) JNH (CH 3 J 2
CH 3

CH3 CH 3

undand

CH2-COO9 CH 2 -COO 9

entsprechen, worin Rf zu etwa 25% Perfluoralkyl mit 6 Kohlenstoffatomen, zu etwa 50% Perfluoralkyl mit 8 Kohlenstoffatomen und zu etwa 25% Perfluoralkyl mit 10 Kohlenstoffatomen istwhere Rf has about 25% perfluoroalkyl having 6 carbon atoms, about 50% perfluoroalkyl 8 carbon atoms and about 25% perfluoroalkyl of 10 carbon atoms

5. Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 in Feuerlöschmitteln.5. Use of the compounds according to Claims 1 to 4 in fire extinguishing agents.

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige, amphotere perfluoralkyläthylenthiogruppenhaltige Tenside, die als Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsvermittler und/oder Dispergiermittel wirken können. Tenside hat man zwar aus vielen Verbindungsklassen hergestellt, doch sind in jüngerer Zeit Perfluoralkylgruppen (Rf) enthaltende Tenside bekanntgeworden. Rf-substituierte Tenside sind besonders wertvoll, da sie bekanntlich die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten mehr als irgendein anderes Tensid vermindern. Beispielsweise kann man mit fluorierten Tensiden Oberflächenspannungen in Wasser von weniger als 17 dyn/cm erhalten, während nichtfluorierte Kohlenwasserstoffanaloge die Oberflächenspannung des Wassers nur auf etwa 30 dyn/cm vermindern. Aus diesem Grunde haben fluorierte Tenside in so verschiedenartigen Gebieten wie Emulsionspolymerisationen, selbstpolierenden Bohnerwachsen, der Galvanotechnik, Korrosionshemmstoffen, Anstrichmitteln und Feuerbekämpfungsmitteln Anwendung gefunden.The present invention relates to novel, amphoteric surfactants containing perfluoroalkylethylene thio groups, which can act as wetting agents, emulsifiers, solubilizers and / or dispersants. Has surfactants are made from many classes of compounds, but recently perfluoroalkyl groups (Rf) containing surfactants become known. Rf-substituted surfactants are particularly valuable because they are known to be the Decrease the surface tension of liquids more than any other surfactant. For example surface tensions in water of less than 17 dyn / cm can be obtained with fluorinated surfactants, while non-fluorinated hydrocarbon analogues reduce the surface tension of water to only about 30 dynes / cm. It is for this reason that fluorinated surfactants have been used in such diverse fields such as emulsion polymerizations, self-polishing floor wax, electroplating, corrosion inhibitors, Paints and fire fighting agents found application.

Verschiedene fluorierte, amphotere und kationaktive Tenside sind aus den US-Patentschriften 27 64 602, 35 55 089 und 36 81413 und den deutschen Offenlegungsschriften 2120 868, 2127 232, 2165 057 und 23 15 326 bekanntgeworden. Obwohl die Verbindungen der vorliegenden Erfindung ebenfalls Rf-Gruppen enthalten, unterscheiden sie sich wesentlich von den in den genannten Patentpublikationen offenbarten Tensiden. Various fluorinated, amphoteric and cationic surfactants are disclosed in US Pat. No. 2,764,602, 35 55 089 and 36 81 413 and the German Offenlegungsschriften 2120 868, 2127 232, 2165 057 and 23 15 326 became known. Although the compounds of the present invention also have Rf groups contain, they differ significantly from the surfactants disclosed in the patent publications mentioned.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tenside in Betracht kommende Zwischenprodukte sind in der US-Patentschrift 34 71 518, worin die Anlagerung von Rf-Alkylenthiolen an Maleinsäure und Maleinate beschrieben ist, und in der US-Patentschrift 37 06 787, worin die Anlagerungsprodukte von Rf-Thiolen an Dialkyl- und Monoalkylmaleinate beschrieben sind, angegeben. Die deutsche Offenlegungsschrift 22 19 642 offenbart Rf-Alkylenthiolanlagerungsprodukte mit Dialkylaminoalkyiacrylaten und -methacrylaten; diese Verbindungen sind kationaktive Tenside und besitzen keinen 1,2-Dicarbonsäureanteil. Während alle fluorierten amphoteren Tenside des bisherigen Standes der Technik durch Quaternisierung eines entsprechendenIntermediate products which are suitable for the preparation of the surfactants according to the invention are described in US Pat US Pat. No. 3,471,518, which describes the addition of Rf -alkylenethiols to maleic acid and maleate is, and in US Patent 37 06 787, wherein the addition products of Rf-thiols to Dialkyl and monoalkyl maleate are described. The German Offenlegungsschrift 22 19 642 discloses Rf -alkylenethiol addition products with dialkylaminoalkyl acrylates and methacrylates; these compounds are cationic surfactants and do not contain any 1,2-dicarboxylic acid. While all fluorinated amphoteric surfactants of the prior art by quaternizing a corresponding

tertiären Amins mit einem Alkylierungsmittel, wie Laktonen, Sultonen oder halogenierten Säuren, synthetisiert werden, stellt man die erfindungsgemäßen amphoteren Tenside durch eine einfache Ringöffnungsreaktion ohne Verwendung von möglicherweise karzinogenen Alkylierungsmitteln her. Die erfindungsgemäßen Tenside sind hervorragende Netzmittel, besonders bei der kombinierten Anwendung mit anderen fluorierten und nicht-fluorierten Tensiden. Weiterhin lassen sie sich viel wirtschaftlicher und sicherer herstellen.tertiary amine is synthesized with an alkylating agent such as lactones, sultones, or halogenated acids the amphoteric surfactants according to the invention are prepared by a simple ring-opening reaction without the use of potentially carcinogenic alkylating agents. The invention Surfactants are excellent wetting agents, especially when used in combination with other fluorinated ones and non-fluorinated surfactants. Continue to let them to be produced much more economically and safely.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind amphotere Perfluoralkyläthylenthiogruppen enthaltende Verbindungen der FormelnThe present invention relates to amphoteric Compounds of the formulas containing perfluoroalkylethylene thio groups

Rr-CH2CH2-S-CH-COO9 Rr-CH 2 CH 2 -S-CH-COO 9

R3 R 3

CH2-CON-R2-NHCH 2 -CON-R 2 -NH

I \I \

R R4 RR 4

ü)ü)

e/e /

(2)(2)

Rr-CH2CH2-S-CH-CON-R2-NHRr-CH 2 CH 2 -S-CH-CON-R 2 -NH

Ah-coo- \.Ah-coo- \.

worin Rf Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R2 lineares oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.wherein Rf is perfluoroalkyl of 6 to 12 carbon atoms, R is hydrogen or alkyl of 1 to 3 carbon atoms and R 2 is linear or branched alkylene of 2 to 5 carbon atoms and R3 and R4 are independently hydrogen or alkyl of 1 to 5 carbon atoms.

Rf ist bevorzugt geradkettiges Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei auch Verbindungsgemische, die die Homologen mit der angegebenen Kettenlänge enthalten, in Frage kommen. R ist vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R2 ist vorzugsweiseRf is preferably straight-chain perfluoroalkyl with 6 to 12 carbon atoms, mixtures of compounds containing the homologues with the specified chain length also being possible. R is preferably hydrogen, methyl or ethyl, R 2 is preferably

-CH2CH2- oder -CH2CH2CH2- ,-CH 2 CH 2 - or -CH 2 CH 2 CH 2 -,

während die bevorzugte Bedeutung von R3 und R* jeweils Methyl oder Äthyl ist.while the preferred meanings of R 3 and R * are each methyl or ethyl.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ferner die Verwendung der Verbindungen der Formeln (1) und (2) in Feuerlöschmitteln.The present invention also relates to the use of the compounds of the formulas (1) and (2) in fire extinguishing agents.

Die Verbindungen der Formeln (1) und (2) liegen in Lösung in Form ihrer 'nneren Salze vor und stellen daher amphotere Tenside dar.The compounds of the formulas (1) and (2) are in solution in the form of their internal salts and represent therefore amphoteric surfactants.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden aus Maleinsäureanhydrid, Perfluoralkylgruppen enthaltenden Thiolen (Rf-Thiole) und einem Polyamin hergestellt. Typischerweise stellt man sie in zwei Stufen her: zuerst erfolgt die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einer äquimolaren Menge eines mindestens eine tertiäre Aminogruppe und mindestens eine weitere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltenden primären oder sekundären Amins unter Bildung eines intermediären ungesättigten Halbamids der FormelThe compounds of the invention are prepared from maleic anhydride, containing perfluoroalkyl groups Thiols (Rf-thiols) and a polyamine. Typically, they are made in two stages: first the reaction of maleic anhydride with an equimolar amount of at least one tertiary Amino group and at least one further primary, secondary or tertiary amino group containing primary or secondary amine to form an intermediate unsaturated hemiamide of the formula

CH-COO®CH-COO®

CH-CON — R2-NHCH-CON - R 2 -NH

I \I \

(3)(3)

worin R, R2, R3 und R4 die angegebenen Bedeutungen haben.wherein R, R 2 , R 3 and R4 have the meanings given.

Verbindungen dieser Formel sind in der Literatur als Comonomere zur Vinylpolymerisation beschrieben, beispielsweise in der US-Patentschrift 28 21 521, wo das N-(3-Dimethylaminopropyl)-maleinsäureamid der For-Compounds of this formula are described in the literature as comonomers for vinyl polymerization, for example in US Pat. No. 28 21 521, where the N- (3-dimethylaminopropyl) maleic acid amide of the formula

melmel

CH-COO0 CH-COO 0

CH-CH-

genannt wird.
Werden Polyamine der Formelis called.
Become polyamines of the formula

NHCH2CH2N(CHj)2
CH3 NHCH 2 CH 2 N (CHj) 2
CH 3

oder
NHCH2CH2NiCH3)Jor
NHCH 2 CH 2 NiCH 3 ) J.

C2H5 C 2 H 5

verwendet, so erfolgt Ringschluß des Zwisehenproduktes un'er Bildung einer Verbindung der Formelused, the ring closure of the intermediate product takes place un'er formation of a compound of the formula

H3CH 3 C

CH3 CH 3

-cH2cooe -cH 2 coo e

CH3 (oder —C2H5)CH 3 (or —C 2 H 5 )

Es handelt sich hierbei um neue Verbindungen; ihre chemischen Konstitutionen wurden durch das Kernresonanzspektrum und die Abwesenheit aciden Wasserstoffes bestätigtThese are new connections; their chemical constitutions were determined by the nuclear magnetic resonance spectrum and the absence of acidic hydrogen is confirmed

Statt das Zwischenprodukt aus dem Anhydrid durch Ringöffnung herzustellen, kann man andere Synthesewege beschreiten, wie z. B. die Umamidierung eines Maleinniederalkylhalbesters.Instead of producing the intermediate product from the anhydride by ring opening, other synthetic routes can be used tread such. B. the transamidation of a maleic lower alkyl half ester.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Tenside vervollständigt man in einer zweiten Reaktionsstufe, während der das perfluoralkylsubstituierte Thiol durch Basenkatalyse an die Doppelbindung des Zwischenproduktes angelagert wird. Diese Reaktion verläuft normalerweise bei Zimmertemperatur, außer wenn sich ein Zwischenprodukt des oben beschriebenen cyclischen Typs bildet; in diesem Fall findet die Anlagerung des Thiols nur bei Temperaturen von 850C und darüber statt.The synthesis of the surfactants according to the invention is completed in a second reaction stage, during which the perfluoroalkyl-substituted thiol is attached to the double bond of the intermediate product by base catalysis. This reaction normally proceeds at room temperature except when an intermediate of the cyclic type described above is formed; in this case, the addition of the thiol only takes place at temperatures of 85 ° C. and above.

Andererseits kann man den Syntheseweg umkehren und das Rf-Thiol durch Basenkatalyse oder einen Radikalmechanismus an Maleinsäureanhydrid oder dessen Niederalkylhalbester anlagern. Das Zwischenprodukt wird dann mit einem mindestens eine tertiäre Aminogruppe und mindestens eine weitere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltenden primären oder sekundären Amin umgesetzt, wobei man das gewünschte Produkt erhält Wegen der hohen Ausbeute und Reinheit des Produktes wird der erste Syntheseweg bevorzugt.On the other hand, you can reverse the synthetic route and the Rf-thiol by base catalysis or a Add radical mechanism to maleic anhydride or its lower alkyl half ester. The intermediate product is then with at least one tertiary amino group and at least one further primary, secondary or tertiary amino group-containing primary or secondary amine reacted, wherein one Because of the high yield and purity of the product, the desired product gets the first Synthesis route preferred.

Die Monoamide kann man durch Umsetzung äquimolarer Mengen von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyamin bei einer Temperatur unter 50° C in einem Lösungsmittel herstellen. In Frage kommenThe monoamides can be obtained by reacting equimolar amounts of maleic anhydride with a polyamine at a temperature below 50 ° C in a solvent. Come into question

Lösungsmittel wie Methylethylketon, Diäthylenglykoldimethyläther, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Perchloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan, Dichlormethan, Dioxan, Dimethylsulfoxid und N-Methy.'pyrrolidon. Wie im kanadischen Patent 8 28 195 näher beschrieben, sind die Amide in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem der genannten Lösungsmittel durch Zusatz des Anhydrids zur wäßrigen Lösung des Amins herstellbar.Solvents such as methyl ethyl ketone, diethylene glycol dimethyl ether, Dimethylformamide, tetrahydrofuran, perchlorethylene, 1,1,1-trichloroethane, dichloromethane, Dioxane, dimethyl sulfoxide and N-methy.'pyrrolidone. As described in more detail in Canadian Patent 8 28 195, the amides are in water or a mixture of water and one of the solvents mentioned by adding the anhydride to the aqueous solution of the amine manufacturable.

Die Anlagerung des Rf-substituierten Thiols an die Monoester und Monoamide wird in Lösung oder unverdünnt bei einer Temperatur zwischen 20 und 100° C durchgeführt In Betracht kommende Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n- und Isobutanol, Amylalkohol, n-Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol; Äther wie Dimethyläther, Methyläthyläther, Diäthyläther, Di-npropyläther, Düsopjopyläther, Methyl-n-butyläther, Äthyl-n-butyläther, Äthylenglykoldime'hyläther, Divinyläther, DialJyläther, Tetrahydrofuran; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, Hexanon-(2), Hexanon-(3), Methyl-t-butylketon, Di-n-propylketon, Diisopropylketon, Diisobutylketon, Chloraceton, Diacetyl, Acetylaceton, Mesityloxid, Cyclohexanon; N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Acetonitril, Benzol, Chlorbenzol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dioxan, Nitrobenzol und Toluol. Man kann ferner Wasser oder ein Gemisch von Wasser und irgendeinem der vorhergehenden Lösungsmittel einsetzen.The addition of the Rf-substituted thiol to the Monoesters and monoamides are used in solution or undiluted at a temperature between 20 and 100 ° C carried out Solvents in question are alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n- and isobutanol, amyl alcohol, n-hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol; Ethers such as dimethyl ether, methyl ethyl ether, diethyl ether, di-npropyl ether, Düsopjopylether, methyl-n-butylether, ethyl-n-butylether, ethylene glycol dimethylether, divinylether, Dialjyl ether, tetrahydrofuran; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, diethyl ketone, Hexanone (2), hexanone (3), methyl t-butyl ketone, di-n-propyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, Chloroacetone, diacetyl, acetylacetone, mesityl oxide, cyclohexanone; N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, Acetonitrile, benzene, chlorobenzene, chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, dioxane, nitrobenzene and toluene. One can also use water or a mixture of water and any of the foregoing Use solvent.

Methanol, Äthanol, Isopropanol, Diäthylenglykolmonomethyläther ode Diäthylenglykolmethylbutyläther sowie Wasser enthaltende Lösungsmittelgemische werden bevorzugt. Da die Maleinsäuremonoamide bereits eine Aminogruppe enthalten, entfällt der Zusatz weiteren Amins als Katalysator für die Thioanlagerung.Methanol, ethanol, isopropanol, diethylene glycol monomethyl ether ode diethylene glycol methylbutyl ether and solvent mixtures containing water preferred. Since the maleic acid monoamides already contain an amino group, there is no need to add them further amine as a catalyst for thioan addition.

Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Tenside sind in Wasser oder Wasser/Hilfslösungsmittelgemischen ohne weiteres löslich, und die Lösungen sind im wesentlichen neutral. In verdünnter wäßriger Lösung bilden die tertiären Aminoalkylmonoester und -monoamide polymere Aggregate, die sehr hohe Viskositäten aufweisen; diese gelartigen Lösungen lassen sich durch Zusatz eines Hilfslösungsmittels wie Butylcarbitol oder eines nicht-ionogenen Hilfstensides wie eines äthoxylierten Alkylphenols leicht aufbrechen.The surfactants according to the invention obtained in this way are without water or water / cosolvent mixtures further soluble, and the solutions are essentially neutral. In dilute aqueous solution they form tertiary aminoalkyl monoesters and monoamides polymeric aggregates which have very high viscosities; These gel-like solutions can be by adding an auxiliary solvent such as butyl carbitol or a Easily break up non-ionic auxiliary surfactants such as an ethoxylated alkylphenol.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten Amine können durch die Formel CH3NH(CH2},N(CH3)2The amines used to prepare the compounds according to the invention can have the formula CH 3 NH (CH 2 }, N (CH 3 ) 2

HN-R1-NHN-R 1 -N

(6)(6)

worin R, R2, R3 und R4 die angegebenen Bedeutungen haben, dargestellt werden.
Im einzelnen seien die folgenden Amine genannt:wherein R, R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given, are represented.
The following amines are specifically mentioned:

NH2(CHj)2N(CHj)2 NH 2 (CHj) 2 N (CHj) 2

NH2(CHj)2N(C4H9J2 NH 2 (CHj) 2 N (C 4 H 9 I 2

CH3NH(CH2J2N(CHj)2 CH 3 NH (CH 2 J 2 N (CHj) 2

NH2(CH2J3N(C3H7J2 NH 2 (CH 2 J 3 N (C 3 H 7 I 2

NH2(CH2J4N(C2H5J2 NH 2 (CH 2 J 4 N (C 2 H 5 I 2

NH2(CH2J5N(C2H5J2 NH 2 (CH 2 J 5 N (C 2 H 5 I 2

NH2(CH2J2N(C2H5J2 NH 2 (CH 2 J 2 N (C 2 H 5 I 2

NH2(CH2)JN(CHj)2 NH 2 (CH 2 ) JN (CHj) 2

CH3NH(CH2J2N(C2H5J2 CH 3 NH (CH 2 J 2 N (C 2 H 5 I 2

NH2(CH2J3N(C4H9J2 NH 2 (CH 2 J 3 N (C 4 H 9 I 2

()()
NH2(CHj)4N(CH3);.() ()
NH 2 (CHj) 4 N (CH 3 ) ;.

NH2(CH2)5N(CH3)2NH2 (CH2) 5N (CH3) 2

CH2NH(CH2)JN(CHj)2 CH 2 NH (CH 2) JN (CHj) 2

H2NCH2CH2CH2NHCh3 H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 NHCh 3

H2NCH2CH2NHCH3 H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 3

H2NCH2CH2CH2NH2 H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 NH 2

H2NCH2CH2NH2 H 2 NCH 2 CH 2 NH 2

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzten Perfluoralkylthiole sind der Fachwelt wohlbekannt. Beispielsweise sind Thiole der Formel R(R, -SH in den US-Patentschriften 28 94 991, 29 61 470, 29 65 677, 30 88 849, 31 72 190, 3544 663 und 36 55 732 beschrieben.The perfluoroalkylthiols used in the preparation of the compounds of the invention are well known to those skilled in the art. For example, thiols of the formula R ( R, -SH are described in US Pat. Nos. 28 94 991, 29 61 470, 29 65 677, 30 88 849, 31 72 190, 3544 663 and 36 55 732.

So offenbart die US-Patentschrift 36 55 732 Merkaptane der FormelFor example, US Pat. No. 3,655,732 discloses mercaptans of the formula

Rf-R1-SHRf-R 1 -SH

worin Ri Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und R( Perfluoralkyl ist, und beschreibt außerdem Halogenide der Formel Rr-Ri-Hai. Die Umsetzung von RfJ mit Äthylen unter radikalischen Bedingungen ergibt Ar(CH2CH2)J, während die Umsetzung von RiCH2J mit Äthylen RfCH^CH^H^J ergibt, was z.B. aus den US-Patentschriften 30 88 849, 31 45 222, 29 65 659 und 29 72 638 bekannt ist.where Ri is alkylene with 1 to 16 carbon atoms and R (is perfluoroalkyl, and also describes halides of the formula Rr-Ri-Hai. The reaction of RfJ with ethylene under radical conditions gives Ar (CH 2 CH 2 ) J, while the reaction of RiCH 2 J with ethylene results in RfCH ^ CH ^ H ^ J, which is known, for example, from US Patents 3,088,849, 3,145,222, 29 65,659 and 29 72,638.

Die US-Patentschrift 36 55 732 offenbart fernerU.S. Patent 3,655,732 also discloses

Verbindungen der Formel
Rt-R'-X-R"-SHCompounds of the formula
Rt-R'-XR "-SH

worin R' und R" Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffe tor, men bedeuten, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R' und R" 25 nicht übersteigt; R( ist Perfluoralkyl mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und X ist -S- oder -NR'", wobei R'" Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.wherein R 'and R "denote alkylene with 1 to 16 carbon atoms, the sum of the carbon atoms in R' and R" not exceeding 25; R ( is perfluoroalkyl of 4 to 14 carbon atoms and X is -S- or -NR '", where R'" is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms.

Die US-Patentschrift 35 44 663 beschreibt die Herstellung von Merkaptanen der FormelUS Pat. No. 3,544,663 describes the preparation of mercaptans of the formula

RfCH2CH2-SHRfCH 2 CH 2 -SH

worin Rf Perfluoralkyl mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, durch Umsetzung des entsprechenden Perfluoralkylenjodids mit Thioharnstoff oder durch Anlagerung von H2S an ein perfluoralkylsubstituiertes, seinerseits durch Dehydrohalogenierung des Halogenids Rf-CH2CH2-HaI erhaltenes Äthylen Rf-CH = CH2.where Rf is perfluoroalkyl with 5 to 13 carbon atoms, by reaction of the corresponding perfluoroalkylene iodide with thiourea or by addition of H 2 S to a perfluoroalkyl-substituted ethylene, which is in turn obtained by dehydrohalogenation of the halide Rf-CH 2 CH 2 -HaI, R f -CH = CH 2 .

Die Umsetzung des Jodids Rf-Ri-J mit Thioharnstoff mit nachfolgender Hydrolyse zum Merkaptan RfRi-SH stellt den bevorzugten Syntheseweg dar. Die Reaktion ist sowohl auf lineare als auch auf verzweigtkettige Jodide anwendbar.The conversion of the iodide Rf-Ri-J with thiourea with subsequent hydrolysis to the mercaptan RfRi-SH is the preferred synthetic route. The response is both linear and branched Iodides applicable.

Die folgenden Rf-Thiole sind aus RiCH2CH2J und Thioharnstoff in sehr hoher Ausbeute herstellbar.The following Rf thiols can be prepared from RiCH 2 CH 2 J and thiourea in very high yield.

C6F13CH2CH2SH,C 6 F 13 CH 2 CH 2 SH,

CeF17CH2CH2SH,CeF 1 7CH 2 CH 2 SH,

C1OF21CH2CH2SH,C 1 OF 21 CH 2 CH 2 SH,

C12F25CH2CH2SH,C 12 F 25 CH 2 CH 2 SH,

wobei die C6-, Cg- und Qo-Homologen sowie deren Gemische besonders bevorzugt sind.where the C6, Cg and Qo homologues and their Mixtures are particularly preferred.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß sie ohne den Schritt einer die Verwendung von karzinogenen Alkylierungsmitteln wie /?-Laktonen und Propansultonen erfordernden, speziellen Quaternierungsreaktion hergestellte, amphotere Tenside sind. Bei vorbekannten amphoterenA particular advantage of the compounds according to the invention is that they can be used without the step one requiring the use of carcinogenic alkylating agents such as /? - lactones and propane sultones, amphoteric surfactants produced using a special quaternization reaction. With previously known amphoteric

Tensiden ist ein solcher Quaternierungsschritt notwendig. Such a quaternization step is necessary for surfactants.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksame Tenside und können daher für alle Tenside erfordernde Anwendungen eingesetzt werden, vorzugsweise als Netzmittel in Beschichtungen, Wachsen, Emulsionen und Anstrichmitteln. Ein besonderer Vorteil dieser Tenside ist ihre niedrige Toxizität für im Wasser lebende Organismen. Im Gemisch mit weiteren nicht-fluorierten Tensiden stellen sie besonders wertvolle Feuerbekämpfungsmittel dar. Derartige Gemische besitzen überlegene Eigenschaften bei der Bekämpfung von Feuern, die durch Kohlenwasserstoffe verursacht worden sind.The compounds according to the invention are effective surfactants and can therefore be used for all surfactants Applications are used, preferably as a wetting agent in coatings, waxes, emulsions and paints. A particular advantage of these surfactants is their low toxicity in water living organisms. They are particularly valuable when mixed with other non-fluorinated surfactants Fire-fighting agents. Such mixtures have superior properties in fighting of fires caused by hydrocarbons.

