DE2557653A1 - PROCESS FOR PRODUCING ETHYLENE POLYMERISATES IN A TWO-ZONE TUBE REACTOR AT PRESSURES ABOVE 500 BAR - Google Patents
PROCESS FOR PRODUCING ETHYLENE POLYMERISATES IN A TWO-ZONE TUBE REACTOR AT PRESSURES ABOVE 500 BARInfo
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Description
BASF Aktiengesellschaft 2557653BASF Aktiengesellschaft 2557653
Unser Zeichen; O.Z. 21 752 Fre/Wn 67OO Ludwigshafen, 17-12.1975 Our sign; OZ 2 1 752 Fre / Wn 67OO Ludwigshafen, 17-12.1975
Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten in einem Zweizonen-Rohrreaktor bei Drücken oberhalb 500 bar Process for the production of ethylene polymers in a two-zone tubular reactor at pressures above 500 bar
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten.The invention relates to a method for producing Ethylene polymers.
Die Äthylenpolymerisate werden durch Homopolymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit anderen mit Äthylen copolymerisierbaren Verbindungen in einem kontinuierlich betriebenen, rohrförmigen Polymerisationssystem bei Drücken von 500 bis 5OOO bar und Temperaturen von 50 bis 45O0C in Gegenwart von radikalisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren hergestellt, indem man dem Polymerisationssystem an dessen Einlaßstelle und gleichzeitig an einer zweiten Stelle hinter der Einlaßstelle entlang des Polymerisationssystems, wo die Reaktionstemperatur ein Maximum erreicht, ein Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff, Regler und gegebenenfalls Comonomere zuführt. The ethylene polymers are prepared by homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene with other compounds copolymerizable with ethylene in a continuously operated, tubular polymerization system at pressures of 500 to 5OOO bar and temperatures of 50 to 45O 0 C in the presence of radically decomposing polymerization initiators by the Polymerization system at its inlet point and at the same time at a second point downstream of the inlet point along the polymerization system, where the reaction temperature reaches a maximum, a mixture of ethylene, oxygen, regulator and optionally comonomers feeds.
Es ist bekannt, daß man Äthylen in rohrförmigen Polymerisationssystemen bei Drücken von 500 bis 5000 bar und Temperaturen von 50 bis 4500C in Gegenwart von radikalisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren, wie Sauerstoff, oder peroxidischen Initiatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern und Anwesenheit von Coreaktanden polymerisieren kann. Es ist auch bekannt, daß man bei der Hoehdruckpolymerisation von Äthylen in rohrförmigen Reaktoren an mehreren in der Strömungsrichtung des Äthylens hintereinander liegenden Stellen Katalysatoren der genannten Art in gelöster oder suspendierter Form in den Reaktor einleiten kann. Bei diesen Verfahren kann jedoch die Temperatur im Reaktor nicht zuverlässig über längere Zeit kontrolliert werden, was zum Verkohlen des Reaktionsgemische und zum Verstopfen des Reaktors führt.It is known that ethylene can be polymerized in tubular polymerization systems at pressures of 500 to 5000 bar and temperatures of 50 to 450 ° C. in the presence of free-radically decomposing polymerization initiators, such as oxygen, or peroxidic initiators, optionally in the presence of regulators and the presence of coreactants . It is also known that in the high pressure polymerization of ethylene in tubular reactors, catalysts of the type mentioned can be introduced into the reactor in dissolved or suspended form at several points one behind the other in the direction of flow of the ethylene. In these processes, however, the temperature in the reactor cannot be reliably controlled over a long period of time, which leads to carbonization of the reaction mixture and clogging of the reactor.
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Es ist ferner bekannt, daß man bei der Hochdruckpolymerisation von Äthylen den die Katalysatoren enthaltenden Äthylenstrom in
mehrere Teilströme aufteilen und dann einen dieser Teilströme nach dem Erwärmen auf Anspringtemperatur in den Anfang eines
röhrenförmigen Reaktors einleiten kann. Der andere bzw. die
anderen Teilströme werden dann bei diesem bekannten Verfahren kalt an mehreren in Strömungsrichtung des polymer!sierenden
Äthylens hintereinander liegenden Stellen des Reaktors zugeführt. It is also known that, in the high-pressure polymerization of ethylene, the ethylene stream containing the catalysts is divided into several substreams and then one of these substreams is added to the beginning of one after heating to the light-off temperature
can initiate tubular reactor. The other or the
In this known process, other partial flows are then cold at several in the direction of flow of the polymerizing material
Ethylene is fed one behind the other to the reactor.
