DE2556422A1

DE2556422A1 - Parting agent for elastomers - from fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitol or polyoxyethylene sorbitan

Info

Publication number: DE2556422A1
Application number: DE19752556422
Authority: DE
Inventors: Riza-Nur Dipl Chem Dr Oezelli; Heiner Rath; Eugen Scheidt
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1975-12-15
Filing date: 1975-12-15
Publication date: 1977-06-16

Abstract

Parting agent or mould parting agent for (un)vulcanised synthetic or natural elastomers based on surface active cpds. contains (1) polyoxyethylene sorbitol- or (2) polyoxyethylene sorbitane- fatty acid ester as essential constituents. The parting agents may be used for different types of elastomers e.g. natural, butyl, butadiene-styrene and nitrile rubbers, ethylene-propylene terpolymers, polychloroprene. They are esp. useful in the prepn. of rubber tubes and bent pieces. Moulded parts may be removed from cold and hot mandrels without much effort. Their use does not impair the vulcanisation procedure, nor the properties of the vulcanisate and they do not cause corrosion or fouling of mandrels. They may easily be washed from vulcanised surfaces. In an example, 100 pts. wt. polyethylene-sorbitane-monopalmitate, (40 ethyleneoxide radicles, HBL value (Griffin) = 15.6), 25 pts. wt. polyethyleneglycol (mol. wt. = 400), and 25 pts. wt. glycerine are mixed and applied (paste or spray) as a parting agent for different types of rubber. The compsns. are esp. suitable for the easy removal of rubber tube and bent pieces from hot or cold mandrels.

Description

"Trennmittel für Elastomere" Gegenstand der Erfindung sind Trennmittel für vullcanisierte bzw. unvulkanisierte synthetische Elastomere auf Basis von oberflächenaktiven Verbindungen. "Release agents for elastomers" The invention relates to release agents for vullcanized or unvulcanized synthetic elastomers based on surface-active Links.

Bei der Herstellung beispielsweise von Gummiwaren aus natürlichem und synthetischem Kautschuk werden Trennmittel benötigt, die einmal nach der Herstellung der unvulkanisierten Eautschukmischung das Zusammenkleben der Felle oder Rohlinge bis zur Weiterverarbeitung verhindern und zum anderen das Haften der vulkanisierten Kautschukmischung in der Vulkanisationsform unterbinden und damit eine leichte Entformung des Vulkanisats ermöglichen.For example, in the manufacture of rubber goods made from natural and synthetic rubber, release agents are needed once after manufacture of the unvulcanized rubber mixture, the sticking together of the skins or blanks Prevent until further processing and on the other hand the adhesion of the vulcanized Prevent rubber mixture in the vulcanization mold and thus easy removal from the mold of the vulcanizate.

