DE2550393A1 - PROCESS FOR CRYSTALLIZING POLYCARBONATES - Google Patents
PROCESS FOR CRYSTALLIZING POLYCARBONATESInfo
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- Y10S260/00—Chemistry of carbon compounds
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Description
-ATENTArJWALT « r r n Q Q O-ATENTArJWALT «r r n Q Q O
DR. HANS ULRK)H MAY L D O U O Ό Ο DR.HANS ULRK) H MAY L DOUO Ό Ο
U-4-.P-3/1421 München, den 10. November 1975 U-4-.P-3/1421 Munich, November 10, 1975
E 2405 Dr.M./esE 2405 Dr.M./es
UNIBRA S.A. in Brüssel/BelgienUNIBRA S.A. in Brussels / Belgium
Verfahren zum Kristallisieren von Polycarbonaten · (Zusatz zu Patent ... P 23 09 450.0)Process for crystallizing polycarbonates (addendum to patent ... P 23 09 450.0)
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens gemäß Patent ... (P 23 09 450.0) zum Kristallisieren eines Polymermaterials auf der Grundlage von Polycarbonaten, sowie eine kristallisierbare polymere Stoffzusammensetzung auf der Grundlage von Polycarbonaten und die halbkristallinen Materialien und geformten Gegenstände, die durch Verwendung einer solchen Stoffzusammensetzung erhalten werden können.The invention relates to an improvement of the method according to patent ... (P 23 09 450.0) for crystallizing a polymer material based on polycarbonates, as well as a crystallizable polymeric material composition based on polycarbonates and the semi-crystalline materials and molded articles obtained by using such a composition of matter can be.
Es ist bereits bekannt, die Kristallisation von polymeren Materialien auf der Grundlage von Polycarbonaten zu fördern, indem man dem Material vor der Kristallisation ein Impfmittel, das aus einem Salz der Kohlensäure oder gegebenenfalls einer organischen Säure besteht, und gleichzeitig einen mit dem Polycarbonat verträglichen Weichmacher zusetzt. In bestimmten Fällen kann man bei geeigneter Wahl der Impfmittel ohne Zusatz eines Weichmachers im kristallisierten Material hohe Kristallinitatsgrade erhalten. In anderen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dem Material auf der Grundlage von Polycarbonaten gleichzeitig ein Impfmittel und einen Weichmacher zuzusetzen. Bei allen diesen Verfahren kristallisiert die im wesentlichen das Polycarbonat, das Impfmittel und/oder den Weichmacher enthaltende polymere Stoffzusammensetzung, wenn man sie auf eine über ihrer Glasübergangstemperatur liegende Temperatur bringt, was besonders im Verlauf ihrer Verarbeitung zu geformten Gegenständen erfolgt.It is already known the crystallization of polymeric materials to promote on the basis of polycarbonates by adding an inoculant to the material before crystallization Salt of carbonic acid or optionally an organic acid, and at the same time a compatible with the polycarbonate Plasticizer adds. In certain cases, with a suitable choice of inoculant, the crystallized inoculants can be used without the addition of a plasticizer Material obtained high degrees of crystallinity. In other cases it has been found beneficial to base the material on of polycarbonates to add an inoculant and a plasticizer at the same time. In all of these processes, the im crystallizes essentially the polycarbonate, the inoculant and / or the plasticizer containing polymeric composition of matter when you put them on a brings a temperature above its glass transition temperature, which occurs particularly in the course of their processing into shaped objects.
Es hat sich aber nun gezeigt, daß die Impfmittel und Weichmacher gleichzeitig einen gewissen Abbau des Polycarbonats bewirken können, der die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen halbkristallinen Produkte verschlechtert. Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrun-But it has now been shown that the inoculants and plasticizers at the same time can cause a certain degradation of the polycarbonate, which affects the mechanical properties of the semi-crystalline obtained Products deteriorated. The invention is now based on the object
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de, diese Nachteile zu beseitigen, indem besonders polymere Stoffzusammensetzungen geschaffen werden, die unter Beibehaltung einer guten Kristallisationsneigung zu Produkten führen, die besonders verbesserte Stoßfestigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen.de to eliminate these disadvantages by using particularly polymeric compositions of matter be created, which while maintaining a good tendency to crystallize lead to products that are particularly have improved impact resistance and heat resistance.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren der eingangs angegebenen Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Polymermaterial auf der Grundlage von Polycarbonat vor seiner Kristallisation ein fein zerteiltes Impfmittel, das gewählt ist aus der Gruppe der Salze, besonders Alkalisalze, organischer Säuren mit mindestens vier Carboxylgruppen pro Molekül, und einen mit dem Polycarbonat verträglichen Weichmacher zusetzt.This object is achieved according to the invention by a method of the opening paragraph Specified type solved, which is characterized in that the polymer material based on polycarbonate before his Crystallization a finely divided inoculant selected from the group of salts, especially alkali salts, organic acids with at least four carboxyl groups per molecule, and a plasticizer compatible with the polycarbonate is added.
