DE2551998A1

DE2551998A1 - Bicyclic polycarboxylic acid - used as phosphate builder substitute in detergent compsns.

Info

Publication number: DE2551998A1
Application number: DE19752551998
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl Chem Dr Lorenz; Ulf-Armin Dipl Chem Dr Schaper; Edmund Dipl Chem Dr Schmadel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1975-11-20
Filing date: 1975-11-20
Publication date: 1977-06-02

Abstract

3,3,0 -octane-1,2,4,5,6,8-hexacarboxylic acid 1,5-anhydride of formula (I) its Na salt (II); and its salts with K, Li, NH2 and 3-6C (hydroxy)alkylamines are novel. The cpds. esp. (II), are used as phosphate substitutes in washing/cleaning compsns. The salts with organic bases esp. diethanolammonium can be used as skin moisturizers in cosmetics.

Description

"Bicyclische Polycarbonsäure "Bicyclic Polycarboxylic Acid

Gegenstand der Erfindung ist die bisher nicht beschriebene Verbindung 3,7-Dioxa-bicyclo[3.3.0]octan-1,2,4,5,6,8-hexacarbonsäure-1,5-anhydrid und deren Salze, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung sowie die Verwendung von Salzen dieser Verbindung als Phosphatsubstitute in Wasch-und Reinigungsmitteln.The subject of the invention is the connection not previously described 3,7-Dioxa-bicyclo [3.3.0] octane-1,2,4,5,6,8-hexacarboxylic acid 1,5-anhydride and their Salts, a process for the preparation of this compound and the use of Salts of this compound as phosphate substitutes in detergents and cleaning agents.

Es wurde gefunden, daß sich die neue Verbindung (II) durch Oxydation des in Can. J. Chem. 44, (1966) beschriebenen Diels-Alder-Addukts der Formel I mit Salpetersäure in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise Ammoniumvanadat, herstellen läßt.It has been found that the new compound (II) is oxidized of the in Can. J. Chem. 44, (1966) described Diels-Alder adduct of the formula I with Prepare nitric acid in the presence of a catalyst, preferably ammonium vanadate leaves.

Durch Reaktion mit Basen bilden sich aus der Verbindung der Formel II die Salze, wobei auch die Anhydridgruppe reagiert.Reaction with bases results in the compound of the formula II the salts, with the anhydride group also reacting.

Beim Ansäuern dieser Salzlösungen entsteht wieder die Verbindung II. When these salt solutions are acidified, compound II is formed again.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Diels-Alder-Addukt I mit einem 10 - 15 molaren Überschuß von 25 - 30 zeiger Salpetersäure in Gegenwart von katalytischen Mengen Ammoniumvanadat (ca. 1 Teil Ammoniumvanadat auf 150 Teile des Diels-Alder-Addukts), während 10 - 30 Stunden zum Sieden erhitzt. Aus dem Reaktionsprodukt werden die überschüssige Salpetersäure und das Wasser durch Destillation entfernt und das kristalline Reaktionsprodulst, vorzugsweise nach Umkristallisation, mit der zur Salzbildung notwendigen Menge einer Base umgesetzt.According to a preferred embodiment of the method, the Diels-Alder adduct I with a 10-15 molar excess of 25-30 pointer nitric acid in the presence of catalytic amounts of ammonium vanadate (approx. 1 part ammonium vanadate to 150 parts of the Diels-Alder adduct), heated to boiling for 10-30 hours. From the reaction product the excess nitric acid and the water are removed by distillation and the crystalline reaction product, preferably after recrystallization, with the amount of a base necessary for salt formation.

Als Basen eignen sich die Alkalihydroxide, d.h. Natrium-, Kalium-, Lithiumhydroxid; Ammoniak und die niederen Alkylamine und Hydroxyalkylamine mit 3 - 6 Kohlenstoffatomen im Molekül wie z.B. Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Methylamin, Dimethylamin usw. Bevorzugt wird Natriumhydroxid verwendet.Suitable bases are the alkali hydroxides, i.e. sodium, potassium, Lithium hydroxide; Ammonia and the lower alkylamines and hydroxyalkylamines with 3 - 6 carbon atoms in the molecule such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Methylamine, dimethylamine, etc. Sodium hydroxide is preferably used.

Die Alkalisalze, das Ammoniumsalz sowie die Salze der oben bereits genannten organischen Basen der Verbindung II eignen sich für die Verwendung als Phosphatsubstitute in Wasch- und Reinigungsmitteln. Die Salze mit den organischen Basen, insbesondere Diäthanolammoniumsalze, sind auch als Hautfeuchtigkeitsregulatoren für kosmetische Präparate brauchbar.The alkali salts, the ammonium salt as well as the salts of the above already mentioned organic bases of the compound II are suitable for use as Phosphate substitutes in detergents and cleaning agents. The salts with the organic Bases, especially diethanolammonium salts, are also used as skin moisture regulators useful for cosmetic preparations.

