DE2554765C2 - Process for the production of polyvinylidene fluoride coatings - Google Patents
Process for the production of polyvinylidene fluoride coatingsInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid (PVDF) enthaltenden Schichten auf metallischen oder organisch oxidischen Oberflächen durch Pulverbeschichtung. Dabei wird das PVDF als Pulver in Anwesenheit eines haftvcrmittelnden Füllstoffs während oder nach dem Aufbringen auf die Oberfläche aufgeschmolzen. Das dabei zur Anwendung gelangende neue ßeschichtungspulver ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.The present invention relates to a process for the production of polyvinylidene fluoride (PVDF) containing layers on metallic or organic oxide surfaces by powder coating. The PVDF is used as a powder in the presence of an adhesive filler during or melted after application to the surface. The one used here New coating powder is a further subject of the present invention.
Der Einsatz von PVDF zur Herstellung von Beschichtungen im Pulverauftragsverfahren ist bereits seit einigen Jahren bekannt. Als Pulverauftragsverfahren dienen dabei u. a. das Wirbelsinterverfahren mit seinen verschiedenen Varianten, die elektrostatische Pulverbeschichtung, das Pulverspritzen mit Druckluft, das Flammspritzverfahrcn und das Verfahren des elektrostatischen Wirbelbetts. Bei allen genannten Verfahren ist die Erhaltung der Haftfestigkeit besonders bei höheren Temperaturen und gleichzeitigem Kontakt mit aggressiven Chemikalien von besonderer Bedeutung. The use of PVDF for the production of coatings in the powder application process is already in place known for several years. The powder application methods used include the fluidized bed process with its different variants, electrostatic powder coating, powder spraying with compressed air, the flame spraying process and the electrostatic fluidized bed process. With all of the above The process is to maintain the adhesive strength, especially at higher temperatures and simultaneous contact with aggressive chemicals of particular concern.
Wenn bei den genannten Beschichtungsverfahren keine besonderen Maßnahmen getroffen werden, kommt es in dem System Beschichtungsträger/Beschichtung zu Diffusions- und Schrumpfungsvorgängen, wenn dieses System höheren Temperaturen, besonders in Anwesenheit von aggressiven Chemikalien, ausgesetzt wird. Diese Vorgänge bewirken innerhalb kurzer Zeit eine Verringerung der Haftfestigkeit, die eine Unterwanderung und Ablösung der Beschichtung zur Foige hat.If no special measures are taken for the coating processes mentioned, diffusion and shrinkage processes occur in the coating carrier / coating system, when this system is exposed to higher temperatures, especially in the presence of harsh chemicals will. These processes cause a reduction in the adhesive strength within a short time The result is infiltration and detachment of the coating.
Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde bereits vorgeschlagen, auf das Substrat vor dem Einbrennen der PVDF-Schicht einen Haftvermittler aus einem Gemisch aus Epoxidharzen und PVDF-Dispersionen aufzubringen (vgl. US-PS 31 11 426). Diese Haftvermittler haben den Nachteil, daß sie thermisch empfindlich sind und in einem zeitraubenden Prozeß auf das Substrat aufgebracht werden müssen.To avoid these disadvantages, it has already been proposed to apply it to the substrate before baking The PVDF layer has an adhesion promoter made from a mixture of epoxy resins and PVDF dispersions to apply (see. US-PS 31 11 426). These adhesion promoters have the disadvantage that they are thermally sensitive and in a time-consuming process on the Substrate must be applied.
Es ist weiterhin auch durch die DT-OS 20 28 670 bekannt, die Haftung von PVDF-Deckschichtcn, die im Pulverbeschichtungsverfahren auf ein Substrat aufgebracht sind, dadurch zu verbessern, daß man vor der Pulverbeschichtung auf das Substrat eine haftvermittelnde Unterschicht aufbringt, die neben unterschiedlichen Mengen von PVDF mindestens eine anorganische Substanz mit hoher Widerslandsfähigkeit gegenüber Säuren und Alkalien enthält. Diese Unterschicht wird durch Pulverbeschichtung aufgebracht, so daß dabei die Nachteile des Verfahrens der US-PS 31 11 426 vermieden werden.It is also known from DT-OS 20 28 670, the adhesion of PVDF-Oberschichtcn, which in the Powder coating processes are applied to a substrate, to be improved by the fact that before the Powder coating on the substrate applies an adhesion-promoting sub-layer, in addition to different Quantities of PVDF against at least one inorganic substance with high resistance Contains acids and alkalis. This sub-layer is applied by powder coating, so that the Disadvantages of the process of US-PS 31 11 426 can be avoided.
Die bei diesem Verfahren eingesetzten anorganischen Substanzen — z. B. Siliciumdioxid (Quarzsand), Graphit oder Chromoxid — geben der Oberfläche der Unterschicht eine kantige Struktur, die auch durch eine darüber aufgebrachte PVDF-Deckschicht nicht ausgeglichen werden kann. Daraus resultiert eine verringerte Abriebfestigkeit der erhaltenen Überzüge.The inorganic substances used in this process - z. B. silicon dioxide (quartz sand), Graphite or chromium oxide - give the surface of the lower layer an angular structure, which is also supported by a PVDF top layer applied over it cannot be compensated. This results in a reduced Abrasion resistance of the coatings obtained.
Ein weiterer Nachteil dieser Überzüge liegt in ihrer ungenügenden Porendichtigkeit. Metallische Formkörper, die mit solchen Überzügen beschichtet sind, eignen sich deshalb nicht für den Korrosionsschutz, da an den nicht genügend dichten Stellen im Laufe der Zeit Unterrostung und mehr oder minder starke Korrosion eintritt.Another disadvantage of these coatings is their inadequate pore tightness. Metallic moldings, that are coated with such coatings are therefore not suitable for corrosion protection, as the Insufficiently tight spots in the course of time, under-rusting and more or less severe corrosion entry.