Es ist weiterhin bekannt, daß man mit Gemischen verschiedener Typen von Rf-Tensiden, wie beispielsweise nicht-ionogenen und anionaktiven Rf-Tensiden, für sich oder zusammen mit üblichen Kohlenwasserstoff-Hilfstensiden synergistische Oberflächenspannungseffekte erzielt (Bernett und Zisnian, J. Phys. Chem. 65,448, [1961]).It is also known that with mixtures various types of Rf surfactants, such as non-ionic and anionic Rf surfactants, for or together with conventional auxiliary hydrocarbon surfactants, synergistic surface tension effects achieved (Bernett and Zisnian, J. Phys. Chem. 65,448, [1961]).

Ferner ist aus der US-Patentschrift 32 58 423 die Verwendung wäßriger Lösungen bestimmter Rf-Tenside oder Rf-Tensidgemische für sich oder zusammen mit Lösungsmitteln und weiteren Zusätzen als wirksame Feuerbekämpfungsmittel bekannt. Weitere, verschiedene Rf-Tensidsysteme enthaltende Feuerbekämpfungsmittel sind z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 23 15 326 und der US-Patentschrift 37 72 195 beschrieben. Furthermore, US Pat. No. 3,258,423 discloses the use of aqueous solutions of certain Rf surfactants or Rf surfactant mixtures on their own or together with solvents and other additives as effective Fire fighting agents known. Other fire fighting agents containing various Rf surfactant systems are z. B. in German Offenlegungsschrift 23 15 326 and US Pat. No. 3,772,195.

Rf-Tenside enthaltende Feuerbekämpfungsmittel wirken in zwei Richtungen:Fire-fighting agents containing rf surfactants work in two directions:

a) In der Form von Schäumen verwendet man sie als primäre Feuerbekämpfungsmittel;a) In the form of foams, they are used as primary fire fighting agents;

b) als Mittel, die die Verdampfung unterdrücken, verhindern sie eine Neuzündung von Brennstoffen und Lösungsmitteln.b) as a means of suppressing evaporation, they prevent fuel from reigniting and solvents.

Gerade diese zweite Eigenschaft gibt den fluorchemischen Feuerbekämpfungsmitteln ihre große Überlegenheit über alle anderen bekannten Feuerbekämpfungsmittel. It is precisely this second property that gives fluorochemical fire-fighting agents their great superiority over all other known fire fighting agents.

Solche Rf-Tensidfeuerbekämpfungsmittel sind allgemein a!s AFFF (d. h. Aqueous Film Forming Foams [Wäßrige filmbildende Schäume]) bekannt. Die Wirkung der AFFF-Mittel kommt dadurch zustande, daß die Rf-Tenside die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen soweit erniedrigen, daß die Lösungen unpolare und mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel benetzen und sich darauf ausbreiten, obwohl derartige Lösungsmittel leichter als Wasser sind; sie bilden eine Sperre für Brennstoff- oder Lösungsmitteldampf, wodurch die Flammen schnell gelöscht und Neuzündung und Wiederentflammung verhindert werden. Das zur Erzielung einer spontanen Spreitung von zwei nicht mischbaren Phasen notwendige Kriterium ist von Harkins et al, J. Am. Chem. 44, 2665 (1922) angegeben worden. Das Maß für die Neigung zu spontaner Spreitung wird wie folgt durch den Spreitungskoeffizienten (SK) definiert:Such RF surfactant fire fighting agents are common a! s AFFF (i.e., Aqueous Film Forming Foams). The effect the AFFF agent comes about because the Rf surfactants reduce the surface tension of aqueous solutions lower it so that the solutions wet non-polar and water-immiscible solvents and spread on it, although such solvents are lighter than water; they form a lock on Fuel or solvent vapor, which quickly extinguishes the flames and reignites them Re-ignition can be prevented. Not that to achieve a spontaneous spread of two miscible phases necessary criterion is from Harkins et al, J. Am. Chem. 44, 2665 (1922) been. The measure of the tendency to spontaneous spreading is given by the spreading coefficient as follows (SK) defines:

SK=ya- yb-yg
wobei SK = ya- yb-yg
whereby

SK = Spreitungskoeffizient SK = spreading coefficient

ya = Oberflächenspannung der unteren flüssigenya = surface tension of the lower liquid

yb = Oberflächenspannung der oberen wäßrigen Phase yb = surface tension of the upper aqueous phase

yg = Grenzflächenspannung zwischen der wäßrigen oberen und der unteren flüssigen Phase yg = interfacial tension between the aqueous upper and lower liquid phase

Bei positivem SK sollte sich die Tensidlösung spreiten und Filmbildung eintreten. Je höher der SK, um so größer ist die Spreitungsneigung. Dies erfordert die kleinstmögliche wäßrige Oberflächenspannung und die niedrigste Grenzflächenspannung, wie man sie mit Gemischen aus einem oder mehreren bestimmten Rf-Tensiden und üblichen Kohlenwasserstofftensidgemischen erzielt.If the SK is positive, the surfactant solution should spread and film formation should occur. The higher the SK, the greater the tendency to spread. This requires the lowest possible aqueous surface tension and the lowest possible interfacial tension, as achieved with mixtures of one or more specific Rf surfactants and conventional hydrocarbon surfactant mixtures.

Handelsübliche AFFF-Mittel werden heutzutage vornehmlich in sogenannten 6%- und 3%-Dosiersystemen verwendet. 6% bedeutet, daß man 6 Teile eines AFFF-Mitte!s und 94 Teile Wasser (Süß-, Meer- oder Brackwasser) vermischt oder dosiert und am jeweiligen Bedarfsort mittels üblicher Schaumerzeugungsgeräte zur Anwendung bringt. In ähnlicher Weise mischt man ein AFFF-Mittel zur 3%-Dosierung derart, daß 3 Teile dieses Mittels und 97 Teile Wasser vermischt und zur Anwendung gebracht werden.Nowadays, commercially available AFFF agents are mainly used in so-called 6% and 3% dosing systems used. 6% means that you have 6 parts of an AFFF middle! S and 94 parts of water (fresh, sea or Brackish water) mixed or dosed and at the respective place of need by means of conventional foam generation devices applies. Similarly, mix AFFF at 3% dosage so that 3 parts this agent and 97 parts of water are mixed and applied.

Zur Zeit werden AFFF-Mittel überall dort eingesetzt, wo die Gefahr von Brennstoff- oder Lösungsmittelfeuern besteht und besonders wo kostspielige Einrichtungen zu schützen sind. Man kann sie auf vielseitige Art zur Anwendung bringen, allgemein unter Verwendung der üblichen tragbaren Schaumdüsen an handgehaltenen Schläuchen, jedoch auch nach anderen Methoden wie mit Schwingturmschaumdüsen, Tauchspritzgeräten (Petroleumtanklager), ortsfesten nicht-ansaugenden Regnersystemen (chemische Betriebszonen, Raffinerien), Unterflügel- und Hangardeckenüberflutungssystemen, in der Leitung eingebauten Dosiersystemen (Induktionsdosiergeräte), oder aerosolartigen Abgabegeräten, wie man sie im Hause oder in Fahrzeugen anwenden würde. AFFF-Mittel werden als Feuererstikkungsmittel für Feuer der Klasse A wie Holz-, Textilstoff-, Papier-, Gummi- oder Kunststoffeuer oder Feuer der Klasse B wie brennbare Lösungsmittel-, Benzin-, Gas- oder Fettfeuer, besonders die letzteren, empfohlen. Bei richtiger Anwendung, für sich oder zusammen mit chemischen Trockenlöschmitteln (Doppelsystemen), erzeugen sie einen Dämpfe abdeckenden Schaum mit erstaunlich schützender Wirkung.AFFF funds are currently used wherever there is a risk of fuel or solvent fires exists and especially where expensive facilities need to be protected. There are many ways to do it apply, generally hand-held using the usual portable foam nozzles Hoses, but also using other methods such as rocking tower foam nozzles, immersion sprayers (Petroleum tank farms), stationary non-aspirating sprinkler systems (chemical operating zones, refineries), Under wing and hangar ceiling flooding systems, dosing systems built into the pipe (Induction dosing devices), or aerosol-type dispensing devices such as those found in the home or in vehicles would apply. AFFF agents are used as fire extinguishers for class A fires such as wood, Textile, paper, rubber or plastic fire or class B fire such as flammable solvent, Petrol, gas or grease fires, especially the latter, are recommended. When used correctly, for yourself or together with chemical dry extinguishing agents (double systems), they create a vapors covering Foam with a surprisingly protective effect.

Allgemein haben AFFF-Mittel bei der Bekämpfung von Brennstoffeuern ein neues Richtmaß aufgestellt und übertreffen bei weitem die Leistung irgendwelcher früher verwendeter Proteinschäume. Jedoch erfüllt die Leistung der heutigen handelsüblichen AFFF-Mittel noch nicht die letzten von der Industrie gestellten Forderungen. Der sehr hohe Preis der AFFF-Mittel beschränkt die breitere Anwendung, und es ist daher dringend notwendig, wirksamere AFFF-Mittel, die zur Erzielung der gleichen Wirkung weniger Fluorchemikalien benötigen, zu entwickeln. Weiterhin ist es unumgänglich, die Nebenwirkungen der gegenwärtig verfügbaren AFFF-Mittel zu verbessern. Neue AFFF-Mittel sollten möglichst die folgenden Eigenschaften haben bzw. Bedingungen erfüllen:In general, AFFF funds have set a new benchmark in the fight against fuel fires far outperform any previously used protein foams. However, the The performance of today's commercial AFFF funds is not the last provided by the industry Requirements. The very high price of the AFFF funds limits its wider application, and it is therefore There is an urgent need for more effective AFFF agents that use fewer fluorochemicals to achieve the same effect need to develop. Furthermore, it is imperative to understand the side effects of the present improve the available AFFF funding. New AFFF funding should have the following properties or meet conditions, if possible:

a) Niedriger Toxizitätsgrad. Die Vergiftung von Fischen ist ein sehr wesentlicher Punkt überall dort, wo AFFF-Mittel in größeren Mengen abgegeben werden und wo die Möglichkeit der Kontaminierung von Vorflutern (Flüsse und Seen) durch solche Mittel besieht; dies ist ein wichtiges Problem in Prüfständen, wo AFFF-Mittel oft angewandt werden.a) Low toxicity level. Fish poisoning is a very important issue everywhere where AFFF funds are dispensed in large quantities and where there is the possibility of contamination viewed from receiving waters (rivers and lakes) by such means; this is a major problem in Test benches where AFFF funds are often used.

b) Geringer chemischer Sauerstoffbedarf (COD) undb) Low chemical oxygen demand (COD) and

gute biologische Abbaubarkeit (um die Aktivität von Mikroorganismen in biologischen Reinigungssystemen nicht zu behindern). good biodegradability (so as not to hinder the activity of microorganisms in biological cleaning systems).

c) Verminderte korrosive Eigenschaften, so daß sie in Leichtbehältern aus Aluminium und nicht in solchen aus schweren korrosionsfreien Legierungen verwendet werden können.c) Reduced corrosive properties, so that they can be used in lightweight containers made of aluminum and not in those made from heavy, corrosion-free alloys can be used.

d) Verbesserte langfristige Lagerstabilität.d) Improved long-term storage stability.

e) Gute Verträglichkeitseigenschaften mit üblichen chemischen Trockenlöschmitteln.e) Good compatibility properties with common chemical dry extinguishing agents.

f) Verbesserte Abdichtung von Dämpfen und verbesserte Dichtungsgeschwindigkeit, und insbesonderef) Improved sealing of vapors and improved sealing speed, and in particular

g) eine so hohe Leistungsfähigkeit, daß sie die Anwendung der AFFF-Mittel in 1%-Dosiersystemen oder darunter anstelle der Verwendung von 3- und 6%-Dosiersystemen ermöglichen würden.g) so high an efficiency that the AFFF agents can be used in 1% dosing systems or below in place of the use of 3 and 6% dosing systems.

Dies bedeutet, daß 1 Teil eines AFFF-Mittels mit 99 Teilen Wasser vermischt oder verdünnt werden kann. Die Bedeutung derartiger hochleistungsfähiger Konzentrate liegt darin, daß die Lagerbedürfnisse für die AFFF-Mittel stark vermindert würden, oder, im Fall, wo Lagerinstallationen bestehen, die Kapazität für verfügbares Feuerbekämpfungsmittel stark erhöht würde. AFFF-Mittel für 1%-Dosiersysteme sind daher von großer Wichtigkeit überall dort, wo die Lagerkapazität beschränkt ist, wie auf küstennahen ölbohrtürmen, küstennahen Kernkraftwerken oder städtischen Feuerwehrfahrzeugen. Die heute von einem AFFF-Mittel erwartete Leistung ist in den meisten Ländern offiziell festgelegt (beispielsweise U.S. Navy Military Specification MIL-F-24 385 mit späteren Ergänzungen).This means that 1 part of an AFFF agent can be mixed or diluted with 99 parts of water. The importance of such high performing concentrates is that the storage needs for the AFFF resources would be greatly reduced or, in the case where warehouse installations exist, the capacity for available ones Fire fighting agents would be greatly increased. AFFF agents for 1% dosing systems are therefore from of great importance wherever storage capacity is limited, such as on coastal oil rigs, coastal nuclear power plants or urban fire engines. The one today from an AFFF agent expected performance is officially set in most countries (e.g. U.S. Navy Military Specification MIL-F-24 385 with later additions).

Die beschriebenen neuartigen erfindungsgemäßen AFFF-Mittel sind, verglichen mit den heutigen AFFF-Mitteln, nicht nur in Hinsicht auf die primären Leistungsmerkmale überlegen, wie der benötigten Zeit, um das Feuer unter Kontrolle zu bringen, der Löschzeit und des Wiederentflammwiderstandes, sondern zusätzlich ermöglichen sie wegen ihrer sehr hohen Wirksamkeit auch eine Anwendung in 1%-Dosiersystemen. Weiterhin bieten sie vom Standpunkt der Ökologie und Wirtschaftlichkeit wünschenswerte Nebeneigenschaften. The novel AFFF agents according to the invention described are, compared with today's AFFF agents, not only consider the primary performance characteristics, such as the time required, to bring the fire under control, the extinguishing time and the re-ignition resistance, but additionally Due to their very high effectiveness, they also enable use in 1% dosing systems. Furthermore, they offer desirable secondary properties from the standpoint of ecology and economy.

Wäßrige filmbildende Konzentrate zur Feuerlösung oder -verhütung durch Unterdrückung der Verdampfung brennbarer Flüssigkeiten bestehen nun zum Beispiel ausAqueous film-forming concentrates for dissolving or preventing fire by suppressing evaporation flammable liquids now consist of, for example

(A) 0,5 bis 25 Gewichtsprozent einer fluorierten Verbindung (Tensid) der Formeln (1) und (2).(A) 0.5 to 25 percent by weight of a fluorinated compound (surfactant) of the formulas (1) and (2).

(B) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines anionaktiven fluorierten Tensides,(B) 0.1 to 5 percent by weight of an anionic fluorinated surfactant,

(C) 0,1 bis 25 Gewichtsprozent eines ionogenen fluorfreien Tensides,(C) 0.1 to 25 percent by weight of an ionic fluorine-free surfactant,

(D) 0,1 bis 40 Gewichtsprozent eines nicht-ionogenen fluorfreien Tensides,(D) 0.1 to 40 percent by weight of a non-ionic fluorine-free surfactant,

(E) 0 bis 70 Gewichtsprozent Lösungsmittel und(E) 0 to 70 weight percent solvent and

(F) Wasser, um den Rest auf 100% aufzufüllen.(F) water to make up the rest to 100%.

Um wirksame Zusammensetzungen zu bilden, muß ein Gemisch der verschiedenen Tenside Oberflächenspannungen von weniger als etwa 26 dyn/cm erreichen. Jede Komponente (A) bis (E) kann aus einer bestimmten Verbindung oder aus einem Gemisch von Verbindungen bestehen.In order to form effective compositions, a mixture of the various surfactants must have surface tensions of less than about 26 dynes / cm. Each component (A) to (E) can consist of a specific one Compound or consist of a mixture of compounds.

Die obige Zusammensetzung stellt ein Konzentrat dar, welches bei Verdünnung mit Wasser durch Bildung eines Schaumes, der sich als zäher Film auf der Oberfläche der brennbaren Flüssigkeit ablagert, deren weitere Verdampfung verhindert und so das Feuer löscht, eine hochwirksame Formulierung zur Feuerbekämpfung bildet.The above composition is a concentrate which when diluted with water by formation a foam that is deposited as a tough film on the surface of the flammable liquid, whose prevents further evaporation and thus extinguishes the fire, a highly effective formulation for fire fighting forms.

Sie stellt ein bevorzugtes Feuerlöschmittel für Feuer von brennbaren Lösungsmitteln dar, insbesondere von Feuern vor. Kohlenwasserstoffen und polaren Lösungs-ϊ mitteln geringer Wasserlöslichkeit, beispielsweise für Kohlenwasserstoffbrennstoffe wie Benzin, Heptan, Toluol, Hexan, Flugzeugbrennstoff, VMP-Naphtha, Cyclohexan, Terpentin und Benzol; polare Lösungsmittel geringer Wasserlöslichkeit wie Butylacetat, Methyl-It is a preferred fire extinguishing agent for fires from flammable solvents, especially from Fire ahead. Hydrocarbons and polar solvents with low water solubility, for example for Hydrocarbon fuels such as gasoline, heptane, toluene, hexane, aircraft fuel, VMP naphtha, Cyclohexane, turpentine and benzene; polar solvents of low water solubility such as butyl acetate, methyl

K) isobutylketon, Butanol und Äthylacetat und polare Lösungsmittel hoher Wasserlöslichkeit wie Methanol, Aceton, Isopropanol, Methylethylketon, Äthylcellosolve u.a. K) isobutyl ketone, butanol and ethyl acetate and polar solvents of high water solubility such as methanol, acetone, isopropanol, methyl ethyl ketone, ethyl cellosolve, etc.

Man kann sie gleichzeitig oder nacheinander zusammen mit flammenunterdrückenden chemischen Trockenpulvern wie Natrium- oder Kaiiumbicarbonat, Ammoniumdihydrogenphosphat, CC>2-Gas unter Druck oder Purple K (vgl. im folgenden) oder auch in sogenannten Doppelmittelsystemen anwenden. Das Verhältnis chemischen Trockenpulvers zu AFFF-Mittel könnte 4,5 bis 13,6 kg chemisches Trockenpulver auf 7,5 bis 37,853 Liter AFFF-Mittel in der Anwendungskonzentration betragen (d. h. nach Dosierung auf 0,5%, 1 %, 3%, 6% oder 12%). Als typisches Beispiel könnte man 9 kg eines chemischen Trockenpulvers und 18,9 Liter AFFF-Mittel anwenden. Die Zusammensetzung ließe sich auch zusammen mit hydrolysierten Protein- oder Fluorproteinschäumen verwenden.One can use them simultaneously or one after the other along with flame suppressant chemical Dry powders such as sodium or potassium bicarbonate, ammonium dihydrogen phosphate, CC> 2 gas under pressure or Purple K (see below) or in so-called double-agent systems. That The ratio of dry chemical powder to AFFF agent could be 4.5 to 13.6 kg dry chemical powder to 7.5 up to 37.853 liters of AFFF agent in the application concentration (i.e. after dosing to 0.5%, 1%, 3%, 6% or 12%). A typical example could be 9 kg of a dry chemical powder and 18.9 liters Apply AFFF funds. The composition could also be used together with hydrolyzed protein or Use fluoroprotein foams.

Die Schäume der vorliegenden Erfindung fallenThe foams of the present invention fall

sn weder zusammen, noch gehen sie anderweitige nachteilige Reaktionen mit einem Trockenpulver, wie Purple-K-Pulver (P-K-P), ein. Purple-K-Pulver ist die übliche Bezeichnung für ein Kaiiumbicarbonat-Feuerlöschmittel, welches fließfähig ist und sich leicht als Pulverwolke sn neither together nor otherwise adversely react with a dry powder such as Purple-K powder (PKP). Purple-K powder is the common name for a potassium bicarbonate fire extinguishing agent, which is flowable and easily turns into a powder cloud

)5 über brennbare Flüssigkeits- und sonstige Feuer streuen läßt.) 5 scatter over flammable liquids and other fires leaves.

Normalerweise verdünnt man das Konzentrat mit Wasser unter Verwendung eines Dosiersystems wie beispielsweise eines 3%- bzw. 6%-Dosiersystems, inUsually one dilutes the concentrate with water using a dosing system such as for example a 3% or 6% dosing system, in

4Ί welchem 3 Teile bzw. 6 Teile Konzentrat mit 97 bzw. 94 Teilen Wasser vermischt werden. Diese hochverdünnte wäßrige Zusammensetzung wird dann zum Löschen und Beherrschen des Feuers eingesetzt4Ί which 3 parts or 6 parts concentrate with 97 or 94 Parts of water are mixed. This highly diluted aqueous composition is then used to extinguish and Mastery of fire employed

Die Komponente (B) ist ein fluoriertes, anionaktives Tensid. Die chemische Zusammensetzung dieser wasserlöslichen Tenside ist weitgehend beliebig. Man kann sie z. B. durch die Formel RiQmZ beschreiben, worin Rf ein fluorierter, gesättigter, einwertiger nicht-aromatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, in dem dieComponent (B) is a fluorinated, anion-active surfactant. The chemical composition of these water-soluble surfactants is largely arbitrary. You can z. B. by the formula RiQ m Z describe, wherein Rf is a fluorinated, saturated, monovalent non-aromatic radical having 3 to 20 carbon atoms, in which the

so Kettenkohlenstoffatome nur durch Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatome mit nicht mehr als einem Wasserstoff- oder Chloratom auf je zwei Kohlenstoffatome substituiert sind und in dem ein nur an Kohlenstoffatome gebundenes, zweiwertiges Sauerstoff- oder dreiwertiges Stickstoffatom in der Gerüstkette vorliegen kann, Qm, worin m die Zahl 0 oder 1 ist, ein aus Alkylen-, Sulfonamidoalkylen- oder Carbonamidoalkylenresten bestehendes, mehrwertiges Brückenglied und Z eine aus anionischen Resten bestehende, wasserlöslichmachende, polare Gruppe ist.so chain carbon atoms are only substituted by fluorine, chlorine or hydrogen atoms with no more than one hydrogen or chlorine atom for every two carbon atoms and in which a divalent oxygen or trivalent nitrogen atom bound only to carbon atoms can be present in the skeletal chain, Qm, in which m is the number 0 or 1, a polyvalent bridge member consisting of alkylene, sulfonamidoalkylene or carbonamidoalkylene radicals and Z is a water-solubilizing polar group consisting of anionic radicals.

—Οθ2θ und — SC<3e sind als anionische Gruppen bevorzugt Um geeignete Löslichkeitseigenschaften zu erzielen, sollte das anionaktive Tensid 30 bis 65% an Kohlenstoff gebundenes Fluor enthalten. Das anionaktive Tensid kann als freie Säure oder deren Alkalimetalloder Ammonium- (gegebenenfalls substituiertes Ammonium-)salz vorliegen.
Die nachfolgend angegebenen Säuren und ihre Θ -Οθ2 and - SC <3 e are as anionic groups are preferred in order to achieve suitable solubility, the anionic surfactant should contain 30 to 65% of carbon-bonded fluorine. The anion-active surfactant can be present as a free acid or its alkali metal or ammonium (optionally substituted ammonium) salt.
The acids given below and their

1111th 1212th

Alkalimetalsalze sind erläuternde Beispiele für in den beziehen sich auf Patentschriften, worin die jeweilige Zusammensetzungen verwendbare Rr-anionaktive Ten- Verbindungsklasse in weiteren Einzelheiten offenbart side. Die in Klammern angegebenen Patentnummern ist.Alkali metal salts are illustrative examples of referring to patents in which the respective Rr anion-active class of compounds useful in compositions disclosed in more detail side. The patent numbers in parentheses is.