Als Trennmittel für Elastomere ist bereits eine größere Zahl von verschiedenen Produkten bekannt geworden, die sich bei grober Einteilung zwei Klassen, den pulverförmigen und den flüssigen Trennmitteln, zuordnen lassen. Als bekannteste Vertreter der pulverförmigen Trennmittel sind z.B. Talkum oder Zinkstearat zu nennen Die Nachteile dieser Puderrittel sind im wesentlichen in deren Staubentwickliing im Fabrikat ionsbet r.eb sowie in der zum Teil schlechten Verschweißbarkeit der mit Talkum oder Maispuder behandelten Rohlinge während der Vulkanisation zu sehen, Eine andere Möglichkeit, den gennanten Nachteilen zu begegnen, besteht darin, daß man auf Pudermittel ganz verzichtet und flüssige Trennmittel einsetzt, unter denen solche auf Fettsäurebasis wegen ihrer Wirtschaftlichkeit und der Möglichkeit, in wäßriger Lösung eingesetzt zu werden, noch immer die größte Bedeutung besitzen. In vielen Fällen, in denen Trennmittel auf Fettsäurehasis keine ausreichende Trennwirkung entwickeln, z.B. als Formeneinstreichmittel, werden vor allein Silikonöle und fluorierte Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Neben den höheren Preisen besitzen diese Produkte jedoch den Nachteil, daß auf das Vulkanisat übertragene Trennmittelanteile die Haftung von nachträglich aufgebrachten Finish oder einer Lackierung nachteilig beeinflussen und auch die Verklebung des Vulkanisats zu einem zusammengesetzten Artikel behindern.As a release agent for elastomers there are already a large number of different Products that are roughly divided into two classes, the powdery ones, have become known and the liquid release agents. As the best-known representative of the powdery Release agents include talc or zinc stearate, for example. The disadvantages of these powdering agents are essentially in their dust development in the fabrication company r.eb and in the sometimes poor weldability of those treated with talc or corn powder Seeing blanks during vulcanization, Another possibility, the so-called To counter disadvantages, is that one completely dispenses with powder and liquid Release agents are used, among which those based on fatty acids because of their economic efficiency and the possibility of being used in aqueous solution is still the greatest Have meaning. In many cases, where release agents based on fatty acids do not Develop a sufficient release effect, e.g. as a mold coating agent only silicone oils and fluorinated hydrocarbons are used. In addition to the higher However, these products have the disadvantage that prices are transferred to the vulcanizate Release agent components the adhesion of a subsequently applied finish or a Adversely affect painting and also the bonding of the vulcanizate to one hinder compound articles.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Trennmittel aufzufinden, die eine sehr gute Trennwiricung aufweisen, aber die vorstehend geschilderten Nachteile nicht besitzen, Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man als Trennmittel bzw. Formtrennmittel Polyoxyäthylensorbit- bzw. Polyoxyäthylensorbitan-Fettsäureester einsetzt. Bevorzugt sind solche Addukte, bei denen 20 bis 100 Äthylenoxidgruppen, insbesondere 4 bis 80 Athylenoxidgruppen, angelagert wurden.The present invention is therefore based on the object of release agents to find that have a very good separation effect, but those described above Do not have disadvantages, this object is achieved by using as a release agent or mold release agents polyoxyethylene sorbitol or polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters begins. Preferred adducts are those in which 20 to 100 ethylene oxide groups, in particular 4 to 80 ethylene oxide groups were added.

Der Fettsäurcrest soll 14 bis 22, insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Es kommen demgemäß infrage Myristinsäure, Arachinsäure, BehensSure sowie Laurinsäure, Stearinsäure, ölsaure und Lirsol- bzw. Linolensäure. Sie können einzeln oder im Gemisch die sie aus natürlichen Fetten und ölen gewonnen werden, den oberflächenaktiven Estern zugrundeliegen. Außer natürlichen Fettsäuren können auch solche nach synthetischem Verfahren hergestellten gegebenenfalls verzweigten Fettsäuren der angegebenen Kettenlänge eingesetzt worden sein. Bevorzugt sind die Fettsäuremonoester des Sorbits, das in bekannter Weise durch Abspaltung von Wasser in 1,4-Stellung aus Sorbit gewonnen werden kann, Die Polyoxyäthylesorbit- bzw. Polyoxyäthylensorbitan-FettsSureester sind bekannte nichtionogene Tenside bzw. Netzmittel und im Handel erhältlich. Geeignete weisen einen HLB-Wert nach Griffin zwischen etwa 17 und 10 auf, Derartige Verbindungen sind bei Zimmertemperatur von flüssiger bis honigartiger Konsistenz. Sie sind in Wasser löslich oder doch leicht dispergierbar. Werden sie ohne weitem Zusätze als Trennmittel eingesetzt, soll ihre Viskosität zwischen etwa 200 und 800 cP bei 250C liegen.The fatty acid residue should have 14 to 22, in particular 16 to 18 carbon atoms contain. Accordingly, myristic acid, arachidic acid, behenic acid and also come into consideration Lauric acid, stearic acid, oleic acid and liric or linolenic acid. You can individually or in a mixture that they are obtained from natural fats and oils, the surface-active ones Are based on esters. In addition to natural fatty acids, synthetic ones can also be used Process produced optionally branched fatty acids of the specified chain length have been used. The fatty acid monoesters of sorbitol, which are preferred in known way by splitting off water in the 1,4-position Sorbitol can be obtained, the polyoxyethylene sorbitol or polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester are known nonionic surfactants or wetting agents and are commercially available. Suitable have a Griffin HLB value between about 17 and 10, such compounds are from a liquid to honey-like consistency at room temperature. They are in Water soluble or at least easily dispersible. Are they without any additions as Release agents used should have a viscosity between about 200 and 800 cP at 250C lie.