Es bestand nun die Aufgabe, PVDF enthaltende Beschichtungen zu entwickeln, die im Pulverbeschich-Hingsverlahren auf das Substrat aufgebracht werden, eine verbesserte Haftung an dem Substrat haben und eine möglichst gleichmäßige Oberfläche aufweisen sollen. Weiterhin sollte die erhaltene Beschichtung porendicht sein.The task now was to develop PVDF-containing coatings that were powder coated are applied to the substrate, have improved adhesion to the substrate and should have a surface that is as uniform as possible. Furthermore, the coating obtained should be pore-tight.
In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Beschichtimgspulver auf Basis von Polyvinylidenfluorid-Hcmo- oder Copolymerisaten mit einem Schmelzflußindex von 10-300, gemessen nach ASTM D 1238, Condition J, gefunden, das durch einen Gehalt von Glas mit einer Korngröße von 1 bis 300 μηι, bevorzugt 5 bis 100 μηι inA coating powder was now used to fulfill this task based on polyvinylidene fluoride-Hcmo- or copolymers with a melt flow index of 10-300, measured according to ASTM D 1238, Condition J, found that by a content of glass with a grain size of 1 to 300 μm, preferably 5 to 100 μm in
(10 einer Menge von 5 — 50 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, gekennzeichnet ist.(10 an amount of 5 - 50 wt .-%, based on the polymer, is characterized.
Die oben genannte Aufgabe wurde weiterhin durch das Auffinden eines Vcfahrens zur Herstellung von PVDF enthaltenden Schichten auf metallischen und unorganisch oxidischen Oberflächen mittels Pulverbeschichtung in Anwesenheit eines haftvermit'elnden Füllstoffs gelöst, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man als haftvermittelnden FüllstoffThe above object was further achieved by finding a method for producing Layers containing PVDF on metallic and inorganic oxide surfaces by means of powder coating dissolved in the presence of an adhesion-promoting filler, the method being characterized is that one acts as an adhesion-promoting filler
Glas mil einer Korngröße von 1-300μπι, bevorzugt 5-150 μηι, in Mengen von 5~50 Gew.-%, bezogen aui das Polymere, einselzt.Glass with a grain size of 1-300μπι, preferred 5-150 μm, in amounts of 5 ~ 50% by weight, based on aui the polymer.
Wenn man erfindungsgemäß eine Pulverbeschichtung, z. B. Wirbelsintern, auf ein metallisches Substrat aufbringt, treten die oben genannten Nachteile der bekannten Verfahren nicht auf: Das aufgebrachte, Glaskugeln enthaltende Polyvinylidenfluorid haftet fest auf dem Metall und hat eine nahezu glatte Oberfläche. Weiterhin ist die erhaltene Beschichtung porendicht, wie durch Prüfung mittels eines im Handel erhältlichen Hochspannungsporensiichgerätes bewiesen wurde. Bei diesen Prüfungen trat keine Funkentladung auf, die sich z. B. bei den Beschichtungen gemäß dem Verfahren der DT-OS 20 28 670 ergaben. ,If according to the invention a powder coating, e.g. B. vortex sintering, on a metallic substrate applies, the above-mentioned disadvantages of the known methods do not occur: The applied, Polyvinylidene fluoride containing glass spheres adheres firmly to the metal and has an almost smooth surface. Furthermore, the obtained coating is pore-tight, as determined by testing by means of a commercially available one High-voltage pore detection device has been proven. No spark discharge occurred during these tests z. B. in the coatings according to the method of DT-OS 20 28 670 resulted. ,
Bei dem vorliegenden Verfahren wirkt sich weiterhin vorteilhaft aus, daß man bereits mit einem einzigen Pulverbeschichtungs-Arbeitsgang eine Beschichtung enthält, die den gestellten Anforderungen an eine PVDF-Beschichtung vollauf genügt. Es entfallen die Nachteile, die den oben genannten bekannten Zweischichtenverfahren anhaften, wie z. B. die zeitaufwendige Auftragung oder die doppelte Lagerhaltung infolge der Verwendung von zwei oder mehreren Pulvertypen.In the case of the present process, it is also advantageous that one can already use one Powder coating operation contains a coating that meets the requirements placed on a PVDF coating is completely sufficient. There are no disadvantages associated with the known two-layer process mentioned above adhere, such as B. the time-consuming application or double storage as a result the use of two or more types of powder.
Das Glas wird bevorzugt in Kugeln, Sphäroiden oder ähnlichen eiförmigen Körpern mit einem Durchmesser von 5— 150μπι eingesetzt. Diese geometrische Form bringt den weiteren Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren mit sich, daß beim Wirbelsintern das Pulver ein vollkommen pulsationsfreies, gleichmäßiges Wirbelverhalten mit konstantem Oberflächenpegel zeigt. Dadurch können beim Wirbelsintern besonders gleichmäßige Schichtdecken erreicht werden und es ist eine scharfe örtliche Begrenzung der Beschichtung möglich. Weiterhin verringern die Glaskugeln in besonderem Maße die Schrumpfung der Beschichtung beim Erkalten der Schmelze, wodurch eine gute Kantendeckung erreicht und die Gefahr der Rißbildung durch Spannungskonzenlration an den Kanten vermieden wird.The glass is preferably in spheres, spheroids or similar egg-shaped bodies with a diameter from 5-150μπι used. This geometric shape brings with it the further advantage over the known process that the powder is used in fluidized bed sintering shows a completely pulsation-free, uniform vortex behavior with a constant surface level. As a result, particularly even layer coverings can be achieved with vortex sintering and it is one sharp local delimitation of the coating possible. Furthermore, reduce the glass spheres in particular Measure the shrinkage of the coating when the melt cools, thus ensuring good edge coverage achieved and the risk of cracking due to stress concentration at the edges avoided will.
Weiterhin werden durch Glaskugeln die inneren Spannungen abgebaut, und die Wärmedehnung wird deutlich herabgesetzt. Die Oberflächenhärte und die Verschleißfestigkeit der Beschichtungen nimmt durch den Glaskugelgehalt erheblich zu; bei schabender oder kratzender Beanspruchung entsteht im Gegensatz zu quarzsandgefülltem PVDF-Pulverkein Abrieb.Furthermore, the internal stresses are relieved by glass spheres, and the thermal expansion is reduced significantly reduced. The surface hardness and the wear resistance of the coatings take through the glass sphere content increases considerably; with scraping or In contrast to PVDF powder filled with quartz sand, there is no abrasion when exposed to scratching.