Carbonsäuren und deren Sal/.c R1COOHCarboxylic acids and their sal / .c R 1 COOH

R1(CH2), 2UCOOH RrO(CF2)2.MCOOH RrOtCFjh-^CHjfe. 20COOH R1O(CH2)^20COOH R1SO2N(C2H5)CH2COOH R1O(CF2O)3CF2COOH R1O /CF2CFO\ CF2COOHR 1 (CH 2 ), 2U COOH R r O (CF 2 ) 2 . M COOH RrOtCFjh- ^ CHjfe. 20 COOH R 1 O (CH 2 ) ^ 20 COOH R 1 SO 2 N (C 2 H 5 ) CH 2 COOH R 1 O (CF 2 O) 3 CF 2 COOH R 1 O / CF 2 CFO \ CF 2 COOH

{ CF3 J3 { CF 3 J 3

R,0[CF(CF3)CF20]CF(CF,)CON(CH3)CH2COOH (US 37 98 265) (C2F5J2(CF3)CCH2COOH (GB 1176 493)R, O [CF (CF 3 ) CF 2 O] CF (CF,) CON (CH 3 ) CH 2 COOH (US 37 98 265) (C 2 F 5 J 2 (CF 3 ) CCH 2 COOH (GB 1176 493 )

C1OF19OC6H4CON(CH3)CH2COOh (GB 12 70 662)C 1 OF 19 OC 6 H 4 CON (CH 3 ) CH 2 COOh (GB 12 70 662)

R1(CH2)I-JSCH(COOH)CH2COOh (US 37 06 787)R 1 (CH 2 ) I-JSCH (COOH) CH 2 COOh (US 37 06 787)

Ri(CHJ1-I2S(CH2V17COOH (DE-OS 22 39 709; US 31 72 900)Ri (CHJ 1 -I 2 S (CH 2 V 17 COOH (DE-OS 22 39 709; US 31 72 900)

(Scholberg el al. J. Phys. Chcm. 57, 923-5 (1953) (DE-OS 19 16 669) (DE-OS 21 32 164) (DE-OS 21 32 164) (US 34 09 647) (US 32 58 423) (FR 15 31 902) (FR 15 37 922)(Scholberg el al. J. Phys. Chcm. 57, 923-5 (1953) (DE-OS 19 16 669) (DE-OS 21 32 164) (DE-OS 21 32 164) (US 34 09 647) (US 32 58 423) (FR 15 31 902) (FR 15 37 922)

Sulfonsäuren und deren Salze R1SO3H
RrC6H4SO3HSulphonic acids and their salts R 1 SO 3 H
RrC 6 H 4 SO 3 H

RrSO2NHCH2C6H4SO3H RrSO2N(CH3)(C:H4O),_2üSO3H RrCH2CH2OCH2CH2CH2SO3H RrOC6H4SO3HRrSO 2 NHCH 2 C 6 H 4 SO 3 H R r SO 2 N (CH 3 ) (C : H 4 O), _ 2ü SO 3 H RrCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 SO 3 H RrOC 6 H 4 SO 3 H

C12F23OC6H4SO3H (C2Fs)3C 0(CH2J3SO3H CF3(C2Fs)2CO(CH2J3SO3H (C2Fs)2(CF3)CCH = C(CFj)SO3H RrOCF(CF3)CF2OCF(CFj)CONHCH2SO3H (US 34 75 333) (DEOS 2134 973) (DE-OS 23 09 365) (DE-OS 23 15 326) (ZA 6 93 583) (CA 8 42 252) (DE-OS 22 30 366) (DE-AS 22 40 263) (GB 1153 854) (GB 1153 854) (GB 12 06 596) (US 37 98 265)C 12 F 23 OC 6 H 4 SO 3 H (C 2 Fs) 3 C 0 (CH 2 J 3 SO 3 H CF 3 (C 2 Fs) 2 CO (CH 2 J 3 SO 3 H (C 2 Fs) 2 (CF 3 ) CCH = C (CFj) SO 3 H RrOCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CFj) CONHCH 2 SO 3 H (US 34 75 333) (DEOS 2134 973) (DE-OS 23 09 365) (DE -OS 23 15 326) (ZA 6 93 583) (CA 8 42 252) (DE-OS 22 30 366) (DE-AS 22 40 263) (GB 1153 854) (GB 1153 854) (GB 12 06 596) (US 37 98 265)

Phosphonate, Phosphate und verwandte Phosphorderivalc sowie deren Salze
R1PO(OII)2 (Rr)2PO(OII) (DE-OS 21 K) 767)Phosphonates, phosphates and related phosphorus rivalc and their salts
R 1 PO (OII) 2 (Rr) 2 PO (OII) (DE-OS 21 K) 767)

RiSO2N(Et)C2H4OPO(OH)2 (DH-OS 2125 836)RiSO 2 N (Et) C 2 H 4 OPO (OH) 2 (DH-OS 2125 836)

R1CH2OPO(OH)2 (DH-OS 21 58 661)R 1 CH 2 OPO (OH) 2 (DH-OS 21 58 661)

C8F15OC6H4CH2IO(OH)2 (DH-OS 22 15 387)C 8 F 15 OC 6 H 4 CH 2 IO (OH) 2 (DH-OS 22 15 387)

R1OCH4CH2PO(OH)2 (DH-OS 22 30 366)R 1 OCH 4 CH 2 PO (OH) 2 (DH-OS 22 30 366)

Übrige (und deren Salze)Others (and their salts)

RiSO2N(C H3)C2H4OSO3HRiSO 2 N (CH 3 ) C 2 H 4 OSO 3 H

R1C6H4OHR 1 C 6 H 4 OH

R1(CH2)I-J0S2O3NaR 1 (CH 2 ) IJ 0 S 2 O 3 Na

R1(CHj)120SO2N(CH3)CH2CH2S2O3NaR 1 (CHj) 120 SO 2 N (CH 3 ) CH 2 CH 2 S 2 O 3 Na

RiSO2HRiSO 2 H

(DE-OS 16 21 107)
(US 34 75 333)
(DE-OS 21 15 139)
(DE-OS 21 15 139)
(US 35 62 156)(DE-OS 16 21 107)
(US 34 75 333)
(DE-OS 21 15 139)
(DE-OS 21 15 139)
(US 35 62 156)

Die durch Umsetzung von 13-Propansulton mit einem Perfluoralkylthiol der FormelThe reaction of 13-propane sultone with a perfluoroalkylthiol of the formula

Rr-R1-S-(CHj)3SO3SZ*Rr-R 1 -S- (CHj) 3 SO 3 SZ *

(H)(H)

worin Rt und Z die angegebenen und Ri die weiter unten angegebenen Bedeutungen haben, hergestellten Verbindungen sind als fluorierte anionaktive Tenside besonders bevorzugtwhere Rt and Z are given below and Ri are given below Have given meanings, compounds prepared are particularly fluorinated anionic surfactants preferred

Beispielsweise sind Thiole der Formel RfRi-SH in zahlreichen US-Patentschriften, wie z.B. 28 94 991, 29 61 470, 29 65 677, 30 88 849, 31 72 190, 35 44 663 und 36 55 732 beschrieben.For example, thiols of the formula RfRi-SH in numerous U.S. patents such as 28 94 991, 29 61 470, 29 65 677, 30 88 849, 31 72 190, 35 44 663 and 36 55 732.

So offenbart die US-Patentschrift 36 55 732 Merkaptane der Formel RfRi-SH, worin Ri Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und R( Perfluoralkyl ist. Thiole der Formel RfCH2CH2SH, worin Rf Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, sind besonders bevorzugt. Diese Rt-Thiole lassen sich in sehr hoher Ausbeute aus R1CH2CH2J und Thioharnstoff herstellen.For example, US Pat. No. 3,655,732 discloses mercaptans of the formula RfRi-SH, in which Ri is alkylene having 1 to 16 carbon atoms and R (is perfluoroalkyl. Thiols of the formula RfCH 2 CH 2 SH, in which R f is perfluoroalkyl having 6 to 12 carbon atoms, These Rt thiols can be prepared in very high yield from R 1 CH 2 CH 2 I and thiourea.

Die Komponente (C) als ionogenes, fluorfreies wasserlösliches Tensid kann ein anionaktives, kationaktives oder amphoteres Tensid sein, wie in den in Rosen et al.. Systematic Analysis of Surface-Active Agents, Wiley-Interscience, New York (2. Auflage, 1972), auf den Seiten 485 bis 544 zu findenden Listen wiedergegeben.The component (C) as an ionic, fluorine-free water-soluble surfactant can be an anion-active, cation-active or be amphoteric surfactant, as in the in Rosen et al .. Systematic Analysis of Surface-Active Agents, Wiley-Interscience, New York (2nd edition, 1972) to the Pages 485 to 544 reproduced lists to be found.

Besonders zweckmäßig verwendet man amphotere oder anionaktive fluorfreie Tenside, da diese gegenüber den Effekten der fluoraliphatischen Tensidstruktur oder gegenüber der Ionenkonzentration in der wäßrigen Lösung verhältnismäßig unempfindliche und außerdem in einem breiten Bereich relativer Löslichkeiten verfügbar sind, was die Auswahl geeigneter Materialien erleichtertIt is particularly useful to use amphoteric or anionic fluorine-free surfactants, since these over against the effects of the fluoroaliphatic surfactant structure or the ion concentration in the aqueous one Solution relatively insensitive and also in a wide range of relative solubilities are available, which facilitates the selection of suitable materials

Der Hauptgesichtspunkt in der Auswahl bevorzugter ionogener nicht-fluorchemischer Tenside liegt darin, daß sie bei Konzentrationen von 0,01 bis 03 Gewichtsprozent eine Grenzflächenspannung unterhalb 5 dyn/cm aufweisen. Sie sollten weiterhin bei ihren Anwendungskonzentrationen hohe Aufschäumungsgrade besitzen, bei in der Praxis vorkommenden Anwendungs- und Lagertemperaturen wärmestabiL säure- undThe main consideration in choosing preferred ionic non-fluorochemical surfactants is that they have an interfacial tension below at concentrations of 0.01 to 03 percent by weight 5 dynes / cm. They should continue to have a high degree of foaming at their use concentrations own, in the case of application and storage temperatures, acid and heat stable

alkalifest, biologisch leicht abbaubar, besonders für im Wasser lebende Organismen ungiftig, in Wasser leicht dispergierbar, gegen hartes oder Meerwasser unempfindlich und mit anionaktiven oder kationaktiven Systemen verträglich sein, Schutzüberzüge auf Werkstoffen bilden, pH-unempfindlich sowie im Handel erhältlich und billig sein.alkali-resistant, easily biodegradable, especially non-toxic for organisms living in water, easily in water dispersible, insensitive to hard or sea water and with anion-active or cation-active Compatible with systems, form protective coatings on materials, pH-insensitive and in trade available and cheap.

Gemäß dem bei Schwartz et al. Surface Active Agents, Wiley-Interscience, New York, 1963, zu findenden Einordnungsschema werden anionaktive und kationaktive Tenside erstens nach der Art ihrer löslichmachenden oder hydrophilen Gruppe und zweitens nach der Bindungsweise der hydrophilen und hydrophoben Gruppen, d.h. direkt oder indirekt, und wenn indirekt nach der Art der Bindung, beschrieben.According to the Schwartz et al. Surface Active Agents, Wiley-Interscience, New York, 1963, to Finding classification scheme, anion-active and cation-active surfactants are firstly according to the nature of their solubilizing or hydrophilic group and, secondly, according to the manner of binding of the hydrophilic and hydrophobic groups, i.e. directly or indirectly and, if indirectly, according to the type of bond.

Die Beschreibung amphoterer Tenside als eine ausgeprägte chemische Kategorie beruht darauf, daß sie sowohl anionische als auch kationische Gruppen enthalten und je nach ihrem isoelektrischen pH-Bereich und dem Grad der Ladungstrennung spezielles Verhalten aufweisen.The description of amphoteric surfactants as a distinct chemical category is based on the fact that they contain both anionic and cationic groups and depending on their isoelectric pH range and the degree of charge separation exhibit special behavior.

Typische anionaktive Tenside umfassen Carbonsäuren, Schwefelsäureester, Alkansulfonsäure, alkylaromatische Sulfonsäuren und Verbindungen mit anderen anionischen hydrophilen Funktionen, beispielsweise Phosphate und Phosphonsäuren, Thiosulfate oder Sulfinsäuren.Typical anionic surfactants include carboxylic acids, sulfuric acid esters, alkanesulfonic acid, alkylaromatic ones Sulphonic acids and compounds with other anionic hydrophilic functions, for example Phosphates and phosphonic acids, thiosulfates or sulfinic acids.

Wegen ihrer hydrolytischen Stabilität und leichten Zugänglichkeit werden Carbon- oder Sulfonsäuren bevorzugt Als erläuternde Beispiele für anionaktive Tenside seien genannt:Because of their hydrolytic stability and easy accessibility, carboxylic or sulfonic acids are used preferred Illustrative examples of anionic surfactants are:

CnH23O(C2H4O)3JSO3Na
CnH23OCH2CH2OSO3Na
C12H2SOSO3NaCnH 23 O (C 2 H 4 O) 3 JSO 3 Na
CnH 23 OCH 2 CH 2 OSO 3 Na
C 12 H 2 SOSO 3 Na

Alkyldiphenylätherdisulfonatdinatriumsalz
von einem äthoxylierten Cio-irAlkohol abgeleitetes Sulfobemsteinsäurehalbesterdinatriumsalz
Natrium-alpha-olefinsulfonate
C,, H23CONH(CH3)C2H4SO3Na
CH23CON(CH3)CH2CO2NaAlkyl diphenyl ether disulfonate disodium salt
sulfosuccinic acid half-ester disodium salt derived from an ethoxylated Cio-Ir alcohol
Sodium alpha olefin sulfonate
C 1, H 23 CONH (CH 3 ) C 2 H 4 SO 3 Na
CH 23 CON (CH 3 ) CH 2 CO 2 Na

Typische kationaktive Klassen umfassen Aminsalze, quartäre Ammoniumverbindungen und weitere stickstoffhaltige sowie stickstofffreie Basen, z. B. Phosphonium, Sulfonium und Sulfoxonium; weiterhin auch den Spezialfall der Aminoxide, welche man unter sauren Bedingungen als kationenaktiv ansehen kann.Typical cation-active classes include amine salts, quaternary ammonium compounds, and other nitrogenous ones as well as nitrogen-free bases, e.g. B. phosphonium, sulfonium and sulfoxonium; still also the Special case of amine oxides, which can be regarded as cationic under acidic conditions.

Bis(2-hydroxyäthyl)talg-aminoxid
hydriertes Dimethyltalg-aminoxid
Isostearylimidazoliniumäthosulfat
Kokosylimidazoliniumäthosulfat
LauroylimidazoliniumäthosulfatBis (2-hydroxyethyl) tallow amine oxide
hydrogenated dimethyl tallow amine oxide
Isostearyl imidazolinium ethosulfate
Coconut imidazolinium ethosulfate
Lauroyl imidazolinium ethosulfate

[C12H25OCH2CH(CH)CH2N(CH3)CH2CH2OH)2FCH3SOf[C 12 H 25 OCH 2 CH (CH) CH 2 N (CH 3 ) CH 2 CH 2 OH) 2 FCH 3 SOf

[CnH23CONH(CH2)3N(CH.,)3fCH3SO?[C n H 2 3CONH (CH 2 ) 3 N (CH.,) 3fCH 3 SO?

[C,7H35CONH(CH2)3N(CH3)2CH2CH2OH]NO?[C, 7 H3 5 CONH (CH 2 ) 3 N (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 OH] NO?

Aus Gründen der Stabilität und leichten Zugänglichkeit bevorzugt man Aminsalze, quartäre Ammoniumverbindungen und andere Stickstoffbasen. Im Hinblick auf die Korrosion sind kein Halogenid enthaltende kationen-aktive Verbindungen bevorzugt Als erläuternde Beispiele für kationaktive Tenside seien genannt:For reasons of stability and easy accessibility, preference is given to amine salts and quaternary ammonium compounds and other nitrogen bases. In terms of corrosion are not halide-containing Cation-active compounds preferred Illustrative examples of cation-active surfactants are:

Amphotere fluorfreie Tenside schließen Verbindungen ein, welche im gleichen Molekül die folgenden Gruppen enthalten: Amino und Carboxyl, Amino und Schwefelsäureester, Amino und Alkansulfonsäure, Amino und aromatische Sulfonsäure sowie verschiedene Kombinationen basischer und saurer Gruppen sowie den Spezialfall der Aminimide.Amphoteric fluorine-free surfactants include compounds which, in the same molecule, have the following Groups contain: amino and carboxyl, amino and sulfuric acid ester, amino and alkanesulfonic acid, amino and aromatic sulfonic acid as well as various combinations of basic and acidic groups as well the special case of aminimides.

Bevorzugt sind diejenigen fluorfreien amphoteren Verbindungen, welche Amino- und Carboxyl- oder Sulfogruppen enthalten, sowie die Aminimide.Preferred are those fluorine-free amphoteric compounds which are amino and carboxyl or Contain sulfo groups, as well as the aminimides.

Aminimid-tsnside sind in Chemical Reviews, Band 73, Nr. 3 (1973), beschrieben. Allgemein sind dies Carboxyaminimide der allgemeinen Formeln:Aminimide tsnside are described in Chemical Reviews, Vol. 73, No. 3 (1973). In general, these are carboxyaminimides of the general formulas:

R,R,

R(H)-C-N-N-R2 R (H) -CNNR 2

R,R,

R(H)-C-N-N-CHRj—C-OHR (H) -C-N-N-CHRj-C-OH

nell substituierte Aminimide, wie in den US-Patentschriften 34 99 032, 34 85 806 und der britischen Patentschrift 11 81 218 beschrieben.Nell substituted aminimides, as in US Patents 3,499,032, 3,485,806 and British Patent 11 81 218 described.

Unter den obenerwähnten Aminimiden bevorzugt man ganz besonders die Carboxyaminimide wegen ihrer äußerst wünschenswerten oberflächenaktiven sowie weiterer geeigneter Eigenschaften:Among the aminimides mentioned above, the carboxyaminimides are particularly preferred because of them extremely desirable surface-active properties as well as other suitable properties:

a) Sie sind hochoberflächenaktiv und besitzen in niedrigen Konzentrationen sehr kleine Grenzflächenspannungen und liefern daher Filme mit einem außerordentlich hohen Spreitungskoeffizienten;a) They are highly surface-active and have very low interfacial tensions in low concentrations and therefore provide films with an extremely high coefficient of spreading;

b) sie sind amphoter und daher mit jeder Art von Fluortensid anionaktiv, kationaktiv, nichtionogen oder amphoter verträglich;b) they are amphoteric and therefore anion-active, cation-active, non-ionic with any type of fluorosurfactant or amphoteric compatible;

c) sie sind bei in der Praxis vorkommenden Anwendungs- und Lagertemperaturen wärmestabil;c) they are heat-stable at application and storage temperatures occurring in practice;

d) sie sind säure- und alkalifest;d) they are acid and alkali resistant;

e) sie sind biologisch abbaubar und ungiftig;e) they are biodegradable and non-toxic;

f) sie sind leicht in Wasser dispergierbar;f) they are easily dispersible in water;

g) sie sind starkschäumend bei nur mäßiger Empfindlichkeit gegen Wasserhärte;g) they are highly foaming with only moderate sensitivity to water hardness;

h) sie sind billig und im Handel erhältlich.
Als erläuternde Beispiele nicht-fluorchemischer amphoterer Tenside seien genannt:h) they are cheap and commercially available.
Illustrative examples of non-fluorochemical amphoteric surfactants are:

und Sulfonylumininiide der allgemeinen Formeln:and sulfonylumininiides of the general formulas:

R,R,

R(H)nSO2N-N-R2 R (H) n SO 2 NNR 2

R'R '

R1 R 1

R( 11 ),,SO,N — Ν'— C11 R4- CR (11) ,, SO, N - Ν "- C11 R 4 - C

\
R-\
R-

-OH
SR„-OH
S R "

ferner Aminocyanimide, Aminonitroimide oder funktioKokosl'ettbcatin (CO,').also aminocyanimides, aminonitroimides or functional coconut oil (CO, ').

Kokosylaniidciathylhydroxya'lhylcarboxyniethylglycinbetain. Kokosylaniidciathylhydroxya'lhylcarboxyniethylglycinebetain.

Kokosylaniidoammoniumsulfbnsäurebetain,
Cctylbeliiin (C-Typ).Kokosylaniidoammoniumsulfbnsäurebetain,
Cctylbeliiin (C type).

F.in SiilionsäurcbctaindcrivatF. in silicic acid octaine derivative

C11H21CON-N-(CHj)2CHOHCH.,
C11H-CON-N-(C H1I-CI I,C H OHC H,
C1Jl11CON N—(CH.bCH-CHOHCH,C 11 H 21 CON-N- (CHj) 2 CHOHCH.,
C 11 H-CON-N- (CH 1 I-CI I, CH OHC H,
C 1 Jl 11 CON N- (CH.bCH-CHOHCH,

C r H.,X" ON — N — (C H.,):C 11 jC H O H C113 C r H., X "ON - N - (C H.,): C 11 jC HOH C11 3

130 127/1 It130 127/1 It

C11H23CON-N-(CH3)JC 11 H 23 CON-N- (CH 3 ) J

Ci3H27CON-N-(CHj)3
C15H31CON- Ν— (CH3)3 Ci 3 H 27 CON-N- (CHj) 3
C 15 H 31 CON- Ν- (CH 3 ) 3

CH2 CH 2

N CH2 N CH 2

I! elI! el

C11HbC N-CH2CH2OCH2COfC 11 HbC N-CH 2 CH 2 OCH 2 COf

CH2CO2NaCH 2 CO 2 Na

Ein Kokosderivat der Verbindung der vorstehenden FormelA coconut derivative of the compound of the above formula

(Triäthanolammoniumsalz)
CH2CH2CO?
C12H2-N(Triethanolammonium salt)
CH 2 CH 2 CO?
C 12 H 2 -N

H CH2CH2CO2NaH CH 2 CH 2 CO 2 Na

Die nicht-ionogene fluorfreie Tensidkomponente (D) wird den wäßrigen Feuerbekämpfungszusammensetzungen hauptsächlich als Stabilisator und Lösungsvermittler für die Zusammensetzungen, besonders bei Verdünnung mit hartem oder Meerwasser, zugegeben. Die nicht-ionogenen Verbindungen wählt man hauptsächlich aufgrund ihrer hydrolytischen und chemischen Stabilität, lösungsvermittelnden und emulgierenden Eigenschaften (z. B. nach HLB-Werten, hydrüphil/lipophiles Gleichgewicht), Trübungspunkt bei hohen Salzkonzentrationen, Giftigkeit und Verhalten beim biologischen Abbau. In zweiter Linie erfolgt die Auswahl im Hinblick auf den Schäumungsgrad, die Schaumviskosität, die Schaumentwässerung, Oberflächenspannung, Grenzflächenspannung und Netzeigenschaften.The non-ionic fluorine-free surfactant component (D) is added to the aqueous fire-fighting compositions mainly as a stabilizer and solubilizer for the compositions, especially for Dilution with hard or sea water, added. The non-ionic compounds are mainly chosen due to their hydrolytic and chemical stability, solubilizing and emulsifying Properties (e.g. according to HLB values, hydrüphil / lipophilic Equilibrium), cloud point at high salt concentrations, toxicity and behavior in biological Dismantling. Secondly, the selection is made with regard to the degree of foaming, the foam viscosity, foam drainage, surface tension, interfacial tension and network properties.

Verwendbare typische Klassen nicht-ionogener Tenside umfassen Polyoxyäthylenderivate von Alkylphenolen, linearen oder verzweigten Alkoholen, Fettsäuren, Merkaptanen, Alkylaminen, Alkylamiden, Acetylenglykolen, Phosphorverbindungen, Glukosiden sowie Fetten und ölen. Weitere nicht-ionogene Verbindungen sind Aminoxide, Phosphinoxide und von Polyoxyäthylen- und/oder Polyoxypropyleneinheiten enthaltenden Blockpolymeren abgeleitete nicht-ionogene Verbindungen. Typical classes of nonionic surfactants that can be used include polyoxyethylene derivatives of alkylphenols, linear or branched alcohols, fatty acids, mercaptans, alkylamines, alkylamides, acetylene glycols, Phosphorus compounds, glucosides as well as fats and oils. Other non-ionic compounds are Amine oxides, phosphine oxides and containing polyoxyethylene and / or polyoxypropylene units Non-ionic compounds derived from block polymers.

Man bevorzugt Polyoxyäthylenderivate von Alkylphenolen, linearen oder verzweigten Alkoholen und Glukosiden sowie Blockpolymere aus Polyoxyäthylen und Polyoxypropylen, wobei die zwei erstgenannten ganz besonders bevorzugt sind.Polyoxyethylene derivatives of alkylphenols are preferred, linear or branched alcohols and glucosides and block polymers of polyoxyethylene and polyoxypropylene, the first two being particularly preferred.

Als erläuternde Beispiele von nicht-ionogenen nichtfluorchemischen Tensiden seien genannt:As illustrative examples of non-ionic non-fluorochemical Surfactants are mentioned:

Oktylphenol (EO), „>
Octylphenol (Eu)16
Octylphenol (EO)1n Octylphenol (EO), ">
Octylphenol (Eu) 16
Octylphenol (EO) 1n

Nonylphenol (EO)12J3 Nonylphenol (EO) 12 J 3

Lauryläther (EO)23 Lauryl ether (EO) 23

Stearyläther (EO)10 Stearyl ether (EO) 10

Sorbitanmonolaurat (EO)2OSorbitan monolaurate (EO) 2 O

Dodecylmerkaptan (EO)10 Dodecyl mercaptan (EO) 10

Blockcopolymeraus (EO) (PO) (Molgewicht3200)Block copolymer from (EO) (PO) (molecular weight 3200)

C11H23CON(C2H4OH)2
C12H25N(CH3)JOC 11 H 23 CON (C 2 H 4 OH) 2
C 12 H 25 N (CH 3 ) JO

(CH2CH2O)xH(CH 2 CH 2 O) x H.

C12H25NC 12 H 25 N

(CH2CH2O)^H(CH 2 CH 2 O) ^ H

χ + y = 25 χ + y = 25

EO bzw. PO bedeuten wiederkehrende Äthylen- bzw. Propylenoxideinheiten.EO and PO mean recurring ethylene or propylene oxide units.