. Das kalte Äthylen wird dabei an den Stellen
des Reaktors eingeleitet, an denen das Polymerisationsgemisch im Reaktor etwa die maximal zulässige Polymerisationstemperatur
erreicht hat. Dabei wird die Menge des kalt eingeleiteten Äthylens, welches den Initiator enthält, so bemessen, daß die
Temperatur des Reaktionsgemischs im Reaktor nicht unter die
Anspringtemperatur der Äthylenpolymerisation, die von dem verwendeten Katalysator abhängt, sinkt. Auf diese Weise ist es
unter besonderen Bedingungen möglich, den Umsatz des Äthylens zu Polyäthylen pro Durchsatz zu erhöhen. Bei diesem Verfahren
werden dem Äthylen vor oder nach der Komprimierung geringe
Mengen Luftsauerstoff als Polymerisationsinitiator zugegeben. Auch können statt Luftsauerstoff Peroxide oder Hydroperoxide
oder Mischungen von Peroxidverbindungen zugefügt werden (vgl.
US-Patentschrift 3 725 378),. The cold ethylene is thereby on the places
of the reactor, at which the polymerization mixture in the reactor has reached approximately the maximum permissible polymerization temperature. The amount of ethylene introduced cold, which contains the initiator, is measured so that the temperature of the reaction mixture in the reactor does not fall below the
The start temperature of the ethylene polymerization, which depends on the catalyst used, drops. That way it is
possible under special conditions to increase the conversion of ethylene to polyethylene per throughput. In this process, the ethylene will be low before or after compression
Amounts of atmospheric oxygen added as a polymerization initiator. Peroxides or hydroperoxides can also be used instead of atmospheric oxygen
or mixtures of peroxide compounds are added (see US Pat. No. 3,725,378),
Die Zufuhr von weiteren Äthylenströmen zum Rohrreaktor gemäß
dem oben beschriebenen Verfahren führt jedoch zu einer Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften des entstandenen Polyäthylens
.The supply of further ethylene streams to the tubular reactor according to
However, the process described above leads to an impairment of the optical properties of the resulting polyethylene.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in einem rohrförmigen Polymerisationssystem aufzufinden, wobei der Umsatz
des Äthylens zu Polyäthylen pro Durchsatz erhöht ist, ohne daß die Produktqualität verschlechtert wird.The present invention is based on the object
to find an improved process for the polymerization of ethylene in a tubular polymerization system, the conversion of ethylene to polyethylene per throughput being increased without the product quality being impaired.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch zusätzliches
Zudosieren eines Initiators ausschließlich an der zweiten Zu-The object is achieved according to the invention by additional
Metering of an initiator exclusively at the second metering
709826/0869709826/0869
führstelle, wobei die Halbwertstemperatur des Initiators, gemessen in Benzol als Lösungsmittel, mindestens l4o°C betragen muß.leading position, the half-life temperature of the initiator being measured in benzene as solvent, must be at least 140 ° C.
Es ist von Vorteil, wenn die Konzentration des zusätzlich zugeführten Initiators 0,2 bis 20 mol ppm, bezogen auf die gesamte, dem Polymerisationssystem zugeführte Menge Äthylen, beträgt.It is beneficial if the concentration of the additionally supplied Initiator 0.2 to 20 mol ppm, based on the total amount of ethylene fed into the polymerization system, amounts to.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Homopolymerisation von Äthylen sowie auf die Copolymerisation des Äthylens mit anderen äthylencopolymerisierbaren Verbindungen anwendbar. Als solche kommen alle die Verbindungen in Frage, die üblicherweise unter Hochdruckbedingungen mit Äthylen in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren copolymerisiert werden können. Solche Verbindungen sind z.B. Vinylacetat, n-Butylacrylat, Methylacrylat, Acrylnitril, Vinyläther, Acrylsäure oder Acrylamid.The inventive method is based on the homopolymerization of ethylene and the copolymerization of ethylene with other ethylene copolymerizable compounds can be used. As such, all of the compounds that are commonly used come into question copolymerized under high pressure conditions with ethylene in the presence of radical-forming polymerization initiators can. Such compounds are e.g. vinyl acetate, n-butyl acrylate, Methyl acrylate, acrylonitrile, vinyl ether, acrylic acid or acrylamide.
Die Polymerisation des Äthylens, gegebenenfalls zusammen mit anderen Verbindungen, erfolgt bei Drücken von 500 bis 5000 bar, vorzugsweise 15OO bis 3000 bar. Die Temperaturen im Polymerisationssystem liegen zwischen 50 und 45O0C, vorzugsweise zwischen 150 und 35O0C. Die Bedingungen im Polymerisationssystem lassen sich apparativ in sogenannten Rohrreaktoren einstellen. Unter Rohrreaktoren versteht man rohrförmige Polymerisationsgefäße, deren Längenausdehnung das über 2000-fache, bevorzugt das 5OOO- bis 50 000-fache des Rohrdurchmessers beträgt. Wie üblich, wird ein Teil der Polymerisationswärme durch Kühlung des Rohrreaktors von außen mit Wasser abgeführt. Die Polymerisation des Äthylens im Rohrreaktor wird kontinuierlich betrieben. The polymerization of ethylene, optionally together with other compounds, takes place at pressures of 500 to 5000 bar, preferably 1500 to 3000 bar. The temperatures in the polymerization are from 50 to 45O 0 C, preferably between 150 and 35O 0 C. The conditions in the polymerization system can be apparatus-in so-called tubular reactors set. Tube reactors are understood to be tubular polymerization vessels whose length is more than 2000 times, preferably 500 to 50,000 times the diameter of the tube. As usual, part of the heat of polymerization is removed from the outside by cooling the tubular reactor with water. The polymerization of ethylene in the tubular reactor is carried out continuously.