Das Impfmittel wird in die Mischung von plastifiziertem Polycarbonat in Form eines fein zerteilten Feststoffes mit einer mittleren Korngröße unter 10^m, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5/^m, eingeführt. Die bevorzugten Impf mittel sind die Salze von Polymeren, die seitliche Carboxylgruppen 'tragen. Solche, auch als"ionomere" bezeichnete Polymere bestehen aus Polymerketten, die ionisierte Carboxylgruppen tragen, an die sich Metallatome durch Ionenbindungen binden können. Sie können beispielsweise 40 bis 1000 Carboxylgruppen pro Molekül des Polymers aufweisen.The inoculant is added to the mixture of plasticized polycarbonate in the form of a finely divided solid with an average grain size below 10 ^ m, preferably about 0.1 to 5 / ^ m, introduced. The preferred inoculants are the salts of polymers, the lateral Carboxyl groups' carry. Such, also referred to as "ionomer" Polymers consist of polymer chains that carry ionized carboxyl groups to which metal atoms attach through ionic bonds can. For example, you can have 40 to 1000 carboxyl groups per Molecule of the polymer.
Die bevorzugten Ionomeren sind die aus einem Olefinmonomer, wie Äthylen oder Propylen, und einer ungesättigten Säure, wie Acryl- oder Methacrylsäure, gebildeten Copolymerisate. Es kann sich auch um ein Copolymerisat einer solchen Säure oder ein Copolymerisat einer solchen Säure mit einem Styrol-Monomer handeln. Die Anteile im Copolymerisat betragen vorteilhafterweise 2 bis 80 Mol-% Säure auf 20 bis 98 Mol-% des anderen Monomers. Die erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil zu verwendenden Salze solcher Ionomeren sind die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesiumsalze, besonders die Natrium- oder Kaliumsalze.The preferred ionomers are those derived from an olefin monomer such as Ethylene or propylene, and an unsaturated acid, such as acrylic or methacrylic acid, formed copolymers. It can also be a copolymer of such an acid or a copolymer of such an acid with a styrene monomer. The shares in Copolymers are advantageously 2 to 80 mol% acid 20 to 98 mole percent of the other monomer. According to the invention with special Salts of such ionomers to be used advantageously are the lithium, sodium, potassium, calcium and magnesium salts, especially those Sodium or potassium salts.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn eine erfindungsgemäße polymere Stoffzusammensetzung 2,5 bis 20 Gewichts-%, vorzugsweise 2,5 bis 10 Gewichts-% Weichmacher und 0,01 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichts-% Impfmittel enthält, wobei der Rest im wesentlichen aus Polycarbonat besteht.It is particularly advantageous if a polymeric composition of matter according to the invention is 2.5 to 20% by weight, preferably 2.5 to Contains 10% by weight plasticizer and 0.01 to 20, preferably 1 to 10% by weight inoculant, with the remainder consisting essentially of Made of polycarbonate.
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Der Ausdruck Polycarbonat bezeichnet hier wie üblich alle Polyester-Harze, welche die Kohlensäure mit aliphatischen, cycloaliphatisehen oder aromatischen Dihydroxy-Verbindungen bildet. Die üblichsten sind die Bisphenol-Polycarbonate, und die Erfindung ist auf sie besonders vorteilhaft anwendbar. Unter Bisphenol-Polycarbonaten versteht man die Polyester der Kohlensäure, die sich ableiten von Di(hydroxyaryl) und besonders Di(hydroxyphenyl)-Verbindungen, wie die Di(hydroxyaryl)alkane, Di(hydroxyaryl)cycloalkane, Di(hydroxyaryl )ät her, Di(hydroxyaryl)sulfide, Di(hydroxyaryl)sulfone, Di(hydroxyaryl )sulfoxide. Zu den von Di(hydroxryary1)alkanen abgeleiteten Bisphenol-Polycarbonaten gehören besonders die Polycarbonate von (2,2)As usual, the term polycarbonate here denotes all polyester resins, who see carbonic acid with aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dihydroxy compounds. The most common are the bisphenol polycarbonates, and the invention is specific to them advantageously applicable. Bisphenol polycarbonates are the polyesters of carbonic acid, which are derived from Di (hydroxyaryl) and especially di (hydroxyphenyl) compounds such as the di (hydroxyaryl) alkanes, di (hydroxyaryl) cycloalkanes, di (hydroxyaryl ) ether, di (hydroxyaryl) sulfide, di (hydroxyaryl) sulfone, di (hydroxyaryl ) sulfoxides. Among those derived from di (hydroxryary1) alkanes Bisphenol polycarbonates include, in particular, the polycarbonates of (2.2)
ψ,Λ'-Dihydroxy diphenylWthan, -äthan, -propan oder -butan und ψ, Λ ' -dihydroxy diphenylwthane, -ethane, -propane or -butane and
deren Homologe, die außerdem Alkyl subs tituenten an den Phenylkernen tragen.their homologues, which also have alkyl substituents on the phenyl nuclei wear.