Die Komponente (E) ist ein Lösungsmittel, das als Frostschutzmittel oder Schaumstabilisator wirkt oder zur Abwandlung des Brechungsindex dient, damit die Dosiersysteme unter Praxisbedingungen geeicht werden können. Das Lösungsmittel ist kein obligatorischer Bestandteil der Zusammensetzungen, da man hochwirksame AFFF-Konzentrate auch in Abwesenheit eines jo Lösungsmittels erhalten kann. Dies im Gegensatz zu den Zusammensetzungen des Standes der Technik, die in der Regel den Einsatz eines verhältnismäßig hohen Prozentgehaltes an Lösungsmittel verlangen. Jedoch ist es auch bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzun- !5 gen häufig vorteilhaft, ein Lösungsmittel anzuwenden, besonders wenn das AFFF-Konzentrat bei Frosttemperaturen zu lagern ist. Geeignete Lösungsmittel sind in den US-Patentschriften 34 57 172, 34 22 011 und 35 79 446 und der deutschen Patentschrift 2137 711 angegeben.The component (E) is a solvent that acts as an antifreeze or foam stabilizer or serves to modify the refractive index so that the dosing systems can be calibrated under practical conditions can. The solvent is not a mandatory part of the compositions as it is highly effective AFFF concentrates can also be obtained in the absence of a solvent. This in contrast to the compositions of the prior art, which generally require a relatively high level of use Request percentage of solvent. However, it is also with the compositions according to the invention ! 5 it is often advantageous to use a solvent, especially if the AFFF concentrate is to be stored at freezing temperatures. Suitable solvents are in US Patents 34 57 172, 34 22 011 and 35 79 446 and German Patent 2137 711 specified.

Typische Lösungsmittel sind Alkohole und Äther wie Äthylenglykolmonoalkyläther,
Diäthylenglykolmonoalkyläther,
Propylenglykolmonoalkyläther,
5 Dipropylenglykolmonoalkyläther,
Triäthylenglykolmonoalkyläther,
1 -Butoxyäthoxy-2-propanol,
Glycerin, Diäthylcarbitol,
Hexylenglykol, Butanol,
t- Butanol, Isobutanol,Typical solvents are alcohols and ethers such as ethylene glycol monoalkyl ethers,
Diethylene glycol monoalkyl ether,
Propylene glycol monoalkyl ether,
5 dipropylene glycol monoalkyl ethers,
Triethylene glycol monoalkyl ether,
1-butoxyethoxy-2-propanol,
Glycerine, diethyl carbitol,
Hexylene glycol, butanol,
t-butanol, isobutanol,

ÄthylenglykolEthylene glycol

sowie andere niedermolekulare Alkohole wie Äthanol oder Isopropanol, worin die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten l-Butoxyäthoxy-2-propanol, Diäthylenglykolmonobutyläther oder Hexylenglykol werden als Lösungsmittel bevorzugt.as well as other low molecular weight alcohols such as ethanol or isopropanol, in which the alkyl groups 1 to 6 Carbon atoms contain l-butoxyethoxy-2-propanol, Diethylene glycol monobutyl ether or hexylene glycol are preferred solvents.

Noch weitere gegebenenfalls in der Formulierung vorliegende Komponenten sind:Other components that may be present in the formulation are:

— Puffer weitgehend uneingeschränkter Art, beibo spielsweise Sörensens Phosphat- oder Mcllvaines Citratpuffer.- Buffer of a largely unrestricted kind, beibo for example Sörensen's phosphate or Mcllvaines citrate buffer.

— Korrosionshemmstoffe uneingeschränkter Art, solange sie mit den übrigen Bestandteilen der Formulierung verträglich sind.- Unrestricted corrosion inhibitors as long as they are used with the other components of the Formulation are compatible.

— Chelatbildner uneingeschränkter Art, beispielsweise - Unrestricted chelating agents, for example

Polyaminopolycarbonsäuren,
Äthylendiamintetraessigsäure.Polyaminopolycarboxylic acids,
Ethylenediaminetetraacetic acid.

Citronensäure, Glukonsäure,Citric acid, gluconic acid,

Weinsäure,Tartaric acid,

Nitrilotriessigsäure undNitrilotriacetic acid and

Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure,
sowie deren Salze,Hydroxyethylethylenediamine triacetic acid,
as well as their salts,

— Hochmolekulare Schaumstabilisatoren wie PoIyäthylenglykoL Hydroxypropylcellulose oder Polyvinylpyrrolidon. - High molecular foam stabilizers such as polyethylene glycol Hydroxypropyl cellulose or polyvinylpyrrolidone.

Die Konzentrate sind bei jedem pH-Wert wirksame Feuerbekämpfungszusammensetzungen, jedoch stellt man im allgemeinen solche Konzentrate mit verdünnter Säure oder Alkali auf einen pH-Wert von 6 bis 9, und besonders bevorzugt auf einen pH-Wert von 7 bis 8,5 ein. Dafür können organische Säuren oder Mineralsäu- ι s ren, wie Essigsäure, Oxalsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder Metallhydroxide oder Amine, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Triäihanolamin oder Tetramethylammoniumhydroxid eingesetzt werden.The concentrates are effective fire fighting compositions at any pH level, however such concentrates are generally brought to a pH of 6 to 9 with dilute acid or alkali, and particularly preferably to a pH of 7 to 8.5. Organic acids or mineral acids can be used for this ren, such as acetic acid, oxalic acid, sulfuric acid or phosphoric acid, or metal hydroxides or amines, such as Sodium or potassium hydroxide, trihanolamine or tetramethylammonium hydroxide can be used.

Die Konzentrate werden vor dem Einsatz als Feuerbekämpfungsmittel mit Wasser verdünnt Obwohl wegen der Verfügbarkeit von Feuerlöschgeräten, welche das Konzentrat automatisch mit Wasser in solchen Verhältnissen mischen können und gegenwärtig die praktischsten und daher bevorzugten Konzentrationen der Zusammensetzungen in Wasser 3% und 6% betragen, besteht kein Grund, das Konzentrat nicht auch in niedrigeren Konzentrationen von 0,5% bis 3% oder in höheren Konzentrationen von 6% bis 12% einzusetzen. Dies ist lediglich eine Frage der Zweckmä- jo Bigkeit, der Art des Feuers und der zur Löschung der Flammen erwünschten Wirksamkeit.The concentrates are diluted with water prior to use as fire fighting agents. Although due to the availability of fire extinguishers which can automatically mix the concentrate with water in such proportions and currently the most practical and therefore preferred concentrations of the compositions in water are 3% and 6%, there is none Reason not to use the concentrate in lower concentrations of 0.5% to 3% or in higher concentrations of 6% to 12%. This is only a question of suitability, the type of fire and the effectiveness desired for extinguishing the flames.

Eine für ein 6%-Dosiersystem besonders geeignete AFFF-Konzentratzusammensetzung enthält
(A*) 1,0 bis 3,5 Gew.-% eines amphoteren fluorierten Tensides der Formeln (1) und (2)Contains an AFFF concentrate composition particularly suitable for a 6% dispensing system
(A *) 1.0 to 3.5% by weight of an amphoteric fluorinated surfactant of the formulas (1) and (2)

(B) 0,1 bis 23 Gew.-% anionaktiven fluorierten Tensides(B) 0.1 to 23% by weight of anionic fluorinated ones Surfactants

(C) 0,1 bis 4,0 Gew.-% ionogenen fluorfreien Tensides(C) 0.1 to 4.0% by weight of ionogenic fluorine-free surfactants

(D) 0,1 bis 8,0 Gew.-% nicht-ionogenen fiuorfreien Tensides und(D) 0.1 to 8.0% by weight of non-ionic, fluorine-free surfactants and

(E) 0 bis 20 Gew.-% Lösungsmittel(E) 0 to 20% by weight solvent

sowie genügend Wasser, um den Rest auf 100% aufzufüllen.and enough water to make up the rest to 100%.

Die vorliegende Zusammensetzung läßt sich auch leicht aus einem aerosolartigen Behälter unter Verwendung eines üblichen inerten Treibmittels wie den halogenierten niedermolekularen Kohlenwasserstoffen, N2O, N2 oder Luft dispergieren. Expansionsvolumina bis zu einer Höhe von 50, bezogen auf das Verhältnis Luft/ Flüssigkeit, sind erreichbar.The present composition can also be readily dispensed from an aerosol-type container using a common inert propellant such as halogenated low molecular weight hydrocarbons, Disperse N2O, N2 or air. Expansion volumes up to up to a height of 50, based on the air / liquid ratio, are achievable.

Die amphoteren Rf-Tenside der Komponente (A) sind die wichtigsten Elemente in diesem neuartigen AFFF-System. The amphoteric Rf surfactants of component (A) are the most important elements in this novel AFFF system.

Diese amphoteren RF-Tenside vermindern die Oberflächenspannungen der wäßrigen Lösungen auf etwa 20dyn/cm und wirken als Lösungsvermittler für die Rf-Tenside des Typs (B), welche zu der Mehrzahl der hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen neuartigen AFFF-Mittel beitragen. Die anionaktiven so Rf-Tenside der Komponente (B) wirken als Oberflächenspannungsverminderer für das amphotere Tensid der Komponente (A) (synergisttsche Rt-Tensidmischungen), welche die Oberflächenspannung auf 15 —16dyn/cm vermindern und gewöhnlich in viel niedrigerer Konzentration als die Rf-Tenside der Komponente (A) vorliegen. Weiterhin erhöhen die Rf-Tenside der Komponente (B) die Spreitungsgeschwindigkeit der wäßrigen AFFF-Filme auf Kohlenwasserstoffbrennstoffen und leisten einen wichtigen Beitrag an die ausgezeichnete Wiederabdichtungsfähigkeit des neuartigen AFFF-Mittels. Die ionogenen oder amphoteren Kohlenwasserstofftenside der Komponente (C) erfüllen eine Doppelfunktion. Sie wirken als Grenzflächenspannungsverminderer, indem sie die Grenzflächenspannung der die Komponenten (A) und (B) als Rf-Tenside enthaltenden wäßrigen Rf-Tensidlösung von Grenzflächenspannungen von bis zu 10 dyn/cm auf so niedrige Grenzflächenspannungen wie 0,1 fyn/cm reduzieren. Weiterhin wirken die Hilfstenside der Komponente (C) als Schäummittel, und durch Veränderung der Menge und Anteile der Hilfstenside der Komponente (C) kann man den Aufschäumungsgrad des neuartigen AFFF-Mittels variieren. Die nicht-ionogenen Kohlenwasserstofftenside der Komponente (D) im neuartigen AFFF-Mittel üben ebenfalls mehrfache Funktionen aus, indem sie als Lösungsvermittler für die Rf-Tenside der Komponenten (A) und (B) mit schlechten Löslichkeitseigenschaften wirken. Weiterhin haben sie Stabilisatoreffekte, besonders für AFFF-Mittel/Meerwasservormischungen und beeinflussen auch die Schaumstabilität des AFFF-Mittels und, wie weiter unten erläutert, die Schaumentwässerungszeit Ebenfalls haben sie einen Einfluß auf die Viskosität der AFFF-Mittel, welche besonders im ϋλ\\ von 1%-Dosiersystemen höchst kritisch ist Die Lösungsmittel der Komponente (E) verwendet man in ähnlicher Weise als Lösungsvermittler für Rf-Tenside, jedoch wirken sie gleichfalls als Schaumstabilisatoren, dienen zur Abwandlung des Brechungsindex zur Eichung der Dosierung unter Praxisbedingungen, vermindern die Viskosität hochkonzentrierter AFFF-Mittel und wirken als Frostschutzmittel. Während handelsübliche AFFF-Mittel zur 6%-Dosierung hohe Lösungsmittelgehalte von über 20% aufweisen, kann man bei vergleichbaren Präparationen unter Verwendung erfindungsgemäßer ausgezeichneter Leistungsfähigkeit auf einen Lösungsmittelgehalt bis zu 3% heruntergehen.These amphoteric RF surfactants reduce the surface tension of the aqueous solutions to about 20 dynes / cm and act as solubilizers for the Rf surfactants of type (B), which contribute to the majority of the excellent properties of the novel AFFF agents according to the invention. The anion-active so Rf surfactants of component (B) act as surface tension reducers for the amphoteric surfactant of component (A) (synergistic Rt surfactant mixtures), which reduce the surface tension to 15-16 dynes / cm and usually in a much lower concentration than the Rf- Surfactants of component (A) are present. Furthermore, the Rf surfactants of component (B) increase the spreading speed of the aqueous AFFF films on hydrocarbon fuels and make an important contribution to the excellent resealability of the novel AFFF agent. The ionic or amphoteric hydrocarbon surfactants of component (C) fulfill a double function. They act as interfacial tension reducers by reducing the interfacial tension of the aqueous R f surfactant solution containing components (A) and (B) as Rf surfactants from interfacial tensions of up to 10 dyn / cm to as low as 0.1 fyn / cm . Furthermore, the auxiliary surfactants of component (C) act as foaming agents, and by changing the amount and proportions of the auxiliary surfactants of component (C) the degree of foaming of the novel AFFF agent can be varied. The non-ionic hydrocarbon surfactants of component (D) in the novel AFFF agent also have multiple functions in that they act as solubilizers for the Rf surfactants of components (A) and (B) with poor solubility properties. Furthermore, they have stabilizer effects, especially for AFFF agents / seawater premixes and also influence the foam stability of the AFFF agent and, as explained below, the foam drainage time 1% dosing systems is highly critical.The solvents of component (E) are used in a similar way as solubilizers for Rf surfactants, but they also act as foam stabilizers, serve to modify the refractive index to calibrate the dosage under practical conditions, reduce the viscosity of highly concentrated AFFF -Means and act as antifreeze. While commercially available AFFF agents for 6% dosage have high solvent contents of over 20%, one can go down to a solvent content of down to 3% with comparable preparations using excellent performance according to the invention.

Einige der in den AFFF-Mittelpräparationen vorliegenden Lösungsmittel sind nur deshalb vorhanden, weil sie von der Rf-Tensidsynthese her in das Produkt eingeschleppt werden. Neben den Beiträgen, die die bisher angeführten Bestandteile für das Verhalten des neuen AFFF-Mittels leisten können, ist noch zu erwähnen, daß diese Kandidaten auch wegen ihrer sehr geringen Giftigkeit ausgewählt wurden, wie in den Beispielen gezeigt wird.Some of those present in the AFFF remedy preparations Solvents are only present because they are incorporated into the product as a result of the Rf surfactant synthesis be introduced. In addition to the contributions that the components listed so far for the behavior of the new AFFF funds, it should be mentioned that these candidates also because of their very low toxicity, as shown in the examples.

Die heutigen handelsüblichen AFFF-Mittel sind nur in 6- und 3%-Dosiersystemen verwendbar. Die Zusammensetzung der vorliegenden AFFF-Mittel und die Mengenbereiche der verschiedenen aktiven Bestandteile dieser neuartigen AFFF-Mittel sind für 0,5- bis 12%-Dosiersysteme geeignet. Verdoppelt man die Konzentration einer Zusammensetzung für 6%-Dosierung, dann kann man ein solches Konzentrat für ein 3%-Dosiersystem verwenden. Bei 6facher Erhöhung der Konzentration eines solchen 6%-Dosiersystems kann man es dann ähnlich als 1%-Dosiersystem einsetzen. Wie Vergleichswerte in den Beispielen zeigen, ist die Herstellung solcher 1%-Dosiersysteme hauptsächlich darum möglich, weil die verwendeten erfindungsgemäßen Rf-Tenside eine höhere Wirksamkeit besitzen und daher geringere Mengen erfordern und weil die in den darauf basierenden AFFF-Mitteln erforderlichen, eher niedrigen Lösungsmittelmengen die vorgeschriebenen Aufschäumungsverhältnisse errei-Today's commercially available AFFF agents can only be used in 6 and 3% dosing systems. The composition of the present AFFF agents and the range of amounts of the various active ingredients These new AFFF agents are suitable for 0.5 to 12% dosing systems. You double that Concentration of a composition for 6% dosage, then one can use such a concentrate for one Use 3% dosing system. With a 6-fold increase in the concentration of such a 6% dosing system you can then use it similarly as a 1% dosing system. As for comparison values in the examples show is the manufacture of such 1% dosing systems mainly because the Rf surfactants used according to the invention are more effective and therefore require smaller amounts and because those in the AFFF funds based thereon required, rather low solvent quantities achieve the prescribed foaming ratios.

Die Beispiele nehmen u.a. Bezug auf die in der Industrie und vor allem beim Militär gültigen Spezifikationen zur Beurteilung der Wirksamkeit der Zusammensetzungen. Folgende Spezifikationen wurden berücksichtigt: The examples refer, among other things, to the Industry and especially the military specifications valid for assessing the effectiveness of the compositions. The following specifications were taken into account:

Oberflächen- und GrenzflächenspannungSurface and interfacial tension

- ASTMD-1331-56- ASTMD-1331-56

Gefrierpunkt - ASTM D-1177-65Freezing Point - ASTM D-1177-65

pH - ASTM D-1172pH - ASTM D-1172

Prüfung der AbdichtungsfähigkeitTesting the sealability

Ziel: Messung der Fähigkeit einer fluorchemischen AFFF-Präparation (bei Endverbrauchskonzentration), einen Film über einer Cyclohexanoberfläche zu bilden und diese abzudichten.
Verfahren: Man pipettiert 10 ml Cyclohexan in eine in einer Evaporometerküvette befindliche 48-mm-Verdampfungsschale. Mit 1000 cc pro Minute strömendes Helium spült die Cyclohexandämpfe aus der Küvette durch eine auf einem PE 257-Infrarotsprektralr»hotometer (mit Zeitvorschub ausgerüstetes Registrierinfrarotspektralphotometer) angebrachte 3-cm-IR-Gaszelle. Die IR-Extinktion des Gasstromes im Gebiet von 2850 cm-1 wird kontinuierlich verfolgt, während Lösungen der Präparationen auf die Oberfläche aufgegossen werden. Das Aufgießen der Präparationen auf die Cyclohexanoberfläche geschieht mit einer Geschwindigkeit von 0,17 ml pro Minute unter Verwendung einer durch eine Spritzenpumpe angetriebenen 1-cc-Tuberkulinspritze mit einer 13 cm langen Nummer-22-NadeI, wobei die Nadel die Cyclohexanoberfläche eben berührt.
Man schaltet die Spritzenpumpe ein, sobald sich die Extinktion für »unabgedichtetes« Cyclohexan eingestellt hat. Der Moment, wo der allererste Tropfen der Formulierungslösung auf die Oberfläche auftrifft, stellt die Zeit null dar. Man notiert die Zeit für 50% Abdichtung und die Prozentabdichtung nach 30 Sekunden und nach 2 Minuten. Die Zeit für 50% Abdichtung hängt von der Filmausbreitungsgeschwindigkeit (siehe unten), und die Prozeniabdichtung nach 30 Sekunden und 2 Minuten von der Wirksamkeit und Leistungsfähigkeit des Films als Dampfsperre ab.Objective: To measure the ability of an AFFF fluorochemical preparation (at end-use level) to form a film over and seal a cyclohexane surface.
Procedure: 10 ml of cyclohexane are pipetted into a 48 mm evaporation dish in an evaporometer cuvette. Helium flowing at 1000 cc per minute flushes the cyclohexane vapors from the cuvette through a 3 cm IR gas cell attached to a PE 257 infrared spectral thermometer (recording infrared spectrophotometer equipped with a time advance). The IR extinction of the gas stream in the area of 2850 cm -1 is continuously monitored while solutions of the preparations are poured onto the surface. The preparations are poured onto the cyclohexane surface at a rate of 0.17 ml per minute using a 1 cc tuberculin syringe driven by a syringe pump with a 13 cm long number 22 needle, the needle just touching the cyclohexane surface.
The syringe pump is switched on as soon as the extinction for "unsealed" cyclohexane has been set. The moment when the very first drop of the formulation solution hits the surface represents the time zero. The time for 50% sealing and the percent sealing after 30 seconds and after 2 minutes are recorded. The time for 50% sealing depends on the rate of film expansion (see below) and the percentage sealing after 30 seconds and 2 minutes depends on the effectiveness and performance of the film as a vapor barrier.

Prüfung der FilmausbreitungsgeschwindigkeitChecking the speed of film propagation

Ziel: Bestimmung der Geschwindigkeit, mit der ein AFFF-FiIm sich über eine Cyclohexanoberfläche ausbreitet.Objective: To determine the speed with which an AFFF film moves over a cyclohexane surface spreads.

Verfahren: Man füllt eine 6-cm-Aluminiumschale zur Hälfte mit Cyclohexan und eine 50^1-Spritze mit einer 6% igen Lösung der Testlösung. 50 μΐ der Lösung werden so schnell und vorsichtig wie möglich entlang der Schalenwand se heruntergespritzt, daß die Lösung sanft auf die Cyclohexanoberfläche fließt. Man bedeckt die Schale mit einer umgekehrten Petrischale und setzt am Schluß der Einspritzung eine Stoppuhr in Gang. Man beobachtet die Ausbreitung des Films über die Oberfläche und hält die Stoppuhr in dem Moment an, wo der Film die Oberfläche vollständig bedeckt, und notiert die abgelaufene Zeit.Procedure: A 6 cm aluminum bowl is filled Half with cyclohexane and a 50 ^ 1 syringe with a 6% solution of the test solution. 50 μΐ the The solution is sprayed down the wall of the bowl as quickly and carefully as possible, that the solution flows smoothly onto the cyclohexane surface. Cover the bowl with a inverted Petri dish and starts a stopwatch at the end of the injection. One observes the spread of the film over the surface and stops the stopwatch at the moment the Film completely covers the surface, and records the elapsed time.

StreichholzprüfungMatch test

Ziel: Ungefähre Bestimmung der AbdichtungsfähigkeitObjective: To roughly determine the sealability

eines AFFF-Films.
Verfahren: Man füllt eine Aluminiumwägeschale (58 χ 15 mm) mit Cyclohexan pro analysi zu zwei Drittela Etwa 2 ml zu prüfender AFFF-Lösung werden vorsichtig auf die Oberfläche gegossen. Man zündet ein hölzernes Streichholz an und taucht wenn das anfängliche Aufflammen desof an AFFF movie.
Procedure: An aluminum weighing dish (58 χ 15 mm) is filled to two thirds with cyclohexane per analysi. About 2 ml of the AFFF solution to be tested are carefully poured onto the surface. You light a wooden match and, when the initial flare-up of the

Streichholzes nachgelassen hat, die Flamme schnell durch die abgedichtete Oberfläche hindurch und zieht es dann wieder aus der Schale heraus. Die Flamme verlöscht Man wiederholt dies mit ι ο weiteren Streichhölzern, bis die Flamme nicht mehr verlöscht und notiert die Anzahl verbrauchter Streichhölzer.Match has waned, the flame quickly passes through the sealed surface and then pulls it out of the shell again. The flame goes out. Repeat this with ι ο more matches until the flame stops goes out and notes the number of matches used.

FeuerprüfungenFire tests

Der kritischste Test für die vorliegenden Zusammensetzungen besteht in praktischen Feuerprüfungen. Die Einzelheiten der Verfahren für derartige Prüfungen an 2,6 m2-, 4,647 m2- und 117,0 m2-Feuern sind in US. Navy Specification MIL-F-24385 und deren Ergänzungen angegeben.The most critical test for the present compositions is practical fire tests. Detailed procedures for such tests on 2.6 m 2 - 4,647 m 2 - and 117.0 m 2 -Feuern are in US. Navy Specification MIL-F-24385 and its additions indicated.

Verfahren: Man stellt Vormischungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus 0,5- bis 12%-Dosierkonzentraten und Leitungs- oder Meerwasser her oder dosiert das AFFF-Mittel mit Hilfe eines in die Leitung eingebauten Dosiersystems. In jedemProcess: Premixes of the compositions according to the invention are made from 0.5 to 12% dosage concentrates and tap or sea water or doses the AFFF agent with the help of an in the line built-in dosing system. In each

Fall wird die Testpräparation in der zweckmäßigen Gebrauchskonzentration angewandt
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Löschen von Kohlenwasserstoffeuern wird wiederholt und reproduzierbar an 2,60 m2-Benzinfeuern sowie an auf einer Rundscheibe von 12,19 m Durchmesser aufgeführten 117,0 m2-Feuern bewiesen. Die Prüfungen werden häufig unter strengen Umgebungsbedingungen mit Windgeschwindigkeiten bis zu j-) 16 km pro Stunde und bei vorherrschenden Sommertemperaturen bis 35° C ausgeführt. Alle Prüfungen der Leistungsfähigkeit am Feuer sowie ergänzende Prüfungen — Schaumvermögen, Filmbildung, Abdichtungsfähigkeit, Filmausbreitungsgeschwindigkeit Viskosität, 4» Entwässerungszeit, Spreitungskoeffizient und Stabilität — bestätigten, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mehr leisteten als die AFFF-Zusammensetzungen des Standes der Technik.In this case, the test preparation is applied in the appropriate use concentration
The effectiveness of the compositions according to the invention for extinguishing hydrocarbon fires is proven repeatedly and reproducibly on 2.60 m 2 gasoline fires and on 117.0 m 2 fires listed on a circular disk 12.19 m in diameter. The tests are often carried out under strict environmental conditions with wind speeds of up to j-) 16 km per hour and with prevailing summer temperatures of up to 35 ° C. All fire performance tests and additional tests - foaming ability, film formation, sealability, film spreading rate, viscosity, drainage time, spreading coefficient and stability - confirmed that the compositions according to the invention performed better than the AFFF compositions of the prior art.

Die wichtigsten Kriterien zur Bestimmung der 4r> Wirksamkeit einer Feuerbekämpfungszusammensetzung sind:The most important criteria for determining the 4 r > effectiveness of a fire fighting composition are:

1. Kontrollzeit1. Control time

Die erforderliche Zeit, um das Feuer nach Anwendung des Feuerbekämpfungsmittels unter Kontrolle zu V) bringen oder es zu beherrschen.The time required to bring the fire under control or control V) after the fire fighting agent has been used.