Die Phosphate der Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Alkalitriphosphate und -pyrophosphate, die in den modernen Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen bis zu 60 Gew.-% enthalten sind, erfüllen dort als Gerüstsubstanz (Builder) mehrere Funktionen. Obwohl die Natur dieser Wirkungsvielfalt im einzelnen noch nicht aufgeklärt ist und man infolgedessen die Brauchbarkeit einer Substanz als Gerüstsubstanz auch nicht sicher voraussagen kann, läßt sich zusammenfassend feststellen, daß man zu den wichtigsten Eigenschaften der Waschmittelgerüstsubstanzen' insbesondere des Natriumtriphosphats, das Komplexbindevermögen für Calcium-, Magnesium-, Eisen-und andere Schwermetallionen, die synergistische Beeinflussung der Grenzflächenaktivität von Seifen und synthetischen Tensiden, das Schmutztragevermögen und das Ablösungs- und Peptisiervermögen gegenüber Schmutzpartikeln zählt.The phosphates of detergents and cleaning agents, especially the alkali triphosphates and pyrophosphates, which are used in modern detergents and cleaning agents in quantities of up to 60% by weight are contained, there fulfill several as a structural substance (builder) Functions. Although the nature of this variety of effects has not yet been clarified in detail is and consequently the usefulness of a substance as a structural substance is also cannot predict with certainty, it can be concluded in summary that that the most important properties of detergent builders' in particular of sodium triphosphate, the complex binding capacity for calcium, magnesium, iron and other heavy metal ions, the synergistic influence of the interfacial activity of soaps and synthetic surfactants, the dirt-carrying capacity and the and peptizing ability for dirt particles counts.

Wegen der zunehmenden Eutrophierung der stehenden Oberflächengewässer durch ungenügend geklärtes Abwasser, dessen Phosphatgehalt zu einem Teil aus den Wasch- und Reinigungsmitteln stanunt, sieht sich der Fachmann veranlaßt, nach neuen Waschmittelgerüstsubstanzen zu suchen, die die Waschmittelphosphate substituieren können.Because of the increasing eutrophication of the standing surface water due to insufficiently treated wastewater, the phosphate content of which is partly due to the Detergents and cleaning agents are stunned, the expert feels compelled to look for new ones To look for detergent builder substances that substitute the detergent phosphates can.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Alkali- und die Ammonium- bzw. Aminsalze von 3,7-Dioxa-bicycloE3.3.ZO octan-1,2,4,5,6,8-hexacarbonsäure-1,5-anhydrid einen großen Teil der Eigenschaften der Waschmittelphosphate besitzen und sich daher als Phosphatsubstitute in Waschmitteln eignen.It has surprisingly been found that the alkali and ammonium or amine salts of 3,7-dioxa-bicycloE3.3.ZO octane-1,2,4,5,6,8-hexacarboxylic acid-1,5-anhydride have a large part of the properties of detergent phosphates and therefore suitable as phosphate substitutes in detergents.

Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung dieser neuen bicyclischen Verbindung II und ihrer Salze in Wasch-und Reinigungsmitteln. Bevorzugt wird die Verbindung in Form des Natriumsalzes eingesetzt.The invention therefore also relates to the use of these new bicyclic ones Compound II and its salts in detergents and cleaning agents. Is preferred Compound used in the form of the sodium salt.

Die Wirkung der neuen Verbindung als Phosphatsubstitut wird in der Kombination mit Seifen und den gebräuchlichen synthetischen Tensiden beispielsweise den Alkylbenzolsulfonaten, Olefinsulfonaten, Alkansulfonaten, Sulfofettsäureestern, Fettalkoholsulfaten, Fettalkoholpolyglykoläthersulfaten sowie den nichtionischen Tensiden, insbesondere vom Typ der äthoxylierten aliphatischen C10-C20-Alkohole (Fettalkohole, sekundären Alkohole, Oxoalkohole) sowie der äthoxylierten C10-C20-Alkylphenole beobachtet. Die Wasch- und Reinigungsmittel, die die neue Verbindung als Bestandteil enthalten, können als Pulver, Flocken, Granulate, Tabletten, Pasten und FlUssigkeiten formuliert werden.The effect of the new compound as a phosphate substitute is demonstrated in the Combination with soaps and the common synthetic surfactants, for example the alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, alkanesulfonates, sulfo fatty acid esters, Fatty alcohol sulfates, fatty alcohol polyglycol ether sulfates and the nonionic ones Surfactants, especially of the ethoxylated aliphatic C10-C20 alcohol type (Fatty alcohols, secondary alcohols, oxo alcohols) and ethoxylated C10-C20 alkylphenols observed. The detergents and cleaning agents that have the new compound as an ingredient may contain powder, flakes, granules, tablets, pastes and liquids be formulated.