Die mit den Polycarbonaten verträglichen Weichmacher sind an sich übliche Weichmacher. Man verwendet mit Vorteil solche, die aus der einen oder anderen der folgenden Gruppen ausgewählt sind:The plasticizers compatible with the polycarbonates are conventional plasticizers. It is advantageous to use those from the one or other of the following groups are selected:
- Ester aliphatischer organischer Säuren mit einer oder mehreren Säurefunktionen, darunter besonders die Acetate, Propionate, Butyrate, Laurate, Adipate, Azelate, Sebacate, die sich von ein- oder mehrfunktionellen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ableiten;- Esters of aliphatic organic acids with one or more acid functions, including in particular the acetates, propionates, butyrates, Laurates, adipates, azelates, sebacates, which are derived from mono- or polyfunctional alcohols having 1 to 20 carbon atoms;
- Ester von aromatischen Säuren, wie Benzoate, Phthalylglycolate, Phthalate und andere Ester von Benzoldi- oder -tricarbonsäuren, die sich von Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ableiten, wobei die bevorzugten Ester dieser Gruppe die Phthalate, Trimesate, Trimellitate sind, besonders solche, die sich von einem linearen Alkohol mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen ableiten;- esters of aromatic acids, such as benzoates, phthalylglycolates, Phthalates and other esters of benzene di or tricarboxylic acids derived from alcohols having 1 to 20 carbon atoms, where the preferred esters of this group are the phthalates, trimesates, trimellitates are, especially those derived from a linear alcohol having 4 to 15 carbon atoms;
- Phosphorsäureester, besonders die Triarylphosphate, die sich von Alkoholen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ableiten;- Phosphoric acid esters, especially the triaryl phosphates, which differ from Derive alcohols with 2 to 20 carbon atoms;
- Sulfonamide, wie die N-alkyl(oder cycloalkyl)arylsulfonamide, besonders die Benzolsulfonamide und die Toluolsulfonamide;- Sulphonamides, such as the N-alkyl (or cycloalkyl) arylsulphonamides, especially the benzenesulfonamides and the toluenesulfonamides;
- Hydrocarbide vom Typ Polyphenyle, besonders chlorierte oder bromierte Polyphenyle und ganz besonders chlorierte oder bromierte Derivate von Diphenyl, Diphenylbenzol oder Diphenyläther.- Hydrocarbides of the polyphenyl type, especially chlorinated or brominated Polyphenyls and especially chlorinated or brominated derivatives of diphenyl, diphenylbenzene or diphenyl ether.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Weichmacher sind Dialkyl- oder Alkylarylphthalate, die Ester von Benzoltricarbonsäuren, die sich von -linearen Alkoholen mit 4 bis 15» vorzugsweise 8 bis 12 C-Atomen ableiten, und ganz besonders die Phthalate, die Trimesate und vor al-The plasticizers preferred according to the invention are dialkyl or alkylaryl phthalates, the esters of benzenetricarboxylic acids, which are derived from linear alcohols with 4 to 15 »preferably 8 to 12 carbon atoms, and especially the phthalates, the trimesates and above all
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lern die Trimellitate. Ihre Verwendung ist besonders vorteilhaft in Kombination mit den oben definierten Impfmitteln.learn the Trimellitate. Their use is particularly beneficial in Combination with the vaccines defined above.
Andere Weichmacher, die besonders vorteilhaft sind, um die Kristallisation von Polycarbonaten zu begünstigen, ohne daß ein Abbau des Polymers bei hoher Temperatur auftritt, sind die Ester, die sich von einem Alkohol ableiten, dessen Molekül kein Wasserstoffatom in ß-Stellung zur Alkoholfunktion aufweist. Dieser Alkohol ist vorzugsweise ein mehrfunktioneller Alkohol, wie Pentaerythrit oder Trimethylolpropan. Die bevorzugten Ester solcher Alkohole sind solche, die sich von einer aliphatischen Säure mit vorzugsweise gerader Kette ableiten, deren Molekül 4 bis 15, besonders 8 bis 12 C-Atome enthält.Other plasticizers that are particularly beneficial to crystallization To favor of polycarbonates without degradation of the polymer occurring at high temperature are the esters that are derived from an alcohol whose molecule has no hydrogen atom in the ß-position to the alcohol function. This alcohol is preferred a multifunctional alcohol such as pentaerythritol or trimethylolpropane. The preferred esters of such alcohols are those which are derived from an aliphatic acid with a preferably straight chain, the molecule of which has 4 to 15, especially 8 to 12, carbon atoms contains.