2. Löschzeit2. Deletion time

Die Zeit vom Beginn der Anwendung bis zur völligen Löschung des Feuers.The time from the beginning of the application until the fire is completely extinguished.

3. Wiederentflammungszeit3. Reignition time

Die Zeit vom völligen Auslöschen der Flamme bis zur Neuzündung der Kohlenwasserstoffflüssigkeit in Anwesenheit einer offenen Flamme an der Oberfläche der ho Flüssigkeit.The time from the complete extinction of the flame to the reignition of the hydrocarbon liquid in the presence an open flame on the surface of the ho liquid.

4. Summierung der % Feuerlösung4. Summation of the% fire solution

Bei der Löschung von 4,645- oder 117,05 m2-Feuern registriert man die Summe der »Prozent Feuer tv> gelöscht«-Werte in Abständen von 10, 20, 30 und 40 Sekunden. Die gegenwärtige Vorschrift für 4,645 m2-Feuer erfordert eine Summe von 225 oder größer, und für 117,05 m2-Feuer von 285 oder größer.When extinguishing 4.645 or 117.05 m 2 fires, the sum of the "percent fire tv>extinguished" values is recorded at intervals of 10, 20, 30 and 40 seconds. The current requirement for 4,645 m 2 -Fire requires a total of 225 or greater, and 117.05 m 2 -Fire of 285 or greater.

2,60 m2-Feuerprüfung2.60 m 2 fire test

Diese Prüfung wird in einer aus 0,ö35 mm dicken Stahl hergestellten ebenen Rundpfanne von 1,83 mm Durchmesser (2,60 Quadratmeter) mit 12,70 cm hohen Seiten, die während der Prüfungen etwa 6,35 cm Freibord ergeben, vorgenommen. Um Benzin auf einem Wassersubstrat zu halten, hat die Pfanne keine Auslässe. Eine minimale Wassertiefe wird eingehalten und dient nur dazu, völlige Bedeckung der Pfanne mit Brennstoff zu gewährleisten. Das Feuerlöschmittel wird bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 7,57 1 pro Minute und bei 7,03 kg/cm2 Druck durch eine Düse appliziert. Der Auslaß ist durch einen »Flügelspitzen«-Verteiler mit einer 3,175 mm breiten, 4,76 cm langen Kreisbogenöffnung modifiziert.This test is carried out in a flat round pan made of 0.15 mm thick steel, 1.83 mm in diameter (2.60 square meters) with sides 12.70 cm high, which during the tests result in about 6.35 cm freeboard. To hold gasoline on a water substrate, the pan has no outlets. A minimum water depth is maintained and only serves to ensure that the pan is completely covered with fuel. The fire extinguishing agent is applied through a nozzle at a flow rate of 7.57 liters per minute and at 7.03 kg / cm 2 pressure. The outlet is modified by a "wing tip" manifold with a 3.175 mm wide, 4.76 cm long circular arc opening.

Die Vormischlösung in Süßwasser oder Meerwasser hat eine Temperatur von 21°C±5,5°C. Das Löschmittel besteht aus einem 6%-Dosierkonzentrat oder einer gleichwertigen Menge in Süßwasser oder Meerwasser, und die Brennstoffladung beträgt 37,85 1 Benzin. Die gesamte Brennstoffladung wird im Verlauf von 60 Sekunden in die Pfanne geschüttet, und der Brennstoff wird innerhalb 60 Sekunden nach dem Ende der Brennstoffeinführung gezündet und 15 Sekunden lang vor Anwendung des Löschmittels frei brennen gelassen. Das Feuer wird so schnell wie möglich dadurch gelöscht, daß man die Düse 1,07 bis 1,22 m über dem Boden aufwärts geneigt in einem solchen Abstand hält, daß der nächstliegende Rand des Schaums auf den nächstliegenden Rand des Feuers fallen konnte. Nach Löschung des Feuers wird die Löschzeit notiert, unter fortgesetzter Verteilung des Mittels über das Prüfungsgebiet, bis genau 11,361 Vormischung verbraucht sind (90-Sekunden-Anwendungszeit). The premix solution in fresh water or sea water has a temperature of 21 ° C ± 5.5 ° C. The extinguishing agent consists of a 6% dosage concentrate or an equivalent amount in freshwater or seawater, and the fuel load is 37.85 liters of gasoline. The total fuel load is consumed over the course of 60 Poured into the pan seconds, and the fuel will be within 60 seconds after the end of the Fuel inlet ignited and allowed to burn freely for 15 seconds prior to application of extinguishing agent. The fire is extinguished as quickly as possible by placing the nozzle 6 feet above the ground upward sloping at such a distance that the nearest edge of the foam on the nearest Edge of fire could fall. After the fire has been extinguished, the extinguishing time is noted, under continued Spread the agent over the test area until exactly 11.361 premixes are used (90-second application time).

Die Wiederentflammungsprüfung wird innerhalb 30 Sekunden nach der 90-Sekunden-Lösungsanwendung begonnen. Man stellt eine beschwerte, mit 0,946 1 Benzin beladene Pfanne von 30,48 cm Durchmesser mit 5,08 cm Seitenwänden in die Mitte des Gebietes. Der Brennstoff in der Pfanne wird eben vor dem Einstellen gezündet. Die Wiederentflammungszeit beginnt im Moment dieses Einstellens und endet, wenn 25 Prozent (0,65 m2) der ursprünglich schaumbedeckten Brennstofffläche brennt Wenn die große Testpfannenfläche brennt, wird die kleine Pfanne entfernt.The reflame test is started within 30 seconds of the 90 second solution application. A weighted pan, loaded with 0.946 l of gasoline and measuring 30.48 cm in diameter with 5.08 cm side walls, is placed in the center of the area. The fuel in the pan is ignited just before setting. The re-ignition time begins at the moment of this setting and ends when 25 percent (0.65 m 2 ) of the originally foam-covered fuel area burns. When the large test pan area burns, the small pan is removed.

117,0 m2-Feuerprüfung117.0 m 2 fire test

Diese Prüfung wird auf einer ebenen runden Fläche (117,0 m2) durchgeführtThis test is carried out on a flat, round surface (117.0 m 2 )

Die Wassertiefe hat das erforderliche Minimum, um völlige Bedeckung der eingedeichten Fläche mit Brennstoff zu gewährleisten. Die zur Anwendung des Feuerlöschmittels verwendete Düse ist für die Abgabe von 189,27 1 pro Minute bei 7,07 kg/cm2 ausgelegtThe water depth is the minimum necessary to ensure that the diked area is completely covered with fuel. The nozzle used to apply the fire extinguishing agent is designed to deliver 189.27 liters per minute at 7.07 kg / cm 2

Die Lösung in Süßwasser oder Meerwasser hat eine Temperatur von 20° C ± 5,5° C und enthält 6,0 ± 0,1 % der Feuerlöschzusammensetzung. Der Brennstoff besteht aus 1135,61 Benzin. Oberhalb Windgeschwindigkeiten von 16 km pro Stunde wurden keine Prüfungen ausgeführt Die gesamte Brennstoffladung wird so schnell wie möglich in das eingedeichte Gebiet geschüttet Vor der Brennstoffeinführung für eine Prüfung wird jeweils alles Löschmittel von der vorausgegangenen Prüfung aus dem eingedeichten Gebiet entferntThe solution in fresh water or sea water has a temperature of 20 ° C ± 5.5 ° C and contains 6.0 ± 0.1% of the Fire extinguishing composition. The fuel consists of 1135.61 gasoline. Above wind speeds at 16 km per hour there were no tests The entire fuel load is carried out as quickly as possible in the diked area Before the fuel is introduced for a test, all extinguishing agent is removed from the previous test removed from the diked area

Innerhalb 2 Minuten nach beendeter Einführung des Brennstoffs wird dieser gezündet und vor Anwendung des Löschmittels 15 Sekunden frei brennen gelassen.The fuel is ignited within 2 minutes of the end of the introduction and before use of the extinguishing agent left to burn freely for 15 seconds.

Das Feuer wird so schnell wie möglich dadurchThis will cause the fire as quickly as possible

gelöscht, daß man die Düse 1,07 bis 1,22 m über derrdeleted that the nozzle 1.07 to 1.22 m above the r

·) Boden aufwärts geneigt in einem solchen Abstand hält daß der nächstliegende Rand des Schaumes auf der nächstliegenden Rand des Feuers fallen kann.·) Keep the floor sloping upward at such a distance that the nearest edge of the foam can fall on the nearest edge of the fire.

Mindestens 85 Prozent des Feuers waren innerhalb 3C Sekunden gelöscht und die »Prozent Feuer gelöscht«· in Werte werden notiert.At least 85 percent of the fire was extinguished within 3C seconds and the "percent fire extinguished" · in values are noted.

Beispiel 1example 1

N-[3-(Dimethylamino)-propyl]-2- bzw. -3-(l,l,2,2-te-'' trahydroperfluordecylthioVsuccinamidsäureN- [3- (dimethylamino) propyl] -2- or -3- (l, l, 2,2-te- "trahydroperfluorodecylthioVsuccinamic acid

CF17Ch1CHSCHCOO'-CF 17 Ch 1 CHSCHCOO'-

bzw.respectively.

CH2CONH(CHj)3NH(CH3)JCH 2 CONH (CHj) 3 NH (CH 3 ) J

CF1-CH3CH3SCHCONH(CHj)3NH(CH3)JCF 1 -CH 3 CH 3 SCHCONH (CHj) 3 NH (CH 3 ) J

CH3COO"CH 3 COO "

Man gibt Maleinsäureanhydrid (10,0 g; 0,102 Mol) und ein Gemisch aus Äthylenglykoldimethyläther (10Og]Maleic anhydride (10.0 g; 0.102 mol) and a mixture of ethylene glycol dimethyl ether (10Og) are added

3d und N,N-Dimethy!formamid (60 g) in einen gerührten unter Stickstoff gehaltenen und im Eisbad auf 10°C gekühlten Reaktionskolben. Im Verlauf einer halben Stunde wird 3-Dimethylaminopropylamin (10,4 g 0,102 Mol) bei einer Umsetzungstemperatur vor3d and N, N-dimethylformamide (60 g) in a stirred reaction flask kept under nitrogen and cooled to 10 ° C. in an ice bath. In the course of a half 3-Dimethylaminopropylamine (10.4 g 0.102 mol) at a reaction temperature

r> 10-150C dazugetropft. Man rührt die entstandene weiße Suspension für eine Stunde bei Zimmertemperatur. r> 10-15 0 C added dropwise. The resulting white suspension is stirred for one hour at room temperature.

Eine kleine Menge dieses Produktes wird getrocknet mit Heptan gewaschen und 12 Stunden bei 300C im Vakuum getrocknet. Die erhaltene Verbindung N-(3-Dimethylaminopropyij-maleinsäureamid entspricht der FormelA small amount of this product is dried, washed with heptane and dried in vacuo at 30 ° C. for 12 hours. The compound obtained N- (3-dimethylaminopropyij-maleic acid amide corresponds to the formula

HC — COO"HC - COO "

IlIl

HC — CONH(CH3KNH(CH5I3.HC - CONH (CH 3 KNH (CH 5 I 3 .

κι wie sich aufgrund des Infrarotspektrums und der Signale des Kernresonanzspektrums beweisen läßtκι how due to the infrared spectrum and the Signals of the nuclear magnetic resonance spectrum can prove

Man gibt 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecylmerkaptan (49,0 g; 0.102 Mol) auf einmal in die Suspension und rührt das entstandene Gemisch 64 Stunden bei Zimmertemperatur. Die entstandene dickflüssige Suspension wird filtriert die abgetrennten Feststoffe werden mit Aceton gewaschen und darauf bei Zimmertemperatur unter Vakuum (0,1 Torr) 18 Stunden getrocknet Man erhält 61,2 g des Produktes als weißes1,1,2,2-tetrahydroperfluorodecyl mercaptan is added (49.0 g; 0.102 mol) all at once into the suspension and the resulting mixture is stirred for 64 hours Room temperature. The resulting viscous suspension is filtered and the separated solids are filtered are washed with acetone and then at room temperature under vacuum (0.1 torr) for 18 hours dried. 61.2 g of the product are obtained as white

bo Pulver (Ausbeute 88,2%) mit einem Schmelzpunkt von 123 bis 128° C wobei eine langsame Zersetzung (Gasentwicklung über der Schmelze) beobachtet wird Das Infrarotspektrum des Produktes stimmt mit der angegebenen chemischen Konstitution überein, insbe-bo powder (yield 88.2%) with a melting point of 123 to 128 ° C with a slow decomposition (Gas evolution over the melt) is observed. The infrared spectrum of the product agrees with the indicated chemical constitution, in particular

e5 sondere die Amidbande bei 1650 cm-1 in fester Phase und bei 1660 cm-1 in verdünnter Chloroformlösung, sowie die asymmetrischen und symmetrischen Carboxy-Iatdehnungsbanden bei 1550 cm-1 und 1320 bise5 special the amide band at 1650 cm -1 in the solid phase and at 1660 cm -1 in dilute chloroform solution, as well as the asymmetrical and symmetrical carboxy-elongation bands at 1550 cm -1 and 1320 bis

1390 cm-'. Das Kernresonanzspektrum enthält die folgenden Signale:1390 cm- '. The nuclear magnetic resonance spectrum contains the following signals:

2,68 ppm N-CH3;2.68 ppm N-CH 3 ;

CH,
1.8-2,1 NCH2CH2NCH,
1.8-2.1 NCH 2 CH 2 N

Die Oberflächenspannung (yo) der wäßrigen Lösung der erhaltenen Verbindungen beträgt 19,8dyn/cm. In diesem und den folgenden Beispielen wird die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 0,1% in Wasser bei 25° C mit einem Du Nouy-Tensiometer gemessen.The surface tension (yo) of the aqueous solution of the compounds obtained is 19.8 dynes / cm. In in this and the following examples, the surface tension at a concentration of 0.1% measured in water at 25 ° C with a Du Nouy tensiometer.

Beispiel 2Example 2

N-[3-(Dimethylamino)-propyl]-2- bzw. -3-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)-succinamidsäure N- [3- (dimethylamino) propyl] -2- or -3- (l, l, 2,2-tetrahydroperfluoroalkylthio) succinamic acid

RrCH2CH2S-CHCOOe RrCH 2 CH 2 S-CHCOO e

CH2CON H(CH2J3NH(C Hj)2 CH 2 CON H (CH 2 J 3 NH (C Hj) 2

sowie deren Isomeras well as its isomer

Man rührt Maleinsäureanhydrid (100 g; 1,02 Mol) und N-Methy!pyrrolidon (400 g) unter Inertgas in einem in Eis/Salzgemisch auf O0C gekühlten Reaktionskolben und versetzt tropfenweise bei 0 bis 10° C während 40The mixture is stirred maleic anhydride (100 g; 1.02 mol) and N-methyl pyrrolidone (400 g) under inert gas in an in ice / salt mixture to 0 ° C cooled reaction flask and added dropwise at 0 to 10 ° C for 40!

j Minuten mit in N-Methylpyrrolidon (100 g) gelöstem 3-Dimethylaminopropylamin (106 g; 1,04MoI). Die dunkelbraune Suspension rührt man 20 Minuten bei Zimmertemperatur und versetzt dann mit Methanol (800 g), worauf die entstandene leichtflüssige Suspen-j minutes with dissolved in N-methylpyrrolidone (100 g) 3-dimethylaminopropylamine (106g; 1.04MoI). the The dark brown suspension is stirred for 20 minutes at room temperature and then mixed with methanol (800 g), whereupon the resulting easily flowing slurry

Ki sion auf 45°C erhitzt wird. 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkylmerkaptan (483 g; 0,94 Mol) (Gemisch von Verbindungen mit verschiedenen Perfluoralkylgruppen; C6-25%; C8-50% und C10-25%) wird innerhalb 10 Minuten bei 45 bis 500C dazugegeben, wobei bersteinfarbene Lösung entsteht, welche man 3 Stunden bei 45° C rührt. Die Vollständigkeit der Umsetzung wird durch das Verschwinden des Perfluoralkyläthylmerkaptans bis auf durch Gaschromatographie nachgewiesene Spurenmengen im Reaktionsgemisch bewiesen.Ki sion is heated to 45 ° C. 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroalkylmercaptan (483 g; 0.94 mol) (mixture of compounds with different perfluoroalkyl groups; C 6 -25%; C 8 -50% and C 10 -25%) is within 10 minutes at 45 to 50 0 C added, whereby amber-colored solution is formed, which is stirred at 45 ° C for 3 hours. The completeness of the reaction is proven by the disappearance of the perfluoroalkylethyl mercaptan, except for trace amounts in the reaction mixture which have been detected by gas chromatography.

Die Identität des Produktes bestätigt sich durch die Infrarotabsorption für die Amidfunktion bei 1655 cm-1, und Carboxylat zeigt sich bei 1560 cm-1 und 1325 —1400 cm-1. Das Gaschromatogramm zeigt drei Perfluoralkylsäureflächen, zwei Lösungsmittelflächen und den Merkaptanen zuzuschreibende Spurenflächen. Die erhaltenen Protonensignale des Kernresonanzspektrums sind im wesentlichen mit denen aus Beispiel 1 identisch. Die Verbindung schmilzt bei 95 bis 115° C. Die Oberflächenspannung der wäßrigen Lösung der Verbin-The identity of the product is confirmed by the infrared absorption for the amide function at 1655 cm- 1 and carboxylate is shown at 1560 cm- 1 and 1325-1400 cm- 1 . The gas chromatogram shows three perfluoroalkyl acid areas, two solvent areas and trace areas attributable to the mercaptans. The proton signals obtained in the nuclear magnetic resonance spectrum are essentially identical to those from Example 1. The compound melts at 95 to 115 ° C. The surface tension of the aqueous solution of the compound

jo dung beträgt 17,7 dyn/cm.jo dung is 17.7 dynes / cm.

Nach der angegebenen Vorschrift stellt man zwei analoge Verbindungen aus Maleinsäureanhydrid und den folgenden Ausgangsmaterialien her:According to the procedure given, two analogous compounds are prepared from maleic anhydride and the following raw materials:

Bsp. Nr.Example no.

RrThiolR r thiol

Kationen-aktive
VerbindungCation-active
link

)>0 (dyn/cm))> 0 (dyn / cm)

H2N-N CH3 H 2 NN CH 3

CH3 CH 3

20,620.6

C2H5 C 2 H 5

H2N-CH2CH2-NH 2 N-CH 2 CH 2 -N

17,317.3

C2H5 C 2 H 5

C1F17C2H4SHC1F17C2H4SH

CH3 CH 3

HN-CH2CH2CH2-N
CH3 CH3 HN-CH 2 CH 2 CH 2 -N
CH 3 CH 3

CH3 CH 3

20,420.4

C 8Γ17 C 2H4S HC 8-17 C 2H4S H

H2N-CH2CH2-NH 2 N-CH 2 CH 2 -N

17,917.9

CH3 CH 3

Beispiel 7Example 7

N-Methyl-N-(2'-N',N'-dimethylaminoäthyl)-2- bzw. ^-(!,l^-tetrahydroperfluoralkylthioj-succinamidsäureN-methyl-N- (2'-N ', N'-dimethylaminoethyl) -2- or ^ - (!, l ^ -tetrahydroperfluoroalkylthioj-succinamic acid

RiCH2CH2S—CHCOO0 RiCH 2 CH 2 S-CHCOO 0

CH2CON-CH2CH2NHCH 2 CON-CH 2 CH 2 NH

CH3 und IsomerCH 3 and isomer

CH,CH,

Rr ist ein Gemisch von C6Fn (25%), C8F]7 (50%) und C10F2, (25%).Rr is a mixture of C 6 Fn (25%), C 8 F] 7 (50%) and C 10 F 2 , (25%).

Man gibt gepulvertes Maleinsäureanhydrid (0,033 Mol, 3,24 g) portionenweise zu einer gekühlten Lösung von (N,N',N'-Trirnethyl)-äthylen-l,2-diamin (0,033 Mol, 3,47 g) in 6,7 g Wasser. Die Umsetzung wird unter Stickstoff durchgeführt und mittels Eisbad bei 10-2O0C gehalten. Nach beendeter Zugabe entfernt man das Bad und rührt das Rekationsgemisch 12 Stunden bei Zimmertemperatur.Powdered maleic anhydride (0.033 mol, 3.24 g) is added in portions to a cooled solution of (N, N ', N'-trimethyl) -ethylene-1,2-diamine (0.033 mol, 3.47 g) in 6, 7 g of water. The reaction is carried out under nitrogen and held by means of an ice bath at 10-2O 0 C. When the addition is complete, the bath is removed and the reaction mixture is stirred for 12 hours at room temperature.

Eine kleine Menge Lösung wird 12 Stunden im Vakuum bei 30°C getrocknet. Man erhält die Verbindung der FormelA small amount of the solution is dried in vacuo at 30 ° C for 12 hours. You get the connection the formula

H3CH 3 C

CH,CH,

CH2COO"CH 2 COO "

CH3 CH 3

Das Kernresonanzspektrum bestätigt diese Formel.The nuclear magnetic resonance spectrum confirms this formula.

Titrierbarer acider Wasserstoff liegt in der Verbindung nicht vor.The compound does not contain titratable acidic hydrogen.

Man versetzt die erhaltene hellgelbe Lösung mit 2-Methyl-2,4-pentandiol (20,13 g) und danach mit Perfluoralkyläthylmerkaptan (0,3135MoI, 14,65 g). Die entstandene weiße Suspension wird unter Rühren bis zur Vollendung der Umsetzung (6,5 Stunden) bei 900C erhitzt Man kühlt die klare hellgelbe Lösung auf Zimmertemperatur und verdünnt mit 23 g Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30%. Die trübe Lösung wird dann klar Filtriert (Asbestbausch mit 5 μ Porosität) und 40 The pale yellow solution obtained is mixed with 2-methyl-2,4-pentanediol (20.13 g) and then with perfluoroalkylethyl mercaptan (0.3135 mol, 14.65 g). The resulting white suspension is heated with stirring until the reaction is complete (6.5 hours) at 90 ° C. The clear, pale yellow solution is cooled to room temperature and diluted with 23 g of water to a solids content of 30%. The cloudy solution is then filtered clear (asbestos pad with 5 μ porosity) and 40

4545

man erhält 66,5 g (93,4%) einer klaren hellgelben Lösung. Das Infrarotspektrum bestätigt die für die Verbindung angegebene Formel. Die Oberflächenspannung (yo) der wäßrigen Lösung der Verbindung beträgt 18,3 dyn/cm.66.5 g (93.4%) of a clear, light yellow solution are obtained. The infrared spectrum confirms that for the Compound given formula. The surface tension (yo) of the aqueous solution of the compound is 18.3 dynes / cm.

In gleicher Weise stellt man aus Maleinsäureanhydrid, Perfluoralkyläthylmerkaptan und N,N-Dimethyl-N'-äthyl-äthylen-l,2-diamin die Verbindung N-Äthyl-N-(2'-N',N-dimethyIaminoäthyl)-2- bzw. -3-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthioj-succinamidsäure her. Die Oberflächenspannung dieser Verbindung beträgt 20,2 dyn/cm.Maleic anhydride, perfluoroalkylethyl mercaptan and N, N-dimethyl-N'-ethyl-ethylene-1,2-diamine are prepared in the same way the compound N-ethyl-N- (2'-N ', N-dimethyIaminoäthyl) -2- or -3- (l, l, 2,2-tetrahydroperfluoroalkylthioj-succinamic acid here. The surface tension of this connection is 20.2 dynes / cm.

Beispiel 8Example 8

N-(2-Dimethylaminoäthyl)-2-bzw.-3-(l,l,2,2-tetr.ahydroperfluoralkylthio)-succinamidsäure N- (2-dimethylaminoethyl) -2- or -3- (l, l, 2,2-tetr.ahydroperfluoroalkylthio) succinamic acid

Rr-CH2CH2S-CHCOOe R r -CH 2 CH 2 S-CHCOO e

2(12 (1

CH2-CON-CHjCH,-NH
I \ CH 2 -CON-CHjCH, -NH
I \

H
und IsomerH
and isomer

Man gibt gepulvertes Maleinsäureanhydrid (0,033 Mol, 3,24 g) portionenweise zu der gekühlten Lösung von (N,N-Dimethyl)-äthylen-l,2-diamin (0,033 Mol, 2,90 g) in 6,7 g Wasser.Powdered maleic anhydride (0.033 mol, 3.24 g) is added in portions to the cooled one Solution of (N, N-dimethyl) -ethylene-1,2-diamine (0.033 mol, 2.90 g) in 6.7 g of water.

Die Umsetzung wird unter Stickstoff durchgeführt und mittels Eisbad bei 10 bis 200C gehalten. Nach beendeter Zugabe entfernt man das Bad, rührt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Zimmertemperatur und versetzt die hellgelbe Lösung mit 2-Methyl-2,4-pentandiol (20,13 g) und danach mit Perfluoralkyläthylmerkaptan (0,3135 Mol, 14,65 g). Zur Vervollständigung der Reaktion wird die entstandene weiße Suspension 6'/2 Stunden unter Rühren auf 30° C erwärmt Man kühlt die hellgelbe Lösung auf Zimmertemperatur und verdünnt mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30%. Man filtriert die Lösung durch einen Asbestbausch mit 5 μ Porosität und erhält 66,5 g (93,4%) einer klaren hellgelben Lösung. Die Oberflächenspannung der wässerigen Lösung beträgt 22,0 dyn/cm.The reaction is carried out under nitrogen and kept at 10 to 20 ° C. by means of an ice bath. When the addition is complete, the bath is removed, the reaction mixture is stirred overnight at room temperature and 2-methyl-2,4-pentanediol (20.13 g) and then perfluoroalkylethylmercaptan (0.3135 mol, 14.65 g) are added to the light yellow solution ). To complete the reaction, the resulting white suspension is heated to 30 ° C. for 6 1/2 hours with stirring. The pale yellow solution is cooled to room temperature and diluted with water to a solids content of 30%. The solution is filtered through a wad of asbestos with 5 μ porosity and 66.5 g (93.4%) of a clear, light yellow solution are obtained. The surface tension of the aqueous solution is 22.0 dynes / cm.

