DE2554078A1 - Continuous prodn. of calcium sulphate dihydrate - from spent sulphuric acid and calcium cpd., involves only one addition of nucleating crystals - Google Patents

Continuous prodn. of calcium sulphate dihydrate - from spent sulphuric acid and calcium cpd., involves only one addition of nucleating crystals

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DE2554078A1
DE2554078A1 DE19752554078 DE2554078A DE2554078A1 DE 2554078 A1 DE2554078 A1 DE 2554078A1 DE 19752554078 DE19752554078 DE 19752554078 DE 2554078 A DE2554078 A DE 2554078A DE 2554078 A1 DE2554078 A1 DE 2554078A1
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Inventor
Horst Dipl Chem Dr Hose
Richard Lutz
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Grenzebach GmbH and Co KG
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Buettner Schilde Haas AG
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates

Abstract

Continuous prodn. of CaSO4.2H2O from spent H2SO4 (e.g. from organic synthesis) and a spent calcium cpd., esp. from carbide mud, with the use of nucleating crystals, is improved in that the nucleating crystals (CaSO42H2O or crystalline gypsum from chemical processes) are added only once, at the beginning of the process. Subsequently, the overflow (contg. suspended CaSO4.-2H2O crystals) is continuously withdrawn and filtered. The coarse CaSO4.2H2O crystals are removed, whilst the filtrate contg. fine CaSO4.2H2O crystals is returned to the reactor where these fine crystals act as nucleating crystals. The product can be dehydrated to CaSO4.O.5H2O and used for various purposes.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen lierstellung von Calcium-Process for the continuous production of calcium

Sulfat-Dihydrat aus Abfallschwefelsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuier lichen Herstellung von Calciumsul£at-Dihydrat aus Abfallschwefelsäure und einer Calciumverbindung, insbesondere einer Calciumhydroxid-Suspension.Sulphate dihydrate from waste sulfuric acid The invention relates to a Process for the continuous production of calcium sulphate dihydrate from waste sulfuric acid and a calcium compound, in particular a calcium hydroxide suspension.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Vermeidung von Umweltverschmutzungen durch im Abwasser enthaltene Schwefelsäure bekannt, wobei die Schwefelsäure mit einer Calcium-Verbindung neutralisiert und dabei der Schwefelsäuregehalt des Abwassers in Form von Calciumsulfat zurückgewonnen wird.There are already various methods of preventing environmental pollution known by sulfuric acid contained in the wastewater, the sulfuric acid with a calcium compound and thereby the sulfuric acid content of the wastewater is recovered in the form of calcium sulfate.

So wird in der DT-OS 24 14 182 ein deraxtiges Verfahren beschrieben, bei dem eine Calcium-Verbindung ständig mit einer Gipskristallauschlärtunung gemischt wird und diese Mischungsaufschlämmung und die Ab Abfallschwefelsäure durch zwei voneinander getrennte Einlässe in einem Reaktionstank waagerecht eingeleitet werden. Die beiden Komponenten sollen im wesentlichen in horizontaler Richtung so gerührt werden, daß keine Vermischung, sondern nur eine Berührung erfolgt. Nach diesem Verfahren können eine Vielzahl hintereinandergeschalteter Reaktionstanks verwendet werden.For example, in DT-OS 24 14 182, a similar procedure is described, in which a calcium compound is constantly mixed with a gypsum crystal clearing becomes and this mixture slurry and the Ab waste sulfuric acid by two separate inlets in one Reaction tank horizontal be initiated. The two components should be essentially horizontal Direction are stirred so that there is no mixing, but only a contact. According to this process, a large number of reaction tanks connected in series be used.

Die zur Kristallbildung erforderlichen Kristallkeime werden laufend als Teil der konzentrierten Aufschlämmung in den Reaktionstank zurückgeführt, während der Rest durch Filtrieren vom Wasser befreit und dehydratisiert wird.The crystal nuclei required for crystal formation are ongoing returned to the reaction tank as part of the concentrated slurry while the remainder is freed from the water by filtration and dehydrated.