Bei den verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung wird das Impfrnittel in die polymere Stoff zusammensetzung im allgemeinen in Form eines fein zerteilten Pulvers eingebracht, das bei der Arbeitstemperatur beständig ist und eine Korngröße von vorzugsweise unter 5 um hat. Dieses Pulver wird in der Stoffzusammensetzung homogen verteilt. Die Weichmacher können ebenso wie die Impfmittel dem PoIycarbonat auf jede bekannte Weise beigemischt werden; man kann z.B. das trockene pulverförmige Polycarbonat tropfenweise mit dem Weichmacher versetzen und dann das pulverförmige Impfmittel beimischen. Der Weichmacher kann selbst in Pulverform eingesetzt und trocken mit dem Polycarbonat und Impfmittel gemischt werden. Man kann auch den Weichmacher und das Impfmittel dem geschmolzenen Polycarbonat zusetzen. Weiterhin kann man den Weichmacher und das Polycarbonat in einem Lösungsmittel mit tiefem Siedepunkt, wie Dioxan, lösen, das Lösungsmittel durch Sublimation entfernen und das Gemisch trocknen, bevor man ihm das Impfmittel trocken zusetzt. Selbstverständlich sind auch weitere abgewandelte Mischverfahren möglich.In the various embodiments of the invention, the Impfrnittel in the polymeric material composition is introduced generally in the form of a finely divided powder, which is stable at the operating temperature and a grain size of preferably less than 5 has to offer. This powder is homogeneously distributed in the composition of the substance. The plasticizers, like the inoculants, can be admixed with the polycarbonate in any known manner; you can, for example, add the plasticizer drop by drop to the dry, powdery polycarbonate and then add the powdery inoculant. The plasticizer itself can be used in powder form and mixed dry with the polycarbonate and inoculant. The plasticizer and inoculant can also be added to the molten polycarbonate. Furthermore, the plasticizer and the polycarbonate can be dissolved in a solvent with a low boiling point, such as dioxane, the solvent can be removed by sublimation and the mixture can be dried before the inoculant is added dry to it. Of course, other modified mixing processes are also possible.
Die polymere Stoffzusammensetzung, bestehend aus dem Polycarbonate dem gegebenenfalls vorhandenen Weichmacher und dem Impfmittel,kristallisiert rasch bei Temperaturen über ihrer Glasübergangstemperatur. Diese Kristallisation erfolgt im allgemeinen im Verlauf von etwa 0,5 Minuten bis 2 Stunden, während sich die Stoffzusammensetzung bei einer Temperatur von etwa 90 bis 225°C befindet.The polymeric material composition, consisting of the polycarbonate, the plasticizer, if present, and the inoculant, crystallizes rapidly at temperatures above its glass transition temperature. This crystallization generally takes place in the course of about 0.5 minutes to 2 hours while the composition of matter is at a temperature of about 90 to 225 ° C.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzung erfolgt mittels üblicher Formverfahren, wie besonders Druckformen, Extru-The composition of matter according to the invention is processed by means of conventional molding processes, such as printing molds, extrusion
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dieren und Spritzguß. Sie erfordert im allgemeinen ein Erhitzen der Mischling auf eine Temperatur von mindestens 1800C und gegebenenfalls bis zu etwa 3000C. Die Kristallisation tritt dann beim Abkühlen des Materials auf Raumtemperatur ein. Sie kann jedoch auch später durch ein Tempern bei einer für die Kristallisation günstigen Bedingung, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 140 und 200°C, während 1 Minute bis 2 Stunden vervollständigt werden.dating and injection molding. It generally requires the hybrid to be heated to a temperature of at least 180 ° C. and optionally up to about 300 ° C. Crystallization then occurs when the material is cooled to room temperature. However, it can also be completed later by tempering in a condition favorable for crystallization, preferably at a temperature between 140 and 200 ° C., for 1 minute to 2 hours.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man durch Einsetzen und Kristallisieren der polymeren Stoffzusammensetzung halbkristalline Materialien erhalten, welche das Polycarbonat, gegebenenfalls den Weichmacher und das Impfmittel in den bereits angegebenen bevorzugten Anteilen enthalten und einen Kristallinitätsgrad von etwa 5 bis 20 %, eine hohe Stoßfestigkeit , die im allgemeinen über 75 kg cm/cm2 bei der Stoßprüfung (Norm ASTM 1822-61 T) und einen Schmelzpunkt im allgemeinen über 2200C aufweisen. Die polymeren Stoffzusammensetzungen zeigen selbst eine große Wärmebeständigkeit, wie man durch Messung der Veränderung der Viskosität im geschmolzenen Zustand und der Verringerung des Molekulargewichts bezüglich des reinen Polycarbonats nachweisen kann. Diese Veränderungen des Molekulargewichts liegen im allgemeinen unter 30 %. The process according to the invention can be used to use and crystallize the polymeric composition of matter to obtain semi-crystalline materials which contain the polycarbonate, optionally the plasticizer and the inoculant in the preferred proportions already indicated and have a degree of crystallinity of about 5 to 20%, a high impact resistance, which in the comprise generally more than 75 kg · cm / cm 2 in the impact test (ASTM 1822-61 T) and a melting point generally greater than 220 0 C. The polymeric compositions of matter themselves show great heat resistance, as can be demonstrated by measuring the change in viscosity in the molten state and the decrease in molecular weight with respect to the pure polycarbonate. These changes in molecular weight are generally less than 30 %.
Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgende Beschreibung von Ausführungsbeispielen.The invention is further illustrated by the following description of exemplary embodiments.