Die nach der Erfindung einzusetzenden Glaskugeln können aus Gläsern verschiedener Zusammensetzung bestehen, wobei unter Glas ein aus dem Schmelzfluß erstarrtes, amorphes Gemisch anorganischer Verbindungen zu verstehen ist, welches hauptsächlich aus einfachen und zusammengesetzten Silikaten, Boraten, Phosphaten und Oxiden von Natrium, Kalium, Magnesium, Aluminium, Barium, Zink und Blei oder Mischungen dieser Verbindungen besteht.The glass spheres to be used according to the invention can be made from glasses of various compositions consist, whereby under glass an amorphous mixture of inorganic compounds solidified from the melt flow is to be understood, which is mainly composed of simple and composite silicates, borates, Phosphates and oxides of sodium, potassium, magnesium, aluminum, barium, zinc and lead or mixtures of these connections exists.
Die Gläser unterscheiden sich von den in der DT-OS 20 28 670 genannten anorganischen Substanzen dadurch, daß sie ein aus der Schmelzphase gewonnenes, einheitliches, amorphes Gemisch verschiedener Verbindungen darstellen, wobei der neu entstandene Stoff glaseigene, spezifische Stoffeigenschaften aufweist, der die Eigenschaften seiner anorganischen Ausgangssubstanzen nicht mehr erkennen läßt. Die anorganischen Substanzen der DT-OS 20 28 670 behalten dagegen selbst beim Einsatz in einer Abmischung die charakteristischen Eigenschaften der einzelnen Substanzen, so daß eine solche Abmischung kein homogenes StoffgemischThe glasses differ from the inorganic substances mentioned in DT-OS 20 28 670 in that they that it is a uniform, amorphous mixture of different compounds obtained from the melt phase represent, whereby the newly created material has glass-specific, specific material properties, the the properties of its inorganic starting substances can no longer be recognized. The inorganic Substances of DT-OS 20 28 670, on the other hand, retain their characteristic properties even when used in a mixture Properties of the individual substances, so that such a mixture is not a homogeneous mixture of substances
4040
4545
5° mil einheitlichen Eigenschaften bildet. Die Sioffspe/.ifischen Eigenschaften des Glases sind für die erfindungsgemäßen Effekte von großer Bedeutung.5 ° mil uniform properties forms. The Sioffspe / .fish Properties of the glass are of great importance for the effects according to the invention.
Einige typische Gläser haben /. B. folgende Zusammensetzung: Some typical glasses have /. B. the following composition:
6 S Es ist von Vorteil, die Oberflächen der Glaskugeln mit geeigneten Verbindungen in ;in sich bekannter Weise vorzubehandeln, um einerseits eine gute Verbindung zwischen Glas und Kunsistoff, und andererseits zwischen Glas und Substratoberfläche zu erreichen. Entsprechende Substanzen sind die an sich bekannten SchlichtmiUe!, vorzugsweise organofunktionelle Silane, wie z. B. Vinyltrialkoxysilane, Aminoalkyltrialkoxysilane oder deren N-Substitutionsprodukte, oder Epoxigruppen enthaltende Silane wie z. B. die Glycidyloxypropyltrialkoxysüane. 6 S It is advantageous to pre-treat the surfaces of the glass spheres with suitable compounds in a known manner in order to achieve a good connection between glass and plastic on the one hand, and between glass and substrate surface on the other. Corresponding substances are the known SchlichtmiUe !, preferably organofunctional silanes, such as. B. Vinyltrialkoxysilane, Aminoalkyltrialkoxysilane or their N-substitution products, or epoxy-containing silanes such. B. the Glycidyloxypropyltrialkoxysüane.
Die vorgenannten Glaskugeln werden in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, dem PVDF-Pulver zugesetzt. Der besondere Vorteil von Glaskugeln ist dabei, daß die kugelförmige Gestalt gegenüber anderen Zusatzstoffen grundsätzlich einen höheren Füllgrad erlaubt, da die Kugeln eine geringere Viskositätserhöhung der Schmelze bewirken als Materialien mit unregelmäßigerer Geometrie.The aforementioned glass spheres are used in amounts of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, the PVDF powder added. The particular advantage of glass spheres is that the spherical shape Compared to other additives, it basically allows a higher degree of filling, since the balls have a lower level Increase the viscosity of the melt than materials with an irregular geometry.
Als Polymere können sowohl PVDF-Homopolymerisate als auch PVDF-Copolymerisate eingesetzt werden. Der Schmelzindex dieser Polymerisate, ermittelt nach ASTM D 1238, Condition ), unter einer Gewichtsbelastung von 12,5 kp bei einer Temperatur von 265°C, kann im Bereich von 10—300 g/10 min liegen, vorzugsweise im Bereich von 20 — 25 g/10 min. Der jeweilig eingesetzte Wert richtet sich nach der notwendigen Schmelzviskosität der PVDF-Schmelze, bei dünnen Teilen mit geringer Wärmekapazität sind hohe Schmelzindices erforderlich, um einen guten Oberflächenverlauf zu erzielen, dickwandige Teile mit hoher Wärmekapazität erfordern niedrigere Werte, um ein Ablaufen der Schmelze vom Substrat zu verhindern.Both PVDF homopolymers and PVDF copolymers can be used as polymers. The melt index of these polymers, determined according to ASTM D 1238, Condition), under a weight load of 12.5 kp at a temperature of 265 ° C, can be in the range of 10-300 g / 10 min, preferably in the range of 20-25 g / 10 min. The value used depends on the required melt viscosity PVDF melt, thin parts with low heat capacity have high melt indices required to achieve a good surface flow, thick-walled parts with high heat capacity require lower values to prevent the melt from running off the substrate.