Die Polymerisation des Äthylens gemäß vorliegendem Verfahren wird durch Zufuhr von Luftsauerstoff initiiert, wobei die Sauerstoffkonzentration 3 bis 5OO, bevorzugt 5 bis 100 mol ppm, bezogen auf die Menge an Äthylen, beträgt. Das gasförmige Gemisch aus Äthylen und Sauerstoff, das gegebenenfalls Regler und Comonomere enthalten kann, wird an der Einlaßstelle undThe polymerization of the ethylene according to the present process is initiated by supplying atmospheric oxygen, the Oxygen concentration 3 to 500, preferably 5 to 100 mol ppm, based on the amount of ethylene. The gaseous mixture of ethylene and oxygen, which may be a regulator and comonomers is added at the inlet point and
709826/0869 "4"709826/0869 " 4 "
-■>■- ο.ζ. 31 752 7653 S' - ■> ■ - ο.ζ. 31 752 7653 S '
gleichzeitig an einer zweiten Stelle hinter der Einlaßstelle entlang des Rohrreaktors in Strömungsrichtung des polymerisierenden Äthylens, etwa wo die Reaktionstemperatur ein Maximum erreicht, entsprechend dem Verfahren der oben zitierten US-Patentschrift 3 725 378 dem Reaktor zugeführt. Unter Einlaßstelle wird im allgemeinen der Anfang des rohrförmigen Reaktors verstanden. Der Hauptstrom wird dabei am Anfang des Reaktors zugeleitet, der Nebenstrom wird dem Reaktor in bekannter Weise in der Nähe der zweiten Stelle, an der sich ein Temperaturmaximum ausbildet, zugeführt. Durch diese Maßnahme wird die Reaktionsführung des bekannten Zweizonen-Rohrreaktors erhalten.at the same time at a second point behind the inlet point along the tubular reactor in the direction of flow of the polymerizing Ethylene, approximately where the reaction temperature reaches a maximum, according to the procedure of the US patent cited above 3,725,378 fed to the reactor. The inlet point is generally the beginning of the tubular reactor Understood. The main stream is fed in at the beginning of the reactor, while the secondary stream is known to the reactor Way near the second point at which a temperature maximum develops, supplied. With this measure, the Reaction control of the known two-zone tubular reactor obtained.
Das Molgewicht des anfallenden Polymerisats kann durch die üblichen Regler, wie Propan, Propylen, Aceton, Methyläthylketon, auf den gewünschten Wert gebracht werden.The molecular weight of the resulting polymer can be determined by the usual regulators, such as propane, propylene, acetone, methyl ethyl ketone, brought to the desired value.
In dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren wird nun an der zweiten Zufuhrstelle entlang des Reaktors, die hinter dem Anfang des Rohrreaktors liegt und in der der Nebenstrom aus einem Gemisch von Äthylen, Sauerstoff, Regler und gegebenenfalls Comonomeres eingespeist wird, zusätzlich noch ein Initiator, der in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist, zugeführt. Dieser Initiator, auch Radikalspender genannt, soll eine Halbwertstemperatur (T) oberhalb von l40°C aufweisen. Die Halbwertstemperatur (T) ist definiert als diejenige Temperatur, bei der der Initiator in Benzol gelöst in einer Minute zur Hälfte zerfällt (vgl. US-Patentschrift 3 835 107 und O.N. Tsuetkov et. al. International Polymer Science and Technology 2 (1975) (2O, Seite T/26 bis T/29).In the process improved according to the invention, at the second feed point along the reactor, which is located behind the beginning of the tubular reactor and in which the secondary stream of a mixture of ethylene, oxygen, regulator and optionally comonomer is fed, an initiator, which is in one inert solvent is dissolved, fed. This initiator, also known as a radical donor, should have a half-life temperature (T) above 140 ° C. The half-life temperature (T) is defined as the temperature at which the initiator, dissolved in benzene, disintegrates halfway in one minute (see US Pat. No. 3,835,107 and ON Tsuetkov et. Al. International Polymer Science and Technology 2 (1975) ( 2 O, pages T / 26 to T / 29).