Man mischt trocken Bisphenol-A-Polycarbonat" (Polycarbonat von 2,2(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan) des unter der Handelsbezeichnung Lexan 135 (e.Wz.) bekannten Typs und einen Weichmacher, der aus Tri(n-octyl-n-decyl)trimellitat besteht und unter der Handelsbezeichnung Morflex 525 (e.Wz.) bekannt ist. Der Weichmacheranteil im Gemisch beträgt 10 Gewichts-%. Man setzt der Mischung 5 Gewichts-^ eines Impfmittels zu, das aus einem Natriumsalz eines Äthylen-Acrylsäurecopolyir.erisats besteht, das unter der Bezeichnung Surlyn 1555 (e.Wz.) bekannt ist und 4,1 Mol-% Säure enthält.Bisphenol A polycarbonate (polycarbonate from 2,2 (4,4'-Dihydroxydiphenyl) propane) under the trade name Lexan 135 (e.Wz.) known type and a plasticizer made from Tri (n-octyl-n-decyl) trimellitate and under the trade name Morflex 525 (e.Wz.) is known. The plasticizer content in Mixture is 10% by weight. The mixture is added 5% by weight an inoculant, which is made from a sodium salt of an ethylene-acrylic acid copolymer which is known as Surlyn 1555 (e.Wz.) and contains 4.1 mol% acid.
Die Mischung wird zwei Stunden in einem auf 80°C erwärmten Lödige-Mischer bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute homogenisiert.The mixture is in a Lödige mixer heated to 80 ° C. for two hours homogenized at a speed of 100 revolutions per minute.
Die erhaltene Mischung wird 24 Stunden bei 1200C getrocknet und dannThe mixture obtained is dried at 120 ° C. for 24 hours and then
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in einen Kurzweg-Extruder vom Typ Patfoort gegeben. Die erhaltenen Stangen werden geschnitten und dann bei 60°C im Trockenschrank gehalten, bevor sie durch Druck bei 2500C während 5 Minuten geformt werden. Die erhaltenen Probestücke werden 1 Stunde bei 18O°C getempert. placed in a short path extruder of the Patfoort type. The rods obtained were cut and then maintained at 60 ° C in a drying oven, before being shaped by pressure at 250 0 C for 5 minutes. The test pieces obtained are tempered at 180 ° C. for 1 hour.
Durch Differenzial-Mikrokalorimetrie werden die Glasübergangstemperatur, der Schmelzpunkt und der Kristallinitätsgrad der getemperten Produkte bestimmt. Das Molekulargewicht der Produkte wird durch Viskosimetrie in Dioxanlösung bei 30°C bestimmt. Man erhielt so folgende Werte:Differential microcalorimetry determines the glass transition temperature, the melting point and the degree of crystallinity of the tempered products are determined. The molecular weight of the products is determined by Viscometry determined in dioxane solution at 30 ° C. The following were thus obtained Values:
- Glasübergangstemperatur 94° C- Glass transition temperature 94 ° C
- Schmelzpunkt 227°C- Melting point 227 ° C
- Kristallinitätsgrad 7 % - degree of crystallinity 7 %
- Molekulargewicht 40250- Molecular weight 40250
Zum Vergleich: Das Molekulargewicht des in diesem Beispiel benutzten Polycarbonats Lexan 135 (e.Wz.) beträgt im reinen Zustand 45600.For comparison: The molecular weight of the one used in this example Polycarbonate Lexan 135 (e.Wz.) is 45600 in its pure state.
Man bereitet wie im Beispiel 1 eine Mischung von Bisphenol-A-Polycarbonat und Weichmacher (Morflex 525, e.Wz.) worin der Weichmachergehalt 10 Gewichts-% beträgt, und fügt der Mischung 5 Gewichts-% Impfmittel vom Typ Surlyn 1555 (e.Wz.) zu. Die Mischung wird dann auf einer Zweiwalzen-Kalandermaschine vom Typ C.A.M.I.L. bei einer Arbeitstemperatur von 2100C während 5 Minuten homogenisiert. Die erhaltenen extrudierten Proben werden in einer "Presse bei einer Temperatur von 2500C und einem Druck von 18 kg/cm während 5 Minuten zu Platten von 1 mm Dicke geformt.As in Example 1, a mixture of bisphenol-A polycarbonate and plasticizer (Morflex 525, e.Wz.) is prepared, in which the plasticizer content is 10% by weight, and 5% by weight inoculant of the Surlyn 1555 type (e.W.) is added to the mixture. Watermark) to. The mixture is then homogenized on a two-roll machine calender type CAMIL at a working temperature of 210 0 C for 5 minutes. The extruded samples obtained are shaped in a press at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 18 kg / cm for 5 minutes to give sheets 1 mm thick.
Die Entwicklung des Elastizitätsmoduls in Abhängigkeit von der Temperatur wurde an einem so erhaltenen nicht getemperten Probestück und andererseits an einem Probestück, das 15 Minuten bei 18O0C getempert wurde, untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:The evolution of the elastic modulus as a function of temperature was annealed to a thus obtained non-annealed sample and the other hand on a sample piece, the 15 minutes at 18O 0 C was examined. The results are given in the following table:
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Temperatur °C Elastizitätsmodul kg/cmTemperature ° C modulus of elasticity kg / cm
50 100 140 160 180 200 22050 100 140 160 180 200 220
Das Probestück zeigte einen Kristallinitätsgrad von 16 %. The specimen showed a degree of crystallinity of 16 %.