Analog stellt man auch die folgenden Verbindungen aus Maleinsäureanhydrid und den weiteren im folgenden angegebenen Ausgangsverbindungen her.The following compounds are prepared analogously from maleic anhydride and the others below specified starting compounds.

Beispiel Nr.Example no.

R1-TWoIR 1 -TWoI

Kationaktive
VerbindungCation-active
link

)Ό dyn/cm) Ό dyn / cm

XfC* 2 H4SHXfC * 2 H4SH

C2H5 C 2 H 5

HN-CH2CH2-N
C2H5 HN-CH 2 CH 2 -N
C 2 H 5

C2H5
CH3 C 2 H 5
CH 3

HN-C H2C H2C H2-NHN-C H 2 CH 2 CH 2 -N

\\

C2H5 CH3 C 2 H 5 CH 3

C2H5
H2N — CH2CH2CH2—NC 2 H 5
H 2 N - CH 2 CH 2 CH 2 -N

21,321.3

21,521.5

18,818.8

C2H5 C 2 H 5

Fortsetzungcontinuation

2929

licispicl Nr. RfThiollicispicl No. RfThiol

K;ilioii;!ktive Verbindung I'd dyn/cmK; ilioii;! Ktive Connection I'd dyn / cm

C2H,C 2 H,

22 R1C2H4SHR 1 C 2 H 4 SH 1IN-CH2CH2CH2 1IN-CH 2 CH 2 CH 2 — N- N CH3 CH 3 1313th C6F13C2H4SHC 6 F 13 C 2 H 4 SH CHjNHCH2CH2CHCHjNHCH 2 CH 2 CH 2NH2 2NH 2 i4i4 C6FnC2H4SHC 6 FnC 2 H 4 SH

21,221.2

18,318.3

TabelleTabel

In Beispielen 15 bis 91 verwendete amphotere fluorierte TensideAmphoteric fluorinated surfactants used in Examples 15-91

Amphoteres Name Ri-TcnsidAmphoteric name Ri-Tcnsid

Formelformula

N-[3-(Dimelhylamino)-propyl]-2- bzw. -3-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)-succinamidsäure N- [3- (Dimelhylamino) propyl] -2- or -3- (l, l, 2,2-tetrahydroperfluoroalkylthio) succinamic acid

N-Methyl-N-(2'-N',N'-dimethylaminoälhyl)-2- bzw. -3-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthioj-succinamidsäure N-methyl-N- (2'-N ', N'-dimethylaminoethyl) -2- or -3- (l, l, 2,2-tetrahydroperfluoroalkylthioj-succinamic acid

N-Äthyl-N-(2'-N',N'-dimethylaminoäthyl)-2- bzw. -3-( 1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthiol-succinamidsäurc N-Ethyl-N- (2'-N ', N'-dimethylaminoethyl) -2- or -3- (1,1,2,2-tetrahydroperfluoroalkylthiol-succinamic acid)

N-Methyl-N-(2'-N',N'-dimethylaminopropyl)-2- bzw. -3-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio^succinamidsäure R1C H2C H2SC H(C Of)C H2C ON H(C H2)3N H(C H,)2 N-methyl-N- (2'-N ', N'-dimethylaminopropyl) -2- or -3- (l, l, 2,2-tetrahydroperfluoroalkylthio ^ succinamic acid R 1 CH 2 CH 2 SC H (C Of) CH 2 C ON H (CH 2 ) 3 NH (CH,) 2

bzw. R1C H2C H2SC H(C H2COf)C ON H(C H2),N H(CH1); R1C H2CH2SCH(COf)C H2CON(C Hj)2NH(CHj)2 or R 1 CH 2 CH 2 SC H (CH 2 COf) C ON H (CH 2 ), NH (CH 1 ); R 1 CH 2 CH 2 SCH (COf) CH 2 CON (C Hj) 2 NH (CHj) 2

CH,CH,

R,CH2CH,SCH<CO?)CH.CON(CH2)2NH(CHj),R, CH 2 CH, SCH <CO?) CH.CON (CH 2 ) 2 NH (CHj),

C2H,C 2 H,

RiCH2C H2SC H(C Of)C H2CON(CH2)JNH(CHj):RiCH 2 CH 2 SC H (C Of) CH 2 CON (CH 2 ) JNH (CHj):

CH,CH,

N-12-(Diäthylamino)-äthyl]-2(3)- C8FnCH3C H2SC H(COf)C H2CON H(C H2J2N H(C2H5):N-12- (diethylamino) ethyl] -2 (3) - C 8 FnCH 3 CH 2 SC H (COf) CH 2 CON H (CH 2 J 2 NH (C 2 H 5 ):

(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)-(1,1,2,2-tetrahydroperfluorodecylthio) -

succinamidsäuresuccinamic acid

N-l3-(Dimethylamino)-propyl]-2(3)- C1FiJCH2CH2SCH(COf )CH2CONH(CH2),NH(CH,)2 N-13- (dimethylamino) propyl] -2 (3) -C 1 FiJCH 2 CH 2 SCH (COf) CH 2 CONH (CH 2 ), NH (CH,) 2

(1,1,2,2-tetrahydroperfluoroktylthio)-(1,1,2,2-tetrahydroperfluorooctylthio) -

succinamidsäuresuccinamic acid

N-[3-(Dimethylamino)-propyi]-2(3)- C8FnCH2CH2SCH(COf)CH2CONH(CH1)JNH(CHj)2 N- [3- (dimethylamino) -propyl] -2 (3) - C 8 FnCH 2 CH 2 SCH (COF) CH 2 CONH (CH 1) JNH (CHj) 2

(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)-(1,1,2,2-tetrahydroperfluorodecylthio) -

succinamidsäuresuccinamic acid

N-[3-(Dimethylamino)-propyl]-2(3)-N- [3- (Dimethylamino) propyl] -2 (3) -

(1,1,2,2-tetrahydroperfluordodecvi-(1,1,2,2-tetrahydroperfluorododecvi

thio)-succinamidsäure C0F2ICH2CH2SCH(COf)CH2CONH(CHj)JNH(CHj)thio) succinamic acid C 0 F 2 ICH 2 CH 2 SCH (COf) CH 2 CONH (CHj) JNH (CHj)

R| ist ein hauptsachlich aus Cf1Fi3. CgFp und C|(|F2| ungefähr im Verhältnis 1:2:1 sowie Isomeren wie in Beispiel Nr. A1 bestehendes Gemisch. Tenside Al bis A8: 30gew.-%ige Lösungen der 100%aktiven einzelnen Homologen in einem Lösungsmittelgemisch aus 2 Teilen Hexylenglykol und 3 Teilen Wasser.R | is a mainly composed of Cf 1 Fi 3 . CgFp and C | (| F 2 | approximately in a ratio of 1: 2: 1 as well as isomers as in Example No. A1 existing mixture. Surfactants A1 to A8: 30% by weight solutions of the 100% active individual homologues in a solvent mixture from 2 Parts of hexylene glycol and 3 parts of water.

3131

3232

TabelleTabel

In Beispielen 15 bis 91 verwendete anionaktive fluorierte Tenside1)Anion-active fluorinated surfactants used in Examples 15 to 91 1 )

Anionaktives Name Rf-Tensid Formel (Lösungen mit Konzentrationsangabe) Anion active name Rf surfactant Formula (solutions with concentration information)

Perfluoralkansäure Kaliumperfluoralkanoat 25%Perfluoroalkanoic acid potassium perfluoroalkanoate 25%

2,2-Dihydroperfluoralkansäure2,2-dihydroperfluoroalkanoic acid

Natrium-1,1 ^-tetrahydroperfluoralkylthiopropan-Sodium 1,1 ^ -tetrahydroperfluoroalkylthiopropan

sulfonat R1CO2Hsulfonate R 1 CO 2 H

R(CO2K - 25% in 10% Hexylenglykol,R (CO 2 K - 25% in 10% hexylene glycol,

15% t-Butylalkohol/Wasser15% t-butyl alcohol / water

RrCH2CO2HRrCH 2 CO 2 H

R1CH2CH2S(CH2)JSO3NaR 1 CH 2 CH 2 S (CH 2 ) JSO 3 Na

Rr=C6 Rr = C 6

PerfiuorheptansäurePerfiuorheptanoic acid

PerfluornonansäurePerfluorononanoic acid

PerfluorundekansäurePerfluorundecanoic acid

KaliumperfluorheptanoatPotassium perfluoroheptanoate

C8 25 87 11,5 C6F13CO2HC 8 25 87 11.5 C 6 F 13 CO 2 H

C8Fi7CO2HC 8 Fi 7 CO 2 H

C10F21CO2HC 10 F 21 CO 2 H

C6Fi3CO2K - 25% wie in B2C 6 Fi 3 CO 2 K - 25% as in B2

) Mit Rrals typisches Geniisch von C6Fi3 (32%), C8Fi7 (62%) und C|oF2! (6%) sowie Spuren weiterer Homologen.) With R r as the typical genius of C 6 Fi 3 (32%), C 8 Fi 7 (62%) and C | oF 2! (6%) and traces of other homologues.

CioCio

9 88,59 88.5

TabelleTabel

In Beispielen 15 bis 91 verwendete ionogene (und amphotere) TensideIonic (and amphoteric) surfactants used in Examples 15-91

Ionogenes TensidIonic surfactant Typustype Λ - AnionaktivΛ - Anion active K - KalionaklivK - Kalionakliv Λ Μ - AmphoterΛ Μ - Amphoteric ClCl AMAT THE C2C2 AMAT THE C3C3 AMAT THE C4C4 KK C 5C 5 AMAT THE C6C6 AMAT THE C7C7 AMAT THE C8C8 AMAT THE C9C9 AMAT THE ClOClO AMAT THE CIlCIl AA. C12C12 AMAT THE

Name (Lösungen mit Konzentrationsangabe)Name (solutions with concentration information)

Trimelhylaminlaurimid Partielles Natriumsalz der N-Lauryl-/f-iminodipropionsäure (30%) N-Lauroyl-myristyl-jS-aminopropionsäure (50%)Trimelhylamine laurimide partial sodium salt of N-lauryl- / f-iminodipropionic acid (30%) N-Lauroyl-myristyl-jS-aminopropionic acid (50%)

Kokosimidazoliniumäthosulfat Dimethyl-(2-hydroxypropyl)-aminlaurimid Dimethyl-(2-hydroxypropyl)-aminmyristimid Dimethyl-(2-hydroxypropyl)-aminpalmitimidCoconut imidazolinium ethosulfate, dimethyl (2-hydroxypropyl) amine laurimide Dimethyl (2-hydroxypropyl) amine myristimide Dimethyl (2-hydroxypropyl) amine palmitimide

Trimethylaminmyristimid Acylamidoammoniumsulfonsäurebetain (50%) Amphoteres dicarboxylicrtes Laurinimidazoliniumderivat (38%) Natriumsalz von äihoxyliertem Laurylalkoholsulfat (27%) Dinatriumsalz der N-Lauryl:/?-iminodipropionsäureTrimethylamine myristimide Acylamidoammoniumsulfonsäurebetain (50%) Amphoteric dicarboxylic Laurinimidazoliniumderivat (38%) Sodium salt of ethoxylated lauryl alcohol sulfate (27%) Disodium salt of the N-Lauryl : /? - iminodipropionäure

TabelleTabel

In Beispielen 15 bis 91 verwendete nichtionogene TensideNonionic surfactants used in Examples 15-91

Nicht- Name Not- name

ionogenesionogenic

TensidSurfactant

Nichtionogenes TensktNon-ionic surfactant

NameSurname

I)I Oktylphcnoxypolyäthoxyäthaiiol (12) W11 I) I Octylphynoxypolyäthoxyäthaiiol (12) W 11

Π2 Polyoxyäthylcn-(23)-liiuryläthcrΠ2 Polyoxyäthylcn- (23) -liiuryläthcr

1)3 Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol (Ki) 707,,1) 3 octylphenoxypolyethoxyethanol (Ki) 707 ,,

1)4 Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol (10) 99%1) 4 octylphenoxypolyethoxyethanol (10) 99%

D5 Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol (30) 70%D5 octylphenoxypolyethoxyethanol (30) 70%

D6 Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol (20)D6 nonylphenoxypolyethoxyethanol (20)

1)7 Nonylphenoxypolyäthoxyälhanol (30) 70'1) 7 Nonylphenoxypolyethoxyalhanol (30) 70 '

1)8 Verzweigtes Alkoholäthoxylat (15)1) 8 Branched alcohol ethoxylate (15)

Die Zahlen in Klammern bedeuten wiederkehrende Älhylei oMileinhcilcn. Die Pro/enlangabcn gehen den Gehalt clerai gegebenen Tenside an.The numbers in brackets mean recurring Älhylei o Mileage. The pro / enlangabcn go the salary clerai specified surfactants.

33 3433 34

Tabelle 5 Zusammensetzungen, außer daß die Rf-Gruppe imTable 5 Compositions, except that the Rf group im

, „ . . , ,-..„, J^i- ->. ι amphoteren Rf-Tensid von einer reinen Perfluorhexyl-, ". . ,, - .. ", J ^ i- ->. ι amphoteric Rf surfactant from a pure perfluorohexyl

In Beispielen 15 bis 91 verwendete Losungsm.ttel „^ ^ ^ Perfluoroctyl. m einer reinen PerfluoVSolvent used in Examples 15 to 91 perfluorooctyl . m a pure Perfluo V

decylgruppe sowie zu einem Gemisch von Perfluorhe-5 xyl, Perfluoroctyl und Perfluordecyl im ungefähren Verhältnis 1:2:1 abgewandelt istdecyl group and a mixture of perfluorohe-5 xyl, perfluorooctyl and perfluorodecyl in approximate terms Ratio 1: 2: 1 is modified

Wie die Daten der Oberflächenspannung in Tabelle 6 zeigen, erhält man die niedrigsten Werte mit dem reinen Ce-Isomeren, gefolgt von dem amphoteren Rr-Tensid ίο mit gemischten Rf-Gruppen. Andererseits erhält man die niedrigsten Grenzflächenspannungswerte mit dem Q-Isomeren und dem Rf-Isomerengemisch. Infolgedessen erzielt man den höchsten Spreitungskoeffizienten von 6,5dyn/cm mit dem Rf-Gemisch. Rf-gemischte 15 amphotere fluorierte Tenside des Typus A mit gemischten Rf-Gruppen sind natürlich vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit höchst wünschenswert _ . . . .. Wenn nicht anders angegeben, liegen die pH-WerteAs the surface tension data in Table 6 show, the lowest values are obtained with the pure Ce isomer, followed by the amphoteric R r surfactant ίο with mixed Rf groups. On the other hand, the lowest interfacial tension values are obtained with the Q isomer and the Rf isomer mixture. As a result, the highest spreading coefficient of 6.5 dynes / cm is achieved with the Rf mixture. Rf mixed type A amphoteric fluorinated surfactants with mixed Rf groups are of course highly desirable from the standpoint of economy. . . .. Unless otherwise stated, the pH values are

Beispiele 5bis 8 ^n zusammensetzungen in diesem und den folgendenExamples 5 to 8 ^ n z usammense estimates in this and the following

Die wie in der nachfolgenden Tabelle 6 angegeben 20 Beispielen allgemein im Bereich von 7 bis 8,5. zusammengesetzten AFFF-Mittel besitzen identischeThe 20 examples as indicated in Table 6 below generally range from 7 to 8.5. AFFF compound funds are identical

Tabelle 6Table 6

Wirkung des aniphoteren RrTensids (Komponente A) und dessen HomologengehaltEffect of the aniphoteric R r surfactant (component A) and its homolog content

LösungsSolution NameSurname mittelmiddle ElEl l-Butoxyäthoxy-2-propanol1-butoxyethoxy-2-propanol E2E2 l-B utoxy-2-pro panol /2-M ethyl-l-butoxy-2-pro panol / 2-M ethyl- 2,4-pentandiol im Verhältnis 2:32,4-pentanediol in a ratio of 2: 3 E3E3 DiäthylenglykolmonobutylätherDiethylene glycol monobutyl ether E4E4 2-Methyl-2,4-pentandiol2-methyl-2,4-pentanediol E5E5 Tetrahydrothiophen-l,l-dioxidTetrahydrothiophene-1,1-dioxide E6E6 ÄthylenglykolEthylene glycol

Verschiedene amphotere RrTensidlösungenVarious amphoteric R r surfactant solutions Bl:Bl: (wie angegeben)(as stated) 1616 Anionen-aktives RrTensidAnion-active R r surfactant C2:C2: 0,29%0.29% Amphoteres HilfstensidAmphoteric auxiliary surfactant C4:C4: 8,33% (30% Feststoffe)8.33% (30% solids) Weiteres HilfstensidAnother auxiliary surfactant D2:D2: 0,83%0.83% Nichtionogenes HilfstensidNonionic auxiliary surfactant El:El: 2,08%2.08% Lösungsmittelsolvent 5,00%5.00% Wasserwater Beispielexample Restrest 1515th Nr.No.

17,717.7 16,916.9 18,018.0 17,217.2 0,90.9 1,71.7 1,71.7 0,90.9 6,06.0 6,06.0 4,94.9 6,56.5

RrTensid A6 (30%) 4,93R r Surfactant A6 (30%) 4.93

Rf-Tensid A7 (30%) 4,93Rf surfactant A7 (30%) 4.93

RrTensid A8 (100%) 1,48R r Surfactant A8 (100%) 1.48

Rf-Tensid Al (30%) 4,93Rf surfactant Al (30%) 4.93

Oberflächenspannung2), dyn/cm Grenzflächenspannung2), dyn/cm Spreitungskoeffizient2), dyn/cmSurface tension 2 ), dyn / cm interfacial tension 2 ), dyn / cm spreading coefficient 2 ), dyn / cm

2) Mit destilliertem Wasser auf 3 Prozent verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan. 2 ) Diluted to 3 percent with distilled water; Interfacial tension against cyclohexane.

Beispiele 19bis24 Typus R Djese bevorzugten ZusammensetzungenExamples 19 to 24 Type R These preferred compositions

Die in Tabelle 7 angeführten AFFF-Mittelzusammen- Mi zeigen ebenfalls die größte Filmausbreitungsgeschwin-The AFFF means listed in Table 7 together also show the greatest film propagation speed.

setzungen sind identisch zusammengesetzt, mit Ausnah- digkeit.Settlements are composed identically, with exception.

me der anionaktiven fluorierten Tenside des Typus B, Das wichtigste der in Tabelle 7 angegebenenMe of the anion-active fluorinated surfactants of type B, the most important of those given in Table 7

welche von einer Perfluorhexyl- über eine Perfluorok- Ergebnisse ist die Tatsache, daß ein kein anionaktiveswhich of a perfluorohexyl over a perfluorok results is the fact that a non-anionic

tyl- zu einer Perfluordecylgruppe sowie Gemischen wie fluoriertes Tensid des Typus B enthaltendes AFFF-Mit-tyl- to a perfluorodecyl group as well as mixtures such as fluorinated surfactant of type B containing AFFF-Mit-

in Tabelle 2 definierten Rf-Gruppen abgewandelt sind. 65 tel erheblich höhere Oberflächenspannungen und daherRf groups defined in Table 2 are modified. 65 tel considerably higher surface tension and therefore

Die niedrigsten Oberflächenspannungswerte erhält man einen niedrigeren Spreitungskoeffizienten, keine FiIm-The lowest surface tension values give a lower spreading coefficient, no fiim

mit Perfluoroktyl- und eine gemischte Perfluoralkyl- abdichtungseigenschaften und zusätzlich eine sehrwith perfluorooctyl and a mixed perfluoroalkyl sealing properties and also a very

gruppe enthaltenden nichtionogenen Tensiden des langsame Filmausbreitungsgeschwindigkeit aufweist.group-containing nonionic surfactants of the slow film spread rate.

Tabelle 7Table 7

Wirkung des anionaktiven RrTensids und dessen HomologengehaltEffect of the anion-active R r surfactant and its homolog content

I Amphotere RrTensidIösungI amphoteric R r surfactant solution AlAl C2:C2: 2020th langsamslow gutWell 4,93% (30%4.93% (30% 2121 55 Feststoffe)Solids) 2323 2424 I Anionen-Aktives RrTensidI anion-active R r surfactant VerschiedeneDifferent C3:C3: B5B5 keineno 0,29%0.29% B6B6 BlBl B3B3 Amphoteres HilfstensidAmphoteric auxiliary surfactant D3:D3: C6 C 6 8,^3% (30%8, ^ 3% (30% C8 C 8 gutWell Feststoffe)Solids) Gemischmixture Gemischmixture Weiteres amphoteres HilfstensidAnother amphoteric auxiliary surfactant El:El: 18,118.1 1,66% (70%1.66% (70% 17,517.5 Feststoffe)Solids) 17,717.7 17,517.5 I Nichtionogenes HilfstensidI Nonionic auxiliary surfactant 0,60.6 2,97% (70%2.97% (70% 1,21.2 Feststoffe)Solids) 1,01.0 1,01.0 Lösungsmittelsolvent Nr.No. 5,95.9 5,00%5.00% 5,95.9 5,85.8 6,16.1 Wasser
I water
I. 1313th Restrest 99 II. Beispielexample ii 1919th 2222nd gutWell gutWell I
I Anionaktives RrTensidI.
I anion-active R r surfactant ohnewithout B7B7 ! RpHomolog ! RpHomolog C10 C 10 :? Oberflächenspannung2) dyn/cm:? Surface tension 2 ) dyn / cm 19,519.5 17,717.7 I Grenzflächenspannung2) dyn/cmI interfacial tension 2 ) dyn / cm 1,01.0 1,71.7 f. Spreitungskoeffizient2) dyn/cmf. Spreading coefficient 2 ) dyn / cm 4,14.1 5,25.2 j Filmausbreitungsgeschwindigkeit,j film propagation speed, sehrvery 3838 I Sek.I sec. '; Wiederabdichtungseigenschaft'; Reseal property schlechtbad

2) Mit destilliertem Wasser auf 3 Prozent verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan. 2 ) Diluted to 3 percent with distilled water; Interfacial tension against cyclohexane.

Beispiele 25bis31Examples 25-31

Die in Tabelle 8 wiedergegebenen Messungen der Oberflächeneigenschaften zeigen, daß wäßrige Lösungen von amphoteren Rf-Tensiden des Typus A niedrige Oberflächenspannungen, jedoch hohe Grenzflächenspannungen (gegen Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan gemessen) aufweisen, und solche wäßrigen Lösungen daher negative Spreitungskoeffizienten besitzen. Der Zusatz amphoterer Hilfstenside des Typus C zu wäßrigen Lösungen amphoterer Rf-Tenside des Typus A ermöglicht es, die Grenzflächeneigenschaften zu erniedrigen und diese sehr hohen Spreitungskoeffizien-The measurements of the surface properties shown in Table 8 show that aqueous solutions Type A amphoteric Rf surfactants have low surface tensions, but high interfacial tensions (measured against hydrocarbons such as cyclohexane), and such aqueous solutions therefore have negative spreading coefficients. The addition of amphoteric auxiliary surfactants of type C to Aqueous solutions of amphoteric Rf surfactants of type A make it possible to improve the interface properties and these very high spreading coefficients-

Tabelle 8Table 8

4o4o

4545

ten zu erzielen. Amphotere Hilfstenside des Typus C werden daher als Grenzflächenspannungsverminderer bezeichnet, obwohl sie an andere Eigenschaften der AFFF-Mittel wie z. B. das Schäumen und die Stabilität einen Beitrag leisten. Beispiele 26 bis 30 zeigen, wie die Grenzflächenspannung einer O.lprozentigen wäßrigen Lösung des amphoteren Rf-Tensides A5 durch den Zusatz der in Tabelle 3 angeführten, bevorzugten Fettsäureaminimid-Tensides des Typus C von 7,1 dyn/cm auf unter 1,0 dyn/cm reduziert wird; der Spreitungskosffizient erhöht sich von -1,1 dyn/cm bis auf 5,6 dyn/cm. Ein typisches nichtionogenes Tensid D4 ist viel weniger wirksam.th to achieve. Amphoteric auxiliary surfactants of type C are therefore used as interfacial tension reducers although they refer to other properties of the AFFF funds such as B. foaming and stability contribute. Examples 26 to 30 show how the interfacial tension of an O.lprozentigen aqueous Solution of the amphoteric Rf surfactant A5 by adding the preferred ones listed in Table 3 Type C fatty acid aminimide surfactant is reduced from 7.1 dynes / cm to below 1.0 dynes / cm; the Spreading coefficient increases from -1.1 dynes / cm to to 5.6 dynes / cm. A typical non-ionic surfactant D4 is much less effective.