Neben den für die erfindungsgemäßen Trennmittel wesentlichen Tensiden kann den einzusetzenden Präparationen noch, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyoxyäthylesorbit- bzw. Polyoxyäthylensorbitan-Fettsäureester 20 bis 45 Gewichtsteile Polyalkykenglykol eines Molgewichts zwischen etwa 200 und 2000 zugesetzt werden. Dabei kommt in erster Linie Polyäthylenglykol infrage.In addition to the surfactants essential for the release agents according to the invention can the preparations to be used, based on 100 parts by weight of the Polyoxyäthylesorbit- or polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters 20 to 45 parts by weight of polyalkylene glycol a molecular weight between about 200 and 2000 can be added. This comes first Polyethylene glycol line in question.

Nach einer weiteren günstigen Ausführungsform fEr die erfindungsgemäßen Trennmittel setzt man noch, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Tensids 10 bis 45 Gewicht steile eines niederen polyfunktionellen Alkohols zu. Derartige Alkohole sind beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Cyclohexantriol Mannit, Sorbit und andere mehr, Die erfindungsgemäßen Gleitmittel werden durch einfaches mechanisches Vermischen der Komponente und ggf, der erforderlichen Menge Wasser hergestellt. wenn die Gleitmittel mit dem Pinsel aufgetragen werden sollen, stellt man eine Viskosität von 700 bis 1000 cP ein. F0r das Auftragen mit der Spritzpistole werden Gleitmittel mit einer Viskosität von 50 bis 100 cP verwendet.According to a further favorable embodiment for the invention Release agents are added, based on 100 parts by weight of surfactant 10 to 45 Weight of a lower polyfunctional alcohol. Such alcohols are, for example, glycerol, trimethylolpropane, cyclohexanetriol, mannitol, sorbitol and others, the lubricants according to the invention are made by simple mechanical Mixing the component and, if necessary, the required amount of water. if the lubricants are to be applied with a brush, a viscosity is set from 700 to 1000 cP. Lubricants are used for spray gun application used with a viscosity of 50 to 100 cP.

Die erfindungsgemäßen Trennmittel lassen sich für die verschiedensten Typen von Elastomeren verwenden, wie etwa bei natürlichem Kautschuk, Butylkautschuk, {thylenpropylenterpolymerisaten, Polychloropren, Butadien-Styrol-Kautschuk sowie Nitrilkautschuk mit verschieden hohen Gehalten an Acrylnitril.The release agents according to the invention can be used for the most diverse Use types of elastomers, such as natural rubber, butyl rubber, {ethylene propylene terpolymers, polychloroprene, butadiene-styrene rubber and Nitrile rubber with different levels of acrylonitrile.

Bewährt haben sich die erfindungsgemäßen Gleitmittel, insbesondere bei der Herstellung von Gummischläuchen und Krümmern.The lubricants according to the invention have proven particularly useful in the manufacture of rubber hoses and elbows.

Dabei werden durch Extrudieren Schlauch- bzw. Krümmerrohlinge hergestellt, die, auf Kunststoff- oder Metalldorne aufgetragen, vulkanisiert werden.Hose or elbow blanks are produced by extrusion, which, applied to plastic or metal mandrels, are vulcanized.