An entsprechenden Probestücken, die jeweils nicht getempert, bzw. 15 Minuten bei 18O°C getempert waren, wurde die Stoß-Zugfestigkei" bestimmt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:On corresponding test pieces that have not been annealed or Were annealed at 180 ° C for 15 minutes, the impact tensile strength " certainly. The following results were obtained:
Stoß-Zugfestigkeit kg.cm/cmImpact tensile strength kg.cm/cm
Probestück nicht getempert Probestück getempertSample not tempered Sample tempered
Man verwendet als Polycarbonat Bisphenol-A-Polycarbonat vom Typ Lexan 135 (e.Wz.) oder Lexan 145 (e.Wz.). Diese beiden Produkte unterscheiden sich durch ihr Molekulargewicht. Der Weichmacher ist wie in den vorangehenden Beispielen Morflex 525 (e.Wz.), d.h. (n-0ctyl und n-Decyl)trimellitat, und wird in verschiedenen Anteilen im plastifizierten Polycarbonat verwendet. Als Impfmittel benutzt man Surlyn 1555 (e.Wz.)., d.h. das Natriumsalz von Äthylen-Acrylsäurecopolymerisat, in verschiedenen Anteilen.The polycarbonate used is bisphenol A type polycarbonate Lexan 135 (e.Wz.) or Lexan 145 (e.Wz.). These two products differ in their molecular weight. The plasticizer is as in the previous examples Morflex 525 (e.Wz.), i.e. (n-octyl and n-decyl) trimellitate, and is used in various proportions in the plasticized polycarbonate is used. Surlyn 1555 (e.Wz.) is used as an inoculant, i.e. the sodium salt of ethylene-acrylic acid copolymer, in different proportions.
Die Mischung wird 5 Minuten auf einer Zweiwalzen-Kalandriermaschine vom Typ C.A.M.I.L. bei verschiedenen Betriebstemperaturen von 1900C, 2000C und 210°C homogenisiert.The mixture is homogenized for 5 minutes on a two-roll calendering machine of the type CAMIL at different operating temperatures of 190 0 C 200 0 C and 210 ° C.
Die Proben werden 5 Minuten unter Druck bei Temperaturen von 225°C oder 2500C geformt.The samples are molded for 5 minutes under pressure at temperatures of 225 ° C or 250 0 C.
Bestimmte Probestücke werden dann 15 Minuten bei 1800C getempert.Certain samples are then annealed for 15 minutes at 180 0 C.
An den so bei einer Kaiandriertemperatur von 2100C und einer Druckformtemperatur von 250oc erhaltenen Probestücken mißt man durch Dif-On the thus obtained at a Kaiandriertemperatur of 210 0 C and a pressure mold temperature of 250 o c specimens is measured by differ-
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ferenzial-Mikrokalorimetrie die Schmelzpunkte und Kristallinitäts— grade. Außerdem bestimmt man die Stoß-Zugfestigkeit gemäß der Norm ASTM D 1822-61 T.ferential microcalorimetry the melting points and crystallinity just. The impact tensile strength is also determined in accordance with ASTM D 1822-61 T.
Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:The measurement results are given in the following table:
getemperte Probestücke Nr.Annealed test pieces No.
+1 % Surlyn
+ 2,5 % Surlyn+1 % Surlyn
+ 2.5 % Surlyn
(9) (10)(9) (10)
Schmelz- Kristal- Stoß-Zugpunkt 0C linitäts- festigkeit grad (%) kg.cm/cm^ Melting crystal impact tensile point 0 C linear strength degree (%) kg.cm/cm^
217
218217
218
212
225
222212
225
222
20.7 9,820.7 9.8
9,6 17,5 16,09.6 17.5 16.0
222
222222
222
13,6 12,113.6 12.1
89 9089 90
180180
125125
6565
52 4752 47
Die Molekulargewichte der obigen Probestücke wurden durch Viskosimetrie einer Lösung bestimmt. Die nach dem Formen erhaltenen Platten wurden in Methylenchlorid gelöst, die Lösung wurde 2 Stunden bei 3000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert und dann durch eine Glasfritte filtriert. Das Polymerisat wurde dann durch Methanol gefällt und im Trockenschrank 24 Stunden unter Vakuum bei 1200C getrocknet. Das Molekulargewicht wurde aus der in Dioxan bei 300C gemessenen grundmolaren Viskositätszahl bestimmt.The molecular weights of the above specimens were determined by solution viscometry. The plates obtained after molding were dissolved in methylene chloride, the solution was centrifuged for 2 hours at 3000 revolutions per minute and then filtered through a glass frit. The polymer was then precipitated with methanol and dried in a drying cabinet under vacuum at 120 ° C. for 24 hours. The molecular weight was determined from the measured in dioxane at 30 0 C intrinsic viscosity.