Als Initiatoren werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Peroxide und Hydroperoxide oder Gemische aus Peroxiden bzw. Hydroperoxiden verwendet, wobei die Halbwertstemperatur (T) jeweils oberhalb von l40°C liegen muß. Besonders bevorzugt zu verwendende Peroxide bzw. Hydroperoxide sind:Preferred initiators in the process according to the invention are Peroxides and hydroperoxides or mixtures of peroxides or hydroperoxides are used, the half-life temperature (T) must be above 140 ° C in each case. Peroxides or hydroperoxides to be used with particular preference are:
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I DiisopropylbenzolhydroperoxidI diisopropylbenzene hydroperoxide
II CumolhydroperoxidII cumene hydroperoxide
III MethylisobutylketonperoxldIII methyl isobutyl ketone peroxide
IV Di-tert.-butylperoxidIV di-tert-butyl peroxide
V Tert.-butylperisononatV tert-butyl perisononate
Die Konzentration des zusätzlich zudosierten Initiators liegtThe concentration of the additionally metered initiator is
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen zwischenin the process according to the invention generally between
0,2 und 20 mol ppm, bevorzugt 0,5 und 15 mol ppm, bezogen auf0.2 and 20 mol ppm, preferably 0.5 and 15 mol ppm, based on
die gesamte, dem Polymerisationssystem zugeführte Menge Äthylen.the total amount of ethylene fed into the polymerization system.
Als geeignetes inertes Lösungsmittel für den Initiator werden zweckmäßig aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Octan oder Benzin, verwendet. Es können gegebenenfalls auch andere inerte Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Cyclohexan oder Methanol, eingesetzt werden. Die für das Zuführen der Initiatoren erforderlichen Mengen an Lösungsmittel sind im Verhältnis zur Menge Äthylen gering und betragen im allgemeinen 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, 'bezogen auf die Menge Reaktionsgas. Die Initiatoren enthaltende Lösung wird gewöhnlich in den Nebenäthylenstrom eingepumpt. Sie kann aber auch dem Reaktor an der Zufuhrstelle des Nfebenstroms zugegeben werden.Suitable inert solvents for the initiator are advantageously aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as benzene, octane or gasoline. Other inert solvents such as chlorobenzene or cyclohexane can also be used or methanol, can be used. The amounts of solvent required for feeding in the initiators are im The ratio to the amount of ethylene is low and generally amounts to 0.01 to 5 percent by weight, preferably 0.1 to 2 percent by weight, 'based on the amount of reaction gas. The solution containing initiators is usually in the secondary ethylene stream pumped in. However, it can also be added to the reactor at the point where the secondary stream is supplied.
Die zusätzliche Dosierung von Peroxiden oder Hydroperoxiden, bei Initiierung mit-Sauerstoff, ausschließlich zur zweiten Reaktionszone des Zweizonen-Rohrreaktors führt zu einem stark erhöhten Reaktionsumsatz, ohne daß die Produkteigenschaften verschlechtert werden. Durch diese Maßnahme kann sogar eine Verbesserung der optischen Eigenschaften von Folien, welche aus dem erhaltenen Polymerisat hergestellt wurden, erreicht werden. Durch Wahl des zusätzlich in die zweite Reaktionszone zugefUhrten Qsdnitiators können wahlweise Schmelzelastizität oder Streuwert und Glanz einer aus dem Polymerisat hergestellten Folie in wünschenswerter Weise eingestellt werden.The additional dosage of peroxides or hydroperoxides, when initiated with oxygen, only for the second The reaction zone of the two-zone tubular reactor leads to a greatly increased reaction conversion without affecting the product properties be worsened. This measure can even improve the optical properties of films, which were prepared from the polymer obtained can be achieved. By choosing the additional in the second reaction zone Supplied initiators can optionally have melt elasticity or the scatter value and gloss of a film produced from the polymer can be set in a desirable manner.
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Die Polymerisation von Äthylen wurde in allen Versuchen in einem rohrförmigen Reaktor mit einem Längen-/Durchmesserverhältnis von etwa 20 000 durchgeführt. Zur Abführung der Polymerisationswärme wurden die Rohrwände von außen mit Wasser gekühlt. Das sauerstoffhaltige Äthylen wurde mit einem Molgewichtsregler versetzt und auf den Reaktionsdruck komprimiert. Von dem Reaktionsgas wurden in allen Beispielen 2 Teile der Einlaßstelle des Reaktors zugeführt und 1 Teil dem Reaktor nahe dem Punkt, an dem sich ein Temperaturmaximum ausbildet (zweite Zufuhrstelle). Durch diese Maßnahme bilden sich zwei Reaktionszonen in dem rohrförmigen Reaktor (Zweizonen-Rohrreaktor) aus. In einer Reihe von Versuchen werden verschiedene Peroxide und Hydroperoxide bzw. deren Gemische in Benzin gelöst und die Lösung der 1. Reaktionszone (a), die von der Einlaßstelle des Reaktors bis etwa zur zweiten Zufuhrstelle reicht, der 2. Reaktionszone (b), die hinter der zweiten Zufuhrstelle beginnt, oder auch beiden Reaktionszonen zugeführt.The polymerization of ethylene was carried out in all experiments in a tubular reactor with a length / diameter ratio carried out by about 20,000. To dissipate the heat of polymerization, the pipe walls were coated with water from the outside chilled. The oxygen-containing ethylene was mixed with a molecular weight regulator and compressed to the reaction pressure. In all examples, 2 parts of the reaction gas were fed to the inlet point of the reactor and 1 part near the reactor the point at which a temperature maximum develops (second feed point). This measure creates two reaction zones in the tubular reactor (two-zone tubular reactor). In a series of experiments, various peroxides and hydroperoxides or their mixtures are dissolved in gasoline and the Solution of the 1st reaction zone (a), which extends from the inlet point of the reactor to approximately the second feed point, the 2nd reaction zone (b), which begins after the second feed point, or fed to both reaction zones.