Bei Verwendung von PVDF-Copolymerisat liegt der Anteil des Comonomeren bei 1 bis 20 Gew.-°/o, bevorzugt 2,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Copolymere. Als Comonomerc für die Copolymercn seien z. B. Vinylfluorid oder Hexafluorpropylen genannt. Die Herstellung des PVDF-Homo- oder Copolymerisates kann nach den gängigen Polymerisationstechniken zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid erfolgen, jedoch ist das Verfahren der Suspensionspolymerisation bevorzugt.When using PVDF copolymer is the Proportion of the comonomer at 1 to 20% by weight, preferably 2.5 to 10% by weight, based in each case on the Copolymers. As comonomers for the copolymers are e.g. B. called vinyl fluoride or hexafluoropropylene. The production of the PVDF homopolymer or copolymer can be carried out using conventional polymerization techniques for the production of polyvinylidene fluoride take place, however, the method of suspension polymerization is preferred.
Die Pulverbeschichtungen nach diesem Verfahren können nach an sich beliebigen Methoden der Pulverbeschichtung auf die Substratoberflächen aufgebracht werden, doch sind Wirbelsintern und elektrostatische Pulverbeschichtung bevorzugt. Die Verarbeitungstempcraturen können dabei je nach Aufbringuiigsart und Wärmekapazität des Substrats zwischen 250° und 500° schwanken. Über die an sich ausreichende, einschichtige Beschichtung, welche auch, besonders umThe powder coatings according to this process can by any methods of Powder coating applied to the substrate surfaces but fluidized bed and electrostatic powder coating are preferred. The processing temperatures can depending on the type of application and the heat capacity of the substrate between 250 ° and fluctuate 500 °. About the single-layer coating, which is sufficient in itself, which also, especially around
hohe Schichldicken zu erreichen, unter Verwendung des jeweils gleichen Pulvers in mehreren Besehichlungsstu· fen aufgebracht werden kann, können selbstverständlich weitere Schichten aus pigmentiertem oder unpigmentiertem PVDF-Pulver aufgetragen werden. Sto achieve high layer thicknesses by using the same powder in several stages of treatment fen can be applied, further layers of pigmented or unpigmented can of course PVDF powder can be applied. S.
Das verwendete PVDF-Pulver hat im allgemeinen Kornschwerpunkte von /.. B. 50 bis 450 μιη beim Wirbelsinterverfahren und 20 bis 200 μιη bei der elektrostatischen Pulverbeschichtung. Diese Korngrößen sind nicht zwingend vorgeschrieben, erweisen sich ι ο jedoch für das jeweilige Auftragsverfahren als besondersgünstig. The PVDF powder used generally has Grain centers of / .. B. 50 to 450 μιη in the fluidized bed sintering process and 20 to 200 μιη in the electrostatic powder coating. These grain sizes are not mandatory, turn out ι ο however, as particularly favorable for the respective application process.
Als Substrate sind sowohl Metalle als auch anorganisch oxidische Oberflächen geeignet, wobei als Metalle Eisen sowie seine Legierungen und Aluminium und dessen Legierungen bevorzugte Substrate sind.Both metals and inorganically oxidic surfaces are suitable as substrates, the metals being Iron and its alloys and aluminum and its alloys are preferred substrates.
Unter organisch oxidischen Materialien sollen hauptsächlich keramische Formkörper oder Formkörper aus Glas, Keramik oder Schamotte verstanden werden.Organic oxide materials are mainly intended to be ceramic molded bodies or molded bodies made of glass, ceramic or chamotte are understood.
Erfindungsgemäß wird es nunmehr ermöglicht, die Verfahren der Pulverbeschichtung mit PVDF wesentlich zu vereinfachen, da zur Erzielung einer auch bei Chemikalien- und Temperaturbeanspruchung wirksamen Haftung auf dem Untergrund, und zur Erzielung einer glatten, porenfreien Oberfläche, der vorherige Auftrag von haftvermittelnden Komponenten mit anschließendem Ablüften und Einbrennen entfällt, und weiterhin auch ein zweischichtiger Auftrag, bestehend aus einer haftvermittelnden Unterschicht und einer glättenden und porenschließenden Oberschicht, nicht mehr erforderlich ist.According to the invention it is now made possible to use the method of powder coating with PVDF substantially to simplify, since to achieve an effective even with chemical and temperature stress Adhesion to the substrate, and to achieve a smooth, pore-free surface, the previous one There is no need to apply adhesion-promoting components with subsequent flashing off and stoving, and also a two-layer application, consisting of an adhesion-promoting sub-layer and one smoothing and pore-closing top layer, is no longer required.
Die Herstellung des glaskugelhaltigen, und ggf. auch pigmenthaltigen PVDF-Beschichtungspulvers erfolgt in der Weise, daß das für das jeweilige Beschichtungsverfahren in der geeigneten Korngröße vorliegende PVDF-Pulver mit den Glaskugeln innig vermischt wird. Eine derartige Mischung kann zur Farbgebung der Beschichtung weiterhin geeignete Pigmente erhalten, die im gleichen Mischvorgang untergemischt werden können. Diese Pigmente müssen neben einer guten Verträglichkeit mit PVDF auch eine annähernd gleich gute Chemikalienbeständigkeit aufweisen, um die Schutzwirkung der Beschichtung nicht negativ zu beeinträchtigen. Zu solchen Pigmenten, die je nach Intensität ihrer farbgebenden Wirkung ir. Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, zugesetzt werden, zählen u. a. Chromoxid, Kobaltoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Manganoxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Ruß, Cadmiumpigmente und Mischungen aus diesen Pigmenten. The PVDF coating powder containing glass spheres and possibly also pigment containing powder is produced in in such a way that the grain size is suitable for the respective coating process PVDF powder is intimately mixed with the glass spheres. Such a mixture can be used to color the Coating continues to receive suitable pigments, which are mixed in in the same mixing process be able. In addition to good compatibility with PVDF, these pigments must also be approximately the same have good chemical resistance so as not to negatively affect the protective effect of the coating affect. To those pigments which, depending on the intensity of their coloring effect, ir. Amounts of 0.1 to 10% by weight, based on the polymer, are added, include, inter alia. Chromium oxide, cobalt oxide, iron oxide, Nickel oxide, manganese oxide, copper oxide, zinc oxide, carbon black, cadmium pigments and mixtures of these pigments.