Oberflächeneigenschaften von amphoteren RrTensid-/ amphoteren Hilfstensid-LösungenSurface properties of amphoteric R r surfactant / amphoteric auxiliary surfactant solutions

Amphotere RrTensidlösungAmphoteric R r surfactant solution HilfsAuxiliary OberUpper A5A5 GrenzLimit : 0,1%: 0.1% Hilfstenside - verschiedeneAuxiliary surfactants - various tensidsurfactant flächensurfaces flächensurfaces 0,1%0.1% Wasserwater spannungtension spannungtension Restrest Beispielexample dyn/cmdyn / cm dyn/cmdyn / cm SpreitungsSpreading ohnewithout 18,618.6 7,17.1 koeffizientcoefficient C5C5 18,418.4 0,60.6 C6C6 18,818.8 0,60.6 2525th C7C7 20,220.2 0,20.2 1,11.1 ?6? 6 ClCl 18,618.6 0,90.9 5,65.6 2727 C8C8 19,319.3 0,50.5 5,25.2 2828 D4D4 19,619.6 3,83.8 4,24.2 2929 5,15.1 3030th 4,84.8 3131 1,21.2

Beispiele 32bis37Examples 32-37

Die AFFF-Mittel mit einer wie in Tabelle 9 angeführten Zusammensetzung sine identisch mit Ausnahme verschiedener nichtionogener aliphatischer Hilfstenside des Typus D. Vergleich der Oberflächenspannimgs- und Grenzflächenspannungsdaten zeigt,The AFFF agents with a composition as shown in Table 9 are identical to Exception of various non-ionic aliphatic auxiliary surfactants of type D. Comparison of the surface tension and shows interfacial tension data

Tabelle 9Table 9

Zusammensetzung und Beurteilung von AFFF-MittelnComposition and assessment of AFFF funds

Amphotere RrTensidlösung
Anion-aktives Rf-Tensid
Amphoteres Hilfstensid
Weiteres amphoteres Hilfstensid
Nichtionogenes Hilfstensid
Lösungsmittel
WasserAmphoteric R r surfactant solution
Anion-active Rf surfactant
Amphoteric auxiliary surfactant
Another amphoteric auxiliary surfactant
Nonionic auxiliary surfactant
solvent
water

daß man bis auf 0,5 eines dyn/cm fast identische Werte erhält und alle Proben ausgezeichnete Verträglichkeit mit Meerwasser aufweisen, während die einzige, kein nichtionogenes Kohlenwasserstofftensid des Typus D enthaltende Probe bei Verdünnung mit Meerwasser und 10 Tagen Alterung bei 65°C einen starken Niederschlag ergibtthat the values are almost identical to 0.5 of a dyn / cm and all samples have excellent compatibility with seawater, while the only one, none Type D nonionic hydrocarbon surfactant containing sample, when diluted with seawater and aged for 10 days at 65 ° C, a heavy precipitation results

Al:Al: 4,93%4.93% 3333 (30% Feststoffe)(30% solids) Bl:Bl: 0,29%0.29% C2:C2: 8,33%8.33% (30% Feststoffe)(30% solids) C3:C3: 1,66%1.66% (50% Feststoffe)(50% solids) Verschiedene:Different: 2,08%2.08% (als 100% Feststoffe)(as 100% solids) El:El: 5,00%5.00% Restrest Beispiel Nr.Example no. 3232 34 3534 35

3636

Nichtionogenes Hilfstensid wie
angegebenNonionic auxiliary surfactant such as
specified

Oberflächenspannung2) dyn/cm
Grenzflächenspannung2) dyn/cm
Spreitungskoeffizient2) dyn/cmSurface tension 2 ) dyn / cm
Interfacial tension 2 ) dyn / cm
Spreading coefficient 2 ) dyn / cm

Verträglichkeit mit Meerwasser bei
Verdünnung auf 6%, 10 Tage
bei 65 CCompatibility with sea water
Dilution to 6%, 10 days
at 65 C

ο'"ineο '"ine

18,0
1,7
4,918.0
1.7
4.9

starker
Niederschlag stronger
Precipitation

D5D5

17,4
1,4
5,817.4
1.4
5.8

klarclear

D6D6

17,0
1,3
6,317.0
1.3
6.3

klarclear

D7D7

2) Mit destilliertem Wasser auf 3% verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan. 2 ) Diluted to 3% with distilled water; Interfacial tension against cyclohexane.

16,916.9 17,517.5 1,31.3 1,61.6 6,46.4 6,06.0 klarclear klarclear

Beispiele 38bis52Examples 38-52

AFFF-Mittel für 6-Prozent-Dosierung mit einem Gehalt von 2 Gewichtsprozent verschiedener Lösungsmittel, jedoch mit sonst identischen, wie in Tabelle 10 angegebenen Zusammensetzungen werden mittels der Freiluftschaumprüfungsmethode zur Bestimmung der Schaumausbreitung einer 6prozentigen Verdünnung der neuen AFFF-Mittel in synthetischem Meerwasser beurteilt. Wie die Daten in Tabelle 10 zeigen, kann man einfach durch Abwandlung des im AFFF-Mittel verwendeten Lösungsmitteltyps Ausbreitungsverhältnisse im Bereich von 4,0 (Schaum hoher Dichte) bis 11,0 (Schaum niedrigerer Dichte) erhalten. Es ist sowohl vom ökologischen als auch vom wirtschaftlichen Standpunkt a; aus wichtig, daß man einen so breiten Schaumausbreitungsbereich mit so geringem (2%) Lösungsmittelgehalt erzielen kann.AFFF agents for 6 percent dosage with a content of 2 percent by weight of different solvents, but with otherwise identical compositions as specified in Table 10, are assessed using the open-air foam test method to determine the foam spread of a 6 percent dilution of the new AFFF agents in synthetic seawater. As the data in Table 10 shows, simply by varying the type of solvent used in the AFFF agent, spreading ratios in the range of 4.0 (high density foam) to 11.0 (lower density foam) can be obtained. It is from both an ecological and an economic standpoint a; It is important that one can achieve such a broad foam expansion range with such a low (2%) solvent content.

Tabelle 10Table 10

Zusammensetzung der AFFF-MittelComposition of AFFF funds

Amphotere RrTensidlösungAmphoteric R r surfactant solution Al:Al: 3,07%3.07% Anionen-aktives RrTensidAnion-active R r surfactant Bl:Bl: 0,19%0.19% Amphoteres HüfstensidAmphoteric hip surfactant Cl:Cl: 3,00%3.00% Nichtionogenes HilfstensidNonionic auxiliary surfactant Dl:Dl: 3,00%3.00% Lösungsmittel, verschiedeneSolvents, various 2,00%2.00% Wasserwater Restrest Beispiel LösungsmittelExample solvents Schaum-Foam- Nr.No. ilUS-ilUS breitungspread 38 Ohne38 Without 4,24.2 39 Diathvlermlvkolmonobutvlüthcr39 Diathvlermlvkolmonobutvlüthcr 7,97.9

Fortsetzungcontinuation

Beispiel LösungsmittelExample solvents

Nr.No.

Schaumaus
breitungFoam
spread

40 Diäthylglykoldiäthylälher 4,240 diethyl glycol diethyl ether 4.2

41 N-Methyl-2-pyrrolidon 4,141 N-methyl-2-pyrrolidone 4.1

42 Tetrahydrothiophen-l,l-dioxi(J 4,342 Tetrahydrothiophene-1,1-dioxi (J 4,3

43 t-Butanol 6,343 t-butanol 6.3

44 Ν,Ν-Dimethylformamid 5,344 Ν, Ν-dimethylformamide 5.3

45 Ν,Ν-Dimethylacetamid 4,545 Ν, Ν-dimethylacetamide 4.5

46 Butoxy-2-propanol 11,046 butoxy-2-propanol 11.0

47 Dipropylengiykoimonoäthyiäiher 5,047 Dipropylenengiykoimo ethyiher 5.0

48 Propylenglykolmonoäthyla'ther 4,148 Propylene glycol monoether 4.1

49 2-Methyl-2,4-pentandiol 6,249 2-methyl-2,4-pentanediol 6.2

50 Propoxy-2-propanol 7,250 propoxy-2-propanol 7.2

51 Dipropylenglykol 4,051 dipropylene glycol 4.0

52 l-Butoxyäthoxy-2-propanol 11,052 l-butoxyethoxy-2-propanol 11.0

Beispiele 53 bis 56Examples 53 to 56

AFFF-Mittel mit Zusammensetzungen wie in Tabelle 11 angegeben werden beurteilt und mit einem handelsüblichen AFFF-Mittel auf der Basis von amphoteren Perfluoralkylcarbonsäureamiden (Light Water FC-200) in 2,60-m2-Feuerprüfungen verglichen. Wie die Beherrschungszeit-, Löschzeit- und Wiederentflammungszeitdaten zeigen, erreicht man höhere Leistungen mit den erfindungsgemäßen AFFF-MitteinAFFF agents with compositions as indicated in Table 11 are assessed and compared with a commercially available AFFF agent based on amphoteric perfluoroalkylcarboxamides (Light Water FC-200) in 2.60 m 2 fire tests. As the control time, extinguishing time and re-ignition time data show, higher performance is achieved with the AFFF devices according to the invention

Tabelle 11Table 11

Vergleichende Feuerprüfungsdaten') für AFFF-MittelComparative fire test data ') for AFFF agents

Amphotere RrTensidlösung
Nichlionogenes HilfstensidAmphoteric R r surfactant solution
Nichlionogenic auxiliary surfactant

Anionaktives RrTensid
Amphoteres Hilfstensid
Lösungsmittel
WasserAnion-active R r surfactant
Amphoteric auxiliary surfactant
solvent
water

r, mit einem bis auf die Hälfte reduzierten Fluorgehalt irr Produkt; verglichen mit FC-200 erreicht man etwa gleiche Beherrschur.gszeit, Löschzeit und Wiederentflammungszeit mit dem AFFF-Mittel aus Beispiel 56 welches lediglich 0,8 Prozent Fluor, gegenüber 2,1r, with a fluorine content reduced by half Product; Compared to the FC-200, approximately the same control time, extinguishing time and re-ignition time are achieved with the AFFF agent from Example 56 which only 0.8 percent fluorine, compared to 2.1

ίο Prozent Fluor in FC-200, enthält. Diese Ergebnisse deuten auf die höhere Wirksamkeit der neuer AFFF-Mittel und auf die geringere Bedeutung dei Schaumausbreitung als Leistungskriterium gegenübei besseren Filmeigenschaften.ίο percent fluorine in FC-200, contains. These results point to the greater effectiveness of the new AFFF funds and the lesser importance of the Foam expansion as a performance criterion for better film properties.

Al:Al:

Dl:Dl:

Al:Al:

DI: /DI: /

Bl:Bl:

Cl:Cl:

E2: Verschiedene (30% Feststoffe)
Verschiedene (100°;. Feststoffe) E2: Various (30% solids)
Various (100 °; solids)

1,4 (auf Feststoffe bezogen)1.4 (based on solids)

0,35% (100% Feststoffe)0.35% (100% solids)

2,25%
6,25%
Rest2.25%
6.25%
rest

Beispiel Nr.Example no.

53 FC-20C53 FC-20C

5-45-4

5555

5656

RrTensid Al, %
Nichtionogenes Tensid Dl, %Rr Surfactant Al,%
Nonionic surfactant Dl,%

"■·« F in der Zusammensetzung"■ ·« F in the composition

Beherrschungszeit, Sek.
Löschzeit, Sek.
Wiederentflammungszeit, Min.Control time, sec.
Deletion time, sec.
Reignition time, min.

Schaumausbreitung
Entwässerungszeit auf 25%, Min.Foam spread
Drainage time to 25%, min.

') Mit Meerwasser auf 6% verdünnt, an Z60 m~-Feuer geprüft') Diluted to 6% with sea water, tested on a Z60 m ~ fire

8,408.40 7,007.00 5,605.60 4,664.66 2,102.10 1.801.80 1,501.50 1.201.20 1,001.00 3333 1.441.44 1,201.20 0,960.96 0,800.80 5252 2929 3030th 3434 3434 5:305:30 4444 3434 4747 5151 7,07.0 8:158:15 10:3010:30 5:455:45 4:584:58 5:035:03 5,55.5 5,65.6 5,45.4 4,74.7 4:424:42 4:004:00 4:154:15 3:453:45

Beispiele 57 bis 59Examples 57 to 59

AFFF-Mittel mit der in Tabelle 12 angegebenen Zusammensetzung sowie mit verschiedenen Rf-Tensiden des Typus ü und verschiedenen Lösungsmitteln des Typus E oder ohne Lösungsmittel werden durch 2,60-m2-Feuerpriifungen unter Verwendung einer Düse für 6,57 Liter pro Minute beurteilt. Wie die Prüfungsda-AFFF agents ü with the composition shown in Table 12 and various surfactants of the type Rf and various solvents of the type E or without solvent by 2.60-m 2 -Feuerpriifungen using a nozzle of 6.57 liters per minute assessed . Like the exam date

ten in Tabelle 12 zeigen, erhält man mit AFFF-Mitteln, die kein Lösungsmittel enthalten, Schäume hoher Dichte mit einer Schaumausbreitung unter 5 und sogar 3,7, während ein Lösungsmittelgehalt von 35 Prozent die -, Schaumausbreitung mit dieser AFFF-Mittelzusammensetzung bis auf 8,5 erhöht.show in Table 12, one obtains with AFFF means, which do not contain solvents, high density foams with a foam spread of less than 5 and even 3.7, while a solvent content of 35 percent die -, foam spread with this AFFF agent composition increased to 8.5.

Ein Vergleich mit dem handelsüblichen FC-200 zeigt, daß man in Beispiel 57 etwas bessere Löschzeiten erhält.A comparison with the commercially available FC-200 shows that somewhat better erasing times are obtained in Example 57.

Tabelle 12Table 12

Vergleichsfeuerprüfungsdaten4) für AFFF-MittelComparative fire test data 4 ) for AFFF agents

Amphotere RrTensidlösungAmphoteric R r surfactant solution Beispielexample Al:Al: Nr.No. 7,1 (30% Feststoffe)7.1 (30% solids) 5858 5959 Meersea FC-200FC-200 Meersea Anionaklives KrTensidAnionaklives K r surfactant 5757 0,330.33 wasserwater wasserwater Amphoteres HilfstensidAmphoteric auxiliary surfactant 0,330.33 Cl:Cl: Verschiedene (100% Feststoffe)Various (100% solids) 0,500.50 8383 5252 Nichtionogenes HilfstensidNonionic auxiliary surfactant Dl:Dl: 3,03.0 ohnewithout ohnewithout 3:273:27 5:305:30 Lösungsmittelsolvent 3535 3,03.0 Süß- MeerSweet sea SüßSweet 3,73.7 7,07.0 Wasserwater SüßSweet Meersea VerschiedeneDifferent wasser wasserwater water wasserwater SüßSweet wasserwater wasserwater Restrest 55 8055 80 6767 wasserwater 4040 4646 8 : 44 3 : 208:44 3:20 8:058:05 5252 Anionakiiives RrTensid Bl, %Anionakiiives R r surfactant Bl,% 6:006:00 0:000:00 3,8 3,83.8 3.8 4,84.8 6:306:30 AnionakEives RrTensid B4, %AnionakEives R r Surfactant B4,% 5,85.8 7,77.7 7,07.0 Lösungsmittel E3Solvent E3 Löschzeit, Sek.Deletion time, sec. Wiederentflaimmungszeit, Min.Time to blow off again, min. SchaumausbreitungFoam spread

4) Mit Süß- oder Meerwasser auf 6 Prozent verdünnt, an 2,60 m2-Feuei geprüft. 4 ) Diluted to 6 percent with fresh or sea water, tested on 2.60 m 2 -Feuei.

Beispiele 60bis64Examples 60-64

Die AFFF Mittel mit der in Tabelle 13 angegebenen Zusammensetzung werden durch 2,60-m2-Feuerprüfungen beurteilt Die Leistung dieser verschiedene Hilfstenside des Typus C enthaltenden AFFF-Mittel ergibt ausgezeichnete Beherrschungszeiten (bis herunter aufThe AFFF agents with the composition given in Table 13 are assessed by 2.60 m 2 fire tests. The performance of these AFFF agents containing various auxiliary surfactants of type C results in excellent control times (down to

Tabelle 13Table 13 Vergleichsfeuerprüfungsdaten5) für AFFF-MittelComparative fire test data 5 ) for AFFF agents

26 Sekunden) und sehr kurze Löschzeiten (bis herunter auf 37 Sekunden), und zwei der Zusammensetzungen (Beispiele 62 und 64) löschen das Feuer bereits kurz nach Entfernung der in der 2,60-m2-Feuerprüfung verwendeten Pfanne, was das überlegene Abdichtungsvermögen der neuen AFFF-Mittel im Vergleich zu im Handel erhältlichen Produkten aufzeigt26 seconds) and very short extinguishing times (down to 37 seconds), and two of the compositions (Examples 62 and 64) extinguish the fire shortly after removing the pan used in the 2.60 m 2 fire test, which gives the superior sealing ability of the new AFFF funds compared to commercially available products

Amphotere Rf-TensidlösungAmphoteric RF surfactant solution Al:Al: 5,9% (30% Feststoffe) 5.9% (30% solids) 61 6261 62 6363 6464 Anionakiive? RrTensidAnionakiive? R r surfactant Bl:Bl: 0,35% (100% Feststoffe)0.35% (100% solids) C4 ClC4 Cl ClCl ClCl Ionogene (und amphotere) HilfstensideIonic (and amphoteric) auxiliary surfactants VerschiedeneDifferent C2 C9C2 C9 ClOClO C2C2 Nichtionogenes HilfstensidNonionic auxiliary surfactant Dl:Dl: 1,21.2 Lösungsmittelsolvent E:E: 6,06.0 Wasserwater Restrest Beispiel Nr.Example no. 6060 Hilfstensid - 1% FeststoffeAuxiliary surfactant - 1% solids C3C3 Hilfstensid - 2% FeststoffeAuxiliary surfactant - 2% solids C2C2

l-ortscl/ungl-ortscl / ung

Beispiel Nr.Example no. 6161 6262 6363 6464 6060 2727 3333 3333 2626th Beherrschungszeit, Sek.Control time, sec. 2626th 3737 4848 4545 3838 Löschzeit, Sek.Deletion time, sec. 3939 5 :02'·)5:02 ') 7:567:56 4 : 35")4:35 ") Wiederentflammungszeit, Min.Reignition time, min. 7:317:31 6,26.2 6,76.7 5,95.9 6,66.6 SchaumausbreitungFoam spread 5,95.9 5:205:20 5:055:05 5:555:55 Entwässerungszeit auf 25%, Min.Drainage time to 25%, min. 5:195:19

5) Mit Meerwasser auf 6% verdünnt, an 2,60 m2-Feuer geprüft. 5 ) Diluted to 6% with sea water, tested on a 2.60 m 2 fire.

6) Feuer vollständig gelöscht. 6 ) Fire completely extinguished.

Beispiel 65Example 65

Ein AFFF-Mittel der in Tabelle 14 angegebenen Zusammensetzung wird an einem auf einer ebenen, mit 1,135 m3 Benzin beschickten Rundfläche von 12,19 m Durchmesser gelegten 117,05-m2-Feuer unter Verwendung einer doppelt abgeschirmten Rockwool-FFF-Düse mit einem Ausstoß von 189,27 I pro Minute beurteilt. Man erhält ausgezeichnete Schaumausbreitung von 9,0; das Feuer wird schnell gedämpft und wird innerhalb der eingedeichten Fläche fast völlig gelöscht Die Wiederentflammung ist minimal, und die »Summierung der Prozent Löschung« übertrifft mit 320 bei weitem die Militärspezifikation F-24 385 (US-Marine).An AFFF agent of the composition shown in Table 14 is on a 117.05-m on a flat, with 1.135 m 3 petrol-fed circular area of 12.19 m diameter Laid 2 - fire using a double-shielded Rockwool FFF nozzle with rated an output of 189.27 liters per minute. An excellent foam spread of 9.0 is obtained; the fire is quickly dampened and is almost completely extinguished within the diked area. The re-ignition is minimal, and the "total of percent extinguishing" at 320 by far exceeds the military specification F-24 385 (US Navy).

Tabelle 14Table 14

Feuerprüfung des bevorzugten AFFF-Mittels in der U7,Om2-FeuerprüfungFire testing of the preferred AFFF agent in the U7, Om 2 fire testing

Amphotere RrTensidlösung
Anionaktives Rp-Tensid
Amphoteres Hilfstensid
Weiteres amphoteres Hilfstensid
Nichtionogenes Hilfstensid
Lösungsmittel
WasserAmphoteric R r surfactant solution
Anion-active Rp surfactant
Amphoteric auxiliary surfactant
Another amphoteric auxiliary surfactant
Nonionic auxiliary surfactant
solvent
water

Oberflächenspannung6) dyn/cm
Grenzflächenspannung6) dyn/cm
SpreitungskoefTizient6) dyn/cmSurface tension 6 ) dyn / cm
Interfacial tension 6 ) dyn / cm
Spreading coefficient 6 ) dyn / cm

A1: 5,93% (30% Feststoffe)A1: 5.93% (30% solids)

Bl: 0,35%Bl: 0.35%

C2: 10,00% (30% Feststoffe)
Cl: 0,50%C2: 10.00% (30% solids)
Cl: 0.50%

Dl: 1,20%Dl: 1.20%

El: 6,00%El: 6.00%

Restrest

17,0
1,4
6,217.0
1.4
6.2

Leistung in der Feuerprüfung bei Meerwasserverdünnung auf 6 Prozent Dämpfung und Wiederentflammung ausgezeichnet »Summierung der Prozent Löschung« -320Performance in the fire test with seawater dilution to 6 percent damping and Excellent re-ignition »summation of percent extinction« -320

Schaumausbreitung (189,271 pro Minute)
Entwässerung auf 25%
Entwässerung auf 50%Foam Propagation (189.271 per minute)
Drainage to 25%
Dehydration to 50%

9,09.0

4:004:00

8:418:41

6) Mit destilliertem Wasser auf 3% verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan. 6 ) Diluted to 3% with distilled water; Interfacial tension against cyclohexane.

Beispiele 66bis70Examples 66-70

AFFF-Mittel der in Tabelle 15 angegebenen Zusammensetzung werden als aerosol-abgebende AFFF-Mit- tel an 2B-Feuem (Bezeichnung des Underwriters Laboratory) geprüft. Die Ergebnisse zeigen, daß die Zusammensetzungen zum Löschen der Feuer in kürzerer Zeh wirksamer sind als das eine oder andere der im Handel erhältlichen Mittel, d.h. Light Water FC-200 oder FC-206 (auf der Basis von Perfluoralkylsulfonsäureamiden). Gemäß Beispiel 68 ist eine frostgeschützte Zusammensetzung ebenfalls als Löschmittel wirksam. AFFF agents with the composition given in Table 15 are tested as aerosol-releasing AFFF agents at 2B-Feuem (name of the Underwriters Laboratory). The results show that the compositions are more effective than one or the other of the commercially available agents, ie Light Water FC-200 or FC-206 (based on perfluoroalkyl sulfonic acid amides) for extinguishing fires in the shorter toe. According to Example 68, an anti-freeze composition is also effective as an extinguishing agent.

45 4645 46

Tabelle 15Table 15

Zusammensetzung und Beurteilung aerosolabgegebener AFFF-MittelComposition and assessment of aerosol-released AFFF agents

Beispiel Nr. l'C-200 FC-206Example No. l'C-200 FC-206

66 67 68 69 7066 67 68 69 70

Bl,Bl, 0,240.24 B4,B4, 0,340.34 B2,B2, 1,11.1 B2,B2, 1,11.1 Bl,Bl, 0,240.24 Cl,Cl, 3,03.0 Cl,Cl, 3,03.0 C2,C2, 5,05.0 C2,C2, 5,05.0 C2,C2, 2,02.0 -- -- C4,C4, 0,50.5 C4,C4, 0,50.5 C4,C4, 0,50.5

Amphotere RrTensidlösung A2 A2 Al Al A4Amphoteric R r surfactant solution A2 A2 Al Al A4

4,9% (30% Feststoffe)4.9% (30% solids)

Anionen-aktives RrTenid, %Anion-active R r Tenid,%

Amphoteres Hilfstensid, %Amphoteric auxiliary surfactant,%

Weiteres ionogenes Tensid, %Other ionic surfactant,%

Nicht-ionogenes Hilfstensid, % Dl, 1,0 Dl, 1,0 Dl, 1,75 Dl, 1,75 Dl, 1,0Non-ionic auxiliary surfactant,% Dl, 1.0 Dl, 1.0 Dl, 1.75 Dl, 1.75 Dl, 1.0

Lösungsmittel E4,3% + % wei- - - E5, 20,0Solvent E4.3% +% white- - - E5, 20.0

teres wie angegeben7)teres as indicated 7 )

Puffersalze 0,2%, Typ wie Fl F3 Fl F2 F4Buffer salts 0.2%, type like Fl F3 Fl F2 F4

angegeben')9)specified ') 9 )

Oberflächenspannung10) dyn/cm 18,7 - 19,3 18,1 19,6 15,9 16,3Surface tension 10 ) dyn / cm 18.7 - 19.3 18.1 19.6 15.9 16.3

Grenzflächenspannung10) dyn/cm 0,9 - 1,5 1,9 1,7 4,0 4,5Interfacial tension 10 ) dyn / cm 0.9 - 1.5 1.9 1.7 4.0 4.5

Spreitungskoeffizient10) dyn/cm 5,0 - 3,7 3,6 3,3 4,7 3,8Spreading coefficient 10 ) dyn / cm 5.0 - 3.7 3.6 3.3 4.7 3.8

Feuerlöschleistung") bei
Abgabe aus einer Aerosoldose8)
an 2-B12) - Feuern bei Verdünnung auf 6%Fire extinguishing performance ")
Delivery from an aerosol can 8 )
an 2-B 12 ) - Firing when diluted to 6%

Dauer der Abgabe, Sek.
Schaumvolumen, Liter
Beherrschungszeit, Sek.
Löschzeit, Sek.Delivery time, sec.
Foam volume, liters
Control time, sec.
Deletion time, sec.