Dem oben beschriebenen Reaktor werden gleichzeitig zwei Äthylenströme, die 19*0 mol ppm Luftsauer stoff :,und 19^ mol ppm Aceton enthalten, zugeführt. In der 1. Reaktionszone wird bei einem Reaktionsdruck von 2300 bar eine Maximaltemperatur von 3200C erreicht. Der 2. Reaktionszone wird zusätzlich zu dem Sauerstoff und Regler enthaltenden Äthylengasstrom eine Menge von 1,0 mol ppm (bezogen auf das gesamte Äthylen) an Diisopropylbenzolhydroperoxid (I) in gelöster Form (Benzin) zudosiert. In der 2. Reaktionszone wird eine Maximaltemperatür von 3l8°C erreicht. Das erhaltene Polyäthylen wird in bekannter Weise vom unumgesetzten Äthylen nach Passieren des Reaktors abgetrennt.The reactor described above, two ethylene streams containing 19 * 0 mol ppm air oxygen: and 19 ^ mol ppm acetone are fed. In the 1st reaction zone, a maximum temperature of 320 ° C. is reached at a reaction pressure of 2300 bar. In addition to the ethylene gas stream containing oxygen and regulator, an amount of 1.0 mol ppm (based on the total ethylene) of diisopropylbenzene hydroperoxide (I) in dissolved form (gasoline) is metered into the 2nd reaction zone. A maximum temperature of 38 ° C. is reached in the 2nd reaction zone. The polyethylene obtained is separated in a known manner from the unreacted ethylene after passing through the reactor.
Dem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden gleichzeitig zwei Äthylenströme, die 19,1 mol ppm Luftsauerstoff und 19^ mol ppm AcetonThe reactor according to Example 1 are simultaneously two ethylene streams, the 19.1 mol ppm atmospheric oxygen and 19 ^ mol ppm acetone
709826/0869 ~T~709826/0869 ~ T ~
enthalten, zugeführt. Bei einem Reaktionsdruck von 2300 bar wird in der 1. Reaktionszone eine Maximaltemperatur von 3200C, in der 2. Reaktionszone eine Maximaltemperatur von 3150C erreicht. Nach Verlassen des Reaktors wird das Polymerisat wieder in bekannter Weise vom nicht umgesetzten Äthylen abgetrennt.included, supplied. At a reaction pressure of 2300 bar, a maximum temperature of 320 ° C. is reached in the 1st reaction zone, and a maximum temperature of 315 ° C. is reached in the 2nd reaction zone. After leaving the reactor, the polymer is again separated off from the unreacted ethylene in a known manner.
"Vergleichsbeispiel Ib"Comparative Example Ib
Dem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden gleichzeitig zwei Äthylenströme, die 19,1 mol ppm Luftsauerstoff und 194 mol ppm Aceton enthalten, zugeführt,und außerdem wird die Lösung von I (1,0 mol ppm I, bezogen auf das Äthylen) ausschließlich der 1. Reaktionszone zugeführt und nicht der 2. Reaktionszone. Die maximalen Reaktionstemperaturen in den beiden Reaktionsζonen betragen jeweils 320 und 3100C. Das Polyäthylen wird nach Passieren des Reaktors vom unumgesetzten Äthylen in bekannter Weise abgetrennt.Two ethylene streams containing 19.1 mol ppm atmospheric oxygen and 194 mol ppm acetone are fed to the reactor according to Example 1 at the same time, and the solution of I (1.0 mol ppm I, based on the ethylene) excluding the 1. Reaction zone fed and not the 2nd reaction zone. The maximum reaction temperatures in the two Reaktionsζonen are respectively 320 and 310 0 C. The polyethylene is separated in a known manner after having passed the reactor the unreacted ethylene.
Dem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden gleichzeitig zwei Äthylenströme, die 19,1 mol ppm Luftsauerstoff und 194 mol ppm Aceton enthalten, zugeführt, und außerdem wird die Lösung von I (1,0 mol ppm I, bezogen auf das Äthylen) den beiden Reaktionszonen 1 und 2 anteilig an Gasströmen zugeführt. Es werden in den beiden Reaktionszonen Maximaltemperaturen von 315 und 310°C erreicht.The reactor according to Example 1 are simultaneously two ethylene streams, the 19.1 mol ppm atmospheric oxygen and 194 mol ppm acetone contained, fed, and also the solution of I (1.0 mol ppm I, based on the ethylene) is fed to the two reaction zones 1 and 2 proportionally to gas streams. It will be in the two reaction zones maximum temperatures of 315 and 310 ° C reached.