Beispiele Beispiel 1: Herstellung von 3,7-Dioxa-bic3clo 3. OI1octan-1,2,4,5,6,8-hexacarbonsäure-1,5-anhydrid 110 g (0,965 Mol) Acetylendicarbonsäure und 147 g (2,16 Mol) Furan wurden in 555 ml Äther gelöst. Die Lösung wurde zwei Wochen lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Anschließend wurden die entstandenen Kristalle gesaugt und mit Isopropylalkohol und Äther gewaschen. Das so erhaltene Addukt der Formel I zeigte nach Umkristallisation aus Isopropylalkohol einen Schmelzpunkt von 158 - 160 OC. EXAMPLES Example 1: Production of 3,7-dioxa-bic3clo 3. OIoctane-1,2,4,5,6,8-hexacarboxylic acid-1,5-anhydride 110 g (0.965 mol) of acetylenedicarboxylic acid and 147 g (2.16 mol) of furan were in 555 ml of ether dissolved. The solution was left to stand at room temperature for two weeks. Then the resulting crystals were sucked and treated with isopropyl alcohol and ether washed. The adduct of the formula I thus obtained showed after recrystallization from isopropyl alcohol has a melting point of 158-160 ° C.

50 g des Addukts der Formel I wurden mit 626 g 28 %iger Salpetersäure und 0,3 g Ammoniumvanadat 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Dabei entstand eine grün gefärbte Lösung, die bei 50 °C im Vakuum eingeengt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das kristalline Rohprodukt abgetrennt und noch zweimal in Wasser aufgenommen und wieder eingeengt, um so die restliche Salpetersäure zu entfernen. Das so erhaltene Produkt der Formel II zeigte nach dem Umkristallisieren aus Wasser/ Methanol den Schmelzpunkt von 245 0C unter Zersetzung. Säurezahl 628 (berechnet 622).50 g of the adduct of the formula I were mixed with 626 g of 28% strength nitric acid and 0.3 g of ammonium vanadate heated to boiling for 2 hours. This resulted in a green colored solution which was concentrated in vacuo at 50 ° C. After cooling it was the crystalline crude product separated and taken up twice in water and concentrated again to remove the remaining nitric acid. The thus obtained Product of the formula II showed the after recrystallization from water / methanol Melting point of 245 ° C. with decomposition. Acid number 628 (calculated 622).

Zur Herstellung des Natriumsalzes wurden beispielsweise 20 g der Verbindung II mit 130 ml Natronlauge (10 Xig) in Lösung gebracht. Die Lösung wurde im Vakuum zur Trockne eingedampft. Beispiel 2: Bestimmung der Waschkraft Stoffstreifen aus unveredelter Baumwolle, hochveredelter Baumwolle und Polyester/Baumwolle mit einer Standardanschmutzung versehen wurden bei 90 0C bzw. 60 °C im Launderometer mit einem Testwaschmittel der folgenden Zusammensetzung gewaschen: 40,0 Gew.-% Gerüstsubstanz; 9,5 Gew.-% Tenside (2,5 Gew.-% Oleyl/Cetylalkohol, äthoxyliert mit 5 Mol Äthylenoxid; 7 Gew.-% Oleyl/ Cetylalkohol, äthoxyliert mit 10 Mol Äthylenoxid); 3,5 Gew.- Natriumsilikat; 24,0 Gew.-% Natriumperborat; 1,2 Gew.- Carboxymethylcellulose; 23,0 Gew.-% Natriumsulfat.For the preparation of the sodium salt, for example, 20 g of the compound II brought into solution with 130 ml of sodium hydroxide solution (10 Xig). The solution was in vacuo evaporated to dryness. Example 2: Determination of the detergency of fabric strips made of unprocessed cotton, highly refined cotton and polyester / cotton with were provided with a standard soiling at 90 0C or 60 ° C in the launderometer washed with a test detergent of the following composition: 40.0% by weight of builder substance; 9.5% by weight surfactants (2.5% by weight oleyl / cetyl alcohol, ethoxylated with 5 moles of ethylene oxide; 7% by weight oleyl / cetyl alcohol, ethoxylated with 10 mol of ethylene oxide); 3.5 wt. Sodium silicate; 24.0 wt% sodium perborate; 1.2% by weight carboxymethyl cellulose; 23.0 wt% sodium sulfate.

Bei den Waschversuchen wurde als Gerüst substanz das Natriumsalz der Verbindung II bzw. zum Vergleich Natriumtriphosphat eingesetzt.In the washing experiments, the sodium salt was used as the scaffold Compound II or, for comparison, sodium triphosphate used.