Diese Gleitmittel ermöglichen nicht nur das Gleiten der Formteile auf den kalten sowie heißen Dornen ohne großen Kraftaufwand, sondern beeinflussen auch das Vulkanisationsverhalten und die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate nicht negativ. Weiterhin verursachen sie an Metalldornen keine Korrosionen und keine Verschmutzungen. Auch werden helle Mischungen nicht verfärbt. Ferner lassen sich die erfindungsgemäßen Trennmittel sehr leicht von den Vulkanisatoberflächen wieder entfernen, so daß bei der Montage keine Schwierigkeiten auftreten. Auch die universellen Einsatzmöglichkeiten für Natur-und Synthesekautschuk, d.h. praktisch alle gebräuchlichen Kautschukmischungen, sind von großer Bedeutung.These lubricants not only allow the molded parts to slide on the cold as well as hot thorns without much effort, but influence also the vulcanization behavior and the physical-mechanical properties the vulcanizates are not negative. Furthermore, they do not cause any corrosion on metal mandrels and no pollution. Light mixtures are also not discolored. Furthermore let the release agents according to the invention are very easily removed from the vulcanizate surfaces remove again so that no difficulties arise during assembly. Also the universal uses for natural and synthetic rubber, i.e. practical all common rubber compounds are of great importance.

B e i s p i e l e Die Wirkung der erfindungsgemäßen Trennmittel wurde an Äthylen-Propylen-Terpolymeren, Polychloropren und einer hellen Kautschukmischung aus Naturkautschuk und Polybutadienkautschuk untersucht.Examples The effect of the release agents according to the invention was of ethylene-propylene terpolymers, polychloroprene and a light-colored rubber mixture investigated from natural rubber and polybutadiene rubber.

Mischung A 1000 g Äthylen-Propylen-Terpolymeres 50 g Zinkoxid 750 c SRF-RuR 300 g aromatisches Mineralöl 10 g Diphenylamin 15 g Triallylisocyanurat 30 g Dicumylperoxid 15 g Mercaptobenzimidazol Mischung B 1000 g Polychloroprenkautschuk 50 g Zinkoxid 40 g | Vagnesiumoxid 15 g Stearinsäure 500 g MT-Ruß 250 g FEF-Ruß 50 g Paktis 100 g aromatisches Mineralöl 20 g Diphenylamin 20 g Paraffin 250 g Kaolin 6 g Mercaptobenzimidazol Mischung C 600 g Naturkautschuk 40 g Polybutadienkautschuk 10 g Stearinsäure 50 g Zinkoxid 300 g Kieselsäure 200 g Kaolin 50 g Titandioxid 200 g Faktis 12 g Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid 5 g Diphenylguanidin 18 g Schwefel Zur Vulkanisation wurden die Rohlinge 30 Minuten lang mittels Wasserdampf auf 150 bis 1550C erhitzt.Mixture A 1000 g ethylene-propylene terpolymer 50 g zinc oxide 750 c SRF-RuR 300 g aromatic mineral oil 10 g diphenylamine 15 g triallyl isocyanurate 30 g dicumyl peroxide 15 g mercaptobenzimidazole mixture B 1000 g polychloroprene rubber 50 g zinc oxide 40 g | Magnesium oxide 15 g stearic acid 500 g MT carbon black 250 g FEF carbon black 50 g Paktis 100 g aromatic mineral oil 20 g diphenylamine 20 g paraffin 250 g kaolin 6 g of mercaptobenzimidazole Mixture C 600 g natural rubber 40 g polybutadiene rubber 10 g stearic acid 50 g zinc oxide 300 g silica 200 g kaolin 50 g titanium dioxide 200 g factice 12 g benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamide 5 g diphenylguanidine 18 g Sulfur For vulcanization, the blanks were steamed for 30 minutes heated to 150 to 1550C.

Zur Beurteilung der Trennmittel wurden folgende Kriterien herangezogen: 1. Gleitwirkung Die Gleitwirkung wurde an U-förmig gebogenen Krümmerdornen mit einem Durchmesser von ca. 40 mm geprüft. Die Gleitmittel wurden vor dem Aufziehen der Rohlinge mit einem Pinsel auf die Dorne aufgetragen. Die Gleitwirkung beim Aufziehen wurde an kalten und an heißen Dornen geprüft, d.h. bei Raumtemperatur und bei ca. 120 bis 150°C. Die Gleitwirkung beim Abziehen wurde nach der Vulkanisation bei einer Dorftemperatur von ca. 120 bis 1600C getestet. Das Gleitverhalten wurde nach folgender Skala bewertet: 1 = Auf- lAbziehen mit geringem Kraftaufwand 2 = Auf- /Abziehen mit mittlerem Kraftaufwand 3 = Auf- /Abziehen mit großem Kraftaufwand 4 = Abziehen unmöglich.The following criteria were used to assess the release agents: 1. Sliding effect The sliding effect was on U-shaped bent mandrels with a Tested with a diameter of approx. 40 mm. The lubricants were applied before the Blanks applied to the mandrels with a brush. The sliding effect when pulling up was tested on cold and hot thorns, i.e. at room temperature and at approx. 120 to 150 ° C. The peeling sliding effect was after vulcanization at a Tested village temperature from approx. 120 to 1600C. The sliding behavior was as follows Scale evaluated: 1 = pulling on / pulling off with little effort 2 = pulling on / off with moderate effort 3 = pulling on / off with great effort 4 = pulling off not possible.