-8--8th-
709826/0869709826/0869
'«J'«J
des Poly
äthylensDensity +
of the poly
ethylene
streuung
der Folie
auc Poly
äthylen"*"light
scattering
the slide
also poly
ethylene "*"
aufwei-
tung+ Strand-
On white-
tung +
Umsatzsales
/Gew./ Wt.
Lichtstreuung derLight scattering of the
Polie aus Polyäthylen £' %J Polyethylene polie £ '% J
Glanz /Skt7Gloss / Skt7
S tr angaufwe i tung [' % J Tr an expansion ['% J
R II33-I969R II33-1969
Menge an Polymerisat, bezogen auf das dem Reaktor zugeführte Äthylen in Prozenten berechnetAmount of polymer, based on the ethylene fed to the reactor in Percentages calculated
gemäß Kunststoffe ^6 (1966), S. 350 bis 354, an einer 40/um dicken Polieaccording to Kunststoffe ^ 6 (1966), Pp. 350 to 354, on one 40 / um thick polie
gemessen mit Glanzmesser der Firma B. Lange, Berlin, an einer 40/um dicken Poliemeasured with a gloss meter from B. Lange, Berlin, on a 40 / µm thick polie
Strangaufweitung nach DIN 53 735Line expansion according to DIN 53 735
Die Vergleichsbeispiele zeigen die unerwarteten und überraschenden Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens auf „ Nur bei Zudosierung des Initiators I zur 2ο Reaktionszone wird der Umsatz ohne Beeinträchtigung der Produkte erreicht» Unter den Versuchsbedingungen sind die Differenzen der angegebenen Maximaltemperaturen unerheblich, sie liegen innerhalb der Meßgenauigkeit.The comparative examples show the unexpected and surprising Advantages of the process according to the invention on “Only when the initiator I is metered into the reaction zone is the Sales achieved without affecting the products »The test conditions are the differences between the specified Maximum temperatures are irrelevant, they are within the measuring accuracy.
Dem Rohrreaktor von Beispiel 1 werden gleichzeitig zwei mit 19,1 mol ppm Luftsauerstoff lünd 194 mol ppm Aceton versetzteTwo 19.1 mol ppm atmospheric oxygen and 194 mol ppm acetone are added to the tubular reactor of Example 1 at the same time
709826/0869709826/0869
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Äthylenströme zugeführt. In der 1. Reaktionszone wird bei einem Reaktionsdruck von 2300 bar eine Maximaltemperatur von 3200C erreicht. Der 2. Reaktionszone wird zusätzlich zu dem sauerstoffund reglerhaltigen Äthylengasstrom eine Menge von 1,8 mol ppm (bezogen auf das gesamte Äthylen) an Cumolhydroperoxid (II) in gelöster Form (Benzin) zudosiert. In der 2. Reaktionszone wird eine Maximaltemperatur von 325°C erreicht. Das erhaltene Polyäthylen hat eine Dichte von 0,922 /g/cm-y und einen MPI von 4,0 /g/10 miry7. Der'Umsatz beträgt 26,1 %. Eine 40/um dicke Folie aus diesem Polymerisat hat einen Streuwert von 16 % und einen Glanz von 116 /Skt.J7". Die Strangaufweitung istEthylene flows fed. In the 1st reaction zone, a maximum temperature of 320 ° C. is reached at a reaction pressure of 2300 bar. In addition to the oxygen and regulator-containing ethylene gas stream, an amount of 1.8 mol ppm (based on the total ethylene) of cumene hydroperoxide (II) in dissolved form (gasoline) is metered into the 2nd reaction zone. A maximum temperature of 325 ° C. is reached in the 2nd reaction zone. The polyethylene obtained has a density of 0.922 / g / cm-y and an MPI of 4.0 / g / 10 microns 7 . The turnover is 26.1 %. A 40 / μm thick film made from this polymer has a scattering value of 16 % and a gloss of 116 / hex. 7 ". The strand expansion is
In dem Rohrreaktor von Beispiel 1 wird unter den Versuchsbedingungen von Beispiel 2 polymerisiert, es wird aber kein II zur 2. Reaktionszone dosiert. Das mit einem Umsat'z1 von 25,1 % erhaltene Polymerisat hat eine Dichte von 0,922 /g/cnPj und einen MFI von 4,0 /g/10 min/. Eine 40/um dicke Folie zeigt einen Streuwert von l6 % und einen Glanz von 116 /Skt.J7. Die Strangaufweitung ist 38 %. In the tubular reactor of Example 1, polymerization is carried out under the experimental conditions of Example 2, but no II is metered into the 2nd reaction zone. The polymer obtained with a conversion 1 of 25.1 % has a density of 0.922 / g / cnPj and an MFI of 4.0 / g / 10 min /. A 40 / µm thick film shows a scattering value of 16 % and a gloss of 116 / point J 7 . The strand expansion is 38 %.