Bei diesem Verfahren ist ein entsprechender Aufwand für das komplizierte Rühren der beiden Komponenten erforderlich sowie ein genau dosiertes ständiges Rückführen der als Kristallkeimaufschlämmung dienenden konzentrierten Aufschlämmung.In this procedure, there is a corresponding effort for the complicated Stirring of the two components is necessary as well as a precisely metered constant return the concentrated slurry serving as the seed slurry.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren der genannten Art zu schaffen, wobei insbe sondere auf eine ständige, dosierte Zugabe der Kristallkeime verzichtet werden soll.The invention is based on the object of an improved method of the type mentioned to create, in particular special on a constant, metered addition the crystal seeds should be dispensed with.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß beim Anfahren als Impfsatz einmalig Calciumsulfat-Dihydrat oder ein gut kristaliisierter Chemiegips zugegeben und die Komponenten Abfallschwefelsäure und eine Calcium-Verbindung, insbesondere das Abfallprodukt Carbidschlamm, in einem Reaktionsgefäß gemischt werden und anschließend das bei der Reaktion entstehende Calciumsulfat-Dihydrat als überlauf entnommen wird.According to the invention this object is achieved in that when starting Calcium sulphate dihydrate or a well-crystallized chemical gypsum as a single inoculation kit added and the components waste sulfuric acid and a calcium compound, in particular the waste product carbide sludge, mixed in a reaction vessel and then the calcium sulfate dihydrate formed during the reaction is removed as overflow.

Es ist vorteilhaft, daß aus der Abfallschwefelsäure durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid die organischen Verunreinigungen weitgehend ausgefällt und abfiltriert werden und danach erst die Schwefelsäure in das Reaktionsgefäß eingeführt wird. Es ist möglich, die Komponenten mittels Dosierpumpen dem Reaktionsgefäß von oben zuzuführen. Zur optimalen Steuerung der Reaktion kann ständig eine Messung und Anzeige des pH-Wertes durchgefübrt werden.It is advantageous that from the waste sulfuric acid by oxidation with hydrogen peroxide the organic impurities are largely precipitated and are filtered off and only then introduced the sulfuric acid into the reaction vessel will. It is possible to remove the components from the reaction vessel using metering pumps feed above. A measurement can be carried out continuously for optimal control of the reaction and display of the pH value can be carried out.

Die Erfindung wird nachstehend naher erläutert.The invention is explained in more detail below.

In dem Reaktionsgefäß wird Calciurahydroxid-Suspension mit Calciumsulfat-Dihydrat, das als Impfansatz dient, vermischt und die Komponenten Abfall schwefelsäure und Calciumhydroxid -Suspension in äquivalenten Mengen e ingepumpt. Das Gemisch wird nun laufend intensiv gemischt.In the reaction vessel, calcium hydroxide suspension with calcium sulfate dihydrate, which serves as the inoculation, mixed and the components waste sulfuric acid and Calcium hydroxide -Suspension pumped in in equivalent amounts. The mixture is now continuously and intensively mixed.

Der guten Durchmischung kommt entscheidende Bedeutung für den erfolgreichen Verlauf der Kristallisationsreaktion zu. Die Komponenten werden mittels Dosierpumpen dem Reaktionsgefäß von oben zugeführt. Zur optimalen Steuerung der Reaktion ist eine ständige Anzeige des pH-Wertes von großem Vorteil. Es wird deshalb im Reaktionsgefäß ein Elektrodenpaar (Glaselektrode/Kalomelelektrode) installiert und der pH-Wert mit einem mV/pH-Meter gemessen. Die Dosiergeschwindigkeit der Schwefelsäure wi>-d so niedrig gewählt, daß beim Zutropfen der Säure eine sofortige ideale Vermischung im Behälter erfolgt und an keiner Stelle im Reaktionsgefäß eine beträchtliche Übersättigung in bezug auf CaSO4 < 2 H20 eintritt. Die Kristallbildung kann somit langsam erfolgen. Kristallkeime stehen zur Verfügung (Impfansatz), so daß die Calciumsulfat-Bildung überwiegend durch Aufwachsentauf die Kristall keimflachen geschehen kann und eine Ausfällung von Gips, sehr schnelle Abscheidung mit schlecht ausgebildetem Kristallhabitus,praktisch vermieden wird.The good mixing is of crucial importance for the successful one The course of the crystallization reaction. The components are dispensed using metering pumps fed to the reaction vessel from above. For optimal control of the reaction is a constant display of the pH value is a great advantage. It is therefore in the reaction vessel a pair of electrodes (glass electrode / calomel electrode) installed and the pH value measured with a mV / pH meter. The metering speed of the sulfuric acid wi> -d chosen so low that ideal mixing immediately occurs when the acid is added dropwise in the container and at no point in the reaction vessel is there any significant oversaturation with respect to CaSO4 <2 H20 occurs. The crystal formation can thus take place slowly. Crystal nuclei are available (inoculation), so that the calcium sulfate formation predominantly by growing up on the crystal surface areas can happen and one Precipitation of gypsum, very quick deposition with poorly developed crystal habit, practical is avoided.