Einige der in dieser Reihe aufgeführten, als Pigmente wirkenden Metalloxide, können u. U. auf Metalloberflächen zur Bildung von galvanischen Lokalelcmenten führen, wodurch es durch die Reaktion mit der Substratoberfläche zu einer zusätzlichen mechanischen Verankerung der Beschichtung kommen kann, was sich auf die Haftfestigkeit entscheidend auswirkt. Es ist jedoch auch möglich, zusätzlich auf eine glaskugclhaltige Beschichtung eine pigmentierte, farbgcbende PVDF-Beschichtung aufzubringen. f>oSome of the metal oxides listed in this series, which act as pigments, can possibly be found on metal surfaces lead to the formation of galvanic local elements, whereby it reacts with the Substrate surface to an additional mechanical anchoring of the coating can come what has a decisive effect on the adhesive strength. However, it is also possible to additionally use a glass sphere Coating to apply a pigmented, color-tinting PVDF coating. f> o
Der Mischvorgang erfolgt auf kaltem Wege, d. h. nicht über die Schmelzphase von PVDI', obwohl auch dies möglich ist. Zur Durchführung des Mischpro/.esses sind alle Mischer geeignet, die zur Herstellung homogener Pulvermischungen in der Lage sind, el. h.. es (l5 können sowohl Freifallmischer der verschiedenen Bauarten als auch langsam laufende Schnellmischer eingesetzt werden.The mixing process takes place in a cold way, ie not via the melting phase of PVDI ', although this is also possible. To carry out the Mischpro / .esses are all suitable mixer, the homogeneous for the preparation of powder mixtures are capable, h .. it both free-fall mixer, the various types are used as well as low-speed high-speed mixer el. (L 5 can.
.Stuhlplatten der Abmessung 150 χ 60 χ 3 mm, deren Kanten und Ecken abgerundet waren, wurden gesandstrahll und in Perchloräthylcndampf einleitet. Anschließend wurden sie in einem Umluftofen bei einer Ofentemperalur von 3500C über einen Zeilraum von 15 min vorgewärmt, und in ein aufgewirbeltes PVDF-Pulver getaucht. Das PVDF-Pulver besteht aus einem innigem Gemisch aus 80 Gew.-Teilen PVDF einer Korngröße zwischen 60 und 350 μιη mit einem Schmelzindex von 150 g/10 min (gemäß ASTM D 1238, Condition J) und 20 Gew.-Teilen Glaskugeln aus A-Glas von einer Korngröße zwischen 5 und 160 μιη. Je nach aufzubringender Schichtdicke wurde der Tauchvorgang nach 4 bis 8 see beendet. Die Platten wurden daraufhin während 10 min auf 3000C erwärmt, wobei ein endgültiges Verschmelzen der Pulverpartikai erfolgte. Anschließend wurden die Platten auf Raumtemperatur abgekühlt. Die aufgebrachten Schichtdicken betrugen 380 bzw. 600 μιη.Chair plates measuring 150 60 χ 3 mm, the edges and corners of which were rounded, were sandblasted and introduced into perchlorethylene vapor. Then they were preheated in a convection oven at a Ofentemperalur of 350 0 C over a Zeilraum of 15 min, and immersed in a fluidised PVDF powder. The PVDF powder consists of an intimate mixture of 80 parts by weight of PVDF with a grain size between 60 and 350 μm with a melt index of 150 g / 10 min (according to ASTM D 1238, Condition J) and 20 parts by weight of A glass spheres -Glass with a grain size between 5 and 160 μm. Depending on the layer thickness to be applied, the immersion process was ended after 4 to 8 seconds. The plates were then heated to 300 ° C. for 10 minutes, the powder particles finally melting. The plates were then cooled to room temperature. The applied layer thicknesses were 380 and 600 μm.
Die Oberfläche der Platten hatten einen guten bis sehr guten glatten Verlauf mit nur leichter Struktur.The surface of the plates had a good to very good smooth flow with only a slight structure.
Die Prüfung auf Haftung erfolgte durch Langzeitlagerung eier Platten entweder in 20%iger Salzsäure bei 8O0C oder in siedendem Wasser. In allen Fällen trat bei einer Lagerung bis zu 144 Stunden kein Haftungsverlust ein. Auch eine optisch erkennbare Veränderung in der Beschichtung oder der Blechoberfläche war nicht festzustellen.The test for adhesion was done by long-term storage eggs plates either in 20% hydrochloric acid at 8O 0 C or in boiling water. In all cases there was no loss of adhesion after storage for up to 144 hours. A visually recognizable change in the coating or the sheet metal surface could not be determined either.
Weiterhin wurde die Porendichtigkeit geprüft. Sie erfolgte mit einem Hochspannungs-Porensuchgerät in Verbindung mit einer Besenelektrode. Die Prüfspannung betrug 10 kV. Gemessen wurde die Anzahl der Durchschläge. Da diese Prüfung abhängig von der aufgebrachten Schichtdicke ist, wurden auch Probeplatten mit einer aufgebrachten PVDF-Schichtdicke von 750 μιη untersucht.The pore tightness was also checked. It was carried out with a high-voltage pore detector in Connection with a broom electrode. The test voltage was 10 kV. The number of Carbon copies. Since this test is dependent on the applied layer thickness, test panels were also used investigated with an applied PVDF layer thickness of 750 μm.
Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.The results of the investigations are summarized in Table 1.
Beispiel 2(Vergleichsbeispiel)Example 2 (comparative example)
Analog Beispiel 1 wurden Stahlplatten der gleichen Qualität und Dicke, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vorbehandelt waren, mit.einer PVDF-Schicht belegt. Dem PVDF-Pulver dergleichen Schmelzviskosität und Korngrößenverteilung waren jedoch an Stelle von Glaskugeln die gleiche Menge an Quarzsand annähernd der gleichen Korngrößenverteilung untergemischt. In the same way as in Example 1, steel plates of the same quality and thickness, which were produced in the same manner as in Example 1 were pretreated, covered with a PVDF layer. The same melt viscosity as the PVDF powder and grain size distribution, however, were the same amount of quartz sand instead of glass spheres approximately the same grain size distribution mixed in.