2. Abwaschbarkeit der vulkanisierten Krümmer Nach der Vulkanisation wurden die Krümmer bei Raumtemperatur mit Wasser abgewaschen und getrocknet. Die Reinheit der Krümmeroberfläche wurde nach folgender Skala bewertet: 1 = gut 2 = befriedigend 3 = nicht befriedigend 3. Dornverschmutzung Nach j jeweils 10 Vulkanisationszyklen wurde die Verschmutzung der Dorne wie folgt bewertet: 1 = keine Verschmutzung 2 = geringe Verschmutzung 3 = starke Verschmutzung 4. Korrodierende Wirkung Entfettete Streifen aus kaltgewalztem Stahlblech wurden zur Hälfte in das Jeweilflge Gleitmittel getaucht und 4 Tage lang bei Raumtemperatur darin belassen . Die korrodierende Wirkung der Gleitmittel wurde wie folgt beurteilt: 1 = keine Korrosion 2 = schwache Korrosion an der Grenze zwischen Luft und Gleitmittel 3 = starke Korrosion, auch an eingetauchten Teil 5. Abwaschbarkeit der vulkanisierten Krümmer Nach der Vulkanisation wurden die Krümmer bei Raumtemperatur mit kaltem Wasser abgewaschen und getrocknet. Die Reinheit der Krümmeroberfläche wurde wie folgt wertet: gut 2 : befriedigend 3 :Äicht befriedigend Es wurden folgende Trennmittel geprüft 1. Polyoxyäthylen-Sorbitan-monopalmitat C4o Äthylenoxidreste, HLB 15,6) 2. Polyoxyäthylen-Sorbitan-monostearat (60 Äthylenoxidreste, HLB iq,g) 3. Polyoxyäthylen-Sorbitan-monooleat (80 Äthylenoxidreste, HLB 15,0) 4. 50%ige wäßrige Verdünnung von Polyoxyäthylen-Sorbitanmonostearat nach 2.2. Washability of the vulcanized manifolds after vulcanization the bends were washed off with water at room temperature and dried. the The purity of the manifold surface was rated on the following scale: 1 = good 2 = satisfactory 3 = unsatisfactory 3. Mandrel contamination After every 10 vulcanization cycles the soiling of the mandrels was rated as follows: 1 = no soiling 2 = low soiling 3 = heavy soiling 4. Corrosive effect Degreased Strips of cold rolled steel sheet were half lubricated in the respective wing immersed and left in it for 4 days at room temperature. The corrosive effect the lubricant was rated as follows: 1 = no corrosion 2 = weak corrosion at the boundary between air and lubricant 3 = severe corrosion, even on immersed Part 5. Washability of Vulcanized Elbows After Vulcanization Were the elbows washed off with cold water at room temperature and dried. the The purity of the manifold surface was rated as follows: good 2: satisfactory 3: not satisfactory The following release agents were tested 1. Polyoxyethylene sorbitan monopalmitate C4o ethylene oxide residues, HLB 15.6) 2. Polyoxyethylene sorbitan monostearate (60 ethylene oxide residues, HLB iq, g) 3. Polyoxyethylene sorbitan monooleate (80 ethylene oxide residues, HLB 15.0) 4. 50% aqueous dilution of polyoxyethylene sorbitan monostearate after 2.