Folgende Ergebnisse wurden für die aus Lexan 135 (e.Wz.) mit 10 % Weichmachergehalt hergestellten Probestücke erhalten: Probe Nr. (4), (1 % Surlyn, e.Wz.) : 34000 Probe Nr. (5), (2,5 % Surlyn, e.Wz.) : 30000 Probe Nr. (6), (5 % Surlyn, e.Wz.) ■ : 30000The following results were obtained for the test pieces made from Lexan 135 (e.Wz.) with 10 % plasticizer content: Sample No. (4), (1 % Surlyn, e.Wz.): 34,000 Sample No. (5), (2 , 5 % Surlyn, e.Wz.): 30,000 Sample No. (6), (5 % Surlyn, e.Wz.) ■: 30,000
Zum Vergleich: Die für reines Lexan 135 (e.Wz.) bzw. reines Lexan 145 (e.Wz.) gemessenen Molekulargewichte sind 45600 bzw. 30000, und wenn man als Impfmittel Salze aromatischer Säuren benutzt, wird das Polymerisat bis auf Molekulargewichte von etwa 20000 abgebaut.For comparison: the molecular weights measured for pure Lexan 135 (e.Wz.) and pure Lexan 145 (e.Wz.) are 45,600 and 30,000, respectively, and if salts of aromatic acids are used as inoculants, the polymer is down to molecular weights of about 20,000 mined.
609821/0897609821/0897
_ 9 —_ 9 -
Man stellt Probestücke aus einem Gemisch von Bisphenol-A-Polyearbonat, Weichmacher und Impfmittel nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren her, wobei man das gleiche Impfmittel wie in den vorangehenden Beispielen benutzt, jedoch den Weichmacher Morflex 525 (e.Wz.) durch den einen oder anderen der folgenden Weichmacher ersetzt: Test pieces are made from a mixture of bisphenol A poly carbonate, Plasticizers and inoculants according to that described in Example 3 Method using the same inoculant as in the preceding Examples used, but the plasticizer Morflex 525 (e.Wz.) replaced by one or the other of the following plasticizers:
Reolube LP 3600 (e.Wz.) (Pentaerythrit-tetrapelargonat)
Reolube LP 2800 (e.Wz.) (Pentaerythrit-tetraönanthat) Reolube LPE5O5 (e.Wz.) (Trimethylolpropanester)
Reolube LPE 501 (e.Wz.) (Trimethylolpropanester) Emery 3137 (e.Wz.) (Erythritester)
Emery 3197 (e.Wz.) (Erythritester)
UNEM 9960 (e.Wz.) (Erythritester)Reolube LP 3600 (e.Wz.) (pentaerythritol tetrapelargonate) Reolube LP 2800 (e.Wz.) (pentaerythritol tetraonanthate) Reolube LPE5O5 (e.Wz.) (trimethylol propane ester) Reolube LPE 501 (e.Wz.) (trimethylol propane ester ) Emery 3137 (e.Wz.) (erythritol ester)
Emery 3197 (e.Wz.) (erythritol ester)
UNEM 9960 (e.Wz.) (erythritol ester)
Man bereitet eine Mischung auf der Grundlage von Bisphenol-A-Polycarbonat vom Typ Lexan 135 (e.Wz.), die als Weichmacher 7,5 Gewichts- % Pentaerythrit-tetrapelargonat des unter der Bezeichnung Reolube LP 3600 (e.Wz.) bekannten Typs und als Impfmittel 5 Gewichts-% Surlyn 1555 (e.Wz.) des in den vorangehenden Beispielen benutzten Typs enthält. Man homogenisiert die Mischung 5 Minuten in einer Zweiwal— zen-Kalandriermaschine bei 2100C oder 225°C, je nach den Versuchen.A mixture is prepared on the basis of bisphenol A polycarbonate of the Lexan 135 type (e.Wz.), which contains 7.5 % by weight of pentaerythritol tetrapelargonate of the known under the name Reolube LP 3600 (e.Wz.) as a plasticizer Type and as inoculant 5% by weight Surlyn 1555 (e.Wz.) of the type used in the previous examples. Homogenizing the mixture for 5 minutes in a Zweiwal- zen-calendering machine at 210 0 C or 225 ° C depending on the experiments.
Probestücke werden durch Druck bei 23O°C während 5 Minuten geformt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend 15 Minuten bei 1800C getempert.Test pieces are formed by pressure at 23O ° C for 5 minutes, then cooled to room temperature and then heated for 15 minutes at 180 0 C.
Die erhaltenen Probestücke werden durch Differenzial-Mikrokalorimetrie untersucht, Man findet einen Schmelzpunkt von 227°C und einen Kristallinitätsgrad von 10 %. The specimens obtained are examined by differential microcalorimetry. A melting point of 227 ° C. and a degree of crystallinity of 10 % are found.
Die Stoß-Zugfestigkeit nach der Norm ASTM D 1822 beträgt 111 kgem/ cm (zum Vergleich : Die von stoßfestem Polystyrol beträgt 20 kgem/ /cm2).The impact tensile strength according to the ASTM D 1822 standard is 111 kgem / cm (for comparison: that of impact-resistant polystyrene is 20 kgem / / cm 2 ).