Die organischen Verunreinigungen der Abfallschwefelsäure werden durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid weitgehend ausgefällt und abgefiltert. H202 hat unter dem Aspekt der Umweltbelastung den bekannten Vorteil, nur Wasser zu hinterlassen. Etwa im überschuß zugegebenes Reagenz zerfällt sehr schnell in Wasser und Sauerstoff. Für die Durchführung der Reinigungsoxidation sind nur relativ geringe Mengen In202 erforderlich (bezogen auf Gesantvolumen der schwefel sauren Lösung). Die Reaktion verläuft in der Wärme sehr schnell, in der Größenordnung einige Miiiuten. Danach wird die Säurelösung filtriert und erscheint völlig ungetrübt und wasserhell.The organic contaminants of the waste sulfuric acid are carried through Oxidation with hydrogen peroxide largely precipitated and filtered off. H202 has under the aspect of Environmental pollution the well-known benefit, only Leaving water behind. Any reagent added in excess disintegrates very quickly in water and oxygen. To carry out the cleaning oxidation are only relatively small amounts of In202 required (based on the total volume of sulfur acidic solution). The reaction takes place very quickly in the heat, of the order of magnitude a few minutes. The acid solution is then filtered and appears completely unclouded and water-clear.

Das als Überlauf aus dem Reaktionsbebälter austretende Produkt ist leicht zu filtrieren, in Halbhydrat umzuwandeln und zu den verschiedensten Gipsprodukten zu verarbeiten.The product emerging from the reaction vessel as overflow is easy to filter, convert to hemihydrate and make a wide variety of gypsum products to process.

Patentansprüche: Patent claims:

Claims (1)

Patentansprüche: öl Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Calcium sulfat-Dihydrat aus Abfall schwefelsäure und einer Calciumverbindung, insbesondere des Abfallproduktes Carbidschlamm, wobei zur Kristallbildung Kristallkeime zugegeben werden, dadurch gekennzeichnet, daß beim Anfahren als Impfsatz einmalig Calciumsulfat-Dihydrat oder ein gut kristallisierter Chemiegips zugegeben und die Komponenten in einem Reaktionsgefäß gemischt werden und anschließend das bei der Reaktion entstehende Calciumsulfat-Dihydrat als überlauf entnommen wird 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Abfallschazefelsäure durch Oxidation mit Wasser stoffperoxid die organischen Verunreinigungen weitgehend ausgefällt und abfiltriert werden und danach die Schwefelsäure in das Reaktionsgefäß eingeführt wird. Claims: Process for the continuous production of oil Calcium sulfate dihydrate from waste sulfuric acid and a calcium compound, in particular of the waste product carbide sludge, with crystal nuclei being added for crystal formation are, characterized in that calcium sulfate dihydrate is used as an inoculation batch when starting up or a well-crystallized chemical gypsum is added and the components in one Reaction vessel are mixed and then the resulting from the reaction Calcium sulfate dihydrate is removed as overflow 2. The method according to claim 1, characterized in that from the waste schazeic acid by oxidation with water substance peroxide, the organic impurities largely precipitated and filtered off and then the sulfuric acid is introduced into the reaction vessel. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten mittels Dosierpumpen dem Reaktionsgefäß von oben zugeführt werden.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Components are fed into the reaction vessel from above by means of metering pumps. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzenchnet, daß zur optimalen Steuerung der Reaktion ständig eine Messung und Anzeige des pH-Wertes erfolgt.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that for optimal control of the reaction, constant measurement and display of the pH value he follows.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0028543A1 (en) * 1979-11-06 1981-05-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for simultaneous production of hydrated hydrazine and crystalline gypsum and method of separating hydrazine from a mixture of hydrated hydrazine and crystalline gypsum
WO2003044398A1 (en) * 2001-11-19 2003-05-30 Sika Corporation Orifice sealing physical barrier

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