Dem Rohrreaktor von Beispiel 1 werden gleichzeitig zwei mit 29,8 mol ppm an Luftsauerstoff und 448 mol ppm Propan versetzte äthylenströme zugeführt. In der 1. Reaktionszone wird bei einem Reaktionsdruck von 23OO bar eine Maximaltemperatür von 3200C erreichte Der 2. Reaktionszone wird zusätzlich zu dem sauerstoff-und feglerhaltigen Äthylengasstrom eine Menge von 1,0 mol ppm an Methylisobutylketonperoxid (III) in gelöster Form (Benzin) zudosiert. In der 2. Reaktionszone wird eine Maximaltemperatur von 315°C erreicht. Das mit einem Umsatz vonThe tubular reactor of Example 1 is fed at the same time with two ethylene streams to which 29.8 mol ppm of atmospheric oxygen and 448 mol ppm of propane have been added. In the first reaction zone is operated at a reaction pressure of 23OO bar a maximum tempera door of 320 0 C reached the second reaction zone is in addition to the oxygen and feglerhaltigen Äthylengasstrom an amount of 1.0 mol ppm of methyl isobutyl ketone (III) in dissolved form (gasoline ) metered in. A maximum temperature of 315 ° C. is reached in the 2nd reaction zone. That with a turnover of
23,4 % erhaltene Polymerisat hat eine Dichte von 0,9l823.4 % of the polymer obtained has a density of 0.918
einen MFI von 1,8 /g/10 min/ und eine Strangauf weitung von 43 %. an MFI of 1.8 / g / 10 min / and a strand expansion of 43 %.
Der Streuwert einer 40/um dicken Folie ist 46 % und der Glanz beträgt 53 /Skt../.The scatter value of a 40 / µm thick film is 46% and the gloss is 53 /Skt../.
-10--10-
709826/0869709826/0869
Es wird unter den Bedingungen von Beispiel 3, aber ohne Zusatz von III zur 2. Reaktionszone polymerisiert. Das mit einem Umsatz von 20,9 % erhaltene Polymerisat hat eine Dichte von 0,919 /g/cm-^7, einen MPI von 1,8 /g/10 min/ und eine Strangaufweitung von 64 $. Der Streuwert einer 40/um dicken Folie ist 66 %, der Glanz 34 /Skt._/'.It is polymerized under the conditions of Example 3, but without the addition of III to the 2nd reaction zone. The polymer obtained with a conversion of 20.9 % has a density of 0.919 / g / cm- ^ 7, an MPI of 1.8 / g / 10 min / and a strand expansion of $ 64. The scatter value of a 40 / µm thick film is 66%, the gloss 34 /Skt._/ '.
Dem Rohrreaktor von Beispiel 1 werden gleichzeitig zwei mit 19,0 mol ppm Luftsauerstoff und mit 194 mol ppm Aceton versetzte Äthylenströme bei 23ΟΟ bar zugeführt. In der 1. Reaktionszone wird bei einem Druck von 2200 bar eine Maximaltemperatur von 3200C erreicht» Der 2, Reaktionszone werden zusätzlich ein^Gemisch von 1,5 mol ppm an Di-terto-butylperoxid (IV) und 2,3 mol ppm (bezogen auf das gesamte Äthylen) an Tert.-butylperisononat (V), gelöst in Benzin, zugeführt. Die Maximaltemperatur in der 2. Reaktionszone beträgt 322°C Das mit einem Umsatz von 27,6 % erhaltene Polymerisat hat eine Dichte von 0,923 /*g/cm^7, einen MFI von 4,1 /g/10 min/ und eine Strangaufweitung von 40 %. Der Streuwert einer 40/um dicken Folie ist 13 %, der Glanz 117 /Skt./.The tubular reactor of Example 1 is fed at the same time with two ethylene streams mixed with 19.0 mol ppm atmospheric oxygen and 194 mol ppm acetone at 23ΟΟ bar. In the 1st reaction zone, a maximum temperature of 320 ° C. is reached at a pressure of 2200 bar. The 2nd reaction zone also contains a mixture of 1.5 mol ppm of di-tert-butyl peroxide (IV) and 2.3 mol ppm (based on the total ethylene) of tert-butyl perisononate (V), dissolved in gasoline, fed. The maximum temperature in the 2nd reaction zone is 322 ° C. The polymer obtained with a conversion of 27.6% has a density of 0.923 / * g / cm ^ 7, an MFI of 4.1 / g / 10 min / and a strand expansion of 40 %. The scatter value of a 40 / µm thick film is 13%, the gloss 117 /Skt./.