Aus den Zahlenwerten der folgenden Tabelle geht hervor, daß das Natriumsalz der neuen Verbindung II das Natriumtriphosphat im Hinblick auf die Waschkraft vollwertig ersetzen kann. % Remission Gerüstsubstanz Baumwolle Baumwolle Polyester/ unveredelt veredelt Baumwolle Natriumsalz der Verbin- 82 72 71 dung II Natriumtriphosphat 82 72 71 Mit den folgenden Beispielen werden Rezepturen von Wasch- und Reinigungsmitteln angegeben, die das Natriumsalz der Verbindung II anstelle gewichtsgleicher sviengen von Natriumtriphosphat enthalten.The numerical values in the table below show that the sodium salt of the new compound II can completely replace the sodium triphosphate in terms of detergency. % Remission Framework Cotton Cotton Polyester / unrefined refined cotton Sodium salt of the compound 82 72 71 manure II Sodium triphosphate 82 72 71 The following examples give formulations of detergents and cleaning agents which contain the sodium salt of the compound II instead of similar weights of sodium triphosphate.

Beispiel 3: Phosphatarmes Kochwaschmittel 9,0 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat; 3,5 Gew.-% Seife (C18-C22-Fettsäuren); 3,6 Gew.- Talgalkohol, äthoxyliert mit 7 Mol Äthylenoxid; 20,0 Gew.-% Natriumsalz der Verbindung II; 20,0 Gew.-% Natriumtriphosphat; 0,3 Gew.-% Äthylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz; 25,0 Gew.-% Natriumperborat; 2,5 Gew.-% Magnesiumsilikat; 4,0 Gew.-% Wasser Na2O 3,3 SiO2; 1,2 Gew.-% Carboxymethylcellulose; Rest Natriumsulfat.Example 3: Low-phosphate cooking detergent 9.0% by weight sodium dodecylbenzenesulfonate; 3.5% by weight soap (C18-C22 fatty acids); 3.6 wt. Tallow alcohol, ethoxylated with 7 Moles of ethylene oxide; 20.0% by weight of the sodium salt of compound II; 20.0% by weight sodium triphosphate; 0.3% by weight of ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt; 25.0 wt% sodium perborate; 2.5% by weight magnesium silicate; 4.0% by weight water Na2O 3.3 SiO2; 1.2 wt% carboxymethyl cellulose; Remainder sodium sulfate.

Beispiel 4: Phosphatarmes Feinwaschmittel 6,5 Gew.-% Talgalkohol-triäthylenglykoläther-sulfat; 2,5 Gew.-% Kokosalkoholsulfat; 12,0 Gew.- Natriumsalz der Verbindung II; 10,0 Gew.-% Nitrilotriessigsäure-Natriumsalz; 1,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose; 3,0 Gew.-% Wasser Na2O # 3,3 SiO2; Rest Natriumsulfat.Example 4: Low-phosphate mild detergent 6.5% by weight tallow alcohol triethylene glycol ether sulfate; 2.5% by weight coconut alcohol sulfate; 12.0 wt. Sodium salt of compound II; 10.0% by weight Nitrilotriacetic acid sodium salt; 1.5 wt% carboxymethyl cellulose; 3.0 wt% Water Na2O # 3.3 SiO2; Remainder sodium sulfate.

Beispiel 5: Flüssiges Allzweckreinigungsmittel 10,0 Gew.-% Kokosalkohol, äthoxyliert mit 3 Mol Äthylenoxid; 10,0 Gew.-% Talgalkohol, äthoxyliert mit 14 Mol Äthylenoxid; 4,5 Gew.-% Seife (C12-C18-Fettsäuren); 8,5 Gew.-% Natriumsalz der Verbindung II; 2,5.-% Äthylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz; 15,0.-% Isopropylalkohol; Rest Wasser.Example 5: Liquid all-purpose cleaning agent 10.0% by weight coconut alcohol, ethoxylated with 3 moles of ethylene oxide; 10.0% by weight of tallow alcohol, ethoxylated with 14 mol Ethylene oxide; 4.5% by weight soap (C12-C18 fatty acids); 8.5% by weight sodium salt of the compound II; 2.5% ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt; 15.0% isopropyl alcohol; rest Water.

Claims

Claims 1. 3,7-Dioxa-bicyclo [3.3.0] octane-1,2,4,5,6,8-hexacarboxylic acid-1, 5-anhydride.

2. Sodium salt of the compound according to claim 1.

3. The salts of the compound 3,7-dioxa-bicyclo i.3.i octane-1,2,4,5,6,8-hexacarboxylic acid-1,5-anhydride according to claim 1, with the cations of potassium, lithium, ammonia, and the lower Alkylamines and hydroxyalkylamines with 3 - 6 carbon atoms in the molecule.

4. Use of the substances according to claims 1-3 as phosphate substitutes in washing and cleaning agents, in particular the sodium salt according to claim 2.