5. 100 Gewichtsteile Polyoxyäthylen-Sorbitan-monostearat (60 Äthylenoxidreste, HLB 14,9) 40 Gewichtsteile Polyäthylenglykol (Mol-Gew. 400) 6. 100 Gewichtsteile Polyoxyäthylen-Sorbitan-monooleat (80 Äthylenoxidreste, HLB 15,0) 35 Gewichtsteile Polyäthylenglykol (Mol-Gew. 600) 7. 100 Gewichtsteile Polyoxyäthylen-Sorbitan-monopalmitat (40 Äthylenoxidreste, HLB 15,6) 25 Gewichtsteile Polyäthylenglykol (Mol-Gew. 400) 25 Gewicht steile Glycerin 8. 100 Gewichtsteile Polyoxyäthylen-Sorbitan-monosteart (60 Äthylenoxidreste, HLB 14,9) 30 Gewichtsteile Polyäthylenglykol (Mol-Gew. 1000) 30 Gewichtsteile Trimethylolpropan T a b e l l e Dornverschmutzung Korrosion Verfärbung Abwaschb- Gleitmittel Gleitwirkung heller barkeit EPDM-Mischung CR-Mischung Vulkanisate Aufziehen Abziehen Aufziehen Abziehen 1 1 2 1 1 2 1 1 1 2 1 1 1 1 1 1 2 2 3 1 2 1 1 1 1 2 2 4 2 2 1 2 2 1 2 2 5 1 1 1 1 1 1 2 1 6 1 2 1 1 1 1 1 1 7 1 1 1 1 1 1 1 1 8 1 1 1 1 1 1 2 1 5. 100 parts by weight of polyoxyethylene sorbitan monostearate (60 ethylene oxide residues, HLB 14.9) 40 parts by weight of polyethylene glycol (molar weight 400) 6. 100 parts by weight of polyoxyethylene sorbitan monooleate (80 ethylene oxide residues, HLB 15.0) 35 parts by weight of polyethylene glycol ( Mol-wt. 600) 7. 100 parts by weight of polyoxyethylene sorbitan monopalmitate (40 ethylene oxide residues, HLB 15.6) 25 parts by weight of polyethylene glycol (mol wt. 400) 25 parts by weight of glycerol 8. 100 parts by weight of polyoxyethylene sorbitan monopalmitate (60 ethylene oxide residues , HLB 14.9) 30 parts by weight of polyethylene glycol (molar weight 1000) 30 parts by weight of trimethylolpropane table Thorn soiling corrosion discoloration washing-up Lubricant Lubricating effect brighter EPDM mixture, CR mixture, vulcanizates Peel up Peel up Peel off 1 1 2 1 1 2 1 1 1 2 1 1 1 1 1 1 2 2 3 1 2 1 1 1 1 2 2 4 2 2 1 2 2 1 2 2 5 1 1 1 1 1 1 2 1 6 1 2 1 1 1 1 1 1 7 1 1 1 1 1 1 1 1 8 1 1 1 1 1 1 2 1

Claims

Claims 1. Release agents or mold release agents for vulcanized respectively.

unvulcanized synthetic or natural elastomers based on of surface-active compounds, characterized in that they are essential Components contain polyoxyethylene sorbitol or polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters.

2. Release agent or mold release agent according to claim 1, characterized in that that the fatty acid contains 14 to 22, in particular 16 to 18 carbon atoms and the polyethylene oxide residue from 20 to 100, preferably 40 to 80 ethylene oxide units consists.

3. release agent or mold release agent according to claim 1 and 2, characterized characterized in that the polyoxyethylene sorbitol or. Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester has a Griffin HLB value between about 17 and 10.

4. release agent or mold release agent according to claim 1 to 3, characterized characterized in that the separating agent to 100 parts by weight of the poloxyethylene sorbitol or polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters additionally 20 to 45 parts by weight Contains polyalkylene glycol having a molecular weight between about 200 and 2000.

5. release agent or mold release agent according to claim 1 to 4, characterized characterized in that the release agent to 100 parts by weight of the polyoxyethylene sorbitol or polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters additionally 10 to 45 parts by weight of a lower polyfunctional alcohol