Es wird unter den Bedingungen von Beispiel 4, aber ohne Zusatz von IV und V zur 2. Reaktionszone polymerisiert. Das mit einem Umsatz von 25,0 % erhaltene Polyäthylen hat eine Dichte von 0,922 /g/cm-^7, einen MFI von 4,0 /g/10 min/ und eine Strangaufweitung von 38 %. Eine 40/um dicke Folie zeigt einen Streuwert von 16 % und einen Glanz von 116 /SktJ * It is polymerized under the conditions of Example 4, but without the addition of IV and V to the 2nd reaction zone. The polyethylene obtained with a conversion of 25.0 % has a density of 0.922 / g / cm- ^ 7, an MFI of 4.0 / g / 10 min / and a strand expansion of 38 %. A 40 / µm thick film shows a scattering value of 16 % and a gloss of 116 / Skt J *
Dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden gleichzeitig zwei mit 45,9 mol ppm Luftsauerstoff und 321 mol ppm Propan versetzte Äthylenströme bei 2000 bar zugeführt. In der 1. und 2. Reaktionszone wird eine Maximaltemperatur von 315 C erreicht,The reactor described in Example 1 is simultaneously charged with two with 45.9 mol ppm atmospheric oxygen and 321 mol ppm propane offset ethylene streams supplied at 2000 bar. A maximum temperature of 315 C is reached in the 1st and 2nd reaction zones,
709826/0869709826/0869
-11--11-
O.Z*O.Z *
-Λ V-Λ V
Zur 2. Reaktionszone werden dem Reaktor zusätzlich die inFor the 2nd reaction zone, the in
Tabelle 2 angegebenen Mengen an V in gelöster Form (Benzin)Table 2 indicated amounts of V in dissolved form (gasoline)
zugegeben. Das Polymerisat wird in bekannter Weise abgetrennt und untersucht.admitted. The polymer is separated off in a known manner and examined.
mol ppm
(bez. auf
das ge
samte
Äthylen)V.
mol ppm
(referring to
the GE
velvet
Ethylene)
des Poly
äthylens
/g/cm3/ L density
of the poly
ethylene
/ g / cm3 / L
ig/10 min7MFI
ig / 10 min 7
r a/ 7 sales
ra / 7
aufwei-
tungStrand-
On white-
tion
streu
unglight
scatter
ung
/Skt J shine
/ Skt J
Ziel des Versuchs ist es, die Strangaufweitung und Folienoptik zu verändern, ohne Änderung der restlichen Produktkenndaten. Dies ist durch bekannte Maßnahmen nicht möglich.The aim of the experiment is to change the expansion of the strand and the appearance of the film without changing the remaining product characteristics. This is not possible with known measures.
Dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden gleichzeitig zwei mit 23,9 mol ppm Luftsauerstoff und 200 mol ppm Aceton versetzte Äthylenströme bei 2300 bar zugeführt. In der 1. Reaktionszone wird eine Maximaltemperatur von 320 C erreicht. Der 2. Reaktionszone werden 6,0 mol ppm Tert.-butylperpivalat (VI) (T = 110°C) bzw. Tert.-butylper-2-äthylhexoat (VII) (T = 124°C) einzeln oder im Gemisch zugeführt. Es wird eine Maximaltemperatur von 315°C erreicht. Das Polymerisat wird in bekannter Weise abgetrennt und untersucht.The reactor described in Example 1 is simultaneously charged with two with 23.9 mol ppm atmospheric oxygen and 200 mol ppm acetone offset ethylene streams fed at 2300 bar. A maximum temperature of 320 ° C. is reached in the 1st reaction zone. 6.0 mol ppm of tert.-butyl perpivalate (VI) (T = 110 ° C) or tert.-butyl per-2-ethylhexoate (VII) are added to the 2nd reaction zone. (T = 124 ° C) supplied individually or as a mixture. It will be a Maximum temperature of 315 ° C reached. The polymer is separated off and examined in a known manner.
-12--12-
709826/0869709826/0869
- te- -- te- -
des Poly
äthylens
/g/cm3/density
of the poly
ethylene
/ g / cm3 /
C*J sales
C * J
auf wei-
tung
C $J strand
On white-
tion
C $ J
streu
ung
CVoJ light
scatter
ung
CVoJ
/Sk t J shine
/ Sk t J
0,922
0,921
0,9220.922
0.922
0.921
0.922
/g/10 min/MPI
/ g / 10 min /
25,3
25,3
25,425.3
25.3
25.3
25.4
40
58
403 ^
40
58
40
19
24
1916
19th
24
19th
110
77
97120
110
77
97
VIT
VI + VIIVI
VIT
VI + VII
3,^
3,9
3,93.9
3, ^
3.9
3.9
Mit diesem Beispiel wird gezeigt, daß nur Radikalinitiatoren mit einer Halbwertstemperatur (T) oberhalb von l40°C wirksam sind, um einen verbesserten Reaktionsumsatz ohne nachteilige Veränderung der Produkteigenschaften zu erreichen.This example shows that only radical initiators with a half-life temperature (T) above 140 ° C. are effective are to achieve an improved reaction conversion without disadvantageous change in the product properties.
-13--13-
709826/0869709826/0869
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