Die Probestücke werden einer Stoßfestigkeitsprüfung nach der IZOD-Methode unterworfen. Sie werden nach der Norm ISO R 180 geschnitten, d.h. eingekerbt. Der gemessene IZOD-Widerstand beträgt 59 kg.cm pro cm der Kerbe (zum Vergleich: Der von stoßfestem Polystyrol übersteigt nicht 11 kg.cm/cm). Außerdem zeigen sich die Probestücke als nicht zerbrechlich bei der Prüfung der VorspannungsbeständigkeitThe test pieces are subjected to an impact resistance test using the IZOD method subject. They are cut, i.e. notched, according to the ISO R 180 standard. The measured IZOD resistance is 59 kg.cm per cm of the notch (for comparison: that of impact-resistant polystyrene does not exceed 11 kg.cm/cm). In addition, the specimens show up as not fragile when testing preload resistance
609821/0897609821/0897
- 10 nach der Norm ASTM D 63& ■■ Typ I. 2550393- 10 according to the standard ASTM D 63 & ■■ Type I. 2550393
Beispiel 6; . Example 6; .
Entsprechende Ergebnisse wie vorstehend angegeben können erhalten werden, indem man das Bisphenol-A-Polycarbonat der FormelResults similar to those given above can be obtained by using the bisphenol A polycarbonate of the formula
CH ο
I Il 1 CH ο
I Il 1
worin 0 dm Benzolkern bezeichnet, durch Polycarbonat F der Formelwhere 0 dm denotes the benzene nucleus, by polycarbonate F of the formula
H O^
0-JZi-C-JZi-O-C-Jn HO ^
0-JZi-C-JZi-OCJ n
H
oder durch Polycarbonat S der Formel:H
or by polycarbonate S of the formula:
0 .
O-)z(-s-JZf-O-C-0.
O-) z (-s-JZf-OC-
ersetzt. Die jeweils benutzten Kristallisationstemperaturen sind von gleicher Größenordnung wie die oben angegebenen.replaced. The crystallization temperatures used in each case are of the same order of magnitude as those given above.
Man verfährt entsprechend den vorangehenden Beispielen, wandelt jedoch den Typ des als Impfmittel benutzten Ionomersalzes ab und erhält so die folgenden Ergebnisse mit Gemischen von Lexan 145 (e.Wz.) + 7,5 Gewichts-% Reolube 3600 (e.Wz.) + 1 Gewichts-% Impfmittel, wobei jeweils 5 Minuten bei 220°C geformt und 15 Minuten bei 180°C getempert wurde:Proceed as in the previous examples, but change the type of ionomer salt used as inoculant and thus obtain the following results with mixtures of Lexan 145 (e.Wz.) + 7.5% by weight Reolube 3600 (e.Wz.) + 1% by weight inoculant, being molded at 220 ° C for 5 minutes and at 180 ° C for 15 minutes has been tempered:
Impfmittel Kristallini- StoB-Zug- Elastizitäts-Inoculant Crystalline- StoB-Tensile- Elasticity-
tätsgrad festigkeit modul bei % kg cm/cm 160 C dyn/cnr efficiency level strength module at % kg cm / cm 160 C dyn / cnr
Na-Polyacrylat 10,2 46 4.10Na polyacrylate 10.2 46 4.10
Copolymer 48 % Polystyrol48% polystyrene copolymer
52 % Na-Polyacry- fi 52% Na-polyacrylate fi
lat 10,5 49 4,7.10°lat 10.5 49 4.7.10 °
Copolymer 50 % Polystyrol50% polystyrene copolymer
50 % Na-Polyma- R 50% Na-Polyma- R
leat 10,8 39 5,2.10°leat 10.8 39 5.2.10 °
Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Natriumpolyacrylat durch Kaliumpolymethacrylat ersetzte. In diesem Beispiel sind wie in den vorangehenden Beispielen die Anteile auf Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.Similar results were obtained when using the sodium polyacrylate replaced by potassium polymethacrylate. In this example, as in the previous examples, the proportions are by weight unless otherwise stated.
609821/609821 /
Claims (10)
Grundlage von Polycarbonat, gemäß Patent ... (P 23 09 450.0), dadurch gekennzeichne t, daß dem Material vor dem Kristallisieren ein fein verteiltes Impfmittel, das aus der Gruppe der Salze organischer Säuren, die wenigstens vier Carboxylgruppen pro
Molekül enthalten, sowie ein mit dem Polycarbonat verträglicher
Weichmacher zugesetzt wird.1. A method for crystallizing a polymer material on the
Basis of polycarbonate, according to patent ... (P 23 09 450.0), characterized in that the material is given a finely divided inoculant before crystallization
Contain molecule, as well as one compatible with the polycarbonate
Plasticizer is added.
mehrfunktioneller Alkohole.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the plasticizer is selected from the group of esters of benzene carboxylic acids, especially of Trimel IdJ: acid, and the ester
multifunctional alcohols.
sie im wesentlichen aus Polycarbonat mit einem Gehalt an mit dem
Polycarbonat verträglichem Weichmacher in einem Anteil von vorzugs-8. Crystallizable polymeric composition based on polycarbonate, characterized in that
They essentially consist of polycarbonate containing with the
Polycarbonate compatible plasticizer in a proportion of preferred
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