Die erhaltenen Schichten hatten eine Dicke zwischen 500 und 600 μιη. Der Oberflächcnverlauf war aber sehr unregelmäßig und zeigte eine stark ausgeprägte Struktur.The layers obtained had a thickness between 500 and 600 μm. The surface course was very great irregular and showed a very pronounced structure.
Die Prüfung auf Haftung und Porendichtigkeit erfolgte in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Schichtdicken waren die gleichen, wie bei den Proben des Beispiels 1.The test for adhesion and pore tightness was carried out in the same way as in Example 1 described. The layer thicknesses were the same as in the samples from Example 1.
Bei der Lagerung in Salzsäure hob sich die HVDF-Schicht bereits nach 24 Stunden selbständig ohne äußere Krafteinwirkung ab. Es waren starke Veränderungen sowohl an Blechoberfläche (Rostbildung, Verfärbung) als auch an der Beschichtung (Flockenbildung, Blasenbildung) erkennbar.When stored in hydrochloric acid, the HVDF layer lifted automatically after just 24 hours without it external force. There were major changes both on the sheet metal surface (rust formation, discoloration) as well as by the coating (flaking, blistering).
Bei der Lagerung in siedendem Wasser konnte nach Stunden bereits auf der ganzen Fläche die Beschichtung mit leichtem Kraftaufwand abgehoben und abgezogen werden.When stored in boiling water, the Coating can be lifted off and peeled off with light effort.
Die Porendichtigkciispriifung ergab, chili selbst bei einer Schichtdicke der PVDF-Schichl von 980 μ noch einzelne Durchschläge gezählt werden konnten. Bei den erstrebenswerten Schichtdicken zwischen 400 und 600 μιη ist die erhaltene Beschichtung derart mit Poren übersät, daIJ sie für den Korrosionsschutz völlig unbrauchbar ist.The pore-tightness test showed that chili was even at a layer thickness of the PVDF layer of 980 μ still individual copies could be counted. With the desirable layer thicknesses between 400 and The coating obtained is 600 μm with pores littered that they are completely for corrosion protection is useless.
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.The test results are summarized in Table 1.
Beispiel 3(Vergleichsbeispiel)Example 3 (comparative example)
Analog den Beispielen 1 und 2 wurde in der dort beschriebenen Arbeitsweise Beschichtungen auf Stahlplatten der gleichen Qualität aufgebracht und cntsprc-Analogously to Examples 1 and 2, coatings on steel plates were carried out using the procedure described there of the same quality applied and cntsprc-
Tabellc 1Table c 1
OberflächenstrukturSurface structure
chcnd geprüft. Us wurde jedoch ein PVDF-Pulver ohne Zusatz von Füllmitteln verwendet. Die aufgebrachten Beschichtungen zeigten /war eine gute Oberfläche und in einer Schichtdicke von 380 μηι nur noch einzelne Durchschläge bei Prüfung auf Porendichtigkeit.chcnd checked. However, Us became a PVDF powder without Addition of fillers used. The applied coatings showed / was a good surface and In a layer thickness of 380 μm, only individual breakthroughs when testing for pore tightness.
Die Haftung erweist sich aber nach einer Lagerung in Salzsäure als ungenügend. Nach Ablauf von 144 Stunden konnte die Beschichtung mit nur geringem Kraftaufwand auf der ganzen Fläche abgehoben undHowever, liability proves itself after storage in Hydrochloric acid as insufficient. After 144 hours had elapsed, the coating could only be applied slightly Exertion of force on the whole area lifted off and
ίο abgezogen werden und an der Blechoberflächc war Rostbildung erkennbar. Bei Lagerung in siedendem Wasser trat bereits nach 24 Stunden ein völliger Haftungsverlust auf. Bereits beim Einschneiden der Schicht mit einem scharfen Messer löste sich diese ab.ίο be peeled off and was on the sheet surface Rust formation recognizable. When stored in boiling water, a complete reaction occurred after just 24 hours Loss of liability. As soon as the layer was cut with a sharp knife, it came off.
Lagerung in HCI bei 800C während 24 Std.
Haftung
RostbildungStorage in HCI at 80 ° C. for 24 hours.
liability
Rust formation
Lagerung in HCI bei 80" C während 144 Sid.
Haftung
RostbildungStorage in HCI at 80 "C for 144 Sid.
liability
Rust formation
Lagerung in IhO bei 100" C
I laftung
RostbildungStorage in IhO at 100 "C
I laftung
Rust formation
Funkendurchschläge
bei 380 μιη Schichtdicke
bei 750 μηι Schichtdicke
bei c)80 μηι SchichtdickeSpark breakdowns
at 380 μm layer thickness
at 750 μm layer thickness
at c ) 80 μm layer thickness
1
gutexample
1
Well
schlecht2
bad
pm 1
pm
neinWell
no
j»very bad
j »
stellenweiseWell
in places
neinWell
no
j Ιvery bad
j Ι
stellenweisebad
in places
neinWell
no
neinbad
no
neinbad
no
124M
12th
Beispiel 4 bis 10Example 4 to 10
Analog Beispiel I wurden in der dort beschriebenen Arbeitsweise Stahlplatten mit PVDF durch Wirbelsintern beschichtet. Variiert wurde entweder der SchmelzfliilJimlcx des PVDF-Pulvers oder das Mischungsverhältnis der Glaskugeln zu dem PVDI' Pulver. Die einzelnen llerstellungsbedingungen gehen aus derAnalogously to Example I, steel plates with PVDF were produced by fluidized bed sintering in the procedure described there coated. Either the melt flow rate was varied of the PVDF powder or the mixing ratio of the glass spheres to the PVDI 'powder. the individual production conditions are based on the
labelle 2label 2
folgenden labelle 2 hervor. Die erhaltenen Beschielv Hingen hallen alle eine gleich oder ähnlich gute I laftung zu dem Substrat wie diejenige des Beispiels I. Dei Oberfliu'luMiverUuil geht ebenfalls aus der Tahelli hervor.following label 2. The received Beschielv Hang all have an equally or similarly good adhesion to the substrate as that of Example I. Dei Oberfliu'luMiverUuil also goes out of the Tahelli emerged.
icllimgMmillMMb:icllimgMmillMMb:
1 suhr gut·, μΐιιΐΐο Oberfläche ohne Sirukttir.1 suhr good ·, μΐιιΐΐο surface without Syrukttir.