7) %-Lösungsmittelgehalt und %-Puffersalzc sind für den eigentlichen Inhalt des Aerosolbehälters nach Verdünnen des Konzentrates auf 6% angegeben; der Rest ist Wasser. 7 )% solvent content and% buffer salt are given for the actual content of the aerosol container after diluting the concentrate to 6%; the rest is water.

K) Der Aerosolbehälter ist eine Standarddose, die 430 g AFFF-Mittel sowie 48 g Dichlordifluormethan enthält. 11J Die PufTersalze sind Fl,Sörensen-Phosphat mit pH 7,5, Fl, Sörensen-Phosphat mit pH 5,5, F3, Mcllvaine-Citrat/Phosphat bei pH 5,5, F4, Walpole-Acetat bei pH 5,5. K ) The aerosol container is a standard can containing 430 g of AFFF agent and 48 g of dichlorodifluoromethane. 11 J The buffer salts are F1, Sörensen phosphate with pH 7.5, F1, Sörensen phosphate with pH 5.5, F3, Mcllvaine citrate / phosphate at pH 5.5, F4, Walpole acetate at pH 5.5 .

") Mit destilliertem Wasser auf 6,0% verdünnt, Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan. ") Abgabezeit, Sek. - Zeit bis zur vollständigen Entleerung des Aerosols bei 21,K".") Diluted to 6.0% with distilled water, interfacial tension against cyclohexane. ") Delivery time, sec. - Time until the aerosol is completely emptied at 21, K".

Schaumvolumen, Liter - Gesamtschaumvolumen sofort nach der Abgabe.Foam volume, liters - total foam volume immediately after dispensing.

Beherrschungszeit, Sek. - Zeit, zu der das Feuer unter Kontrolle ist, jedoch noch brennt.Control Time, Sec - Time when the fire is under control but still burning.

Löschzeit, Sek. - Zeit bis zur völligen Löschung.
l2) 2B-Feuer - Feuer auf 0,465 m2 Fläche.Deletion time, seconds - time to complete deletion.
l2 ) 2B fire - fire on an area of 0.465 m 2 .

4343 3232 5252 6464 4949 5858 5151 6,76.7 6,56.5 6,06.0 7,07.0 6,56.5 88th 88th 2020th 2424 2323 2626th 2121 1919th 2323 5454 4646 4545 3434 3737 7474 5959

. . ij verglichen. Die Beispiele 71 und 72 demonstrieren beide . . ij compared. Examples 71 and 72 demonstrate both

Beispiele 71 und 72 weitaus überlegene FilmausbreitungsgeschwindigkeitenExamples 71 and 72 have vastly superior film spread rates AFFF-Mittel der in Tabelle 16 gezeigten Zusammen- (Zeit bis zu 50 Prozent Abdichtung) sowie vollständige-AFFF means of the total shown in Table 16- (time up to 50 percent sealing) as well as complete-

setzung werden mit im Handel erhältlichen AFFF-Mit- 65 re und längerandauernde Abdichtungen als verfügbareSettlements are made with commercially available AFFF joints and longer-lasting seals than are available

teln sowohl des 6-Prozent- als auch des 3-Prozent-Do- AFFF-MitteL Diese Faktoren sind für eine wirksameBoth the 6 percent and 3 percent do AFFF means. These factors are essential to effective

siertyps — Light Water FC-206 und FC-203 von 3M AFFF-Zusammensetzung von grundsätzlicher Bedeu-sieryps - Light Water FC-206 and FC-203 from 3M AFFF composition of fundamental importance

sowie Aer-O-Water 6 und 3 von National Foam — tung.as well as Aer-O-Water 6 and 3 from National Foam - tung.

Tabelle 16Table 16 Abdichtungseigenschaften von AFFF-ZusammensetzungenSealing properties of AFFF compositions

Amphotere RrTensidlösung Al: Anion aktives RrTensid Bl: Amphoteres Kilfstensid C2: Weiteres ionisches Hilfstensid Nichtionogenes Hilfstensid Lösungsmittel El: WasserAmphoteric R r surfactant solution Al: Anion active R r surfactant Bl: Amphoteric surfactant C2: Additional ionic auxiliary surfactant Non-ionic auxiliary surfactant Solvent El: Water

5,0% (30% Feststoffe)5.0% (30% solids)

83% (30% Feststoffe)83% (30% solids)

VerschiedeneDifferent VerschiedeneDifferent

5,00%5.00%

Restrest

Beispiel Nr.Example no.

7171 Aer-O-WaterAer-O-Water

Aer-O-WaterAer-O-Water

FC-206FC-206

FC-203FC-203

7272

Hilfstensid ClAuxiliary surfactant Cl 0,40.4 —- 20cnr20cno Hilfstensid C4Auxiliary surfactant C4 -- 0.40.4 0,17 ml/Min.0.17 ml / min. Hilfstensid D3Auxiliary surfactant D3 3,03.0 -- 2930 cm '2930 cm ' Hilfstensid DlAuxiliary tenside Dl -- 2,12.1 3 cm3 cm Zeit bis zu 50% AbdichtungTime up to 50% sealing 55 88th 1000 ml/Min1000 ml / min % Abdichtung in 30 Sek.% Sealing in 30 seconds 9898 9797 % Abdichtung in 120 Sek.% Sealing in 120 sec. 9898 9898 Oberflächesurface FördergeschwindigkeitConveyor speed WellenzahlWavenumber KüvettenläiigeCuvette lengths HeliumströmungsgeschwindigkeitHelium flow rate

18 45 8718th 45 87

18 30 9118th 30th 91

25 8525 85

12 72 8712 72 87

Beispiele 73bis77Examples 73-77

AFFF-Mittel der in Tabelle 17 gezeigten Zusammensetzungen werden Fischtoxizitätsstudien an Pimephales promelas und Lepomis macrochirus unterzogen. Wie die Ergebnisse zeigen, besitzen die untersuchtenAFFF agents of the compositions shown in Table 17 become fish toxicity studies on Pimephales promelas and Lepomis macrochirus. As the results show possess the examined AFFF-Mittel erheblich geringere Toxizität als die Kontrolle (Light Water FC-200) und weisen zusätzM einen erheblich geringeren chemischen Sauerstoffbedarf (COD) als die Kontrolle auf, vor allem wegen de: niedrigeren Lösungsmittelgehaltes in den erfindungsge mäßen AFFF-Mitteln.AFFF means significantly lower toxicity than that Control (Light Water FC-200) and also have a significantly lower chemical oxygen demand (COD) than the control, mainly because of the: lower solvent content in the AFFF funds according to the invention.

Tabell 17Table 17

Zusammensetzung und Beurteilung von AFFF-MittelnComposition and assessment of AFFF funds

Beispiel Nr.Example no. 7474 7575 7676 7777 FC-200FC-200 7373 A2A2
5.605.60 A3A3
5.605.60 AlAl
4.934.93 A4A4
4,934.93 Amphotere RpTenside, %Amphoteric Rp surfactants,% AlAl
5,605.60 0,240.24 0.240.24 0,240.24 0,240.24 __ Anionaktivcs RrTcnsid Bl, %Anion-active R r Tcnsid Bl,% 0,240.24 3,003.00 3,003.00 __ -- Hilfstensid Cl, %Auxiliary surfactant Cl,% 3,003.00 -- -- 8,338.33 833833 __ Hilistensid C2, %Hilistensid C2,% -- -- 1.661.66 1.661.66 -- Hiirstensid C3, %Hiirstensid C3,% -- 1,501.50 1.501.50 2.082.08 2.082.08 -- Hilfstensid Dl, %Auxiliary surfactant Dl,% 1,501.50 E2E2
6,06.0 E2E2
6.06.0 ElEl
5.05.0 ElEl
5,05.0 -- Lösungsmittel, %Solvent,% E2E2
6,06.0 BuIyI-BuIyI-
carbitolcarbitol
34,034.0 130 127/111130 127/111

Fortsetzungcontinuation

TL1 TL 1 Beispiel Nr.Example no. 7474 TL50 TL 50 7373 FischartFish species TU,TU, 700700 Fischtoxizität ppmFish toxicity ppm 484484 298298 (Pimephales promelas)(Pimephales promelas) 303303 129129 (Lepomis macrochirus)(Lepomis macrochirus) 190190 00 COD, g O2/LiterCOD, g O 2 / liter 0,290.29

7575

7676

FC-200FC-200

859 327 124859 327 124

611 285 133611 285 133

0,290.29

0,180.18

483483

182182

4949 312312 1616 7979 55 2020th

0,'/θ0, '/ θ

Beispiele 78bis82Examples 78-82

AFFF-Mittel zur 6-Prozent-Dosiening mit Gehalten an verschiedenen Arten amphoterer Hilfstenside des Typus C und Typus D, aber sonst identischen Zusammensetzungen werden beurteilt Die Vergleichsauswertungsdaten in Tabelle 18 zeigen, (a) daß 3-prozentige Lösungen der angeführten AFFF-Mittel Spieitungskkoeffizienten zwischen 4,5 und 53 dyn/cmAFFF means for 6 percent dosing with levels on different types of amphoteric auxiliary surfactants of type C and type D, but otherwise identical Compositions are evaluated. The comparative evaluation data in Table 18 shows (a) that 3 percent solutions of the listed AFFF mean Spieitungskko? Icient between 4.5 and 53 dyn / cm

besitzen und (b) die Konzentrate an sich eine Fischtoxizität (Pimephales promelas) zwischen 114 und 524 ppm für TLso aufweisen, was zeigt, daß die angeführten AFFF-Mittel erheblich weniger toxisch als light Water FC-200 mit einer TLso von 79 ppm sind. Weiterhin zeigt Tabelle 18, daß die angeführten AFFF-Mittel einen erheblich niedrigeren chemischen und biologischen Sauerstoffbedarf (COD und BOD5) als FC-200 aufweisen.and (b) the concentrates themselves have a fish toxicity (Pimephales promelas) between 114 and 524 ppm for TLso, which shows that the AFFF agents listed are considerably less toxic than light water FC-200 with a TLso of 79 ppm. Table 18 also shows that the AFFF agents listed have a significantly lower chemical and biological oxygen demand (COD and BOD 5 ) than FC-200.

Tabelle 18Table 18 Zusammensetzung von AFFF-MittelnComposition of AFFF funds

Amphotere RpTensidlösung A1: Anionaklives RrTensid Bl: Amphoteres Hilfstensid C2: Weitere Hilfstenside Lösungsmittel El: WasserAmphoteric surfactant solution A1: Anionic surfactant R r surfactant Bl: Amphoteric auxiliary surfactant C2: Other auxiliary surfactants Solvent El: water

4,93% (30% Feststoffe)4.93% (30% solids)

0,29% (100% Feststoffe)0.29% (100% solids)

8,33% (30% Feststoffe)8.33% (30% solids)

VerschiedeneDifferent

5,00%5.00%

Restrest

Beispiel Nr. 78 79Example No. 78 79

8080

8181

8282

FC-200FC-200

Hilfstensid Cl, % - 0,42Auxiliary surfactant Cl,% - 0.42

Hilfstensid C3, %
Hilfstensid C4, %
Hilfstensid Dl, %
Hilfstensid D3, %Auxiliary surfactant C3,%
Auxiliary surfactant C4,%
Auxiliary surfactant Dl,%
Auxiliary surfactant D3,%

Oberflächenspannung13) dyn/cm Grenzflächspannung13) dyn/cm SpreitungskoefTizient dyn/cmSurface tension 13 ) dyn / cm Interfacial tension 13 ) dyn / cm Spreading coefficient dyn / cm

Fischtoxizität, ppm TL|Fish toxicity, ppm TL |

(Pimephales promelas) TL50
TL99 (Pimephales promelas) TL 50
TL 99

COD, g O2/g
BOD5 mg O7/LiterCOD, g O 2 / g
BOD 5 mg O 7 / liter

13) Mit destilliertem Wasser auf 3% verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan. 13 ) Diluted to 3% with distilled water; Interfacial tension against cyclohexane.

1,661.66 —- 0,840.84 —- —- —- -- -- -- 0,420.42 0,840.84 -- -- -- 2,082.08 2,082.08 2,082.08 -- 2,972.97 2,972.97 -- -- -- -- 18,018.0 17,217.2 18,218.2 18,418.4 18,418.4 15,915.9 1,51.5 1,61.6 1,91.9 1,41.4 1,31.3 4,04.0 5,15.1 5,85.8 4,54.5 5,25.2 4,94.9 4,74.7 434434 880880 480480 447447 160160 312312 294294 524524 318318 228228 114114 7979 198198 313313 211211 116116 8282 2020th 0,190.19 0,200.20 0,280.28 0,260.26 0,250.25 0,700.70 876876 10231023 1230012300 1000010,000 58305830 1560015600

Beispiele 83 bis 87Examples 83 to 87

Weitere optimierte AFFF-Mittel zur 6-Prozent-Dosierung, welche verschiedene Typen und Mengen amphoterer und nicht-ionogener Hilfstenside der Typen C und D, aber identische amphotere und anionaktive Rf-Tenside der Typen A und B enthalten, werden beurteilt Die Vergleichsdaten in Tabelle 19 zeigen, daß man Spreitungskoeffizienten im Bereich von 3,6 bis 5,1 dyn/cm erhält, während die Fischtoxizitätsdaten derFurther optimized AFFF agents for 6 percent dosage, what different types and amounts of amphoteric and non-ionic auxiliary surfactants of the types C and D, but containing identical amphoteric and anion-active Rf surfactants of types A and B, will be The comparative data in Table 19 show that one can obtain spreading coefficients in the range from 3.6 to 5.1 dynes / cm, while the fish toxicity data of the

5 k5 k

AFFF-Mittelkonzentrate sich über einen Bereich von 294 bis ro fiber 1000 ppm als TLm für Pimphaies promelas erstrecken. Eine TL» von mehr als 1000 ppm wird als ungiftig betrachtet und Produkte wie die AFFF-Mittel der Beispiele 86 und 87 sind daher vom ökologischen Standpunkt höchst wünschenswert. InAFFF agent concentrates over a range of 294 to ro fiber extend 1000 ppm as TLm for pimphaies promelas. A TL »of more than 1000 ppm is considered non-toxic and products such as the AFFF agents of Examples 86 and 87 are therefore dated highly desirable from an ecological point of view. In

Tabelle 19Table 19 Zusammensetzung und Beurteilung von AFFF-MittelnComposition and assessment of AFFF funds

Amphotere RrTensidlösung Al: Anionaktives RrTensid Bl: Amphoteres Hilfstensid und nichtionogene HilfstensideAmphoteric R r surfactant solution Al: Anionic R r surfactant Bl: Amphoteric auxiliary surfactant and non-ionic auxiliary surfactants

Tabelle 19 wird ferner der chemische und biologische Sauerstoffbedarf (COD, BOD5) der Beispiele 84 bis 87 angeführt Die sehr niedrigen COD-Werte von 0,19 bis 0,22 g Sauerstoff pro Liter ergeben sich hauptsächlich aus dem niedrigen Lösungsmittelgehalt der neuen AFFF-MitteLTable 19 also lists the chemical and biological oxygen demand (COD, BOD 5 ) of Examples 84 to 87.The very low COD values of 0.19 to 0.22 g oxygen per liter result mainly from the low solvent content of the new AFFF- Middle

4,93% (30% Feststoffe) 0,29% (100% Feststoffe) Verschiedene4.93% (30% solids) 0.29% (100% solids) Different

Lösungsmittel El:Solvent El: dyn/cmdyn / cm Beispiel Nr.Example no. 5,00%5.00% 8484 8585 8686 8787 FC-200FC-200 Wasserwater dyn/cmdyn / cm 8383 Restrest 8,338.33 8,338.33 5,665.66 5,665.66 dyn/cmdyn / cm 8,338.33 1,661.66 1,661.66 -- -- __ TL1 TL 1 1,661.66 -- -- 0,750.75 -- -- Hilfstersid C2, %Auxiliary star C2,% TL50 TL 50 2,082.08 -- 2,082.08 -- 0,750.75 -- Hilfstensid C3, %Auxiliary surfactant C3,% TL99 TL 99 -- 2,972.97 -- -- -- -- Hilfstensid Dl, %Auxiliary surfactant Dl,% -- 18,018.0 18,218.2 18,118.1 18,218.2 -- Hilfstensid D2, %Auxiliary surfactant D2,% 18,118.1 1,51.5 1,51.5 2,52.5 2,82.8 15,915.9 Hilfstensid D3, %Auxiliary surfactant D3,% 1,31.3 5,15.1 4,94.9 4,04.0 3,63.6 4,04.0 Oberflächenspannung14)Surface tension 14 ) 5,25.2 434434 480480 >1000> 1000 >1000> 1000 4,74.7 G renzflächenspannung14)Interfacial tension 14 ) 611611 294294 318318 >1000> 1000 >1000> 1000 312312 SpreitungskoeffizientSpreading coefficient 285285 198198 211211 >1000> 1000 >1000> 1000 7979 Fischtoxizität, ppm,Fish toxicity, ppm, 133133 0,190.19 0,220.22 0,200.20 0,190.19 2020th (Pimephales promelas)(Pimephales promelas) -- 876876 906906 56005600 68306830 0,700.70 -- u) Mit destilliertem Wasser auf 3% verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan. u ) Diluted to 3% with distilled water; Interfacial tension against cyclohexane. 1560015600 COD, g O/gCOD, g O / g BOD, mg O/LiterBOD, mg O / liter

Beispiel 88Example 88

Man wählt ein AFFF-Mittel der für Beispiel 86 angegebenen Zusammensetzung sowie deren Lösungen in synthetischem Meerwasser, um das schwach- oder nicht-korrosive Verhalten der neuen AFFF-Mittel aufzuzeigen. Gemäß der U. S. militärischen VorschriftAn AFFF agent of the composition given for Example 86 and the solutions thereof are selected in synthetic seawater to test the weakly or non-corrosive behavior of the new AFFF agents to show. According to U.S. military regulation

Tabelle 20Table 20

MIL-F-24385 Ergänzung 8, 20. Juni 1974, ausgeführte Korrosionsprüfungen zeigen in Tabelle 20, daß die an verschiedenen Metallen und Legierungen beobachtete Korrosion 10 bis lOOmal kleiner ist als die in der genannten Vorschrift vorgeschriebenen zulässigenMIL-F-24385 Amendment 8, June 20, 1974 Corrosion tests show in Table 20 that that observed on various metals and alloys Corrosion is 10 to 100 times smaller than the permissible stipulated in the regulation mentioned

so Höchstwerte.so highs.

EigenschartenFeatures

AFFF-Mittel Beispiel Nr. 88AFFF funding Example No. 88

Durch- Maximum schnitt16)Average Maximum Average 16 )

MIL-F-24385-Vorschrift Ergänzung 8 (20. Juni 1974)MIL-F-24385 regulation Supplement 8 (June 20, 1974)

Korrosion (Milligramm/dm. Tag)Corrosion (milligrams / dm. Day)

A. Metallstreifen für 38 Tage teilweise in Flüssigkeit bei 38°C eingetauchtA. Metal strips partially immersed in liquid at 38 ° C for 38 days immersed

Verdünnungdilution Legierungalloy 304)304) 0,160.16 0,240.24 25 maximum25 maximum Konzentrat15)Concentrate 15 ) Kaltwalzstahl (SAE 1010)Cold rolled steel (SAE 1010) Ni)Ni) 0,20.2 0,20.2 25 maximum25 maximum Konzentratconcentrate Nichtrostender Stahl (CRESStainless steel (CRES 0,420.42 0,590.59 10 maximum10 maximum 6% in Meerwasser6% in sea water Kupfernickel (90% Cu, 10%Cupronickel (90% Cu, 10% -0--0- -0--0- Nicht angegebenNot specified Konzentratconcentrate Aluminium 6061T6Aluminum 6061T6

ForlsetzungContinuation

Eigenschaftenproperties

AFFF-Miltel
Beispiel Nr. 88 AFFF-Miltel
Example No. 88

Durch- Maximum
schnitt16) Through-maximum
cut 16 )

MIL-F-24385-Vorschrift Ergänzung 8 (20. Juni 1974) MIL-F-24385 Regulation Supplement 8 (June 20, 1974)

B. Metallstreifen bei gewöhnlicher Temperatur 60 Tage in der Flüssigkeit völlig eingetaucht (0,0254 mm/Jahr) VerdünnungB. metal strips at ordinary temperature 60 days in the Liquid fully immersed (0.0254 mm / year) dilution

Legierungalloy

90% in Meerwasser 90% in Meerwasser 90% in Meerwasser 90% in Meerwasser90% in sea water 90% in sea water 90% in sea water 90% in sea water

Kaltwalzstahl (SAE 1010) Kupfernickel (90% Cu, 10% Ni) Monel 400 Bronze 905 (Milligramm)Cold rolled steel (SAE 1010) cupronickel (90% Cu, 10% Ni) Monel 400 Bronze 905 (milligrams)

0,390.39 0,780.78 Nicht angegebenNot specified 0,330.33 0,730.73 Nicht angegebenNot specified -0--0- 0,050.05 Nicht angegebenNot specified 77th 88th Nicht angegebenNot specified

C. Lokale Korrosion -60 TageC. Local corrosion -60 days

Gummiverkleidete Metallstreifen bei gewöhnlicher Temperatur 60 Tage in Flüssigkeit eingetauchtRubber-covered metal strips immersed in liquid at normal temperature for 60 days

Verdünnungdilution

Legierungalloy

KeineNo

Nichtrostender Stahl (Cres 304)Stainless steel (Cres 304)

15) unverdünnt. 15 ) undiluted.

16) Durchschnitt aus 4 Versuchen. 16 ) Average of 4 trials.

Keine Löcher bei 1OXNo Holes at 1OX

Keine Löcher bei 1OXNo Holes at 1OX

Kein sichtbarer Lochfraß bei 1OX VergrößerungNo visible pitting at 1OX magnification

Beispiele 89bis91Examples 89-91

Die AFFF-Mittel werden mit den gleichen Bestandteilen, jedoch in fortschreitend höheren Konzentrationen präpariert. Die Daten zeigen, daß man stabile undThe AFFF agents are prepared with the same ingredients, but in progressively higher concentrations. The data show that you can get stable and für 1-Prozent-Dosierung herstellen kann. Sechs-Prozent-Dosierkonzentrate wie Aer-O-Water 6 der National Foam bzw. Light Water FC-200 mit einem Lösungsmittelgehalt von 18 Prozent bzw. 34 Prozent enthalten soviel Lösungsmittel, daß sie nicht alsfor 1 percent dosage. Six percent dosing concentrates such as Aer-O-Water 6 from the National Foam or Light Water FC-200 with one Solvent content of 18 percent and 34 percent contain so much solvent that they are not considered

leistungsfähige Konzentrate für 3-Prozent- und sogar 1-Prozent-Dosierkonzentrate präparierbar sind.high-performance concentrates can be prepared for 3 percent and even 1 percent dosing concentrates.

Tabelle 21Table 21 Formelierung hochkonzentrierter AFFF-MittelFormulation of highly concentrated AFFF agents

Beispiel Nr.Example no. 3,333.33 -3-3 FeststoffeSolids 9090 6,666.66 ~7~ 7 FeststoffeSolids 7 I7 I. FestFixed -12-12 8989 0,800.80 7,57.5 3%3% 1,601.60 7,57.5 1%1% stoffefabrics 7,57.5 6%6% 1,701.70 <50<50 1,001.00 3,403.40 <50<50 2,002.00 6,06.0 <50<50 DosiertypusDosing type 0,500.50 0,200.20 '"'" 1,001.00 0,400.40 %% 1,201.20 %% 6,006.00 1,701.70 12,0012.00 3,403.40 10,2010.20 87,6787.67 0,500.50 75,3475.34 1,001.00 20,020.0 3,003.00 Amphoteres R,-Tensid AIAmphoteric R, surfactant AI 100,00100.00 -- 100,00100.00 -- 4,804.80 -- Anionaktives RrTensid B2Anion-active R r surfactant B2 -- -- 10,2010.20 -- Amphoteres Hilfstensid C12Amphoteric auxiliary surfactant C12 3,403.40 6,806.80 3,003.00 20,4020.40 Nicht-ionogenes Hilfstensid DlNon-ionic auxiliary surfactant Dl 36,0036.00 Lösungsmittelsolvent 26,0026.00 Wasserwater 100,00100.00 Summetotal Gefrierpunkt C"Freezing point C " pHpH Chloridgehalt (ppm)Chloride content (ppm)

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Amphotere Perfluoralkyläthylenthiogruppen enthaltende Verbindungen der Formeln1. Amphoteric compounds of the formulas containing perfluoroalkylethylene thio groups Rr-CH2CH2-S-CH-COO6 R3 Rr-CH 2 CH 2 -S-CH-COO 6 R 3 i ·/i · / CH2-CON-R2-NHCH 2 -CON-R 2 -NH I \I \ R R4 RR 4
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