2 - «lit; «lulle Oberfläche mit leichter Struktur.2 - «lit; «Lull surface with a light structure.
1 - mlilUg gut; Oberfläche mil deutlicher Struktur.
4 -r seltluelti; Oberfläche mit ittisneprtlgler Struktur.1 - mlilUg good; Surface with a clear structure.
4 -r seltluelti; Surface with an absolutely unique structure.
H e i s ρ Ί e I Il (Vergleiehsbcispicl)H e i s ρ Ί e I Il (comparison cispicl)
Aiming Beispiel l> wurde eine in gleicher Weise
vnrlH'hiiiuleltc Siiililpliille der Wirbclsinlcrhcschich-11Hit*
uiilcrworlVn, wolu-i nls Siuiormussr ein (iemisch
mis W) (ii'w.-Teilen PVDI'Pulver (g
Ιιιημ und Schmel/HulMiulcx wie in Beispiel 1I)
(ii'W.-'leilen (,)ikii7Si\ihI eiiifesct/l wurde. Dir eiAiming example 1 > a similarly vnrlH'hiiiuleltc Siiililpliille der Wirbclsinlcrhcschich-11Hit * uiilcrworlVn, wolu-i nls Siuiormustr a (iemisch mis W) (ii'w.-parts PVDI'powder (g
Ιιιημ and Schmel / HulMiulcx as in Example 1 I)
(ii'W .- 'leilen (,) ikii7Si \ ihI eiiifesct / l was. Dir ei
um
lmlaround
lml
/!l'llill/! l'llill
Beschichtung zeigte kein Zusammenschmelzen der Pulverpartikeln; es erfolgte nur ein Zusammensintern der Beschichtungsteilchen, so daß Korngrenzen klar erkennbar waren. Die Beschichtung ist technisch nicht verwertbar. sCoating showed no fusion of the powder particles; it was only sintered together of the coating particles so that grain boundaries could be clearly recognized. The coating is not technical usable. s
Beispiel 12Example 12
Kine Stahlplatte der AbmessungenKine steel plate of dimensions
150 χ 60 χ 1 mm, deren Kanten und Ixken abgerundet waren, wurde gesandsirahlt und in Perehloräihylen entfeitet. Anschließend wurde sie in einem Umlufioien bei einer OlentemperaUir \on 300 C über einen Zeitraum von 15 min vorgewärmt. Auf das heiße Objekt erfolgte elektrostatisch ein Auftrag eines Pulvers, das zu 80 Gew.-1Vo aus PVDI'(Korngrößenverteilung zwischen is 20 und 200 μηι, Schmelzllußindex 180 g/10 min) und 20 Gew.-% (jlaskugeln (Korngröße zwischen 5 und 70 um) der Glastype H bestand. Der Pulveraulirag erfolgte unter einer Spannung von 100 kV und negativer Aufladung zunächst bis zu einer Schichtdicke von :o 250 um. Anschließend wurde die Beschichtung bei 300 C 10min lang aufgeschmolzen. Danach wurden erneut ca. 250 um elektrostatisch aufgetragen und bei 300 C über einen Zeitraum von 15 min endgültig zu einer 500 um dicken Schicht verschmolzen. :Λ 150 60 χ 1 mm, the edges and Ixken of which were rounded, was sandblasted and removed in perehloräihylen. It was then preheated in a circulation tube at an oil temperature of 300 ° C. for a period of 15 minutes. Was carried out on the hot object electrostatically an order of a powder to 80 parts by weight 1 Vo from PVDI '(μηι particle size distribution between is 20 and 200, Schmelzllußindex 180 g / 10 min) and 20 wt .-% (jlaskugeln (particle size between 5 and 70 µm) of glass type H. The powder coating was carried out under a voltage of 100 kV and negative charging initially up to a layer thickness of: 250 µm. The coating was then melted at 300 ° C. for 10 minutes Electrostatically applied and finally fused at 300 C over a period of 15 minutes to form a 500 µm thick layer.: Λ
Die so erhaltene Beschichtung hatte eine glatte Oberfläche mit nur sehr leichter Struktur. Die Haftung an dem Stahlblech war gleich gut wie die Beschichtung des Beispiels I.The coating thus obtained was smooth Surface with only a very light structure. The adhesion to the steel sheet was just as good as the coating of example I.
Beispiel IiExample ii
Als BeschichtungspuUer dieme ein inniges Gemisch aus 80 Gew. Teilen eines PVDI'-Pulvers mn der Schmelzllußzahl I 20 g/10 nun und einer Kmngjnlten ,■> verieiluii!1 vnn XO Ins -I)IiUm und 20 (icw.'ln Glaskugeln aus I Glascinci Km ngi ölte z\v iselien ι und IhO um. Mit der I lamme einer mil einem I nil \cel\leii < icuuseh arbeitenden I l.imnispi itzpistmV winde eine Stahlplatte (gleu hei \ ölbehandlung und \UincssiiMj'cn |. w ic in Beispiel I.') zun.u hsi aiii eine ()bei ILk hen tempi· i'iiiur von till ( ν m geheizt Misi hlicllcud CiIoI)1Ic die PuUerziiliihr millcls Diucklull durch die Randzone der I )iise unlcr gleichzciligem Abschmelzen der PuU ei par likelu mn der I lamme. Die I einperalui der PuIv ei pai ti |, kein la): etwa bei .'5O Ins 100 I, del Pulver,uiliiag eilolj'.lc im KrCIiZ)MIiI! in mehreren MuUu Nach I tee nd ι i",u ng. des PuU ei ,mill ages winde die Obcill.iihc mit diTu!fciien I liiminc gcglnuci.The coating powder used is an intimate mixture of 80 parts by weight of a PVDI 'powder with a melting point number of I 20 g / 10 and a mixture of 80 parts by weight. 1 vnn XO Ins -I) IiUm and 20 (icw.'ln glass balls from I Glascinci Km ngi oiled z \ v iselien ι and IhO. With the flame of an I nil \ cel \ leii <icuuseh working I l. Imnispi itzpistmV wind a steel plate (gleu hot \ oil treatment and \ UincssiiMj'cn |. w ic in example I. ') to hsi aiii a () at ILk hen tempi · i'iiiur from till (ν m heated Misi hlicllcud CiIoI ) 1 Ic the PuUerziilhr millcls Diucklull through the edge zone of the I) iise unlcr simultaneous melting of the PuU ei par likelu mn of the flame. The I einperalui der PuIv ei pai ti |, no la): about at .'5O Ins 100 I, del powder, uiliiag eilolj'.lc im KrCIiZ) MIiI! in several MuUu nach I tee nd ι i ", u ng. des PuU ei, mill ages the Obcill.iihc with diTu! fciien I liiminc gcglnuci.
Die erhaltene llescluchluui· zeigte eine glätte ,n Oberfläche mit leichter Struktur. Die Haftung an dem Substrat war gut.The llescluchluui obtained showed a smoothness, n Surface with a light structure. The adhesion to the substrate was good.
Beispiel 14Example 14
l'ür das hier eingesetzte Beschichlungspiilver wurde ein PVDl'-Pulver mit einer Korngrößenverteilung zwischen 60 und 400 μηι und einer Schmelzllußzahl von 170 g/10 min verwendet.'80 Gew.-Teile dieses Pulvers wurden mit 20 Gew.-Teilen Glaskugeln aus Ιϊ-Glas (Korngröße zwischen 5 und 160 μηι) innig vermischt. Dieses Gemisch wurde auf ein bei 3500C über einen Zeitraum von 20 min vorgewärmtes Stahlblech (Abmessungen und Vorbehandlung wie in Beispiel I) mit einer Spritzpistole aufgespritzt. Die Spritzpistole arbeitete nach dem Injektorprinzip mit Druckluftzufuhr. Der Spritzdruck betrug 1,5 bar. Nach dem Pulverauftrag erfolgte ein 2()minü!iger Aufschmelzprozeß bei 300'C.For the coating powder used here, a PVD1 powder with a particle size distribution between 60 and 400 μm and a melting point number of 170 g / 10 min was used. 80 parts by weight of this powder were mixed with 20 parts by weight of glass spheres made of Ιϊ -Glass (grain size between 5 and 160 μm) intimately mixed. This mixture was sprayed with a spray gun onto a steel sheet preheated at 350 ° C. over a period of 20 min (dimensions and pretreatment as in example I). The spray gun worked on the injector principle with a compressed air supply. The injection pressure was 1.5 bar. After the powder had been applied, a 2 () minute melting process took place at 300.degree.
Der erhaltene Überzug hatte eine Dicke von 600 μηι und besaß eine glalte Oberfläche mit leichter Struktur.The coating obtained had a thickness of 600 μm and had a smooth surface with a light structure.
Beispiel 15Example 15
Als Beschichiungssubstrat dieme eine glätte Platte aus Glas der gleichen Abmessungen wie in Beispiel I. Auf diese Platte wurde vollkommen itnalog dem Beispiel I ein Beschichiungspulv er der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 aufgebracht. Der erhaltene Überzug haue eine glatte Oberfläche mil leichter Struktur und haftete fest auf dem Substrat.A smooth plate was used as the coating substrate made of glass of the same dimensions as in Example I. This plate was completely analogous to the Example I a coating powder of the same composition as in Example 1 is applied. the the resulting coating hew a smooth surface with mil light structure and adhered firmly to the substrate.
Beispiel lliExample lli
Als Itesehichiungsuialcnal diente ein !'laues, gev\ alz les Blech aus Aluminium t.\vv gleichen Abmessungen w ic in Beispiel I. Aul dieses Blech wurde vollkommen ana log dein Beispiel I ein Itesi hu liiiingspiilv ei der i'leuhcn Zusammensetzung wie in Beispiel i aiilgc Ul, ii hl Del erhaltene ΙΊηί.-ιι:· halle eine !'lalle Obcillailie mn lciihlei Sliuklui und liallele lesi aiii • lein Sulisl ι alOne as Itesehichiungsuialcnal served! 'Tepid, gev \ alz les sheet of aluminum t. \ Vv same dimensions w ic in Example I. Aul this sheet was completely ana log your example I a Itesi hu liiiingspiilv hen i'leuhcn composition as in Example i aiilgc Ul, ii hl Del preserved ΙΊηί.-ιι: · hall one! 'lalle Obcillailie mn lciihlei Sliuklui and liallele lesi aiii • lein Sulisl ι al
Beispiel I,Example I,
Ms Hesi hiehliingsinalei i.il dieme vine glalie Kcia niikplalie dei Abmessungen ItII - I ill > I nun \ul diese I'lalle winde vullkommcu ,iii.il> ν dem Beispiel I ein Dcsi Im !llungspul', ei dei i'leii heu /iisaiiiineiisel ■mi;· wie in Beispiel I auh'chi ai hl IVi ei hallen». I 'Uciziig war ΊΙΙ0 um iliek iiihl halle eine i'lalli Oberfläche mn leichter Sinikinr. er haltete (ml aiii den Substrat.Ms Hesi hiehliingsinalei i.il dieme vine glalie Kcia niikplalie dei dimensions ItII - I ill > I now \ ul this I'lalle winde vullkommcu, iii.il> ν the example I a Dcsi Im! llungspul ', ei dei i'leii heu / iisaiiiineiisel ■ mi; · as in example I auh'chi ai hl IVi ei hallen ». I 'Uciziig was ΊΙΙ0 um iliek iiihl hall a i'lalli Surface mn lighter Sinikinr. he held (ml aiii den Substrate.
Claims (5)
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